CN114106327B - 一种多羰基聚酰亚胺有机电极材料、制备方法及其应用 - Google Patents

一种多羰基聚酰亚胺有机电极材料、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

一种多羰基聚酰亚胺有机电极材料、制备方法及其应用，属于锂离子电池电极材料技术领域。是在惰性条件及机械搅拌下，将酸酐和含羰基二胺单体先后加入到有机溶剂中，随后加入异喹啉，升温至回流反应一段时间后得到聚酰亚胺粗产物混合液；再将聚酰亚胺粗产物混合液出料于甲醇、乙醇或丙酮中，抽滤后所得滤渣用丙酮和N‑甲基吡咯烷酮洗涤，所得固体真空烘干后即得到多羰基聚酰亚胺电极材料。本发明利用1,4,5,8‑萘四甲酸酐与电活性的含羰基的二胺缩合聚合，构筑了具有延伸的π共轭体系的电活性聚合物，通过提高聚酰亚胺中活性位点的密度，实现了电极材料的高容量和优异循环稳定性，有利于实现大规模生产，因此具有很高的应用前景。

Description

一种多羰基聚酰亚胺有机电极材料、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于有机锂离子电池电极材料领域，具体涉及一种多羰基聚酰亚胺有机电极材料、制备方法及其应用。
背景技术
锂离子电池作为主要储能设备已经广泛应用于可移动电子设备领域，并在大规模储能应用中显示出了非常大的潜力与前景，如电动汽车和大型电网集成领域。然而，由于商用锂离子电池主要由含无机过渡元素的金属氧化物组成，这些过渡金属氧化物严重依赖资源有限的过渡金属，价格高昂，加工过程耗能严重，并且可能造成严重的环境问题。随着当前对绿色能源的迫切追求，寻找环境友好可持续、价格低廉的新型电池材料来替代传统无机电极材料成为能源储存领域的热点和难点。
有机电极材料具有理论容量高、原料来源广泛且可再生和成本低等优点，成为潜在的能同时满足绿色能源和高能量、功率密度需求的电极材料的选择之一。然而目前的有机电极材料，尤其是小分子，在有机电解液中溶解度高而导致容量衰减问题严重，同时有机电极材料普遍存在电导率低的问题，这又导致其倍率性能不佳等问题。
聚酰亚胺是一类具有优异氧化还原活性的羰基类化合物，通过充放电过程中羰基活性位点的烯醇式和羰基结构的可逆变换可实现多电子的可逆氧化还原反应，从而构筑高能量密度和高功率密度的锂离子电池。
本发明通过分子设计，构筑了富含羰基，具有延伸的π共轭体系的电活性聚酰亚胺电极材料，以此实现优异的综合电化学性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种多羰基聚酰亚胺有机电极材料、制备方法及其在作为锂离子电池正极材料中的应用。本发明旨在通过提高聚酰亚胺中活性位点的密度，实现高容量和优异循环稳定性。本发明利用1,4,5,8-萘四甲酸酐(NTCDA)与电活性的含羰基的二胺缩合，构筑了具有延伸的π共轭体系的电活性聚合物，以此实现优异的综合电化学性能。
本发明所述的一种多羰基聚酰亚胺有机电极材料，其结构式如下所示：
Figure BDA0003376094580000021
R、R1、R2为如下结构式之一，但R1和R2不相同：
Figure BDA0003376094580000022
其中，n为正整数，0<x<1；
本发明所述的多羰基聚酰亚胺电极材料的制备方法，其化学合成反应如下，
Figure BDA0003376094580000023
其步骤如下：
步骤1：在惰性条件及机械搅拌下，将酸酐和含羰基二胺单体先后加入到有机溶剂中，随后加入异喹啉，升温至回流反应一段时间后得到聚酰亚胺粗产物混合液；
步骤2：将步骤1得到的聚酰亚胺粗产物混合液出料于甲醇、乙醇或丙酮中中，抽滤后所得滤渣用丙酮和N-甲基吡咯烷酮(NMP)分别洗涤3次，所得固体真空烘干后即得到多羰基聚酰亚胺电极材料。
进一步地，所述酸酐为1,4,5,8-萘四甲酸酐(NTCDA)，所述二胺单体包括但不限于对苯二甲酰胺、间苯二甲酰胺、邻苯二甲酰胺、1,2,4,5-苯四酰胺、1,3,5-苯三酰胺、3,4-二氨基-3-环丁烯-1,2-二酮、偶氮二甲酰胺、马来酸二胺、琥珀酰胺、草酰胺中的一种或二种；当同时使用两种不同二胺时，可以制备得到下面结构式所示化合物：
Figure BDA0003376094580000031
进一步地，步骤1中所用有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、间甲酚(m-cresol)中的一种以上。
进一步地，步骤1中所述酸酐单体和二胺单体的投料摩尔比为0.5～2：1，反应体系的固含量为1～15％(酸酐单体和二胺单体质量和占有机溶剂质量的百分数)，酸酐摩尔量与异喹啉体积量的比例为1～4mmol：1mL。
进一步地，步骤1中所述回流反应时间为10～30h。
本发明所述的多羰基聚酰亚胺电极材料可以作为有机活性正极材料在锂离子电池中得到应用。电池制备方法如下：以所述多羰基聚酰亚胺电极材料作为活性材料、Al箔作为正极集流体、乙炔黑为导电剂，将活性材料、导电剂和粘结剂均匀混合，并涂布到集流体上，在真空及80～120℃条件下烘干，烘干时间为10～14h，所得电极片进一步裁剪为小圆片作为锂离子电池正极，然后在手套箱中以锂片作为锂离子电池负极组装成纽扣电池。
进一步地，所述粘结剂为PVDF、SBR/CMC、海藻酸钠、LA132或聚丙烯酸中的一种。
进一步地，所述纽扣电池所用电解液为LiPF6 in EC/DEC(体积比1：1)、LiTFSI inDOL/DME(体积比1：1)、LiPF6 in EC/DMC(体积比1：1)或LiPF6 in EC/DEC/DMC(体积比1：1)。
进一步地，所述活性材料、导电剂和粘结剂的质量和按100％计算，其中活性材料为40～80％，导电剂为10～50％，其余为粘结剂。
相比已有技术，本发明具有如下优异效果：
由于含羰基二胺单体相比于传统非活性二胺，能很大程度上提高聚酰亚胺的活性位点密度，从而使得到的多羰基聚酰亚胺电极材料具有较高的容量；同时延伸的π共轭体系能够提高电极材料的循环稳定性，这赋予了所述多羰基聚酰亚胺电极材料优异的综合电化学性能，同时所述合成过程所用的原料便宜易得，有利于实现大规模生产，因此具有很高的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1所述聚酰亚胺(PMN)聚合物的电镜图片；
图2为本发明实施例1所述聚酰亚胺(PMN)聚合物的红外测试曲线；
图3为本发明实施例1所述聚酰亚胺(PMN)聚合物在0.5A g-1的循环性能曲线；
图4为本发明实施例2所述聚酰亚胺(PAN)聚合物的电镜图片；
图5为本发明实施例2所述聚酰亚胺(PAN)聚合物红外测试曲线；
图6为本发明实施例2所述聚酰亚胺(PAN)聚合物在0.5A g-1的循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合实施例1、2及附图，对本发明作进一步地的详细说明。应当理解，此处所描述的实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
步骤1：在惰性(氩气)条件下，在机械搅拌下(400转/秒)将3mmol NTCDA和3mmol马来酰二胺先后加入到30mL间甲酚中，随后加入2mL异喹啉，升温至回流反应20h得到多羰基聚酰亚胺(PMN)粗产物混合液；
步骤2：将步骤1得到的多羰基聚酰亚胺(PMN)粗产物混合液出料于甲醇中，再将得到的混合液抽滤，滤渣用丙酮和N-甲基吡咯烷酮(NMP)分别洗涤3次，所得固体真空烘干后即得多羰基聚酰亚胺(PMN)，结构式如下所示，产率68％。
Figure BDA0003376094580000041
通过电镜测试(图1)发现，PMN的微观形貌是长度在1～3微米的薄片状固体，红外测试(图2)表明聚合物中有两种不同化学环境的羰基峰出现以及C-N单键的生成，证明了目标产物PMN的成功合成。
以所述多羰基聚酰亚胺(PMN)作为电活性材料制备纽扣电池并用于电化学测试。电池制备方法如下：以所述多羰基聚酰亚胺(PMN)作为活性材料(正极)，Al箔作为正极集流体，乙炔黑(super p)为导电剂；将活性材料、导电剂和粘结剂PVDF以5：4：1的质量比例均匀混合，并涂布到集流体上，在真空环境和120℃条件下烘干，时间为12h。所得电极片进一步裁剪为小圆片作为锂离子电池正极，然后在手套箱中以锂片作为锂离子电池负极组装成CR2032纽扣电池，电解液为LiTFSI in DOL/DME(体积比1：1)。
通过电化学测试发现(图3)，基于多羰基聚酰亚胺(PMN)正极的电池具有200mAhg-1的可逆比容量(0.05Ag-1)，并且能在0.5Ag-1条件下稳定循环2000次。显示了多羰基聚酰亚胺(PMN)作为正极材料的优异性能。
实施例2：
在惰性(氩气)条件下，在机械搅拌下(400转/秒)将3mmol NTCDA和3mmol偶氮二甲酰胺先后加入30mL间甲酚中，随后加入2mL异喹啉，升温至回流反应20h得到多羰基聚酰亚胺(PAN)粗产物混合液；
步骤2：将步骤1得到的多羰基聚酰亚胺(PAN)粗产物混合液出料于甲醇中，再将得到的混合液抽滤，滤渣用丙酮和N-甲基吡咯烷酮(NMP)分别洗涤3次，所得固体真空烘干后即得多羰基聚酰亚胺(PAN)，产率74％，结构式如下所示。
Figure BDA0003376094580000051
通过电镜测试(图4)发现，PAN的微观形貌是长度在1-5微米的薄片状固体，红外测试(图5)表明聚合物中有两种不同化学环境的羰基峰出现以及C-N单键的生成，证明了目标产物PAN的成功合成。
以所述多羰基聚酰亚胺(PAN)作为电活性材料制备纽扣电池并用于电化学测试。电池制备方法如下：以所述多羰基聚酰亚胺(PAN)作为活性材料(正极)，Al箔作为正极集流体，乙炔黑(super p)为导电剂；将活性材料、导电剂和粘结剂PVDF以5：4：1的质量比例均匀混合，并涂布到集流体上，在真空环境和120℃条件下烘干，时间为12h。所得电极片进一步裁剪为小圆片作为锂离子电池正极，然后在手套箱中以锂片作为锂离子电池负极组装成CR2032纽扣电池，电解液为LiTFSI in DOL/DME(体积比1：1)。
通过电化学测试发现(图6)，基于多羰基聚酰亚胺(PAN)正极的电池具有优异的充放电稳定性，其在0.5A g-1循环2000圈后仍保持159.3mAh g-1的高容量，并且其库伦效率为100％。显示了多羰基聚酰亚胺(PAN)作为正极材料的优异性能。

Claims (10)

1.一种多羰基聚酰亚胺有机电极材料，其结构式如下所示：
Figure FDA0004234302730000011
R为如下结构式之一，
Figure FDA0004234302730000012
其中，n为正整数。
2.权利要求1所述的多羰基聚酰亚胺有机电极材料的制备方法，其步骤如下：
步骤1：在惰性条件及机械搅拌下，将酸酐和含羰基二胺单体先后加入到有机溶剂中，随后加入异喹啉，升温至回流反应一段时间后得到聚酰亚胺粗产物混合液；
步骤2：将步骤1得到的聚酰亚胺粗产物混合液出料于甲醇、乙醇或丙酮中，抽滤后所得滤渣用丙酮和N-甲基吡咯烷酮分别洗涤3次，所得固体真空烘干后即得到多羰基聚酰亚胺电极材料。
3.如权利要求2所述的多羰基聚酰亚胺有机电极材料的制备方法，其特征在于：所述酸酐为1,4,5,8-萘四甲酸酐，所述含羰基二胺单体为偶氮二甲酰胺或马来酸二胺中的一种。
4.如权利要求2所述的多羰基聚酰亚胺有机电极材料的制备方法，其特征在于：步骤1中所用有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、间甲酚中的一种以上。
5.如权利要求2所述的多羰基聚酰亚胺有机电极材料的制备方法，其特征在于：步骤1中酸酐单体和二胺单体的投料摩尔比为0.5～2：1，反应体系的固含量为1～15％，酸酐单体摩尔量与异喹啉体积量间的用量比例为1～4mmol：1mL。
6.如权利要求2所述的多羰基聚酰亚胺有机电极材料的制备方法，其特征在于：步骤1中的回流反应时间为10～30h。
7.权利要求1所述的多羰基聚酰亚胺有机电极材料在作为锂离子电池正极材料中的应用。
8.如权利要求7所述的多羰基聚酰亚胺有机电极材料在作为锂离子电池正极材料中的应用，其特征在于：以多羰基聚酰亚胺电极材料作为活性材料、Al箔作为正极集流体、乙炔黑为导电剂，将活性材料、导电剂和粘结剂均匀混合，并涂布到集流体上，在真空及80～120℃条件下烘干，烘干时间为10～14h，所得电极片进一步裁剪为小圆片作为锂离子电池正极，然后在手套箱中以锂片作为锂离子电池负极组装成纽扣电池。
9.如权利要求8所述的多羰基聚酰亚胺有机电极材料在作为锂离子电池正极材料中的应用，其特征在于：纽扣电池所用电解液为LiPF6的EC/DEC溶液、LiTFSI的DOL/DME溶液、LiPF6的EC/DMC溶液或LiPF6的EC/DEC/DMC溶液；粘结剂为PVDF、SBR/CMC、海藻酸钠、LA132或聚丙烯酸中的一种。
10.如权利要求9所述的多羰基聚酰亚胺有机电极材料在作为锂离子电池正极材料中的应用，其特征在于：活性材料、导电剂和粘结剂的质量和按100％计算，其中活性材料为40～80％，导电剂为10～50％，其余为粘结剂。
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