CN106518871B - 一种羰基共轭杂环化合物及制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池材料领域，公开了一种羰基共轭杂环化合物及制备与应用。所述羰基共轭杂环化合物为N,N’‑二苯基‑1,4,5,8‑萘二酰亚胺，其具有式(I)所示的结构式。其制备方法为：将1,4,5,8‑萘四甲酸酐溶于溶剂中搅拌混合均匀，滴加苯胺和三乙胺，搅拌回流反应至有棕色沉淀生成；将沉淀分离、洗涤后重结晶，再经洗涤后真空干燥得到产物。本发明采用一锅化反应制备产物，合成方法简单易行、成本低、产率高、节能环保。所制备的N,N’‑二苯基‑1,4,5,8‑萘二酰亚胺经热处理后具有高的放电容量、良好的循环稳定性和倍率性能，是一个比较有前景的锂离子电池正极材料。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种羰基共轭杂环化合物及制备与应用。
背景技术
锂离子电池现阶段已被广泛应用于各类便携式电子设备，而且逐渐地往电动汽车和智能电网等更大规模储能领域发展。现在主要是以不可再生的无机材料作为锂离子电池的核心部件---正负极电极材料，但是由于矿产资源的短缺，环境恶化和生产过程中能耗大等问题，有机材料因其比容量较高、灵活性好、可持续性、对环境友好和灵活的分子设计等优点逐渐被人们作为可再生和可持续的锂离子电池电极材料。其中作为锂离子电池的高能正极材料的有机羰基化合物以其氧化还原的稳定性、结构的多样性和高的理论性，得到了广泛的研究。然而，有机羰基化合物也存在着一些致命的缺点，如低的电子导电性和有机电极材料易溶于有机电解液导致锂离子电池的低的倍率性能以及循环性能。为了解决这些问题有多个解决方案，首先，由于多个羰基可以捕获更多的锂提供多电子反应，所以可以设计合成多个羰基且低分子量的有机电极材料以实现高的比容量。第二，羰基电极材料一般需要有一定的功能结构，这样可以在电化学还原状态下稳定带负电荷的羰基，所以可以设计合成羰基直接连接到一个芳香核，通过离域而分散电荷。第三，从有机半导体的电子导电性的设计有机电极材料，即芳杂环结构的结合。根据上述功能为导向的有机化合物的设计策略，许多基于羰基的正电极材料具有高容量和良好的电化学性能已被报道。然而，这些有机化合物的一个很大的挑战是，大部分的合成过程中涉及多步反应或需要在高温条件下进行，反应长时间能量消耗多。此外，还有非常大的空间设计更多的羰基的低分子量化合物，共轭体系和融合的芳杂环结构，可以提高小分子的循环稳定性和速率性能。
发明内容
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种羰基共轭杂环化合物，所述羰基共轭杂环化合物为N,N’-二苯基-1,4,5,8-萘二酰亚胺。
本发明的另一目的在于提供上述羰基共轭杂环化合物的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述羰基共轭杂环化合物作为锂离子电池正极材料的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种羰基共轭杂环化合物，所述羰基共轭杂环化合物为N,N’-二苯基-1,4,5,8-萘二酰亚胺，其具有式(I)所示的结构式：
上述羰基共轭杂环化合物的制备方法，包括如下制备步骤：
将1,4,5,8-萘四甲酸酐(NTCDA)溶于溶剂中搅拌混合均匀，然后分别滴加苯胺(PA)和三乙胺，搅拌回流反应至有棕色沉淀生成；将沉淀分离、洗涤后溶于二甲基甲酰胺中重结晶，将重结晶产物经洗涤后真空干燥，得到所述羰基共轭杂环化合物N,N’-二苯基-1,4,5,8-萘二酰亚胺(DP-NTCDI)。
优选地，所述的溶剂是指N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、甲醇和二氯甲烷中的任意一种。
优选地，所述回流反应的时间为0.5～2小时。
优选地，所述沉淀分离是指通过离心和过滤除去母液得到沉淀。
优选地，所述的洗涤是指用乙醇或去离子水洗涤。
优选地，所述的真空干燥是指在60～100℃真空干燥8～20小时。
上述羰基共轭杂环化合物作为锂离子电池正极材料的应用，将所述羰基共轭杂环化合物N,N’-二苯基-1,4,5,8-萘二酰亚胺在200～300℃热处理2～5小时，然后用于锂离子电池正极材料。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明方法采用一锅化反应制备N,N’-二苯基-1,4,5,8-萘二酰亚胺，不仅合成方法简单易行，避开了其他合成技术中繁琐的处理步骤和对设备的高要求，具有反应时间短、能耗低，成本低的优点，而且产率高，节能环保；
(2)本发明所制备的N,N’-二苯基-1,4,5,8-萘二酰亚胺经热处理后具有棒状结构，其理论比容量接近256mA h/g，具有高的放电容量，良好的循环稳定性和倍率性能，且优于其他苯稠合物，是一个比较有前景的锂离子电池正极材料。
附图说明
图1是实施例1所得N,N’-二苯基-1,4,5,8-萘二酰亚胺(DP-NTCDI)的合成线路图；
图2是实施例1所得DP-NTCDI与DP-NTCDI-250的热重曲线图；
图3是实施例1所得DP-NTCDI(a)与DP-NTCDI-250(b)的SEM图和DP-NTCDI-250的TEM图(c)；
图4是实施例1所得DP-NTCDI与DP-NTCDI-250的XRD图；
图5是实施例1中DP-NTCDI-250作为锂离子电池正极的循环伏安曲线图(a)和得失电子原理图(b)；
图6是实施例1中DP-NTCDI-250作为锂离子电池正极的充放电曲线图(a)、循环性能曲线图(b)和倍率性能曲线图(c)。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将2g的1,4,5,8-萘四甲酸酐(NTCDA，7.6mmol)溶于40.0mL二甲基甲酰胺(DMF)在130℃下磁力搅拌均匀；
(2)然后分别将2.1mL苯胺(PA，23.0mmol)和4.3mL三乙胺(30.0mmol)逐滴滴入步骤(1)的溶液中，接着在磁力搅拌下加热回流反应1小时后有棕色沉淀生成；
(3)将步骤(2)所得到的混合溶液通过离心和过滤除去母液得到棕色沉淀；
(4)将得到的棕色沉淀分散在乙醇中，并用乙醇彻底清洗可溶性杂质后过滤得到粗产品；
(5)然后将步骤(4)所得产品溶于二甲基甲酰胺(DMF)后重结晶得到橙色针状重结晶产物；
(6)将步骤(5)所得重结晶产物用乙醇洗涤过滤一遍；
(7)将步骤(6)所得产物在80℃真空干燥箱干燥12小时，称量得到2.9g干燥的羰基共轭杂环化合物N,N’-二苯基-1,4,5,8-萘二酰亚胺(DP-NTCDI)，产率为91.2％。
(8)将步骤(7)所得产物DP-NTCDI在250℃进行热处理3小时，即可得到用于锂离子电池正极材料的N,N’-二苯基-1,4,5,8-萘二酰亚胺-250(DP-NTCDI-250)。
本实施例中N,N’-二苯基-1,4,5,8-萘二酰亚胺(DP-NTCDI)的具体合成路线图如图1所示，所得DP-NTCDI与DP-NTCDI-250的热重曲线图如图2所示，热重曲线显示DP-NTCDI在250℃时开始分解，而DP-NTCDI-250到380℃才开始分解，说明DP-NTCDI-250具有更好的热稳定性；所得DP-NTCDI(a)与DP-NTCDI-250(b)的SEM图和DP-NTCDI-250的TEM图(c)如图3所示。SEM图和TEM图显示出样品具有均匀的棒状特征结构；所得DP-NTCDI与DP-NTCDI-250的XRD图如图4所示，DP-NTCDI与DP-NTCDI-250的出峰位置均与拟合数据的XRD峰相同，说明两种物质的结构是相同的，但DP-NTCDI-250的峰比DP-NTCDI的更强更尖锐，说明DP-NTCDI-250的结晶度更好。
本实施例所得DP-NTCDI-250作为锂离子电池正极材料的应用性能测试：
(1)将DP-NTCDI-250、乙炔黑和聚偏氟乙烯以质量比4:5:1在玛瑙研钵中研磨30min，将混合物倒入玛瑙球磨罐内，放入两大一小玛瑙珠，并滴加适量的N-甲基吡咯烷酮球磨2～3小时。将得到的糊状物涂到铝箔上，再将其置于干燥箱中在80℃烘约12小时，并裁截为18mm圆片，在真空干燥箱中烘干得到工作电极。电极活性物质的含量约为1～3mg。
(2)采用两电极体系,步骤(1)所制备的工作电极为正极，锂片为负极，Celgard2300微孔薄膜为隔膜，1M LiPF6-EC+DMC溶液(VEC:VDMC＝1:1)为电解液，在充满氩气的手套箱中进行扣式电池的组装。
(3)循环伏安法测试步骤(2)所得到的电池，测试条件参数为：扫速为0.1mV/s，扫描电位范围1.5～4V。
(4)对步骤(2)所得到的电池进行恒电流充放电测试，测试条件参数为：。恒电流充放电电流密度为25～500mA g-1，充放电电位范围1.5-4.0V。所有的充放电性能测试均在室温下进行。
经测试所得DP-NTCDI-250作为锂离子电池正极的循环伏安曲线图(a)和得失电子原理图(b)如图5所示；其充放电曲线图(a)、循环性能曲线图(b)和倍率性能曲线图(c)如图6所示。由图5～6的结果可以看出，本发明所得DP-NTCDI-250电极具有优异的电化学性能。
实施例2
(1)将2g的1,4,5,8-萘四甲酸酐(NTCDA，7.6mmol)溶于40.0mL丙酮在50℃下磁力搅拌均匀；
(2)然后分别将2.1mL苯胺(PA，23.0mmol)和4.3mL三乙胺(30.0mmol)逐滴滴入步骤(1)的溶液中，接着在磁力搅拌下加热回流反应0.5小时后有棕色沉淀生成；
(3)将步骤(2)所得到的混合溶液通过离心和过滤除去母液得到棕色沉淀；
(4)将得到的棕色沉淀分散在乙醇中，并用乙醇彻底清洗可溶性杂质后过滤得到粗产品；
(5)然后将步骤(4)所得产品溶于二甲基甲酰胺(DMF)后重结晶得到橙色针状重结晶产物；
(6)将步骤(5)所得重结晶产物用去离子水洗涤过滤一遍；
(7)将步骤(6)所得产物在60℃真空干燥箱干燥8小时，称量得到2.85g干燥的羰基共轭杂环化合物N,N’-二苯基-1,4,5,8-萘二酰亚胺(DP-NTCDI)，产率为89.6％。
(8)将步骤(7)所得产物DP-NTCDI在200℃进行热处理3小时，即可得到用于锂离子电池正极材料的N,N’-二苯基-1,4,5,8-萘二酰亚胺-200(DP-NTCDI-200)。
本实施例所得DP-NTCDI-200作为锂离子电池正极材料的应用性能测试结果与实施例1基本相同，不一一列举。
实施例3
(1)将2g的1,4,5,8-萘四甲酸酐(NTCDA，7.6mmol)溶于40.0mL甲醇在60℃下磁力搅拌均匀；
(2)然后分别将2.1mL苯胺(PA，23.0mmol)和4.3mL三乙胺(30.0mmol)逐滴滴入步骤(1)的溶液中，接着在磁力搅拌下加热回流反应2小时后有棕色沉淀生成；
(3)将步骤(2)所得到的混合溶液通过离心和过滤除去母液得到棕色沉淀；
(4)将得到的棕色沉淀分散在乙醇中，并用乙醇彻底清洗可溶性杂质后过滤得到粗产品；
(5)然后将步骤(4)所得产品溶于二甲基甲酰胺(DMF)后重结晶得到橙色针状重结晶产物；
(6)将步骤(5)所得重结晶产物用乙醇洗涤过滤一遍；
(7)将步骤(6)所得产物在100℃真空干燥箱干燥20小时，称量得到2.88g干燥的羰基共轭杂环化合物N,N’-二苯基-1,4,5,8-萘二酰亚胺(DP-NTCDI)，产率为90.6％。
(8)将步骤(7)所得产物DP-NTCDI在300℃进行热处理5小时，即可得到用于锂离子电池正极材料的N,N’-二苯基-1,4,5,8-萘二酰亚胺-300(DP-NTCDI-300)。
本实施例所得DP-NTCDI-300作为锂离子电池正极材料的应用性能测试结果与实施例1基本相同，不一一列举。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种羰基共轭杂环化合物作为锂离子电池正极材料的应用，其特征在于：所述羰基共轭杂环化合物为N,N’-二苯基-1,4,5,8-萘二酰亚胺，其具有式(I)所示的结构式：
所述应用过程为：将所述羰基共轭杂环化合物N,N’-二苯基-1,4,5,8-萘二酰亚胺在200～300℃热处理2～5小时，然后用于锂离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种羰基共轭杂环化合物作为锂离子电池正极材料的应用，其特征在于所述羰基共轭杂环化合物N,N’-二苯基-1,4,5,8-萘二酰亚胺通过如下方法制备得到：
将1,4,5,8-萘四甲酸酐溶于溶剂中搅拌混合均匀，然后分别滴加苯胺和三乙胺，搅拌回流反应至有棕色沉淀生成；将沉淀分离、洗涤后溶于二甲基甲酰胺中重结晶，将重结晶产物经洗涤后真空干燥，得到所述羰基共轭杂环化合物N,N’-二苯基-1,4,5,8-萘二酰亚胺。
3.根据权利要求2所述的一种羰基共轭杂环化合物作为锂离子电池正极材料的应用，其特征在于：所述的溶剂是指N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、甲醇和二氯甲烷中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的一种羰基共轭杂环化合物作为锂离子电池正极材料的应用，其特征在于：所述回流反应的时间为0.5～2小时。
5.根据权利要求2所述的一种羰基共轭杂环化合物作为锂离子电池正极材料的应用，其特征在于：所述沉淀分离是指通过离心和过滤除去母液得到沉淀。
6.根据权利要求2所述的一种羰基共轭杂环化合物作为锂离子电池正极材料的应用，其特征在于：所述的洗涤是指用乙醇或去离子水洗涤。
7.根据权利要求2所述的一种羰基共轭杂环化合物作为锂离子电池正极材料的应用，其特征在于：所述的真空干燥是指在60～100℃真空干燥8～20小时。
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