CN110350193A - 一种双离子嵌入型交联网状三苯胺聚合物锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种双离子嵌入型交联网状三苯胺聚合物锂离子电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双离子嵌入型交联网状三苯胺聚合物锂离子电池正极材料及其制备方法，涉及锂离子电池材料领域。本发明所制备的锂离子电池与现有的以聚三苯胺或共轭羰基化合物为正极材料的锂离子电池相比，一方面通过在p‑型三苯胺聚合物链中引入具有高理论比容量的n‑型共轭羰基化合物单元，解决了聚三苯胺作为正极材料比容量低的问题；另一方面通过构筑含有共轭羰基化合物单元的三苯胺聚合物，解决了羰基化合物作为正极材料平均放电电压较低的问题，展现出较高的放电比容量和平均放电电压。本发明所述锂离子电池正极材料结构如式Ⅰ所示：

Description

一种双离子嵌入型交联网状三苯胺聚合物锂离子电池正极材 料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料领域，尤其是一种双离子嵌入型交联网状三苯胺聚合物锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池(LIBs)具有较高的理论容量，较长的循环寿命和环境友好性，已广泛应用于手机，数码相机，笔记本电脑，电动汽车和混合动力电池等领域。然而，已商业化的无机正极材料(例如LiCoO2和LiFePO4)由于其理论比容量和结构不稳定性而难以进一步提高其能量密度。与无机正极材料所面临的环境资源限制相比，具有可逆氧化还原性质的有机化合物具有较高的理论比容量，可持续性，结构多样性和潜在的低成本，有望成为新的绿色锂电池电极材料。因此，越来越多的研究人员将研究目标转移到有机正极材料方面。
用于金属离子电池的氧化还原活性有机正极材料(例如Li+，Na+，K+等) 可大致分为三种类型。第一种类型是n型材料，可以可逆地嵌入/脱嵌阳离子，例如共轭羰基化合物和聚合物(醌，酸酐和聚酰亚胺等)和多硫化物。第二种类型是p型材料，可以可逆地嵌入/脱嵌阴离子，例如氮氧自由基聚合物，导电聚合物聚苯胺和聚三苯胺(PTA)等。第三种类型是双离子嵌入型有机材料，能够同时嵌入阴离子和阳离子。目前已有许多文献报道了n型和p型有机正极材料，但是关于能够同时嵌入阴离子和阳离子的有机正极材料的报道还很少。
M.Kato等人报道了由n型苯醌(Q)和p型四硫富瓦烯(TTF)组成的稠环化合物(Q-TTF-Q)有机阴极材料，它可以在充电和放电过程中同时储存阳离子和阴离子。Q-TTF-Q的比放电容量为236mAh g-1，平均电位为2.8V(相对于 Li+/Li)，相当于661mWh g-1的能量密度(M.Kato,T.Masese,M.Yao,N.Takeichi, T.Kiyobayashi,Organic positive-electrodematerial utilizing both an anion and cation:a benzoquinone-tetrathiafulvalenetriad molecule,Q-TTF-Q,for rechargeable Li,Na,and K batteries.New J.Chem.43(2019)1626-1631)。我们小组报道了一种侧链带有蒽醌单元的三苯胺聚合物双离子嵌入型有机阴极材料，该聚合物可以同时嵌入PF6 -阴离子和Li+阳离子(W.Huang,T.Jia,G.Zhou,S.Chen,Q.Hou,Y. Wang,S.Luo,G.Shi,B.Xu,A triphenylamine-based polymer withanthraquinone side chain as cathode material in lithium ionbatteries.Electrochim.Acta,283(2018) 1284-1290)。这种双离子嵌入式有机阴极材料结合了n型和p型阴极材料的优点，是一类值得进一步研究的电极材料。
PTPA具有超快的电子转移速率和良好的可逆氧化还原行为，可以可逆地脱嵌阴离子，是一种理想的p型有机阴极材料，在锂离子电池和超级电容器中具有潜在的应用([1]Amine K,Liu J,Belharouak I,et al,Advanced cathode materials for high-powerapplications[J].Journal of Power Sources,2005,146:111-115.[2]Feng J K,Cao YL,Ai X P,et al.Polytriphenylamine:a high power and high capacity cathodematerial for rechargeable lithium batteries[J].Journal of Power Sources,2008,177:199-204.)但是，与传统的无极正极材料相比，聚三苯胺的比容量低，不具备与之竞争的优势。
共轭羰基化合物和聚合物，如苝酰亚胺，萘酰亚胺，均苯四甲酰亚胺等是一类n型阴极材料，在过去的几十年中受到了研究者们的极大关注。共轭羰基化合物的每个羰基在充电和放电过程中都可以可逆地脱嵌锂离子。但是，以羰基化合物为阴极材料的锂离子电池的平均放电电压相对较低。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种双离子嵌入型交联网状三苯胺聚合物锂离子电池正极材料。
所述双离子嵌入型交联网状三苯胺聚合物锂离子电池正极材料，其结构如式Ⅰ所示：
所述Ar为带羰基的化合物。
所述Ar为2,6-蒽醌、2,7-菲醌、2,2’-二噻吩并苯醌、1,4-(N-哌嗪-2,3,5,6-四酮)、5,12-(N-喹吖啶酮)、2,5-芘四酮、1,5-萘四羧酸酐、1,7-苝四羧酸酐、1,4-对苯二甲酸酐、N,N-邻苯二甲酰亚胺、N,N-萘酰亚胺和/或N,N-苝酰亚胺，上述Ar 化合物的结构式如图9所示。
本发明的目的之二在于提供一种双离子嵌入型交联网状三苯胺聚合物锂离子电池正极材料的制备方法。
所述双离子嵌入型交联网状三苯胺聚合物锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，将20～50mL氯仿及3～6mmol无水三氯化铁加入到一洁净三口烧瓶内，然后将1～4mmol三苯胺衍生物单体溶于30～60mL氯仿并滴加到三口烧瓶内，滴加完毕后在20～60℃反应12～48小时；反应结束后把反应液倒入500mL甲醇溶液中搅拌沉析，抽滤得到的滤饼依次用50mL甲醇和100mL 水洗涤3次后真空干燥得到式Ⅰ所示的三苯胺聚合物；
(2)将步骤(1)所得的聚合物与导电剂和粘结剂于溶剂中球磨成正极浆料，所述溶剂与粘结剂的质量比为5:1～15:1；
(3)将步骤(2)所得的正极浆料均匀涂覆在铝箔上，真空干燥24h后，用裁片机裁成适合CR2025型或CR2032型锂离子电池所用的正极片；
(4)将步骤(3)所得的正极片于氩气保护的手套箱中，与负极、隔膜、电解液组装成扣式电池。
所述步骤(1)的三苯胺聚合物与导电剂及粘结剂的质量比为4:5:1、5:4:1、 6:3:1、7:2:1或8:1:1。
所述步骤(2)中导电剂为乙炔黑(AB)、SUPER-P或碳纳米管。
所述步骤(2)中粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、或羧甲基纤维素(CMC)中的一种或几种。
所述步骤(2)中溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)或超纯水。
所述步骤(1)中的三苯胺衍生物单体如式Ⅱ所示，其中m＝0或1：
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明所制备的锂离子电池与现有的以聚三苯胺或共轭羰基化合物为正极材料的锂离子电池相比，一方面通过在p-型三苯胺聚合物链中引入具有高理论比容量的n-型共轭羰基化合物单元，解决了聚三苯胺作为正极材料比容量低的问题；另一方面通过构筑含有共轭羰基化合物单元的三苯胺聚合物，解决了羰基化合物作为正极材料平均放电电压较低的问题，展现出较高的放电比容量和平均放电电压。
附图说明
图1是P(DDPA-AQ)作为锂离子电池正极材料在0.1C下的循环性能图；
图2是P(DTPA-BI)作为锂离子电池正极材料在0.1C下的循环性能图；
图3是P(DTPA-NI)作为锂离子电池正极材料在0.1C下的循环性能图；
图4是P(DTPA-PI)作为锂离子电池正极材料在0.1C下的循环性能图；
图5是P(DDPA-AQ)作为锂离子电池正极材料在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、 0.5C电流密度下的倍率性能图；
图6是P(DTPA-BI)作为锂离子电池正极材料在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、 0.5C电流密度下的倍率性能图；
图7是P(DTPA-NI)作为锂离子电池正极材料在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、 0.5C电流密度下的倍率性能图；
图8是P(DTPA-PI)作为锂离子电池正极材料在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、 0.5C电流密度下的倍率性能图；
图9式Ar化合物的结构式图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
2,6-双(二苯胺)-蒽醌(DDPA-AQ)单体合成
向干燥的100mL单口烧瓶内加入2,6-二溴蒽醌1.651g、二苯胺1.903g、碳酸钾1.560g以及40mL二甲基亚砜，搅拌状态下加入50.65mg醋酸钯，120℃下反应24h。冷却至室温后把反应液倒入饱和氯化铵溶液中搅拌沉析，减压抽滤后水洗滤饼至中性。80℃干燥24h，得到的粗产品用柱色谱进行分离提纯，固定相选用300目硅胶，流动相选用石油醚/二氯甲烷(v/v＝2:1)。把所得洗脱液旋蒸除去溶剂得到二苯胺-蒽醌-二苯胺(DDPA-AQ)1.45g，产物为红色固体粉末。1H NMR (CDCl3,500MHz,δ)ppm：7.17-7.20(m,14H)，7.34-7.37(m,8H)，7.76(d,2H)， 8.02(dd,2H)。FTIR(KBr,v,cm-1):3037,1662,1579,1489,1310,742,694。
实施例2
聚[2,6-双(二苯胺)-蒽醌]P(DDPA-AQ)聚合物合成
在氮气保护下向150mL三口烧瓶内加入40mL氯仿及无水三氯化铁(1.071g，6.6mmol)，40℃下搅拌0.5h使氯化铁在氯仿中均匀分散，后将DPA-AQ-DPA (1.20g，2.2mmol)溶于80mL氯仿中，并逐滴滴加到三氯化铁的氯仿溶液中反应24h。反应结束后加入500mL甲醇搅拌沉析，抽滤并用500mL甲醇洗涤后用水洗，得到的滤饼在80℃下干燥24h，得到暗红色固体P(DDPA-AQ)(1.195g， 99％)。FTIR(KBr,v,cm-1):3030，1668，577，1489，1303，821。
将P(DDPA-AQ)作为锂离子电池正极活性材料组装成扣式电池。具体方法如下所示：向1质量份粘结剂PVDF中加入适量的N-甲基吡咯烷酮溶剂(NMP) (10mg/mL)，搅拌1h配成浆料。把4质量份的活性材料P(DDPA-AQ)、5质量份的导电剂乙炔黑在研钵中研磨1h，把混合物转移到球磨罐内，加入配好的浆料球磨10h。把得到的正极材料涂到铝箔上，80℃真空干燥24h得到正极片。将上述制得的正极片，金属锂片负极、1mol/L LiPF6EC/DMC/EMC(v/v/v＝1:1:1) 电解液、Celgard隔膜在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池。
实施例3
N,N'-双(4-二苯基氨基苯基)苯酰亚胺(DTPA-BI)的合成
在氮气氛下，在干燥的三口瓶中加入2.026g 4-氨基三苯胺(TPA-NH2，按照文献Org.Electronics,2015,16:148-163公开的方法合成),0.807g 1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)和8g咪唑127℃下加热反应6小时。然后将60mL乙醇倒入热混合物中，回流6小时并保持过夜以沉淀出来。过滤沉淀物并用乙醇洗涤。通过柱色谱分离得到1.504g红色粉末(产率：45.47％)。1HNMR(400MHz， CDCl3，ppm)：7.11(t，4H)，7.19(d，12H)，7.32(dd，12H)，8.49(s，2H)。 FT-IR(KBr,ν,cm-1):3050，1773，1724，1583，1498，747，716，692。
实施例4
聚[N,N'-双(4-二苯基氨基苯基)苯酰亚胺]P(DTPA-BI)的合成
在氮气氛下，将无水氯化铁(0.589g)和20mL氯仿加入三颈烧瓶中，并在 40℃下搅拌0.5小时。然后滴加DTPA-BI(0.638g)的氯仿(40mL)溶液并反应 24小时。反应完成后，倒入500mL甲醇并过滤混合物。用甲醇和去离子水洗涤固体，将得到的固体用二氯甲烷为溶剂索氏提取后在80℃下干燥24小时，得到棕色聚合物P(DTPA-BI)(0.248g，38％)。FT-IR(KBr,ν,cm-1):3032，1785，1724， 1590，1492，747，722，692。
将聚合物P(DTPA-BI)作为锂离子电池正极活性材料组装成扣式电池，具体方法如下所述：向1质量份粘结剂PVDF中加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，搅拌1h配成浆料。把4质量份的活性材料P(DTPA-BI)、5质量份的导电剂乙炔黑在研钵中研磨1h，把混合物转移到球磨罐内，加入配好的浆料球磨10h。把得到的正极材料涂到铝箔上，80℃真空干燥24h得到正极片P(DTPA-BI)/导电乙炔黑/PVDF)。把上述制得的正极片，金属锂片负极、1mol/LLiPF6EC/DMC/EMC (v/v/v＝1:1:1)电解液、Celgard隔膜在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池。
实施例5
N,N'-双(4-二苯基氨基苯基)萘酰亚胺(DTPA-NI)的合成
将1.302g 4-氨基三苯胺(TPA-NH2，按照文献Org.Electronics,2015, 16:148-163公开的方法合成)和0.670g 1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTCDA)的混合物溶于30mLDMF中，该反应混合物在120℃下搅拌15分钟，然后加入几滴三乙胺。将该混合物在120℃在氮气氛下回流3小时，然后冷却至室温并倒入400mL 甲醇中。过滤收集沉淀物，通过柱色谱分离得到紫色固体产物(产率：70％)。1H-NMR(CDCl3,600MHz,δ):7.11(t,2H),7.18(m,4H),6.24(m,12H),7.33(m, 8H),8.87(s,4H).TOF-MS(m/z):Calculated for C50H32N4O4:752.24；Found:752.2328.FT-IR(KBr,ν,cm-1):3053,1720,1674,1588,1501,1448,1337,1248,823, 770,695。
实施例6
聚[N,N'-双(4-二苯基氨基苯基)萘酰亚胺]P(DTPA-NI)的合成
在氮气气氛下，将无水氯化铁0.675g和40mL氯仿加入到三口烧瓶中，并在40℃下搅拌0.5小时。然后滴加DTPA-NI(0.783g，1.04mmol)的氯仿(60mL) 溶液并反应24小时。反应完成后，加入500mL甲醇并过滤混合物。将得到的固体用甲醇和去离子水洗涤后用240mL碳酸二甲酯洗涤3次，并用二氯甲烷为溶剂索氏提取后在80℃下干燥24小时，得到浅紫色聚合物P(DTPA-NI)(0.419g， 53％)。FT-IR(KBr,ν,cm-1):3026,2919,2850,1717,1678,1596,1491,1321,1248, 822,769,695。
将聚合物P(DTPA-NI)作为锂离子电池正极活性材料组装成扣式电池，具体方法如下所述：向1质量份粘结剂PVDF中加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，搅拌1h配成浆料。把4质量份的活性材料P(DTPA-NI)、5质量份的导电剂乙炔黑在研钵中研磨1h，把混合物转移到球磨罐内，加入配好的浆料球磨10h。把得到的正极材料涂到铝箔上，80℃真空干燥24h得到正极片P(DTPA-NI)/导电乙炔黑/PVDF)。把上述制得的正极片，金属锂片负极、1mol/LLiPF6EC/DMC/EMC (v/v/v＝1:1:1)电解液、Celgard隔膜在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池。
实施例7
N,N'-双(4-二苯基氨基苯基)苝酰亚胺(DTPA-PI)的合成
氮气保护下向干燥的三口瓶中一次加入5.636g咪唑，0.966g 4-氨基三苯胺(TPA-NH2，按照文献Org.Electronics,2015,16:148-163公开的方法合成)和 0.706g 3,4,9,10-苝四酸二酐(PTCDA)，该反应混合物在127℃下搅拌6小时，随后加入72ml乙醇回流6小时，隔夜沉淀倒入400mL乙醇重沉淀过滤收集沉淀物，通过柱色谱分离得到深红色固体产物(产率：90％)。1H-NMR(CDCl3,600MHz, δ):7.10(t,2H),7.24(d,8H),7.32(t,4H),8.73(d,2H),8.79(d,2H).TOF-MS(m/z): Calculated for C50H32N4O4:876.247；Found:876.24.FT-IR(KBr,ν,cm-1):3045, 1719,1671,1590,1489,1333,1265,805,744,690。
实施例8
聚[N,N'-双(4-二苯基氨基苯基)苝酰亚胺]P(DTPA-PI)的合成
在氮气气氛下，将无水氯化铁0.777g和40mL氯仿加入到三口烧瓶中，并在40℃下搅拌0.5小时。然后滴加DTPA-PI(1.051g，1.20mmol)的氯仿(60mL) 溶液并反应24小时。反应完成后，加入500mL甲醇并过滤混合物。将得到的固体用甲醇和去离子水洗涤后用二氯甲烷为溶剂索氏提取后在80℃下干燥24小时，得到红色聚合物P(DTPA-PI)(1.040g，99％)。FT-IR(KBr,ν,cm-1):3045,1705,1665, 1597,1495,1333,1258,812,744,683.
将聚合物P(DTPA-PI)作为锂离子电池正极活性材料组装成扣式电池，具体方法如下所述：向1质量份粘结剂PVDF中加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，搅拌1h配成浆料。把4质量份的活性材料P(DTPA-PI)、5质量份的导电剂乙炔黑在研钵中研磨1h，把混合物转移到球磨罐内，加入配好的浆料球磨10h。把得到的正极材料涂到铝箔上，80℃真空干燥24h得到正极片P(DTPA-PI)/导电乙炔黑/PVDF)。把上述制得的正极片，金属锂片负极、1mol/LLiPF6EC/DMC/EMC (v/v/v＝1:1:1)电解液、Celgard隔膜在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池。
实验例1循环性能测试
采用0.1C恒电流充放电对实施例1、2、3、4制备的电池进行循环充放电测试，充放电电位范围为1.5V-4V或1.5V-4.2V，在恒温25℃下进行。
得到的循环性能图如图1-4所示，由该图可知，本发明所得的双离子嵌入型交联网状三苯胺聚合物作为锂离子电池正极材料具有较好的循环性能。
实验例2倍率性能测试
用循环伏安法对实施例1、2、3、4制备的电池进行充放电测试，充放电电位范围为1.5V-4V或1.5V-4.2V，倍率性能测试采用0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、 0.1C电流进行，在恒温25℃下进行。
得到的倍率性能图如附图5-8所示，本发明所得的双离子嵌入型交联网状三苯胺聚合物作为锂离子电池正极材料具有较好的倍率性能。
综上所述，本发明所得的双离子嵌入型交联网状三苯胺聚合物作为锂离子电池正极材料具有较好的电化学性能。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种双离子嵌入型交联网状三苯胺聚合物锂离子电池正极材料，其特征在于，其结构如式Ⅰ所示：
2.根据权利要求1所述双离子嵌入型交联网状三苯胺聚合物锂离子电池正极材料，其特征在于，所述Ar为带羰基的化合物。
3.根据权利要求2所述双离子嵌入型交联网状三苯胺聚合物锂离子电池正极材料，其特征在于，所述Ar为2,6-蒽醌、2,7-菲醌、2,2’-二噻吩并苯醌、1,4-(N-哌嗪-2,3,5,6-四酮)、5,12-(N-喹吖啶酮)、2,5-芘四酮、1,5-萘四羧酸酐、1,7-苝四羧酸酐、1,4-对苯二甲酸酐、N,N-邻苯二甲酰亚胺、N,N-萘酰亚胺和/或N,N-苝酰亚胺。
4.一种如权利要求1所述双离子嵌入型交联网状三苯胺聚合物锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，将20～50mL氯仿及3～6mmol无水三氯化铁加入到一洁净三口烧瓶内，然后将1～4mmol三苯胺衍生物单体溶于30～60mL氯仿并滴加到三口烧瓶内，滴加完毕后在20～60℃反应12～48小时；反应结束后把反应液倒入500mL甲醇溶液中搅拌沉析，抽滤得到的滤饼依次用50mL甲醇和100mL水洗涤3次后真空干燥得到式Ⅰ所示的三苯胺聚合物；
(2)将步骤(1)所得的聚合物与导电剂和粘结剂于溶剂中球磨成正极浆料，所述溶剂与粘结剂的质量比为5:1～15:1；
(3)将步骤(2)所得的正极浆料均匀涂覆在铝箔上，真空干燥24h后，用裁片机裁成适合CR2025型或CR2032型锂离子电池所用的正极片；
(4)将步骤(3)所得的正极片于氩气保护的手套箱中，与负极、隔膜、电解液组装成扣式电池。
5.根据权利要求4所述双离子嵌入型交联网状三苯胺聚合物锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的三苯胺聚合物与导电剂及粘结剂的质量比为4:5:1、5:4:1、6:3:1、7:2:1或8:1:1。
6.根据权利要求4所述双离子嵌入型交联网状三苯胺聚合物锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中导电剂为乙炔黑(AB)、SUPER-P或碳纳米管。
7.根据权利要求4所述双离子嵌入型交联网状三苯胺聚合物锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、或羧甲基纤维素(CMC)中的一种或几种。
8.根据权利要求4所述双离子嵌入型交联网状三苯胺聚合物锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)或超纯水。
9.根据权利要求4所述双离子嵌入型交联网状三苯胺聚合物锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的三苯胺衍生物单体如式Ⅱ所示，其中m＝0或1：
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