CN111704717B

CN111704717B - 一种基于偶氮类聚酰亚胺的新型钠离子电池有机负极材料

Info

Publication number: CN111704717B
Application number: CN202010437518.7A
Authority: CN
Inventors: 赵昕; 王振兴; 张清华; 巴兆虎; 董杰; 李琇廷
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2020-05-21
Filing date: 2020-05-21
Publication date: 2021-07-02
Anticipated expiration: 2040-05-21
Also published as: CN111704717A

Abstract

本发明涉及一种基于偶氮类聚酰亚胺的新型钠离子电池有机负极材料，包括利用含偶氮基团的酸酐化合物与具有电化学活性的二胺单体聚合，制备含偶氮基团聚酰亚胺电极材料，利用偶氮类基团的电化学活性与聚酰亚胺结构的稳定性，可作为钠离子电池负极电极材料，表现出较高的比容量及优异的长循环稳定性。

Description

一种基于偶氮类聚酰亚胺的新型钠离子电池有机负极材料

技术领域

本发明属于有机电极材料领域，特别涉及一种基于偶氮类聚酰亚胺的新型钠离子电池有机负极材料。

背景技术

目前，锂离子电池(LIBs)自上世纪90年进入市场以来，已经广泛应用在各个移动通讯领域之中。然而，锂资源的匮乏已经满足不了人类社会日益增长的需求，因而广大科研工作者致力于开发有望替代LIBs的能量存储系统。

钠作为锂的同主族元素，具有与锂相似的物理化学性质，且其在地壳中储量丰富(～2.74％)。此外，钠元素的标准氧化还原电位(-2.71V for Na⁺/Na)较为接近锂元素(-2.71V for Li⁺/Li)，钠离子电池(SIBs)有望替代LIBs能量存储系统并引发了较高的研究热潮。然而，目前钠离子电池的研究主要基于无机电极材料，此类材料受到资源有限，成本高等缺点的限制。因此，研发成本低廉，环境友好，安全性高和可持续的钠离子电池电极材料成为研究热潮。与无机电极材料相比，有机电极材料由轻质元素(C、H、O、N、S)组成，且结构多样，同时环境友好，成本低廉，受到科研工作者的广泛关注。

中国科学院长春应用化学所Zhan等人(Advanced Energy Materials,2014.4(7):1-7)通过选用不同酸酐和二胺单体，合成了一系列聚酰亚胺化合物，并探讨了其作为钠离子电池正极材料的应用。其中，基于苝四甲酸二酐的聚酰亚胺在经循环5000周容量保持率仍可达98％，氧化还原电压为2.2V。然而，由于引入了非电化学活性的二胺，导致汇报的一系列聚酰亚胺化合物虽具有优异的循环稳定性，但是容量均不太高。

武汉大学的Xu等人(Electrochemistry Communications,2015,60:117-120；Joural of Materials Chemistry A,2016.4(29):11491-11497)采用具有电化学活性的2,6-蒽醌二胺单体与不同酸酐合成了两种聚酰亚胺化合物，并作为钠离子电池正极材料。在50mA/g的电流密度下，此类聚合物表现出约200mAh/g的容量，且具有较为优异的循环稳定性。然而，该工作中其活性材料放电平台在2.2V左右，并不适合作为负极材料。

美国马里兰大学王春生教授等人(Advanced Materials,2018,30(23):1706498.1-1706498.9.)合成了一种基于偶氮基团(N＝N)的新型有机钠离子电池电极材料。偶氮基团可以作为与Na⁺可逆键合的电化学活性位点，在此工作中被作为钠离子电池负极材料。其中一种偶氮化合物在0.2C下的可逆容量为170mAh g^-1，在10C下循环1000次和20C下循环2000次分别保持可逆容量113mAh g^-1和98mAh g^-1，由于聚合物骨架在充放电过程中的结构变化，导致其循环后的容量保持率小于70％，不利于全电池整体性能的发挥。

因此，如何在结构单元上引入较多的活性位点，并兼具优异的循环稳定性和适宜的氧化还原电压，成为有机电极材料开发的关键问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种基于偶氮类聚酰亚胺的新型钠离子电池有机负极材料，克服现有技术有机电极材料结构中无法兼顾高比容量和优异的循环稳定性的缺陷。本发明通过合成含偶氮基团的酸酐化合物，进一步与具有电化学活性的二胺单体聚合，制备一系列聚酰亚胺化合物。

本发明提供一种如结构式I所示的偶氮类聚酰亚胺，

其中R为：

和/或

n＝15～20。

所述偶氮类聚酰亚胺具体化学结构式为：

和/或

其中，本发明中4，4’-偶氮二苯酐与尿素及2,6-二氨基蒽醌聚合得到的产物分别命名为PI-1和PI-2。

本发明的一种偶氮类聚酰亚胺的制备方法，包括：

二苯酐单体与二胺单体加入到极性有机溶剂中混合反应，缩聚得到聚酰胺酸；然后于上述体系中，分别加入吡啶和乙酸酐并升温反应，得到聚酰亚胺粉末。

进一步，本发明的一种偶氮类聚酰亚胺的制备方法，包括：

(1)在氮气保护下，二苯酐单体溶于有机溶剂中，然后将二胺单体溶解于有机溶剂中得到的溶液于10min内滴加到上述体系中，室温反应；

(2)在氮气保护下，步骤(1)中加入吡啶和乙酸酐，升温继续反应，过滤并收集固体粉末，并于真空烘箱中干燥，即得偶氮类聚酰亚胺。

上述步骤的优选方式如下：

所述步骤(1)中二苯酐单体为4，4’-偶氮二苯酐。

所述4，4’-偶氮二苯酐制备：将4-硝基邻苯二甲酸和氢氧化钠溶解于水中，加热至50℃，缓慢加入葡萄糖水溶液，搅拌并通入空气4～5h，放置过夜后酸化，洗涤，真空干燥，得4,4’-偶氮二酞酸。将4,4’-偶氮二酞酸与乙酐共沸后冷却，过滤，干燥，得二酐。

进一步，所述4，4’-偶氮二苯酐具体由下列方法制备：将16g 4-硝基邻苯二甲酸和50g氢氧化钠溶解于225mL水中，加热至50℃，缓慢加入100mL含100g葡萄糖水溶液，搅拌并同时通入空气4～5h，放置过夜后酸化，用20mL去离子水洗涤，真空干燥，得4,4’-偶氮二酞酸，将得到的4,4’-偶氮二酞酸与乙酐共沸4～5h后冷却，过滤，干燥，得4，4’-偶氮二苯酐。

所述步骤(1)中有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺DMF、N-甲基吡咯烷酮NMP、N,N-二甲基乙酰胺DMAc中的一种或几种。

所述步骤(1)中二胺单体为尿素Urea和/或2,6-二氨基蒽醌DAAQ。

所述步骤(1)中4，4’-偶氮二苯酐、二胺单体的摩尔比为1:1。

所述步骤(2)中升温至80～100℃，反应时间为6～8h。

所述步骤(2)中所加吡啶和乙酸酐为1～3mL，其比例为1：1～1：1.2。

所述步骤(2)中干燥温度为60～80℃，干燥时间为8～12h。

本发明的一种有机电极材料，所述电极材料含所述偶氮类聚酰亚胺。

本发明的一种基于所述有机电极材料的钠离子电池。

本发明的一种所述钠离子电池的应用。

本发明偶氮类聚酰亚胺合成路线，如下所示：

其中，H₂N-R-NH₂：

有益效果

(1)本发明通过以含偶氮单体4,4’-偶氮二苯酐与含羰基活性基团二胺为单体制备偶氮类聚酰亚胺电极材料，仅羰基及苯环可作为活性中心，并且偶氮基团也可以作为氧化还原中心与Na⁺发生可逆反应，该电极材料在500mA/g电流密度下容量可达370mAh/g-510mAh/g，一定程度提高了有机电极材料的比容量。

(2)本发明制备的偶氮类聚酰亚胺电极材料于电解液中放置7天后无明显溶解现象，降低了偶氮类化合物在有机电解液中的溶解性，1A g^-1下经1000周循环后容量保持在90以上％，具有较为优异的循环稳定性。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

主要原料：4-硝基邻苯二甲酸，98％，Adamas；尿素(Urea)，99％，Adamas；2,6-二氨基蒽醌(DAAQ)，97％，上海阿拉丁生化科技有限公司；聚偏氯乙烯(PVDF)，99％，南京莫杰斯能源科技有限公司；

测试标准：

(1)负极电极片的制备

以本发明制备得到的材料为活性物质，炭黑为导电剂，聚偏氯乙烯(PVDF)为粘结剂，按照质量分数比，活性物质：粘结剂：导电剂＝6:3:1的比例，充分研磨，混合均匀以形成浆液，采用刮刀将浆料浇筑到铜箔上并于100℃真空烘箱中干燥过夜后，轧制成直径为10mm的负极片；

(2)电池的组装

采用CR-2450扣式电池壳，以上述所制备的电极为负极材料，以手动碾压平整的钠片作为对电极，玻璃纤维材料为隔膜，电池采用的电解液为1mol/L NaClO4溶解于碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DEC)的混合溶液，在充满氩气的手套箱中，按一定顺序组装成扣式电池。

(3)充放电测试

本发明使用蓝电电池测试系统(蓝和，中国武汉)对所组装的扣式电池进行恒流充放电测试，负极所用截止电压为0.01V～3.0V，充放电流密度为0.5A g^-1和1A g^-1。

(4)傅里叶红外光谱

本发明使用美国Thermol Fisher公司的Nicolet 6700型红外光谱仪，利用溴化钾压片的方法来测试。

(5)核磁共振谱

本发明使用BrukerAvance 400核磁共振光谱仪对样品进行碳-固态核磁扫描。

实施例1

(1)4,4’-偶氮二苯酐单体的合成。

将16g 4-硝基邻苯二甲酸和50g氢氧化钠溶解于225mL水中，加热至50℃，缓慢加入100mL含100g葡萄糖水溶液，搅拌并同时通入空气4～5h，放置过夜后酸化，用20mL去离子水洗涤，真空干燥，得4,4’-偶氮二酞酸。将得到的4,4’-偶氮二酞酸与乙酐共沸4～5h后冷却，过滤，干燥，得4，4’-偶氮二苯酐。

(2)在氮气保护下，称量5mmoL4,4’-偶氮二苯酐于50mL圆底三口烧瓶中，加入50mL有机溶剂NMP，待完全溶解后，然后将5mmoL尿素溶解于有机溶剂NMP中得到的溶液于10min内滴加到上述体系中，并在室温下混合反应6h。

(3)在氮气保护下，向上述(2)体系中分别加入1.0mL吡啶和1.0mL乙酸酐，并升温至90℃，继续反应6h，过滤并收集固体粉末，并于真空烘箱70℃干燥12h。

以本实施例制备得到的材料为活性物质，其化学结构为：

其中n～12-15。

固体¹³C NMR(400MHz)δ＝169.2,162.3，133.2，126.6，120.3ppm。FTIR(KBr)cm^-1：1382(酰亚胺环，C-N)；1471(N＝N)；1742,1782,1794(C＝O)。制备负极电极片，并组装成扣式电池。电极材料在电流密度为0.1A g^-1下充放电测试，其电压平台在1.0V左右。在电流密度为0.1A g^-1循环100圈后比容量为381mAh/g，1A g^-1下循环1000周后容量保持率为91％。

实施例2

(1)4,4’-偶氮二苯酐单体的合成。

(2)在氮气保护下，称量5mmoL4,4’-偶氮二苯酐于50mL圆底三口烧瓶中，加入50mL有机溶剂DMF，待完全溶解后，然后将5mmoL尿素溶解于有机溶剂DMF中得到的溶液于10min内滴加到上述体系中，并在室温下混合反应6h。

以本实施例制备得到的材料为活性物质，其化学结构为：

其中n～12-15，固体¹³C NMR(400MHz)δ＝170.3，164.1，135.7，127.2，121.4ppm。FTIR(KBr)cm^-1：1379(酰亚胺环，C-N)；1476(N＝N)；1739,1790,1796(C＝O)。制备负极电极片，并组装成扣式电池。电极材料在电流密度为0.1A g^-1下充放电测试，其电压平台在1.0V左右。在电流密度为0.5A g^-1循环100圈后比容量为374mAh/g，1A g^-1下循环1000周后容量保持率为90％。

实施例3

(1)4,4’-偶氮二苯酐单体的合成。

(2)在氮气保护下，称量5mmoL4,4’-偶氮二苯酐于50mL圆底三口烧瓶中，加入50mL有机溶剂DMF，待完全溶解后，然后将5mmoLDAAQ溶解于有机溶剂DMF中得到的溶液于10min内滴加到上述体系中，并在室温下混合反应6h。

以本实施例制备得到的材料为活性物质，其化学结构为：

其中n～12-15，固体¹³C NMR(400MHz)δ＝183.1，168.2，156.2，133.5，127.1，120.2ppm。FTIR(KBr)cm^-1：1375(酰亚胺环，C-N)；1464(N＝N)；1731,1779,1842(C＝O)。制备负极电极片，并组装成扣式电池。该电极材料在电流密度为0.1A g^-1下充放电测试，其电压平台在1.1V左右。电流密度为0.5A g^-1循环100圈后比容量为511mAh/g，0.5A g^-1下循环1000周后容量保持率为95％。

实施例4

(1)4,4’-偶氮二苯酐单体的合成。

(3)在氮气保护下，向上述(2)体系中分别加入1.0mL吡啶和1.2mL乙酸酐，并升温至110℃，继续反应6h，过滤并收集固体粉末，并于真空烘箱70℃干燥12h。

以本实施例制备得到的材料为活性物质，其化学结构为：

其中n～15-18，固体¹³C NMR(400MHz)δ＝183.6，169.7，155.4，135.5，127.6，119.6ppm。FTIR(KBr)cm^-1：1372(酰亚胺环，C-N)；1459(N＝N)；1729,1775,1836(C＝O)。制备负极电极片，并组装成扣式电池。该材料在电流密度为0.1A g^-1下充放电测试，其电压平台在1.1V左右。电流密度为0.5A g^-1循环100圈后比容量为509mAh/g，0.5A g^-1下循环1000周后容量保持率为96％。