CN110437456A - 一种自愈合聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents

一种自愈合聚合物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种自愈合聚合物及其制备方法与应用，该自愈合聚合物包括聚乙烯醇主链以及接枝在聚乙烯醇主链上的2‑脲基‑4‑嘧啶酮侧链和聚乙二醇侧链，所述2‑脲基‑4‑嘧啶酮侧链之间形成多重氢键交联结构；本发明中聚乙烯醇上丰富的羟基用于接枝2‑脲基‑4‑嘧啶酮和聚乙二醇侧链，聚乙烯醇、2‑脲基‑4‑嘧啶酮、聚乙二醇通过加成反应生成自愈合聚合物，制备方法简单可控；多重氢键交联结构赋予聚合物电解质良好的自修复能力；聚乙烯醇主链使聚合物电解质具有良好的热力学性能、机械性能以及良好的成膜性能；利用该自愈合聚合物制备的电解质具有较好的充放电性能和良好的自愈合性能，可有效延长锂电池的循环使用寿命。

Description

一种自愈合聚合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于聚合物电解质技术领域，更具体地，涉及一种具有多重氢键结构的自愈合聚合物及其制备方法与应用。
背景技术
高分子聚合物材料在使用过程中易受到光、热或物理冲击等外部的持续性刺激而造成损伤，从而影响材料的性能以及降低产品的耐久性。自愈合(self-healing)聚合物是因外部受损通过自动感应系统感知到自身的缺陷，还原材料功能的智能型材料。近年来，利用氢键作用形成的自愈合聚合物受到广泛的研究与关注。该类自愈合聚合物通过可逆的氢键结合形成物理交联体以实现聚合物的多次愈合。
锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长、环境友好等优点，广泛应用于笔记本电脑、电动汽车及能量存储系统等领域。传统的液态锂离子电池的电解质主要由有机溶剂与锂盐组成，电解液容易泄露引发燃烧或爆炸等安全问题。聚合物电解质因不含液态溶剂，克服了液态锂离子电池的缺点。因此，基于聚合物电解质的固态锂离子电池在众多领域中受到越来越广泛的关注。目前对聚合物电解质的研究重点主要放在降低聚合物的结晶度以提高电解质的锂离子电导率方面，但是作为锂离子电池重要组成部分的聚合物电解质还需要具备良好的自愈合能力，这是因为在电池装配或长时间循环使用过程中容易产生裂纹甚至直接破裂，导致正负极之间发生短路，引发严重的安全问题。
而具有自愈合功能的聚合物电解质能够很好地解决上述问题，目前已出现将自愈合聚合物应用在锂离子电池的方案，例如，申请人的在先申请专利CN109546220A公开了一种具有双重网络的自愈合聚合物电解质及其制备与应用，通过四重氢键单体UPyMA和聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯PEGMA以及双键封端的聚乙二醇交联剂PEGDA经可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)反应得到，该自愈合电解质包含四重氢键构筑的物理交联网络以及化学交联网络形成的双重网络结构；虽然这种双重网络理论上可以提高自愈合聚合物的机械性能，但是该方法存在以下缺陷：在先申请采用的可逆加成-断裂链转移聚合反应是以4-氰基戊酸二硫代苯甲酸作为链转移剂、在自由基引发剂存在的条件下进行的自由基聚合反应，众所周知自由基聚合反应的最大缺点是自由基引发剂容易引起链中止，导致聚合反应不可控，即便以双硫衍生物作为链转移试剂的RAFT反应限制了增长链自由基之间的不可逆双基中止副反应，但是仍然不能完全阻止自由基引发剂引起的链中止，导致生成的高分子产物的分子量相差巨大、分子量分布宽，影响产物性能，包括成膜性、机械强度等；基于自由基聚合反应的这一缺点，在先申请的自愈合聚合物的制备过程无法实现完全可控，影响产物性能，并且批量化生产时，不同批次产物的一致性较差；另外，作为链转移剂的4-氰基戊酸二硫代苯甲酸难以去除或转换，导致聚合物产物带有一定的颜色和气味，使聚合物的毒性增加。
发明内容
针对现有技术的至少一个缺陷或改进需求，本发明提供了一种自愈合聚合物及其制备方法与应用，该自愈合聚合物以聚乙烯醇作为主链，聚乙烯醇上丰富的羟基用于接枝2-脲基-4-嘧啶酮和聚乙二醇侧链，聚乙烯醇、2-脲基-4-嘧啶酮、聚乙二醇通过简单的加成反应生成自愈合聚合物；制备方法简单可控，通过调节聚乙烯醇的分子质量(羟基数量)即可控制自愈合聚合物的分子量和结构，其目的在于解决现有的自愈合聚合物制备方法存在的制备过程不可控、影响产物结构和性能的问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种自愈合聚合物，其特征在于，包括聚乙烯醇主链以及接枝在所述聚乙烯醇主链上的2-脲基-4-嘧啶酮(UPy)侧链和聚乙二醇(PEG)侧链，所述2-脲基-4-嘧啶酮侧链之间形成多重氢键交联结构；其中，2-脲基-4-嘧啶酮(UPy)可以替换为其他可形成多重氢键结构的脲基去氮蝶呤(DeAP)、脲基去氮鸟嘌呤(DeUG)等；脲基去氮蝶呤(DeAP)的结构式为：
脲基去氮鸟嘌呤(DeUG)的结构式为：
优选的，上述自愈合聚合物由含异氰酸根的2-脲基-4-嘧啶酮、带环氧基团的聚乙二醇分别与聚乙烯醇进行加成反应得到。
优选的，上述自愈合聚合物，所述聚乙烯醇主链的相对分子质量为31000～145000；聚乙烯醇主链的相对分子质量大小决定了接枝UPy和PEG的数目，以及自愈合聚合物的机械性能；
所述含异氰酸根的2-脲基-4-嘧啶酮的结构式为：
所述含环氧基团的聚乙二醇的结构式为：
所述自愈合聚合物的化学结构式如下：
其中，x:y＝10:(2-8)；x:z＝10:(1-5)；n＝7-45。
x、y、z的取值通过调节聚乙烯醇、含异氰酸根的2-脲基-4-嘧啶酮、带环氧基团的聚乙二醇这三种反应物的配比进行控制；2-脲基-4-嘧啶酮在聚合物中的含量过多会降低聚合物电解质的离子电导率，过少则会影响自愈合性能；聚乙二醇在聚合物中的含量过多会降低电解质的机械性能，过少会降低电解质的离子电导率；
按照本发明的第二个方面，还提供了一种自愈合聚合物的制备方法，包括以下步骤：
S1：2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶和六亚甲基二异氰酸酯通过亲核加成反应制得含异氰酸根的2-脲基-4-嘧啶酮UPy-NCO；反应方程式如下：
S2：聚乙二醇单甲醚和环氧氯丙烷在碱性溶液中发生亲核加成反应，得到带环氧基团的聚乙二醇；反应方程式如下：
S3：将聚乙烯醇溶于第一溶剂中得到聚乙烯醇溶液，向所述聚乙烯醇溶液中加入步骤S1得到的含异氰酸根的2-脲基-4-嘧啶酮UPy-NCO及二月桂酸二丁基锡催化剂，搅拌条件下反应，干燥后得到PVA-UPy；反应方程式如下：
其中，x:z＝10:(1-5)；
S4：将步骤S3得到的PVA-UPy溶于第二溶剂中，制得PVA-UPy溶液；向所述PVA-UPy溶液中加入步骤S2得到的带环氧基团的聚乙二醇及三苯基膦TPP催化剂，回流搅拌条件下反应，反应液在乙醚中沉淀、干燥得到自愈合聚合物PVA-UPy-PEG；反应方程式如下：
其中，x:y＝10:(2-8)；n＝7-45。
优选的，上述制备方法，其步骤S1中，所述2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶和六亚甲基二异氰酸酯在80～150℃下搅拌反应16～22h，两者的摩尔比为1:5～1:7，反应产物经沉淀、抽滤及真空干燥后得到UPy-NCO。
优选的，上述制备方法，其步骤S2中，所述聚乙二醇单甲醚与环氧氯丙烷摩尔比为1:1～1:5，聚乙二醇单甲醚和环氧氯丙烷在25～80℃下搅拌反应30～150min，反应物经抽滤及真空干燥后得到带环氧基团的聚乙二醇。
优选的，上述制备方法，其步骤S3中，所述多重氢键单体UPy-NCO与聚乙烯醇的反应在氮气或氩气保护下进行，两者的摩尔比为10:1～10:5，反应温度为50～90℃，反应时间为20～120min；二月桂酸二丁基锡催化剂的添加量为2～10mL；所述第一溶剂为四氢呋喃、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种的混合物。
优选的，上述制备方法，其步骤S4中，所述PVA-UPy与带环氧基团的聚乙二醇在70～150℃下反应1～6h；所述第二溶剂为四氢呋喃、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种的混合物；所述三苯基膦TPP催化剂的添加量为带环氧基团的聚乙二醇的2～5wt％。
按照本发明的第三个方面，还提供了一种聚合物电解质，该聚合物电解质通过在上述任一项所述的制备方法得到的PVA-UPy-PEG的溶液中添加锂盐制得。具体的，将PVA-UPy-PEG溶于第三溶剂中得到PVA-UPy-PEG溶液，向所述PVA-UPy-PEG溶液中加入锂盐搅拌均匀后，在模具中浇铸成膜，干燥得到具有多重氢键结构的聚合物电解质薄膜。所述第三溶剂为四氢呋喃、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种或多种；所述聚合物电解质薄膜的厚度优选为50～250微米。
按照本发明的第二个方面，还提供了聚合物电解质，所述锂盐为选自高氯酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂中的一种或多种；所述锂盐与聚合物PVA-UPy-PEG中乙氧链段的摩尔比为1:5～1:25。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明提供的一种自愈合聚合物及其制备方法与应用，以聚乙烯醇作为主链，聚乙烯醇上丰富的羟基用于接枝2-脲基-4-嘧啶酮和聚乙二醇侧链，聚乙烯醇、2-脲基-4-嘧啶酮、聚乙二醇通过简单的亲核加成反应生成自愈合聚合物；制备方法简单可控，通过调节聚乙烯醇的分子质量(羟基数量)即可控制自愈合聚合物的分子量和结构，克服了RAFT反应所得聚合物结构不可控的缺点；自愈合聚合物中，多个2-脲基-4-嘧啶酮侧链之间形成的多重氢键交联结构具有热力学可逆性作用，可使聚合物电解质具有良好的自修复能力，当聚合物电解质发生裂纹或破坏时，断面处大量的解离氢键通过形成二聚体实现断面的自动修复，提高聚合物电解质的循环寿命；而聚乙烯醇主链使聚合物电解质具有良好的热力学性能、机械性能以及良好的成膜性能，提高聚合物电解质的加工性能、使用寿命和电池循环使用寿命。
(2)本发明提供的一种自愈合聚合物及其制备方法与应用，聚乙二醇侧链的引入提高了聚合物电解质在室温下的锂离子电导率和电化学稳定窗口，适用于高电压锂离子电池；利用该自愈合聚合物制备的聚合物电解质具有较好的充放电性能和良好的自愈合性能，可有效延长锂电池的使用寿命。
(3)本发明提供的一种自愈合聚合物及其制备方法与应用，通过对自愈合聚合物的制备方法中的各个步骤中的工艺参数(包括反应单体之间的配比、反应温度、时间等)进行控制，减小了各步反应中杂质的生成，提高了自愈合聚合物的产率。
(4)本发明提供的一种自愈合聚合物及其制备方法与应用，自愈合聚合物中的多重氢键可以增加电解质的粘附性，在电池装配过程中紧密粘附在电极表面，从而获得良好的电解质/电极兼容性能，从而提高电池的电化学性能。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的聚合物电解质薄膜的外观图；
图2是本发明实施例1提供的聚合物电解质薄膜的电导率随温度变化图；
图3是本发明实施例1提供的聚合物电解质薄膜的电化学稳定窗口图；
图4是本发明实施例1提供的聚合物电解质薄膜的电池循环性能图；
图5是本发明实施例1提供的聚合物电解质薄膜被切断后的自愈合过程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
本实施例提供的一种具有多重氢键结构的自愈合聚合物，包括聚乙烯醇主链、UPy-NCO侧链和聚乙二醇单甲醚侧链，所选聚乙烯醇的分子量为31000，聚乙二醇单甲醚的分子量为350。在上述自愈合聚合物中加入高氯酸锂，其添加量按自愈合聚合物中的乙氧链段与Li离子的摩尔比为25:1，制得聚合物电解质薄膜；本实施例提供的自愈合聚合物电解质及其制备方法具体如下：
(1)将2.0g的2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶与20g六亚甲基二异氰酸酯加热至80℃下，搅拌15小时反应，反应产物沉淀、抽滤及真空干燥后得到多重氢键单体UPy-NCO；
(2)将7g分子量为350的聚乙二醇单甲醚、5.4g环氧氯丙烷、2.4g氢氧化钠以及0.24g蒸馏水25℃下，搅拌30分钟反应，反应物抽滤及真空干燥得到带环氧基团的PEG；
(3)将0.5g分子量为31000的聚乙烯醇溶于20mL四氢呋喃混合均匀，加入0.33gUPy-NCO以及二月桂酸二丁基锡催化剂加热至50℃下，搅拌20分钟反应，溶剂干燥后得到PVA-UPy；
(4)将PVA-UPy溶于25mL四氢呋喃混合均匀，加入得到的2g带环氧基团的PEG以及三苯基膦催化剂加热至70℃下，回流搅拌1小时，反应液在乙醚中沉淀，干燥得到PVA-UPy-PEG；
(5)将得到的PVA-UPy-PEG聚合物溶于四氢呋喃，加入高氯酸锂，按聚合物中乙氧链段：Li的摩尔比为25:1，搅拌均匀后，在模具中浇铸成膜，然后在室温下干燥12小时，再60℃下干燥24小时，得到具有多重氢键结构的自愈合聚合物电解质薄膜，本实施制的聚合物电解质膜的厚度为50微米，薄膜的厚度可根据实际需要进行灵活调整。
图1为实施例1中得到的聚合物电解质膜的外观图，由图1可以看出，本实施例提供的聚合物电解质成膜性好，且生成的聚合物电解质膜具有较高的柔韧性。
图2为实施例1中得到的聚合物电解质薄膜的锂离子电导率，电导率随温度为20～100℃，根据离子电导率的计算公式σ＝L/R×A，计算得到该聚合物电解质薄膜的锂离子电导率在室温及60℃分别为2.24×10-5S/cm，1.51×10-4S/cm；其中，L为自愈合聚合物电解质的厚度，R为测得的阻抗值，A为自愈合聚合物电解质的面积。
图3为实施例1中得到的聚合物电解质的电化学稳定窗口，施加电压的范围为0-6V，在1mV/s的扫描速率下，该聚合物电解质的最正电位约为5.2V，即在电压小于5.2V时聚合物电解质不会发生电化学反应，表明本实施例的聚合物电解质在高电压下非常稳定。
本发明采用LiFePO4的正极材料，按照LiFePO4:炭黑:聚偏氟乙烯＝8:1:1制备正极极片，在手套箱里组装成Li/聚合物电解质膜/LiFePO4半电池；电池循环性能如图4所示，截止电压范围为2.5V～4.2V，静置10小时后，在60℃下0.1C的电流密度下测试充放电性能，结果如下：首圈放电比容量为145mAh/g，100圈后放电比容量达到125mAh/g，表明利用本实施例提供的聚合物电解质组装而成的电池具有98％以上的库伦效率。
图5为实施例1制备得到的聚合物电解质进行自愈合性能测试，将聚合物电解质切断两段，在60℃下加热2小时，两段聚合物电解质即完全愈合，且愈合后的聚合物电解质测试弯曲和拉伸时表现出优良的完整性。
实施例2
本实施例提供的一种具有多重氢键结构的自愈合聚合物，包括聚乙烯醇为主链、UPy-NCO和聚乙二醇单甲醚为侧链，所选聚乙烯醇的分子量为47000，聚乙二醇单甲醚的分子量为550。在上述自愈合聚合物中加入双三氟甲基磺酰亚胺锂，其添加量按聚合物中的乙氧链段与Li离子的摩尔比为20:1，制得聚合物电解质薄膜。本实施例提供的自愈合聚合物电解质及其制备方法具体如下：
(1)将2.0g 2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶与20g六亚甲基二异氰酸酯加热至100℃下，搅拌18小时反应，反应产物沉淀、抽滤及真空干燥后得到多重氢键单体UPy-NCO；
(2)将10g分子量为550的聚乙二醇单甲醚、5.4g环氧氯丙烷、2.4g氢氧化钠以及0.24g蒸馏水40℃下，搅拌40分钟反应，反应物抽滤及真空干燥得到带环氧基团的PEG；
(3)将0.5g分子量为47000的聚乙烯醇溶于30mL二甲亚砜混合均匀，加入0.66gUPy-NCO以及二月桂酸二丁基锡催化剂加热至70℃下，搅拌40分钟反应，溶剂干燥后得到PVA-UPy；
(4)将PVA-UPy溶于50mLN-甲基吡咯烷酮混合均匀，加入得到的3g带环氧基团的PEG以及三苯基膦催化剂加热至85℃下，回流搅拌2小时，反应液在乙醚中沉淀，干燥得到PVA-UPy-PEG；
(5)将得到的PVA-UPy-PEG聚合物溶于N,N-二甲基甲酰胺，加入双三氟甲基磺酰亚胺锂，按聚合物中乙氧链段：Li的摩尔比为20:1，搅拌均匀后，在模具中浇铸成膜，然后在80℃下干燥24小时。干燥后得到具有多重氢键结构的自愈合聚合物电解质，本实施制的聚合物电解质膜的厚度为100微米。
该聚合物电解质薄膜的锂离子电导率在60℃为1.62×10-4S/cm；电化学稳定窗口的最正电位为4.91V；利用本实施例提供的聚合物电解质组装而成的电池的库伦效率为99.6％。
实施例3
本实施例提供的一种具有多重氢键结构的自愈合聚合物，包括聚乙烯醇为主链、UPy-NCO和聚乙二醇单甲醚为侧链，所选聚乙烯醇的分子量为67000，聚乙二醇单甲醚的分子量为750。在上述自愈合聚合物中加入双氟磺酰亚胺锂，其添加量按聚合物中的乙氧链段与Li离子的摩尔比为16:1，制得聚合物电解质薄膜。本实施例提供的自愈合聚合物电解质及其制备方法具体如下：
(1)将2.0g 2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶与20g六亚甲基二异氰酸酯加热至120℃下，搅拌20小时反应，反应产物沉淀、抽滤及真空干燥后得到多重氢键单体Upy-NCO；
(2)将15g分子量为750的聚乙二醇单甲醚、5.4g环氧氯丙烷、2.4g氢氧化钠以及0.24g蒸馏水60℃下，搅拌70分钟反应，反应物抽滤及真空干燥得到带环氧基团的PEG；
(3)将0.5g分子量为67000的聚乙烯醇溶于50mLN-甲基吡咯烷酮混合均匀，加入0.66gUPy-NCO以及二月桂酸二丁基锡催化剂加热至80℃下，搅拌60分钟反应，溶剂干燥后得到PVA-Upy；
(4)将PVA-Upy溶于70mL二甲亚砜混合均匀，加入得到的4.2g带环氧基团的PEG以及三苯基膦催化剂加热至100℃下，回流搅拌4小时，反应液在乙醚中沉淀，干燥得到PVA-Upy-PEG；
(5)将得到的PVA-Upy-PEG聚合物溶于二甲亚砜，加入双氟磺酰亚胺锂，按聚合物中乙氧链段：Li摩尔比为16:1，搅拌均匀后，在模具中浇铸成膜，然后在80℃下干燥24小时。干燥后得到具有多重氢键结构的自愈合聚合物电解质，本实施制的聚合物电解质膜的厚度为150微米。
该聚合物电解质薄膜的锂离子电导率在60℃为1.83×10-4S/cm；电化学稳定窗口的最正电位为4.74V；利用本实施例提供的聚合物电解质组装而成的电池的库伦效率为98.2％。
实施例4
本实施例提供的一种具有多重氢键结构的自愈合聚合物，包括聚乙烯醇为主链、UPy-NCO和聚乙二醇单甲醚为侧链，所选聚乙烯醇的分子量为145000，聚乙二醇单甲醚的分子量为1000。在上述自愈合聚合物中加入四氟硼酸锂，其添加量按聚合物中的乙氧链段与Li离子的摩尔比为12:1，制得聚合物电解质薄膜。本实施例提供的自愈合聚合物电解质及其制备方法具体如下：
(1)将2.0g 2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶与20g六亚甲基二异氰酸酯加热至150℃下，搅拌22小时反应，反应产物沉淀、抽滤及真空干燥后得到多重氢键单体UPy-NCO；
(2)将20g分子量为1000的聚乙二醇单甲醚、5.4g环氧氯丙烷、2.4g氢氧化钠以及0.24g蒸馏水80℃下，搅拌100分钟反应，反应物抽滤及真空干燥得到带环氧基团的PEG；
(3)将0.5g分子量为145000的聚乙烯醇溶于70mLN,N-二甲基甲酰胺混合均匀，加入0.33gUPy-NCO以及二月桂酸二丁基锡催化剂加热至90℃下，搅拌100分钟反应，溶剂干燥后得到PVA-UPy；
(4)将PVA-UPy溶于100mLN-甲基吡咯烷酮混合均匀，加入得到的5g带环氧基团的PEG以及三苯基膦催化剂加热至120℃下，回流搅拌6小时，反应液在乙醚中沉淀，干燥得到PVA-UPy-PEG；
(5)将得到的PVA-UPy-PEG聚合物溶于N-甲基吡咯烷酮，加入四氟硼酸锂，按聚合物中乙氧链段:Li摩尔比为12:1，搅拌均匀后，在模具中浇铸成膜，然后在80℃下干燥24小时。干燥后得到具有多重氢键结构的自愈合聚合物电解质，本实施制的聚合物电解质膜的厚度为200微米。
该聚合物电解质薄膜的锂离子电导率在60℃为2.1×10-4S/cm；电化学稳定窗口的最正电位为4.69V；利用本实施例提供的聚合物电解质组装而成的电池的库伦效率为98.1％。
实施例5
本实施例提供的一种具有多重氢键结构的自愈合聚合物，包括聚乙烯醇为主链、UPy-NCO和聚乙二醇单甲醚为侧链，所选聚乙烯醇的分子量为67000，聚乙二醇单甲醚的分子量为2000。在上述自愈合聚合物中加入六氟磷酸锂，其添加量按聚合物中的乙氧链段与Li离子的摩尔比为8:1，制得聚合物电解质薄膜。本实施例提供的自愈合聚合物电解质及其制备方法具体如下：
(1)将2.0g 2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶与20g六亚甲基二异氰酸酯加热至100℃下，搅拌20小时反应，反应产物沉淀、抽滤及真空干燥后得到多重氢键单体UPy-NCO；
(2)将30g分子量为2000的聚乙二醇单甲醚、5.4g环氧氯丙烷、2.4g氢氧化钠以及0.24g蒸馏水80℃下，搅拌150分钟反应，反应物抽滤及真空干燥得到带环氧基团的PEG；
(3)将0.5g分子量为67000的聚乙烯醇溶于50mL二甲亚砜混合均匀，加入0.33gUPy-NCO以及二月桂酸二丁基锡催化剂加热至90℃下，搅拌120分钟反应，溶剂干燥后得到PVA-UPy；
(4)将PVA-UPy溶于100mLN,N-二甲基甲酰胺混合均匀，加入得到的6g带环氧基团的PEG以及三苯基膦催化剂加热至150℃下，回流搅拌6小时，反应液在乙醚中沉淀，干燥得到PVA-UPy-PEG；
(5)将得到的PVA-UPy-PEG聚合物溶于二甲亚砜，加入六氟磷酸锂，按聚合物中乙氧链段：Li摩尔比为8:1，搅拌均匀后，在模具中浇铸成膜，然后在80℃下干燥24小时。干燥后得到具有多重氢键结构的自愈合聚合物电解质，本实施制的聚合物电解质膜的厚度为250微米。
该聚合物电解质薄膜的锂离子电导率在60℃为1.62×10-4S/cm；电化学稳定窗口的最正电位为4.56V；利用本实施例提供的聚合物电解质组装而成的电池的库伦效率为98.6％。
实施例6：
本实施例提供的一种具有多重氢键结构的自愈合聚合物，包括聚乙烯醇为主链、UPy-NCO和聚乙二醇单甲醚为侧链，所选聚乙烯醇的分子量为145000，聚乙二醇单甲醚的分子量为1000。在上述自愈合聚合物中加入高氯酸锂，其添加量按聚合物中的乙氧链段与Li离子的摩尔比为5:1，制得聚合物电解质薄膜。本实施例提供的自愈合聚合物电解质及其制备方法具体如下：
(1)将2.0g 2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶与20g六亚甲基二异氰酸酯加热至100℃下，搅拌16小时反应，反应产物沉淀、抽滤及真空干燥后得到多重氢键单体UPy-NCO；
(2)将7g分子量为1000的聚乙二醇单甲醚、5.4g环氧氯丙烷、2.4g氢氧化钠以及0.24g蒸馏水80℃下，搅拌150分钟反应，反应物抽滤及真空干燥得到带环氧基团的PEG；
(3)将0.5g分子量为145000的聚乙烯醇溶于50mL四氢呋喃混合均匀，加入0.33gUPy-NCO以及二月桂酸二丁基锡催化剂加热至90℃下，搅拌120分钟反应，溶剂干燥后得到PVA-UPy；
(4)将PVA-UPy溶于100mLN,N-二甲基甲酰胺混合均匀，加入得到的5g带环氧基团的PEG以及三苯基膦催化剂加热至150℃下，回流搅拌6小时，反应液在乙醚中沉淀，干燥得到PVA-UPy-PEG；
(5)将得到的PVA-UPy-PEG聚合物溶于二甲亚砜，加入高氯酸锂，按聚合物中乙氧链段:Li摩尔比为5:1，搅拌均匀后，在模具中浇铸成膜，然后在80℃下干燥24小时。干燥后得到具有多重氢键结构的自愈合聚合物电解质，本实施制的聚合物电解质膜的厚度为150微米。
该聚合物电解质薄膜的锂离子电导率在60℃为1.81×10-4S/cm；电化学稳定窗口的最正电位为4.8V；利用本实施例提供的聚合物电解质组装而成的电池的库伦效率为97.1％。
相比于现有技术，本发明提供的一种自愈合聚合物及其制备方法与应用，以聚乙烯醇作为主链，聚乙烯醇上丰富的羟基用于接枝2-脲基-4-嘧啶酮和聚乙二醇侧链，聚乙烯醇、2-脲基-4-嘧啶酮、聚乙二醇通过简单的亲核反应生成自愈合聚合物；制备方法简单可控，通过调节聚乙烯醇的分子质量(羟基数量)即可控制自愈合聚合物的分子量和结构，克服了RAFT反应所得聚合物结构不可控的缺点；自愈合聚合物中，多个2-脲基-4-嘧啶酮侧链之间形成的多重氢键交联结构具有热力学可逆性作用，可使聚合物电解质具有良好的自修复能力，当聚合物电解质发生裂纹或破坏时，断面处大量的解离氢键通过形成二聚体实现断面的自动修复，提高聚合物电解质的循环寿命；而聚乙烯醇主链使聚合物电解质具有良好的热力学性能、机械性能以及良好的成膜性能；聚乙二醇侧链的引入提高了聚合物电解质在室温下的锂离子电导率和电化学稳定窗口，适用于高电压锂离子电池；利用该自愈合聚合物制备的聚合物电解质具有较好的充放电性能和良好的自愈合性能，可有效延长锂电池的使用寿命。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种自愈合聚合物，其特征在于，包括聚乙烯醇主链以及接枝在所述聚乙烯醇主链上的2-脲基-4-嘧啶酮侧链和聚乙二醇侧链，所述2-脲基-4-嘧啶酮侧链之间形成多重氢键交联结构。
2.如权利要求1所述的自愈合聚合物，其特征在于，该自愈合聚合物由含异氰酸根的2-脲基-4-嘧啶酮、含环氧基团的聚乙二醇分别与聚乙烯醇进行加成反应得到。
3.如权利要求2所述的自愈合聚合物，其特征在于，所述含异氰酸根的2-脲基-4-嘧啶酮的结构式为：
所述含环氧基团的聚乙二醇的结构式为：
所述自愈合聚合物的化学结构式如下：
其中，x:y＝10:(2-8)；x:z＝10:(1-5)；n＝7-45。
4.一种自愈合聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶和六亚甲基二异氰酸酯通过加成反应制得含异氰酸根的2-脲基-4-嘧啶酮UPy-NCO；
S2：聚乙二醇单甲醚和环氧氯丙烷在碱性溶液中反应，得到带环氧基团的聚乙二醇；
S3：向聚乙烯醇溶液中加入步骤S1得到的含异氰酸根的2-脲基-4-嘧啶酮UPy-NCO及二月桂酸二丁基锡催化剂，搅拌条件下反应，产物干燥后得到PVA-UPy；
S4：将步骤S3得到的PVA-UPy溶于第二溶剂中，制得PVA-UPy溶液；向所述PVA-UPy溶液中加入步骤S2得到的带环氧基团的聚乙二醇及三苯基膦TPP催化剂，回流搅拌条件下反应，反应液在乙醚中沉淀、干燥得到自愈合聚合物PVA-UPy-PEG；所述自愈合聚合物PVA-UPy-PEG的化学结构式如下：
其中，x:y＝10:(2-8)；x:z＝10:(1-5)；n＝7-45。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶和六亚甲基二异氰酸酯在80～150℃下搅拌反应16～22h，反应产物经沉淀、抽滤及真空干燥后得到UPy-NCO。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述聚乙二醇单甲醚与环氧氯丙烷摩尔比为1:1～1:5，聚乙二醇单甲醚和环氧氯丙烷在25～80℃下搅拌反应30～150min，反应物经抽滤及真空干燥后得到带环氧基团的聚乙二醇。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述多重氢键单体UPy-NCO与聚乙烯醇的反应在氮气或氩气保护下进行，反应温度为50～90℃，反应时间为20～120min。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述PVA-UPy与带环氧基团的聚乙二醇在70～150℃下反应1～6h；所述第二溶剂为四氢呋喃、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种的混合物；所述三苯基膦TPP催化剂的添加量为带环氧基团的聚乙二醇的2～5wt％。
9.一种聚合物电解质，其特征在于，所述聚合物电解质通过在权利要求4-8任一项所述的制备方法制得的自愈合聚合物PVA-UPy-PEG的溶液中添加锂盐制得。
10.如权利要求9所述的聚合物电解质，其特征在于，所述锂盐为选自高氯酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂中的一种或多种；所述锂盐与自愈合聚合物PVA-UPy-PEG中乙氧链段的摩尔比为1:5～1:25。
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