CN116742113A - 一种凝胶电解质及其制备方法、应用其的磷酸锰铁锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种凝胶电解质及其制备方法、应用其的磷酸锰铁锂电池，制备该凝胶电解质通过原位聚合反应制备得到；制备凝胶电解质的原料包括导电聚合物、离子导电基质、丙烯酸酯单体、光引发剂；其中，导电聚合物的制备方法包括如下步骤：步骤1.将氨基嘧啶单体、碱性电解液混合，随后将反应体系升温至180～200℃下反应10～25min；步骤2.将反应体系冷却至20～30℃后，加入异氰酸丙烯酸酯单体，反应15～25min；步骤3.对步骤2的产物进行降温处理至析出沉淀固体，沉淀固体为导电聚合物。本发明所提供的凝胶电解质能够显著降低聚合物与正负极之间的界面阻抗，从而改善应用凝胶电解质的磷酸锰铁锂电池导电性较差的问题。
Description
技术领域
本发明属于高分子聚合物和新能源电化学材料领域，尤其涉及一种凝胶电解质及其制备方法、应用其的磷酸锰铁锂电池。
背景技术
随着磷酸铁锂(LFP)电池的能量密度已接近理论上限，磷酸锰铁锂(LMFP)被视为是磷酸铁锂电池的重要升级方向，但是磷酸锰铁锂的电子电导和离子电导性均显著低于三元材料和磷酸铁锂，因而表现出较差的导电性和较差的倍率特性。为改善磷酸锰铁锂材料(LiMnxFe1-xPO4)导电性差的缺点，通常会采用碳包覆结合体相铁离子掺杂来制备出较高电化学活性的磷酸锰铁锂材料；包覆碳一方面抑制颗粒的长大，减小锂离子的扩散距离，提高材料的电子电导率。但是这些都是通过改变主材性能的方式改变，技术发展缓慢，材料特性不稳定，批次的不同也会造成不同的导电性，造成不同批次的电池差异过大无法做横向对比。因此，需探索除改变磷酸锰铁锂材料本身外的方法，增强磷酸锰铁锂电池的导电性和倍率性能。
而凝胶电解质作为一种新型的固态电解质，由于其较高的电导率，备受研究者们的关注。然而，目前凝胶电解质用于磷酸锰铁锂电池时，会造成磷酸锰铁锂电池内阻增大，反而不利于提高磷酸锰铁锂电池的导电性。
发明内容
为了改善凝胶电解质在磷酸锰铁锂电池中的导电性，本发明提供一种凝胶电解质及其制备方法、应用其的磷酸锰铁锂电池。
根据本发明的一个方面，提供一种适用于磷酸锰铁锂电池的凝胶电解质，该凝胶电解质通过原位聚合反应制备得到；制备凝胶电解质的原料包括导电聚合物、离子导电基质、丙烯酸酯单体、光引发剂；其中，离子导电基质包括锂盐、丁二腈；导电聚合物的制备方法包括如下步骤：步骤1.将氨基嘧啶单体、碱性电解液混合，随后将反应体系升温至180～200℃下反应10～25min；步骤2.将反应体系冷却至20～30℃后，加入异氰酸丙烯酸酯单体，反应15～25min；步骤3.对步骤2的产物进行降温处理至析出沉淀固体，沉淀固体为导电聚合物。
本发明所提供的适用于磷酸锰铁锂电池的凝胶电解质，利用光引发剂将导电聚合物与丙烯酸酯单体中的丙烯酸官能团的交联活性激活，随后通过原位聚合反应，电聚合物、丙烯酸酯单体、离子导电基质中的丁二腈形成坚韧的三维凝胶聚合物链将锂盐包裹，构建出具有良好化学稳定性的半固态凝胶电解质。并且，所制备的导电聚合物能够增加电池流动离子的比例，提高锂离子迁移数，赋予凝胶电解质良好的导电性能，能够增强磷酸锰铁锂电池的电导率、倍率性能。此外，本发明所提供的具有三维网络结构的凝胶电解质，能够显著降低聚合物电解质与正负极之间的界面阻抗，降低电池内部的内阻，从而改善应用凝胶电解质的磷酸锰铁锂电池导电性较差的问题。
优选地，导电聚合物与离子导电基质的质量比为1～2：1～3。
优选地，在离子导电基质中，锂盐与丁二腈(SN)的质量比为1：1～3。
优选地，锂盐包括双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTSFI)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、四氟草酸磷酸锂(LiOTFP)、二氟磷酸锂(LiDFP)、四氟硼酸锂(LiBF4)中的至少一种。
优选地，丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸酯、乙二醇甲基醚丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。
优选地，光引发剂包括羟基环己烷苯酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、苯甲酰甲酸甲酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮中的至少一种。
优选地，在步骤1中，氨基嘧啶单体包括2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶、2-二乙氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶、2-氨基-4,6-二苯基嘧啶中的至少一种。
优选地，在步骤1中，碱性电解液中包括溶质、溶剂；其中，溶剂包括二甲基亚砜；在碱性电解液中二甲基亚砜的质量含量为20～40％。
优选地，碱性电解液的溶质包括氢氧化钠、氢氧化钾、硝酸钠中的至少一种。
优选地，在步骤2中，异氰酸丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯、异氰酸酯丙烯酸乙酯中的至少一种。
优选地，在步骤2中，还需将沉淀固体进行真空干燥处理，沉淀固体在20～30℃下干燥3～6h得到导电聚合物。
优选地，凝胶电解质的厚度为5～10μm。
本发明的第二个方面，提供一种制备如上所述凝胶电解质的方法，该方法包括如下步骤：S1.将导电聚合物、离子导电基质混合，在60～80℃下反应30～60min，随后加入丙烯酸酯单体、光引发剂，在45～65℃下搅拌5～15min，得到混合溶液；S2.混合溶液经紫外光照射反应20～26h，得到凝胶电解质。
优选地，按照质量份数计算，制备凝胶电解质的原料包括2～4份导电聚合物、6～10份离子导电基质、5～8份丙烯酸酯单体、2～3份光引发剂。
本发明的第三个方面，提供一种磷酸锰铁锂电池，该磷酸锰铁锂电池包括如上所述凝胶电解质、正极；正极包含磷酸锰铁锂材料。所制得的磷酸锰铁锂电池，不需要额外添加任何液体和电解液。
附图说明
图1为实施例1的处理组1A制备凝胶电解质的化学方程式。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例和实施例中的附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1
1.导电聚合物的制备
步骤1.将2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶(3.0g,24mmol)，加入75mL碱性电解液(由…mol/L氢氧化钠溶液与二甲基亚砜组成，其中，二甲基亚砜的质量含量为20％)中，将反应体系升温至200℃，搅拌反应15min。
步骤2.溶液冷却至室温205℃后，加入甲基丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯(4.5g，30mmol)，反应15～25min；
步骤3.对步骤2的产物经过冰浴处理60min，得到沉淀固体，随后将沉淀固体经过真空干燥处理得到导电聚合物，其中在真空干燥处理为在30℃下干燥5h。
2.凝胶电解质的制备
S1.按照质量份数计算，将2份导电聚合物、6份离子导电基质(按照质量比计算，LiTSFI：SN＝1：2；其中，LiTSFI、SN混合后需通过搅拌1h形成澄清溶液后再使用)混合，在70℃下反应50min，随后加入5份乙二醇甲基醚丙烯酸酯、2份羟基环己烷苯酮，在45℃下搅拌10min，得到混合溶液；
S2.将混合溶液注入模具中，经紫外光照射反应24h，得到长为5mm、宽为5mm、厚为1mm的凝胶电解质。
3.磷酸锰铁锂电池的制备
步骤一.将负极材料石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂CMC、SBR按质量比94:1:2:3制备成浆料涂覆于铜箔集流体上，随后将其进行真空烘干，制得负极极片；
步骤二.将正极材料LFMP、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比94:3:3制备成浆料涂覆于铝箔集流体上，随后将其进行真空烘干，制得正极极片；
步骤三.将正极极片、负极极片、Celgard2400隔膜以及所制得的凝胶电解质分别装配成软包电池。
实施例1的处理组1A～3A及对比组1A以制备导电聚合物中所用氨基嘧啶单体的物料作为变量，实施例1的处理组1A～3A及对比组1A的变量如表1所示。除上述区别以外，实施例1的处理组1A～3A及对比组1A制备导电聚合物、凝胶电解质、磷酸锰铁锂电池的操作步骤严格保持一致。
表1.处理组1A～3A及对比组1A制备导电聚合物的变量
| 组别 | 氨基嘧啶单体 |
| 处理组1A | 2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶 |
| 处理组2A | 2-二乙氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶 |
| 处理组3A | 2-氨基-4,6-二苯基嘧啶 |
| 对比组1A | 5-羟基嘧啶 |
实施例1的处理组1A、处理组4A～7A以制备导电聚合物中所用碱性电解液中二甲基亚砜的质量含量作为变量，实施例1的处理组1A、处理组4A～7A的变量如表2所示。除上述区别以外，实施例1的处理组1A、处理组4A～7A制备导电聚合物、凝胶电解质、磷酸锰铁锂电池的操作步骤与实施例1的处理组1A严格保持一致。
表2.处理组1A及处理组4A～7A制备导电聚合物的变量
| 组别 | 二甲基亚砜的质量含量/％ |
| 处理组1A | 20 |
| 处理组4A | 30 |
| 处理组5A | 40 |
| 处理组6A | 50 |
| 处理组7A | 0 |
对比组2A
本对比组参考实施例1的处理组1A所提供的配方制备凝胶电解质，本对比组与实施例1的处理组1A的区别在于，本对比组在制备凝胶电解质时以等质量份数的乙二醇甲基醚丙烯酸酯替代导电聚合物，除上述区别以外本对比组制备凝胶电解质、磷酸锰铁锂电池的操作步骤与实施例1的处理组1A严格保持一致。
测试例1
1.测试对象
实施例1各处理组及对比组所制得的凝胶电解质及磷酸磷酸锰铁锂电池。
2.测试方法
(1)电导率性能：设置干扰电压的振幅为10mV，测试频率从100mHz到7MHz。电解质离子电导率的计算公式如式(1)所示。
其中，σ为离子电导率，单位为S·cm-1；L为电解质膜的厚度，单位为cm；Rb为电解质的本体阻抗，单位为Ω；A为电解质与电极的有效接触面积，单位为cm2。
(2)倍率性能：常温25℃下进行不同倍率放电测试，充电倍率统一为1C，放电倍率分别为0.5C、1C、1.5C，测试计算不同倍率放电电压。
(3)中温循环性能：在45℃下，将锂离子电池以0.5C(标称容量)恒流充电到电压为4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流≤0.05C，搁置10min后，以3C恒流放电至截至电压2.5V，以上为一次充放电循环。将锂离子电池按照上述条件进行45℃下分别进行800、1000、2000次充放电循环。其中，容量保持率根据式(2)计算。
3.测试结果及分析
本测试例的测试结果如表3所示，其中，本测试例主要探索导电聚合物对所制得的凝胶电解质及所对应制得磷酸锰铁锂电池的影响。首先，在处理组1A～3A及对比组1A中，以制备导电聚合物中所用氨基嘧啶单体的物料作为变量。其中对比组1A所用嘧啶单体不含氨基，导致所制得的凝胶电解质拉伸强度及断裂伸长率都发生下降，表明由于对比组1A所制得的凝胶电解质聚合物网络结构强度发生下降，进而使得所制得的电池的电导率性能及倍率性能都发生显著降低。而在处理组1A～3A中，虽然所对应制得的凝胶电解质及磷酸锰铁锂电池的性能有所波动，但仍然能够保持良好的状态。其中，在处理组1A～3A中，处理组1A的性能表现最佳。此外，处理组1A制备凝胶电解质的化学方程式如图1所示。
其次，在处理组1A及处理组4A～7A中，主要探索制备导电聚合物中所用碱性电解液中二甲基亚砜的质量含量的影响。由此，通过测试结果可以发现，随着二甲基亚砜的质量含量的提高，所对应制得的磷酸锰铁锂电池的电导率、倍率性能及循环性能呈现先上升再下降的变化趋势。由此说明，在处理组1A及处理组4A～7A中，处理组1A的电导率、倍率性能及循环性能最好。
最后，在实施例1的对比组2A中，以等质量份数的乙二醇甲基醚丙烯酸酯替代导电聚合物制备凝胶电解质，可以发现，对比组2A所制得的凝胶电解质的拉伸强度与断裂伸长率显著下降，且其所对应制得的磷酸锰铁锂电池的电导率、倍率、循环性能大幅下降，这有可能是因为仅由乙二醇甲基醚丙烯酸酯与丁二腈构建的聚合物分子结构与正负极之间的界面阻抗较大，导致其难以应用于磷酸锰铁锂电池中。
表3.测试例1的测试结果
实施例2
基于测试例1的测试结果，制备导电聚合物中所用氨基嘧啶单体的物料、所用碱性电解液中二甲基亚砜的质量含量都会对所制得的凝胶电解质带来影响，而实施例1的处理组1A所制得的凝胶电解质性能最佳，所对应的锂电池综合性能最佳，因此，本实施例按照实施例1的处理组1A设置处理组1B。此外，实施例2的处理组1B～4B以制备凝胶电解质时导电聚合物与离子导电基质的质量比作为变量(在制备凝胶电解质时，导电聚合物与离子导电基质的总质量份数不变)，处理组1B～4B的变量如表4所示。并且，实施例2的处理组1B～4B参考实施例1的处理组1A制备导电聚合物、凝胶电解质磷酸锰铁锂电池。
表4.处理组1B～4B制备凝胶电解质的变量
| 组别 | 导电聚合物：离子导电基质 |
| 处理组1B | 2：3 |
| 处理组2B | 2：1 |
| 处理组3B | 1：1 |
| 处理组4B | 1：3 |
实施例2的处理组1B、处理组5B～8B以制备凝胶电解质中所用离子导电基质中锂盐与丁二腈的质量比作为变量(其中，离子导电基质的总质量份数保持不变)，实施例2的处理组1B、处理组5B～8B的变量如表5所示。除上述区别以外，实施例2的处理组5B～8B制备导电聚合物、凝胶电解质、磷酸锰铁锂电池的操作步骤与实施例2的处理组1B严格保持一致。
表5.处理组1B及处理组5B～8B制备导电聚合物的变量
对比组1B
本对比组参考实施例2的处理组1B所提供的配方制备凝胶电解质，本对比组与实施例2的处理组1B的区别在于，本对比组在制备凝胶电解质时以等质量份数的丙二腈替代丁二腈，除上述区别以外本对比组制备凝胶电解质、磷酸锰铁锂电池的操作步骤与实施例2的处理组1B严格保持一致。
测试例2
1.测试对象
实施例2各处理组及对比组所制得的凝胶电解质及磷酸磷酸锰铁锂电池。
2.测试方法
参考测试例1的测试方法。
3.测试结果及分析
本测试例的测试结果如表6所示，其中，本测试例主要探索离子导电基质对所制得的凝胶电解质及所对应制得磷酸锰铁锂电池的影响。实施例2的处理组1B～4B主要探索离子导电基质含量的变化对所制得的凝胶电解质及磷酸锰铁锂电池的影响。在实施例2的处理组1B～4B中，随着离子导电基质含量的增加，所对应制得的磷酸锰铁锂电池的电导率、倍率性能及循环性能呈现先上升再下降的变化趋势。这有可能是由于随着离子导电基质含量的增加，锂盐的含量也在增加，即在凝胶电解质及磷酸锰铁锂电池中可迁移的离子数有所增加，进而能够增强电池的电导率、倍率性能及循环性能。然而当锂盐的含量较高时，反而降低锂离子的迁移活性，进而导致所制得的电池的电导率、倍率性能及循环性能有所降低。在实施例2的处理组1B～4B中，处理组1B的电导率、倍率性能及循环性能最好。
而在实施例2的处理组1B、处理组5B～8B，则探究离子导电基质中随着丁二腈含量的变化对所制得的凝胶电解质及所对应制得磷酸锰铁锂电池的影响。在实施例2的处理组1B、处理组5B～8B中，随着丁二腈含量的增加，所对应制得的磷酸锰铁锂电池的电导率、倍率性能及循环性能同样也呈现先上升再下降的变化趋势。这有可能是由于随着丁二腈含量的增加，在原位聚合反应下电聚合物、丙烯酸酯单体与丁二腈逐步构建越来越坚韧且化学稳定的三维网络结构，进而增加电池中流动离子的比例，提高所制得的磷酸锰铁锂电池的电导率、倍率性能及循环性能。而当丁二腈含量稍高后，反而使得所构建的聚合物网络韧性下降、脆性提高，不利于长时间使用，进而导致所制得的电池的循环性能有所下降。而在实施例2的处理组1B、处理组5B～8B中，处理组1B的电导率、倍率性能及循环性能最好。并且，LiTSFI与SN的质量比为1:1～3时，所对应制得的磷酸锰铁锂电池的电导率、倍率性能及循环性能具有比较好的性能。
而在对比组1B中，以等质量份数的丙二腈替代丁二腈制备凝胶电解质，所制得的凝胶电解质虽然能够凝胶，但是其拉伸强度与断裂伸长率较差，进而影响凝胶电解质的使用寿命。从所对应制得的电池的循环性能测试中可看出，对比组1B所制得的凝胶电解质难以长期应用于磷酸锰铁锂电池中。
表6.测试例2的测试结果
实施例3
本实施例的按照实施例1的处理组1A设置处理组1C。此外，实施例3的处理组1C～4C以制备凝胶电解质时丙烯酸酯单体的物料的作为变量，处理组1C～4C的变量如表7所示。并且，实施例3的处理组1C～4C参考实施例1的处理组1A制备导电聚合物、凝胶电解质磷酸锰铁锂电池。
表7.处理组1C～4C制备凝胶电解质的变量
| 组别 | 丙烯酸酯单体 |
| 处理组1C | 乙二醇甲基醚丙烯酸酯 |
| 处理组2C | 乙二醇二甲基丙烯酸酯 |
| 处理组3C | 乙二醇二丙烯酸酯 |
| 处理组4C | 甲基丙烯酸甲酯 |
对比组1C
本对比组参考实施例3的处理组1C所提供的配方制备凝胶电解质，本对比组与实施例3的处理组1C的区别在于，本对比组在制备凝胶电解质时以等质量份数的导电聚合物替代乙二醇甲基醚丙烯酸酯，除上述区别以外本对比组制备凝胶电解质、磷酸锰铁锂电池的操作步骤与实施例3的处理组1C严格保持一致。
测试例3
1.测试对象
实施例3各处理组及对比组所制得的凝胶电解质及磷酸磷酸锰铁锂电池。
2.测试方法
参考测试例1的测试方法。
3.测试结果及分析
本测试例的测试结果如表8所示，其中，本测试例主要探索丙烯酸酯单体对所制得的凝胶电解质及所对应制得磷酸锰铁锂电池的影响。其中，在对比组1C中，以等质量份数的导电聚合物替代乙二醇甲基醚丙烯酸酯，所对应制得的磷酸锰铁锂电池的导电性能显著下降，表明在凝胶电解质的制备中，丙烯酸酯单体会对凝胶电解质的电导率带来影响。
而在实施例3的处理组1C～4C中，以丙烯酸酯单体的物料作为变量，其中在处理组4C中，为不含乙二醇的丙烯酸酯单体。从测试结果中可看出，含乙二醇的丙烯酸酯单体制得的凝胶电解质，性能要优于不含乙二醇的丙烯酸酯单体。而在处理组1C～3C中，虽然所对应制得的凝胶电解质及磷酸锰铁锂电池的性能有所波动，但仍然能够保持良好的状态。其中，在处理组1C～3C中，处理组1C的性能表现最佳。
表8.测试例4的测试结果
实施例4
处理组1D
本处理组按照实施例1的处理组1A所提供的配方和方法制备导电聚合物、凝胶电解质、磷酸锰铁锂电池。
处理组2D
本处理组参考实施例4的处理组1D所提供的配方制备凝胶电解质，本对比组与实施例4的处理组1D的区别在于，本处理组在制备凝胶电解质时将导电聚合物、离子导电基质、丙烯酸酯单体、光引发剂进行一锅反应，除上述区别以外本处理组制备凝胶电解质、磷酸锰铁锂电池的操作步骤与实施例4的处理组1D严格保持一致。具体地，本处理组制备凝胶电解质的步骤为：
S1.按照质量份数计算，将2份导电聚合物、6份离子导电基质(按照质量比计算，LiTSFI：SN＝1：2；其中，LiTSFI、SN混合后需通过搅拌1h形成澄清溶液后再使用)、5份乙二醇甲基醚丙烯酸酯、2份羟基环己烷苯酮混合，在70℃下反应60min得到混合溶液；
S2.与实施例4的处理组1D严格保持一致。
处理组3D
本处理组参考实施例4的处理组1D所提供的配方制备凝胶电解质，本对比组与实施例4的处理组1D的区别在于，本处理组在制备凝胶电解质时将丙烯酸酯单体先与离子导电基质进行反应，除上述区别以外本处理组制备凝胶电解质、磷酸锰铁锂电池的操作步骤与实施例4的处理组1D严格保持一致。具体地，本处理组制备凝胶电解质的步骤为：
S1.按照质量份数计算，将2份乙二醇甲基醚丙烯酸酯、2份离子导电基质(按照质量比计算，LiTSFI：SN＝1：2；其中，LiTSFI、SN混合后需通过搅拌1h形成澄清溶液后再使用)混合，在70℃下反应50min，随后加入5份导电聚合物、2份羟基环己烷苯酮，在45℃下搅拌10min，得到混合溶液；
S2.与实施例4的处理组1D严格保持一致。
测试例4
1.测试对象
实施例4各处理组所制得的凝胶电解质及磷酸磷酸锰铁锂电池。
2.测试方法
参考测试例1的测试方法。
3.测试结果及分析
本测试例的测试结果如表9所示，其中，本测试例主要探索凝胶电解质的制备方法对其与所对应制得磷酸锰铁锂电池的影响。相较于处理组1D，处理组2D在制备凝胶电解质时将导电聚合物、离子导电基质、丙烯酸酯单体、光引发剂进行一锅反应，导致所制得的凝胶电解质的聚合物网络发生团聚，进而使得所制得的磷酸锰铁锂电池的电导率、倍率性能及循环性能有所降低。而在处理组3D中，将丙烯酸酯单体先与离子导电基质进行反应，导致所制得的凝胶电解质的拉伸强度与断裂伸张率均发生下降，进而使得所制得的磷酸锰铁锂电池的电导率、倍率性能及循环性能有所降低。由此，通过本测试例可以说明，凝胶电解质的制备方法会对其性能带来影响，进而影响应用其的磷酸锰铁锂电池的性能。
表9.测试例4的测试结果
实施例5
本实施例按照实施例1的处理组1A所提供的配方和方法制备导电聚合物、凝胶电解质、磷酸锰铁锂电池设置处理组1E。此外，实施例5的处理组1E～4E以所制备的电池的正极材料作为变量，实施例5的处理组1E～4E的变量如表10所示。除上述区别以外，实施例5的处理组2E～4E制备导电聚合物、凝胶电解质、电池的步骤与实施例5的处理组1E严格保持一致。
表10.处理组处理组1E～4E制备电池的变量
| 组别 | 正极材料 |
| 处理组1E | 磷酸锰铁锂正极材料LiMn0.6Fe0.4PO4 |
| 处理组2E | 磷酸铁锂正极材料LiFePO4 |
| 处理组3E | 镍钴锰酸锂正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 |
| 处理组4E | 镍钴铝酸锂正极材料LiNi0.815Co0.15Al0.035O2 |
实施例5的对比组1E～4E参考处理组1E～4E制备电池，其中在对比组1E～4E中，以等尺寸目前常用的凝胶聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)替代处理组1E～4E中本发明所制得的凝胶电解质。除上述区别以外，实施例5的对比组1E～4E制备电池的操作步骤与实施例5的处理组1E～4E严格保持一致。
测试例5
1.测试对象
实施例5各处理组及对比组所制得的电池。
2.测试方法
参考测试例1的测试方法。
3.测试结果及分析
本测试例的测试结果如表11所示，其中，本测试例主要探索凝胶电解质在应用不同电池的区别。从对比组1E～4E的测试数据中可看出，普通的凝胶电解质应用于磷酸锰铁锂时，电导率过低，难以实际应用。而在处理组1E～4E的测试数据中可发现，本发明所提供的凝胶电解质可适用性广，且在磷酸锰铁锂电池中应用仍然能够保持良好的电导率、循环性能及倍率性能。
表11.测试例5的测试结果
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种适用于磷酸锰铁锂电池的凝胶电解质，其特征在于，所述凝胶电解质通过原位聚合反应制备得到；制备所述凝胶电解质的原料包括导电聚合物、离子导电基质、丙烯酸酯单体、光引发剂；
其中，所述离子导电基质包括锂盐、丁二腈；
所述导电聚合物的制备方法包括如下步骤：
步骤1.将氨基嘧啶单体、碱性电解液混合，随后将反应体系升温至180～200℃下反应10～25min；
步骤2.将反应体系冷却至20～30℃后，加入异氰酸丙烯酸酯单体，反应15～25min；
步骤3.对步骤2的产物进行降温处理至析出沉淀固体，所述沉淀固体为所述导电聚合物。
2.如权利要求1所述凝胶电解质，其特征在于，所述导电聚合物与所述离子导电基质的质量比为1～2：1～3。
3.如权利要求1或2所述凝胶电解质，其特征在于，在所述离子导电基质中，所述锂盐与所述丁二腈的质量比为1：1～3。
4.如权利要求3所述凝胶电解质，其特征在于，所述锂盐包括双三氟甲磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂中的至少一种。
5.如权利要求1所述凝胶电解质，其特征在于，所述丙烯酸酯单体包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇甲基醚丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。
6.如权利要求1所述凝胶电解质，其特征在于，所述光引发剂包括羟基环己烷苯酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、苯甲酰甲酸甲酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮中的至少一种。
7.如权利要求1或2所述凝胶电解质，其特征在于，在所述步骤1中，所述氨基嘧啶单体包括2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶、2-二乙氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶、2-氨基-4,6-二苯基嘧啶中的至少一种。
8.如权利要求1或2所述凝胶电解质，其特征在于，在所述步骤1中，所述碱性电解液中包括溶质、溶剂；其中，所述溶剂包括二甲基亚砜；在所述碱性电解液中所述二甲基亚砜的质量含量为20～40％。
9.一种制备如权利要求1～8所述凝胶电解质的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
S1.将所述导电聚合物、所述离子导电基质混合，在60～80℃下反应30～60min，随后加入所述丙烯酸酯单体、所述光引发剂，在45～65℃下搅拌5～15min，得到混合溶液；
S2.所述混合溶液经紫外光照射反应20～26h，得到所述凝胶电解质。
10.一种磷酸锰铁锂电池，其特征在于，所述磷酸锰铁锂电池包括如权利要求1～8所述凝胶电解质、正极；所述正极包含磷酸锰铁锂材料。
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