CN116731642A - 一种提高石墨负极性能的水性粘结剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种提高石墨负极性能的水性粘结剂及其制备方法，属于粘结剂技术领域，包括如下步骤：S1：以对二甲氨基苯甲酸异辛酯、乙酸正丁酯、偶氮二异丁腈、十二烷基硫酸钠和水为原料制备晶种；S2：以S1中制备的晶种、丙烯酸、过硫酸铵、抗坏血酸、过氧化氢和水为原料制备PAA乳液；S3：在S2中制备的PAA乳液中加入叔丁基过氧化氢，对PAA乳液中的多余单体进行消除；S4：在S3中得到的PAA乳液中加入成盐剂，得最终产品。本申请具有粘度高、耐酸性强、内阻低、用量少、可延长电池循环寿命的优点。

Description

一种提高石墨负极性能的水性粘结剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种提高石墨负极性能的水性粘结剂及其制备方法，属于粘结剂技术领域。
背景技术
锂离子电池具有高电压、循环好、安全优良、可快速充放电、无记忆效应、无污染等突出优点，是电动汽车等轻型新能源高能动力源的首选，广泛应手机，电脑以及新能源交通、储能站等领域。锂电池用粘结剂用量不足10%，可以粘结和保持活性物质，并加强活性物质与导电剂的接触，同时可以将活性物质束缚到集流体上，在充放电过程中电极往往会发生体积的收缩与膨胀，这时粘结剂会起到极好的保护作用，电池的稳定性，不可逆容量损失等电化学性能与粘结剂有不可分割的关系，因此粘结剂作为关键辅助材料已成为重要研究方向。
相关的公告号为CN107369835B的中国专利公开了一种锂离子电池用导电粘结剂，包括石墨烯以及接枝在所述石墨烯表面的第一粘结剂，第一粘结剂包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、聚乙二醇、聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、六氟丙烯聚合物、苯乙烯-丁二烯橡胶、海藻酸钠、淀粉、环糊精和多聚糖中的至少一种。
发明人认为使用上述粘结剂时，存在以下缺陷：1、上述粘结剂通过-F与其他组分颗粒形成氢键实现粘结，粘结效果较弱；2、上述粘结剂阻塞电池空隙，减少了负极与电解液接触面积，限制了离子导电性；3、上述粘结剂和金属锂或LiCx（有机锂盐）发生反应放出的反应热是无氟粘结剂2倍，容易热失控；4、上述粘结剂在醚类有机电解液中容易发生溶胀溶解，导致内阻增大；5、上述粘结剂需要溶解在有毒的有机溶剂N-甲基吡络烷酮中，且电极制作过程中需要除去N-甲基吡络烷酮需要高温，会产生新的副反应，从而会生成一些不必要的副产物。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，提供一种提高石墨负极性能的水性粘结剂及其制备方法。
第一方面，本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种提高石墨负极性能的水性粘结剂制备方法，包括如下步骤：S1：以对二甲氨基苯甲酸异辛酯、乙酸正丁酯、偶氮二异丁腈、十二烷基硫酸钠和水为原料制备晶种；
S2：以S1中制备的晶种、丙烯酸、过硫酸铵、抗坏血酸、过氧化氢和水为原料制备PAA乳液；
S3：在S2中制备的PAA乳液中加入叔丁基过氧化氢；
S4：在S3中得到的PAA乳液中加入成盐剂，得最终产品。
进一步的：在S1中原料对二甲氨基苯甲酸异辛酯的重量份数为8-12份、乙酸正丁酯的重量份数为55-65份、偶氮二异丁腈的重量份数为0.4-0.6份、十二烷基硫酸钠的重量份数为2-4份、水的重量份数为140-160份。
进一步的，在S2中原料晶种的重量份数为0.08-0.12份、丙烯酸的重量份数为75-85份、过硫酸铵的重量份数为0.20-0.30份、抗坏血酸的重量份数为0.60-0.64份、过氧化氢的重量份数为0.10-0.14份、水的重量份数为280-320份。
进一步的，在S3中叔丁基过氧化氢与S2中制得的PAA乳液的重量比为1∶1904-1907。
进一步的，S4中成盐剂为氢氧化锂。
进一步的，S4中成盐剂与PAA乳液的重量比为1∶15-17。
进一步的，S1中先向容器一中投入部分水和部分十二烷基硫酸钠，对水和十二烷基硫酸钠加热后，再将剩余水、剩余十二烷基硫酸钠、乙酸正丁酯、对二甲氨基苯甲酸异辛酯和部分偶氮二异丁腈投入到容器一中制得预乳化液1，在容器二中投入剩余偶氮二异丁腈，并马上加入部分预乳化液1，充分反应后，将剩余预乳化液1滴加到容器一中，保温后即得晶种。
进一步的，S2中先在容器三中加入部分水，升温后再向容器三中加入剩余水、丙烯酸、抗坏血酸制备为预乳化剂2，在容器四中加入过硫酸铵，并加入S1中得到的晶种，充分反应后，将过氧化氢和预乳化液2滴加到容器四中，滴加完毕并保温处理，保温完毕后即得PAA乳液。
进一步的，S3中向PAA乳液中投入叔丁基过氧化氢后，然后进行保温处理，再向PAA乳液中投入成盐剂，搅拌均匀后得最终成品。
第二方面，本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种采用的提高石墨负极性能的水性粘结剂制备方法得到的水性粘结剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明以水为溶剂，对环境友好，同时成本较低，另外制备的粘结剂耐候性和成膜性优良，本发明以水为溶剂的同时反应温度较低，安全环保，且在制备过程中无副产物；
2、本发明制备的粘结剂用在锂离子电池石墨负极时，理论添加量在1.5%及以下，而传统的粘结剂添加成本在10%及以上，因此相对于传统粘结剂来说，本发明中制备的粘结剂可减少用量，且工艺操作简单，从而极大的节约了成本。
3、本发明制备的粘结剂实际固含量在20%-22%，但其粘度为2-5WmPa·s，因此使用本申请中制备的粘结剂进行施工作业时，施工方便，便于将该粘结剂涂覆在锂离子电池的石墨负极上；
4、本发明中制备粘结剂时，以种子乳液聚合方式反应，即先制晶种乳液，然后在晶种的基础上进一步进行聚合，最终得到所需要的乳液，反应过程中释放热量充分利用，过程可控，提高了生产制备时的安全性，另外采用本申请中的方法对粘结剂进行大规模工业生产时，可采用半连续法进行生产，工业生产方便安全环保，以丙烯酸作为主要原料，成品具有优良的耐酸性，能够更好地构建离子通道，提高离子导电性，稳定性高；另外采用本发明中的方法制备的晶种具有极高的弹性，既能适应大体积膨胀负极所产生的应力，从而避免由于后续聚丙烯酸玻璃化温度太高导致负极表面太脆，容易由于充放电负极膨胀导致的电极损坏，还可避免循环容量快速下降，提高电池的循环特性；第二步中以第一步中制备的晶种制备PAA壳乳液，采用第二步中制备的壳包裹软的晶种核，使大分子壳的表面富含丰富的羧基，能够实现快速的锂离子传导，形成快速导离子通道，并且大量羧基与活性物质和集流体产生较强氢键，可提供很好的粘结性能，并减少电极的计划阻抗，改善电池性能，进一步延长电池循环寿命；
5、本发明中的PAA成品含有更密集功能型官能团羧基可以跟活性物质以及集流体表面形成共价键，羧基之间相互作用形成氢键，使得分子长链之间相互交联产生更强粘结力，本申请制备的粘结剂几乎不溶于有机溶电解质，有很强的疏硫亲和力，有很高的化学稳定性和机械稳定性，在循环性能、极化程度、容量保持方面都优于传统粘结剂；
6、本发明中制备的粘结剂其良好的粘结性能保证电极循环过程中的完整性和结构稳定，可形成稳定的电池负极界面，有效降低与电解液的副反应抑制过渡金属迁移，但形成稳定电池负极界面往往会消耗一部分活性锂，本发明通过引入大量锂离子，通过H+/L+可逆交换有效补充锂源，抑制过渡金属迁移，可以降低成本；
7、本发明中制备的粘结剂添加到石墨负极，因为其良好的粘结性能以及化学稳定性强，高分子量粘结剂本身为核壳结构具有表面硬化的同时，核壳结构本身有很好的延展性，因此可以很好的提高石墨负极的抗收缩膨胀性能，从而可提高电池循环稳定性；
8、本发明中制备的粘结剂含有大量聚丙烯酸锂盐，以此制备的负极极化效应小，固体电解质界面阻抗和电荷迁移电阻较小，从而可以减少电池内阻，提高电池的电化学性能。
附图说明
图1为粘结剂红外图谱；
图2为粘结剂核磁图谱。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
由图1和图2便于对该粘接剂的分子结构和化学键进行研究；本发明中的抗坏血酸采购自四川省维克奇生物科技有限公司；本发明中PAA的中文简称：聚丙烯酸，英文全称：Acrylic acid Polymers。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。本发明所涉及的试验方法如果特殊说明，均为常规方法。
一种提高石墨负极性能的水性粘结剂制备方法，包括如下步骤：
S1：以对二甲氨基苯甲酸异辛酯、乙酸正丁酯、偶氮二异丁腈、十二烷基硫酸钠和水为原料制备晶种；
S2：以S1中制备的晶种、丙烯酸、过硫酸铵、抗坏血酸、过氧化氢和水为原料制备PAA乳液；
S3：在S2中制备的PAA乳液中加入叔丁基过氧化氢；
S4：在S3中得到的PAA乳液中加入成盐剂，得最终产品。
进一步的：在S1中原料对二甲氨基苯甲酸异辛酯的重量份数为8-12份、乙酸正丁酯的重量份数为55-65份、偶氮二异丁腈的重量份数为0.4-0.6份、十二烷基硫酸钠的重量份数为2-4份、水的重量份数为140-160份；
其中，在S2中原料晶种的重量份数为0.08-0.12份、丙烯酸的重量份数为75-85份、过硫酸铵的重量份数为0.20-0.30份、抗坏血酸的重量份数为0.60-0.64份、过氧化氢的重量份数为0.10-0.14份、水的重量份数为280-320份；
其中，在S3中叔丁基过氧化氢与S2中制得的PAA乳液的重量比为1∶1904-1907。
本发明的一种提高石墨负极性能的水性粘结剂制备方法，具体的制备过程参见以下实施例：
实施例1
一种提高石墨负极性能的水性粘结剂制备方法用来制备水性粘结剂，包括如下步骤：
S1：先在四口烧瓶中加入水93g，十二烷基硫酸钠1.33g，升温至85℃，将47g水，8g对二甲氨基苯甲酸异辛酯、55g乙酸正丁酯、0.67g十二烷基硫酸钠和0.16g偶氮二异丁腈投入至四口烧瓶中，搅拌均匀后制得预乳化液1，在另一个四口烧瓶中加入0.24g偶氮二异丁腈，并马上加入30%的预乳化液1，反应15min，剩余70%预乳化液1在四口烧瓶中保持85℃条件下5h滴加完毕，保温0.5h即可得到晶种；
S2：另取一个四口烧瓶，并在四口烧瓶中投入186g水，升温至65℃，再向四口烧瓶中投入94g水，75g丙烯酸，0.60g抗坏血酸，进行超声混合，混合均匀后制得预乳化液2，再另取一个四口烧瓶向其中投入0.20g过硫酸铵，并马上加入0.08gS1中制备的晶种，反应15min，反应结束后滴加0.10g过氧化氢水溶液以及预乳化液2，在保持65℃条件下2h滴加完毕，保温0.5h，保温完毕后即得PAA乳液；
S3：在65℃下向S2中制备的PAA乳液中投入0.187g叔丁基过氧化氢，搅拌均匀并在65℃下保温30min；
S4：取S3中制备的PAA乳液200g，将PAA乳液的温度保持在40℃，然后向PAA乳液中投入13.3g氢氧化锂，搅拌均匀即得最终产品。
实施例2
一种提高石墨负极性能的水性粘结剂制备方法用来制备水性粘结剂，包括如下步骤：
S1：先在四口烧瓶中加入水100g，十二烷基硫酸钠2g，升温至85℃，将50g水，10g对二甲氨基苯甲酸异辛酯、60g乙酸正丁酯、1g十二烷基硫酸钠和0.20g偶氮二异丁腈投入至四口烧瓶中，搅拌均匀后制得预乳化液1，在另一个四口烧瓶中加入0.30g偶氮二异丁腈，并马上加入30%的预乳化液1，反应15min，剩余70%预乳化液1在四口烧瓶中保持85℃条件下5h滴加完毕，保温0.5h即可得到晶种；
S2：另取一个四口烧瓶，并在四口烧瓶中投入200g水，升温至65℃，再向四口烧瓶中投入100g水，80g丙烯酸，0.62g抗坏血酸，进行超声混合，混合均匀后制得预乳化液2，再另取一个四口烧瓶向其中投入0.25g过硫酸铵，并马上加入0.10gS1中制备的晶种，反应15min，反应结束后滴加0.12g过氧化氢水溶液以及预乳化液2，在保持65℃条件下2h滴加完毕，保温0.5h，保温完毕后即得PAA乳液；
S3：在65℃下向S2中制备的PAA乳液中投入0.2g叔丁基过氧化氢，搅拌均匀并在65℃下保温30min；
S4：取S3中制备的PAA乳液200g，将PAA乳液的温度保持在40℃，然后向PAA乳液中投入12.5g氢氧化锂，搅拌均匀即得最终产品。
实施例3
一种提高石墨负极性能的水性粘结剂制备方法用来制备水性粘结剂，包括如下步骤：
S1：先在四口烧瓶中加入水106g，十二烷基硫酸钠2.6g，升温至85℃，将54g水，12g对二甲氨基苯甲酸异辛酯、65g乙酸正丁酯、1.4g十二烷基硫酸钠和0.24g偶氮二异丁腈投入至四口烧瓶中，搅拌均匀后制得预乳化液1，在另一个四口烧瓶中加入0.36g偶氮二异丁腈，并马上加入30%的预乳化液1，反应15min，剩余70%预乳化液1在四口烧瓶中保持85℃条件下5h滴加完毕，保温0.5h即可得到晶种；
S2：另取一个四口烧瓶，并在四口烧瓶中投入213g水，升温至65℃，再向四口烧瓶中投入107g水，85g丙烯酸，0.64g抗坏血酸，进行超声混合，混合均匀后制得预乳化液2，再另取一个四口烧瓶向其中投入0.30g过硫酸铵，并马上加入0.12gS1中制备的晶种，反应15min，反应结束后滴加0.14g过氧化氢水溶液以及预乳化液2，在保持65℃条件下2h滴加完毕，保温0.5h，保温完毕后即得PAA乳液；
S3：在65℃下向S2中制备的PAA乳液中投入0.213g叔丁基过氧化氢，搅拌均匀并在65℃下保温30min；
S4：取S3中制备的PAA乳液200g，将PAA乳液的温度保持在40℃，然后向PAA乳液中投入11.8g氢氧化锂，搅拌均匀即得最终产品。
实施例4
一种提高石墨负极性能的水性粘结剂制备方法用来制备水性粘结剂，包括如下步骤：
S1：先在四口烧瓶中加入水150g，十二烷基硫酸钠3g，10g对二甲氨基苯甲酸异辛酯、60g乙酸正丁酯、0.50g偶氮二异丁腈，搅拌均匀并保温0.5h即可得到晶种；
S2：另取一个四口烧瓶，并在四口烧瓶中投入300g水，80g丙烯酸，0.62g抗坏血酸，0.25g过硫酸铵，0.10gS1中制备的晶种，0.12g过氧化氢水溶液，65℃保温0.5h，保温完毕后即得PAA乳液；
S3：在65℃下向S2中制备的PAA乳液中投入0.2g叔丁基过氧化氢，搅拌均匀并在65℃下保温30min；
S4：取S3中制备的PAA乳液200g，将PAA乳液的温度保持在40℃，然后向PAA乳液中投入12.5g氢氧化锂，搅拌均匀即得最终产品。
实施例5
本实施例与实施例2的不同之处在于在S4中向PAA乳液中投入12.5g氢氧化钾，其余原料配比与工艺参数与实施例2相同。
对比例1
一种提高石墨负极性能的水性粘结剂制备方法用来制备水性粘结剂，包括如下步骤：
S1：先在四口烧瓶中加入水93g，十二烷基硫酸钠1.0g，升温至85℃，将47g水，5g对二甲氨基苯甲酸异辛酯、50g乙酸正丁酯、0.50g十二烷基硫酸钠和0.10g偶氮二异丁腈投入至四口烧瓶中，搅拌均匀后制得预乳化液1，在另一个四口烧瓶中加入0.20g偶氮二异丁腈，并马上加入30%的预乳化液1，反应15min，剩余70%预乳化液1在四口烧瓶中保持85℃条件下5h滴加完毕，保温0.5h即可得到晶种；
S2：另取一个四口烧瓶，并在四口烧瓶中投入186g水，升温至65℃，再向四口烧瓶中投入94g水，70g丙烯酸，0.50g抗坏血酸，进行超声混合，混合均匀后制得预乳化液2，再另取一个四口烧瓶向其中投入0.10g过硫酸铵，并马上加入0.05gS1中制备的晶种，反应15min，反应结束后滴加0.10g过氧化氢水溶液以及预乳化液2，在保持65℃条件下2h滴加完毕，保温0.5h，保温完毕后即得PAA乳液；
S3：在65℃下向S2中制备的PAA乳液中投入0.10g叔丁基过氧化氢，搅拌均匀并在65℃下保温30min；
S4：取S3中制备的PAA乳液200g，将PAA乳液的温度保持在40℃，然后向PAA乳液中投入5g氢氧化锂，搅拌均匀即得最终产品。
对比例2
一种提高石墨负极性能的水性粘结剂制备方法用来制备水性粘结剂，包括如下步骤：
S1：先在四口烧瓶中加入水106g，十二烷基硫酸钠3.6g，升温至85℃，将54g水，15g对二甲氨基苯甲酸异辛酯、70g乙酸正丁酯、2.4g十二烷基硫酸钠和0.40g偶氮二异丁腈投入至四口烧瓶中，搅拌均匀后制得预乳化液1，在另一个四口烧瓶中加入0.46g偶氮二异丁腈，并马上加入30%的预乳化液1，反应15min，剩余70%预乳化液1在四口烧瓶中保持85℃条件下5h滴加完毕，保温0.5h即可得到晶种；
S2：另取一个四口烧瓶，并在四口烧瓶中投入213g水，升温至65℃，再向四口烧瓶中投入107g水，90g丙烯酸，0.75g抗坏血酸，进行超声混合，混合均匀后制得预乳化液2，再另取一个四口烧瓶向其中投入0.50g过硫酸铵，并马上加入0.30gS1中制备的晶种，反应15min，反应结束后滴加0.20g过氧化氢水溶液以及预乳化液2，在保持65℃条件下2h滴加完毕，保温0.5h，保温完毕后即得PAA乳液；
S3：在65℃下向S2中制备的PAA乳液中投入0.300g叔丁基过氧化氢，搅拌均匀并在65℃下保温30min；
S4：取S3中制备的PAA乳液200g，将PAA乳液的温度保持在40℃，然后向PAA乳液中投入25g氢氧化锂，搅拌均匀即得最终产品。
对比例3
一种提高石墨负极性能的水性粘结剂制备方法用来制备水性粘结剂，包括如下步骤：
S1：先在四口烧瓶中加入水300g，十二烷基硫酸钠0.005g，0.025g对二甲氨基苯甲酸异辛酯、0.069g乙酸正丁酯、0.001g偶氮二异丁腈，80g丙烯酸，0.62g抗坏血酸，0.25g过硫酸铵，0.12g过氧化氢水溶液，搅拌均匀并65℃保温0.5h，保温完毕后即得PAA乳液；
S3：在65℃下向S2中制备的PAA乳液中投入0.2g叔丁基过氧化氢，搅拌均匀并在65℃下保温30min；
S4：取S3中制备的PAA乳液200g，将PAA乳液的温度保持在40℃，然后向PAA乳液中投入12.5g氢氧化锂，搅拌均匀即得最终产品。
对比例4
本对比例与实施例2的区别之处在于不向PAA乳液中投入氢氧化锂，其余原料配比与工艺参数与实施例2相同。
对比例5
本对比例与实施例2的区别之处在于将S2中的丙烯酸替换为苯乙烯，其余原料配比与工艺参数与实施例2相同。
对比例6
本对比例与实施例2的区别之处在于将S2中的丙烯酸替换为偏氟乙烯，其余原料配比与工艺参数与实施例2相同。
性能测定：
将实施例1-5和对比例1-6中得到的粘结剂用于制作锂离子电池，粘结剂的用量为1.5%，负极浆料包括97%的天然石墨，1.5%的羧甲基纤维素钠和1.5的粘结剂，将上述三种物质均匀混合后，1、先对其粘度和离子导电率进行测量，均匀的涂覆在铜箔极片上，烘干并压实后，得到负极极片，每组样本制备10个样品，下文试验结果展示均为平均值，此点在下文不做赘述。2、先对负极极片的内阻和粘结力进行测量，并对测量结果进行记录；3、再将负极极片浸泡在65℃的电解液中100小时，再次对负极极片的粘结力进行测量；再将负极极片、正极极片和电解液（LIPF6）制备为锂离子电池，然后在常温下对锂离子电池进行充放电测试，充电电流设为1C，截止电压设为4.2V，放电电流设为1C，截止电压为3.0V，电池循环测试500周，然后根据测量数值对其容量保持率进行计算，对上述测量数据进行整理后得到表1：
表1 实施例1-5和对比例1-6样本性能
试验结果分析：
1、由实施例1、2和3和表1可以看出，在一定范围内对原料配比进行调整，对最终产品性能影响较小，另外还可看出实施例2为最优对比例，在此原料配比和工艺参数下，粘结剂具备较佳的物理性能和化学性能；
2、由实施例1、2、3、实施例4和表1可以看出，当对晶种和壳乳液进行制备时，仅对原料进行简单混合，最终成品粘结剂的粘度、离子导电性、容量保持率等性能相对于实施例1-3较差，因此证明了实施例1-3中对粘结剂的制备工艺步骤对保证粘结剂性能的重要性，从而说明实施例1-3中公开的制备工艺步骤可提升粘结剂的性能；
3、由实施例1、2、3、对比例1、2和表1可以看出，当原料配比不在本申请的公开范围内时，对粘结剂的粘度性质影响较大，导致粘结剂粘度下降，因此说明了在本申请公开范围内的原料配比，有保证粘结剂粘度的作用；
4、由实施例1、2、3、对比例3和表1可以看出，当对比例3中不先制备出晶种，仅对原料进行单纯混合时，对粘结剂的粘结性、内阻和循环容量均有一定程度的不利影响，因此印证了先制备晶种，再以晶种制备壳乳液，壳乳液包裹软的晶种核，从而使大分子表面富含丰富的羧基，能够实现快速锂离子传导，形成快速导离子通道，从而可提高离子导电率；另外大分子表面的羧基之间及羧基与电解液中的活性物质和集流体之间产生较强的氢键，从而可进一步保证粘结剂的粘结性能，同时还可减少电极的极化阻抗，改善电池性能，进一步延长电池循环寿命，当电池循环充放电500次后，实施例1-3中的样本其容量保持率仍在90%以上；
5、由实施例1、2、3、对比例4和表1可以看出，当不在粘结剂中添加成盐剂氢氧化锂时，对粘结剂的粘结性有着较大的不利影响，另外当在电解液中浸泡较长时间后，粘结剂的粘结性下降幅度较大，因此印证了成盐剂选择为锂盐，可形成稳定的电池负极界面，有效降低与电解液的副反应抑制过渡金属迁移，从而使粘结剂保持良好的粘结性，当降低与电解液的副反应抑制过渡金属迁移时，会消耗一部分活性锂离子，而本发明中通过添加氢氧化锂，可引入大量锂离子，通过H+/L+可逆交换有效补充锂源，从而当电池长时间循环后，仍可保持较佳的粘结性；
6、由实施例1、2、3、对比例5、6和表1可以看出，本申请中以丙烯酸为主料，以丙烯酸作为主要原料，成品具有优良的耐酸性，能够更好地构建离子通道，提高离子导电性，稳定性高；另外采用本发明中的方法制备的晶种具有极高的弹性，具体为在制备晶种时采用了低玻璃化温度的单体，从而可制备出具有一定弹性的晶种，因此晶种既能适应大体积膨胀负极所产生的应力，从而避免由于后续聚丙烯酸玻璃化温度太高导致负极表面太脆，容易由于充放电负极膨胀导致的电极损坏，还可避免循环容量快速下降，提高电池的循环特性，而对比例5和对比例6中选择苯乙烯和偏氟乙烯为主料，偏氟乙烯中的氟离子形成氢键后，作用力较弱，因此会对粘结剂的粘结性有一定的影响，当长时间循环后，也同样会对容量保持率有较大的不利影响；而苯乙烯作为硬单体，制备的粘结剂同样存在粘结性较差的问题，还会对离子导电率存在一定的不利影响，从而选择苯乙烯和偏氟乙烯为主料对粘结剂的离子导电率和容量保持率均有较大程度的不利影响，而本申请中选择为丙烯酸为主料制备的聚丙烯酸粘结剂几乎不溶于有机溶电解质，有很强的疏硫亲和力，有很高的化学稳定性和机械稳定性，因此在循环性能、极化程度、容量保持方面都优于传统粘结剂。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种提高石墨负极性能的水性粘结剂制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1：以对二甲氨基苯甲酸异辛酯、乙酸正丁酯、偶氮二异丁腈、十二烷基硫酸钠和水为原料制备晶种；
S2：以S1中制备的晶种、丙烯酸、过硫酸铵、抗坏血酸、过氧化氢和水为原料制备PAA乳液；
S3：在S2中制备的PAA乳液中加入叔丁基过氧化氢；
S4：在S3中得到的PAA乳液中加入成盐剂，得最终产品；
其中，在S1中原料对二甲氨基苯甲酸异辛酯的重量份数为8-12份、乙酸正丁酯的重量份数为55-65份、偶氮二异丁腈的重量份数为0.4-0.6份、十二烷基硫酸钠的重量份数为2-4份、水的重量份数为140-160份；
其中，在S2中原料晶种的重量份数为0.08-0.12份、丙烯酸的重量份数为75-85份、过硫酸铵的重量份数为0.20-0.30份、抗坏血酸的重量份数为0.60-0.64份、过氧化氢的重量份数为0.10-0.14份、水的重量份数为280-320份；
其中，在S3中叔丁基过氧化氢与S2中制得的PAA乳液的重量比为1∶1904-1907。
2.根据权利要求1所述的一种提高石墨负极性能的水性粘结剂制备方法，其特征在于：S4中成盐剂为氢氧化锂。
3.根据权利要求1所述的一种提高石墨负极性能的水性粘结剂制备方法，其特征在于：S4中成盐剂与PAA乳液的重量比为1∶15-17。
4.根据权利要求1所述的一种提高石墨负极性能的水性粘结剂制备方法，其特征在于：S1中先向容器一中投入部分水和部分十二烷基硫酸钠，对水和十二烷基硫酸钠加热后，再将剩余水、剩余十二烷基硫酸钠、乙酸正丁酯、对二甲氨基苯甲酸异辛酯和部分偶氮二异丁腈投入到容器一中制得预乳化液1，在容器二中投入剩余偶氮二异丁腈，并马上加入部分预乳化液1，充分反应后，将剩余预乳化液1滴加到容器一中，保温后即得晶种。
5.根据权利要求1所述的一种提高石墨负极性能的水性粘结剂制备方法，其特征在于：S2中先在容器三中加入部分水，升温后再向容器三中加入剩余水、丙烯酸、抗坏血酸制备为预乳化剂2，在容器四中加入过硫酸铵，并加入S1中得到的晶种，充分反应后，将过氧化氢和预乳化液2滴加到容器四中，滴加完毕并保温处理，保温完毕后即得PAA乳液。
6.根据权利要求1所述的一种提高石墨负极性能的水性粘结剂制备方法，其特征在于：S3中向PAA乳液中投入叔丁基过氧化氢后，然后进行保温处理，再向PAA乳液中投入成盐剂，搅拌均匀后得最终成品。
7.一种采用权利要求1-6任一项所述的制备方法得到的水性粘结剂。
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