KR20130122180A - 고유전 고분자 복합 조성물 및 이를 이용한 에너지 저장 소자 - Google Patents

고유전 고분자 복합 조성물 및 이를 이용한 에너지 저장 소자 Download PDF

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KR20130122180A
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Abstract

본 발명은 고접착, 고유전 특성을 갖는 유기고분자 화합물과 이를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 시아노에틸화 고분자 조성물은 플라스틱 필름, 알루미늄 박 또는 구리 박 및 섬유질 소재의 표면에 대해 우수한 접착력과 코팅성능을 갖고, 전해액에 대해 내용제 특성이 향상된 리튬 이차전지용 음극활물질 바인더 조성물 및 그의 제조 방법을 제공한다.

Description

고유전 고분자 복합 조성물 및 이를 이용한 에너지 저장 소자{HIGH DIELECTRIC POLYMER COMPOSITE COMPOSITION AND ENERGY STORAGE DEVICE USING SAME}
본 발명은 고유전율 특성을 갖는 시아노에틸화 고분자 복합 조성물 및 이를 이용한 에너지 저장 매체 또는 전기화학적 소자에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지는 니켈수소 전지 등에 비해 경량, 고전압, 고용량 등의 특성을 구현할 수 있기 때문에 휴대전화, 노트북 PC, 디지털 카메라 등 전자기기의 전원으로서 널리 이용되고 있다. 이에, 사용 편리성을 향상시키기 위한 휴대용 전자기기의 소형화, 경량화 및 충전당 사용 시간의 장시간화 추세 및 점점 더 심각해지고 있는 석유자원의 고갈과 환경 오염 등의 문제로 인해 관심이 증가하고 있는 전기자동차의 개발은 이들 기기에 사용되는 에너지 저장장치인 이차전지의 고에너지 밀도화를 더욱 강하게 요구하고 있다. 또한, 전동공구 등과 같은 고충전 고효율 특성이 요구되는 에너지 저장체 시스템에 있어서도 점점 고에너지 밀도의 전지가 요구되고 있다.
리튬이온 이차전지의 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 이론용량밀도가 높은 음극 활물질로, 리튬과 합금화하는 Si, Sn, Ge와, 이들 산화물 및 합금이 크게 주목 받고 있다. 특히, Si 산화물은 양호한 사이클 특성으로 최근 폭넓게 검토되고 있다.
그러나 Si 산화물은 산소와 Li이 반응해서 리튬산화물(Li2O)을 형성하므로 비가역 용량이 크며 충방전에 관여하지 않는 Li2O의 생성으로 전극의 부피 팽창이 커지고 전지의 에너지 밀도를 저하시키는 원인으로 작용한다. 또한 전극층에서 생성된 Li2O의 알칼리 성분의 존재로, 특히 고온의 분위기에서 전해액과 반응하여 가스 발생이나 용량감소, 열화 등의 문제를 발생시킨다.
리튬이온 이차전지의 고용량화를 위해서는 리튬이온을 대량으로 저장하고 방출할 수 있는 활물질의 개발이 필요한데, 현재 음극용 활물질 소재로 주로 사용되고 있는 탄소계 소재는 이미 이론적 한계 용량(흑연의 경우 372mAh/g)에 근접하는 수준까지 개발되어 있어 추가로 용량을 증가시키기가 용이하지 않다. 따라서, 새로운 재료의 도입이 요구되고 있다.
이러한 탄소계 재료를 대신할 신규 재료의 하나로서 약 4,200 mAh/g의 이론 용량을 갖는 실리콘 소재가 주목을 받고 있다. 이와 같이, 리튬이온 이차전지의 음극 활물질로서 실리콘을 사용할 경우, 충방전 용량이 큰 리튬 이차전지의 제조를 기대할 수는 있으나, 충방전시 리듐이온의 삽입과 탈리가 반복되면서 일어나는 음극활물질의 부피 팽창 및 수축에 의한 전극의 열화현상, 활물질과 집전체간의 결착력 감소 등 전지안정성에 있어 문제점이 있다.
따라서 본 발명은, 상기와 같은 문제점들에 대한 개선 방안을 검토한 결과, 실리콘 음극 활물질과 화학적으로 안정한 표면결합력을 갖고, 전기 전도성을 저해시키지 않는 시아노에틸화 고분자 복합 수지를 바인더로 하여 음극 활물질 복합체를 제조하고 이를 이용하여 전극을 구성함으로써 충방전에 따른 음극소재의 부피변화로 인한 열화 및 음극 활물질과 집전체간의 결착력 감소로 인한 전지 안정성과 수명 향상을 이룰 수 있음을 발견하고 본 발명에 이르렀다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 중합도가 500 ~ 3500 범위이고, 수화도가 80 ~ 100% 인 하이드록실기를 포함하고 있는 고분자 수지를 시아노에틸화하여 얻은 시아노에틸화 고분자 수지를 포함하는 시아노에틸화 고분자 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 상기 시아노에틸화 고분자 수지가 시아노에틸기 및 하이드록실기를 함께 포함하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 상기 시아노에틸화 고분자 수지는 시아노에틸화 치환율이 52 ~ 100%이고, 수산화기 수가 10 내지 1800 mgKOH/g 이고, 평균분자량(Mw)이 50,000 내지 520,000 범위에 있고, 분산도(Mw/Mn)가 2.0 내지 3.5 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 상기 시아노에틸화 고분자 수지는 유전율 값이 10 ~ 20 범위이고, 실라놀기, 카르복실기, 아세탈기, 인산기, 설폰산기, 또는 아마이드 기를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 상기 시아노에틸화 고분자 수지가 말로닉산(malonic acid), 석시닉산(succinic acid), 글루타릭산(glutaric acid), 아디픽산(adipic acid), 서브릭산(suberic acid), 퍼플로로서브릭산(perfluorosuberic acid), 피로멜리틱산(pyromellitic acid), 트리멜리틱산(trimellitic acid), 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카르복실산(1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid), 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산(1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid), 1,4-페닐렌비스보론산(1,4-phenylenebisboronic acid), 글루타르 알데하이드(glutaraldehyde) 및 폴리(멜라민-co-포름알데하이드)(poly(melamine-co-formaldehyde) 중 어느 하나 이상으로부터 유래된 성분을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 고분자 조성물은 상기 시아노에틸화 고분자 수지와 하이드록시에틸셀룰로즈, 하이드록시부틸셀룰로즈, 하이드록시프로필 셀룰로즈, 셀룰로즈 아세테이트, 셀룰로즈아세테이트 부틸레이트, 카르복시메틸셀룰로즈, 수클로즈, 풀루란, 알기닉산, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 폴리아믹산, 폴리비닐리덴풀루라이드, 폴리비닐리덴풀루라이드-co-헥사풀로로프로필렌, 폴리비닐리덴풀루라이드-co-트리클로로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 접착성 부여 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 본 발명의 고분자 조성물은 은, 금, 니켈, 구리, 알루미늄, 주석, 백금, 실리콘, 실리카, 티타늄옥사이드, 바륨티타네이트, 알루미늄옥사이드, 지르코늄옥사이드, 아연산화물, 카본 블랙, 천연흑연, 인조흑연, 탄소섬유, 탄소나노튜브, 그라펜으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 도전성 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 시아노에틸화 고분자 수지가 용매에 용해되어 있고, 상기 용매는 N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드, g-부틸로락톤, 아세톤, 메틸에틸케톤, 물 및 메탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 고분자 조성물 100 중량부에 대하여 상기 시아노에틸화 고분자 수지는 5 내지 100 중량부의 비율로 함유될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 시아노에틸화 고분자 수지와 상기 접착성 부여 첨가제의 중량비가 98:2 내지 5:95 일 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 고분자 복합체 100 중량부에 대하여 무기물 입자를 5 내지 55 중량부의 비율로 더 함유할 수 있고, 상기 무기물 입자의 크기는 5nm 내지 100㎛ 일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 시아노에틸화 고분자 조성물을 기재의 일면 또는 양면에 코팅하여 얻은 시아노에틸화 고분자 필름이 제공된다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 본 발명의 시아노에틸화 고분자 조성물을 포함하여 제조된 에너지 저장매체용 또는 전기화학적 소자가 제공된다. 상기 에너지 저장매체용 또는 전기화학적 소자는 케페스터, 태양전지, 연료전지 또는 리튬 이차전지일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 시아노에틸화 고분자 조성물과 음극활물질을 포함하는 음전극을 갖는 리튬 이차전지가 제공된다. 바람직하게는, 상기 음극활물질이 실리콘 나노 분말일 수 있다.
본 발명에 의한 시아노에틸화 고분자 조성물을 음극활물질용 바인더로 이용하게 되면, 고용량의 리튬 이차전지를 제공함은 물론, 충방전시 음극 활물질 층이 집전체에서 박리, 탈리되는 것을 방지하고, 전극의 부피 변화로 인한 전지의 열화문제를 개선할 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 시아노에틸화 고분자 바인더를 이용하여 제조된 리튬 이차전지는 용량 및 출력 유지율의 저하가 억제되어 고용량 고출력을 제공한다.
본 발명에 따른 고분자 조성물은 중합도가 500 ~ 3500 범위이고, 수화도가 80 ~ 100% 인 하이드록실기를 포함하고 있는 고분자 수지를 시아노에틸화하여 얻은 시아노에틸화 고분자 수지를 포함한다.
본 발명에 따른 시아노에틸화 고분자 수지는 중합도가 500 ~ 3500 범위이고, 수화도가 80 ~ 100% 인 하이드록실기를 포함하고 있는 고분자 수지를 염기 촉매 존재하에 시아노에틸화하여 제조할 수 있다. 상기 염기는 관련 업계에서 통상적으로 사용하는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 고분자 조성물은 에너지 저장용 소자 또는 전기화학적 소자의 재료로서 유용하다. 특히, 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면 본 발명에 따른 고분자 조성물은 리튬 이차 전지의 음극 활물질 바인더로서 유용하다. 이하 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 구체적으로 예로 들어 설명한다.
리튬 이차전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지는 통상 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 분리막 및 비수 전해질을 포함한다.
상기 음극은 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층 및 전류 집전체를 포함한다. 이때, 음극 활물질을 고분자 수지가 용해되어있는 용매 또는 매트릭스에 첨가하여 슬러리 형태의 음극 활물질 조성물을 제조하고, 이 음극 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포하여 형성할 수 있다. 통상, 음극활물질의 바인더로서는 전해질에 대해 화학적 및 전기 화학적으로 안정성을 나타내는 것이 바람직하고, 예를 들면, 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리비닐리덴 디플루오라이드 등의 불소계 수지 분말, 폴리에틸렌, 폴리비닐알콜 등의 수지 분말, 스타이렌-부타디엔 러버, 카르복실메틸셀룰로오스 등이 이용되며, 이들을 병용하는 것도 가능하다.
음극 활물질 조성물을 제조하여 이를 도포하는 경우, 형성된 음극 활물질 층에서의 바인더 함량은 음극 활물질 복합체 조성물의 전체 중량에 대하여 약 1 중량% 내지 10 중량% 범위 정도의 조성 비율로 조절된다.
본 발명의 고분자 조성물을 포함하는 음극활물질 페이스트 복합체는 시아노에틸화 고분자 조성물 내에 음극 활물질 미립자가 분산되어 있으며, 음극 활물질 입자 표면에 시아노에틸화 고분자 화합물이 화학적으로 안정한 결합력을 유지하고 활물질 입자와 전극 집전체 간에 결착력을 향상시킬 수 있다.
특히, 실리콘 나노 분말-시아노에틸화 고분자 복합체 페이스트가 바람직한데, 상기 페이스트는 도전성 탄소섬유, 천연흑연, 인조흑연 및 카본블랙을 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 도전성 탄소섬유는 카본 나노튜브(carbon nanotube) 또는 그라펜(graphene)인 것이 바람직하다.
또한, 상기 시아노에틸화 고분자 조성물은 시아노에틸기 및 하이드록시기를 작용기로 포함하는 고분자 물질과, 카르복실메틸셀롤로즈, 하이드록시에틸셀룰로즈, 하이드록시프로필셀룰로즈, 셀룰로즈 아세테이트, 에틸셀룰로즈, 풀루란, 덱스트란, 알긴산, 또는 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 폴리아믹산, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드-co-트리클로로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 시아노 에틸화 고분자 수지는 적외선 분광(Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR spectroscopy) 분석시에 약 2,250 cm-1의 -CN 기 특징 피크가 관찰될 수 있다.
본 발명은 또한 실리콘 나노 미립자-시아노에틸화 고분자 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 리듐 이차전지용 음극을 제공한다. 상기 음극은 비정질 탄소 또는 결정질 탄소를 더 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로는, 우선, 본 발명의 시아노에틸화 고분자 복합 바인더를 음극활물질, 도전제 및 용제에 일정 중량% 범위로 혼합 분산시키며, 페이스트 형상으로 해서 금속 집전체 표면에 코팅하여 음전극 복합체 층을 형성한다.
본 발명의 시아노에틸화 고분자 복합 화합물 바인더는 음극 활물질 입자들을 고르게 잘 분산되게 하고, 음극 활물질 입자들을 서로 잘 결착시키며, 또한 음극 활물질을 전류 집전체의 표면에 잘 부착시키는 역할을 한다.
상기 시아노에틸화 고분자 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 함께 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트, 시아노에틸 폴리비닐알콜, 시아노에틸풀루란, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 카르복시메틸셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질 조성물은 용매를 더욱 포함할 수 있는데, 용매의 종류는 이차전지 제조에 일반적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 사용 가능하다. 용매의 대표적인 예로는 N-메틸-2-피롤리돈이 있고, 또한 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우에는 물을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전류 집전체로는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 따른 리튬 이차전지 음전극층 조성물은 음극 활물질, 바인더 및 도전제를 포함하고, 상기 바인더가 시아노에틸화 고분자 복합체 재료인 것을 특징으로 한다.
상기 바인더는 하이드록실기(-OH)를 포함하고 있는 고분자 수지를 염기 촉매 하에서 시아노에틸화 반응에 의해 제조할 수 있다. 제조된 고분자 화합물은 시아노에틸에테르기, 하이드록실기 또는 카르복실기를 포함하고 있고, 경우에 따라서는 에스테르기, 아세탈기, 인산기, 설폰산기, 아마이드기를 포함할 수 있다. 특히, 시아노에틸에테르 및 하이드록실기를 갖는 상기 시아노에틸화 고분자 화합물은 글루코스(glucose) 단위가 반복된 사슬구조로 알콕시기 및 하이드록시기 또는 카르복실기를 포함하고 있는 폴리사카라이드(polysaccharide)계 또는 셀룰로즈(cellulose)계 화합물과 혼성된 구조의 복합 화합물을 형성하고, 집전체인 구리 또는 알루미늄 금속박 표면과 우수한 접착력을 나타내며 음극활물질의 미립자 표면에 화학적으로 안정한 결합력을 유지한다. 따라서, 음극활물질, 도전제 및 시아노에틸화 고분자 복합 화합물을 혼합함으로써 음전극용 슬러리를 제조하고, 이를 집전체에 도포함으로써 목적하는 음극을 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 실리콘 나노입자-시아노에틸화 고분자 복합체를 음극층에 도입하면 전극의 부피팽창으로 인한 문제 및 음극활물질의 결착력을 향상시켜 전지의 수명 및 성능이 보다 향상된 리튬 이차전지를 제조 할 수 있다.
이하 본 발명의 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕고자 하는 것으로 본 발명의 범위가 하기 실시예의 범위로 제한 되는 것은 아니다.
[실시예 1]
폴리비닐알콜(중합도 ~1700, 수화도 98~99%) 수지 10 중량부를 초순수 100 중량부(용매)에 완전히 용해하였다. 25% 수산화나트륨 수용액 1.0 중량부를 반응기에 투입하고, 아세톤 30 중량부, 아크릴로니트릴 25 중량부의 혼합액을 서서히 투입하고, 실온에서 교반하면서 반응시켰다. 16시간 반응 후, 반응 혼합액을 25% 아세트산 수용액으로 중화하고 반응 생성물 혼합액을 물에 투입하여 침전 생성물을 얻었다. 회수된 침전물을 아세톤 용매에 녹이고 물로 수회 세척하여 재결정화 한 후 진공 건조시켰다.
회수된 시아노에틸화 폴리비닐알콜 화합물 10 중량부를 N,N-디메틸포름아마이드 100 중량부에 용해하고, 아디픽산 2 중량부, p-톨루엔 설포닉산 촉매 1.0 중량부를 첨가한 후, 4시간 동안 70℃ 내지 100℃로 가열 교반 한 후 실온으로 유지하였다. 그 후, 반응 혼합용액을 물에 투입 하여 침전물을 여과하고, 물로 수회 세척한 후 진공 건조하여 시아노에틸화 고분자 화합물을 수득하였다. 수득된 고분자 화합물의 평균 분자량(Mw)은 261,200, 분산도(Mw/Mn)가 2.34이고, 질소성분 분석결과 93%의 시아노에틸화 정도를 확인하였다. 유전율은 15이고, 적외선 분광분석 결과 2,249 cm-1에서 -CN 피크가 나타났다.
[실시예 2]
폴리비닐알콜(중합도 ~2400, 수화도 98~99%) 수지 10 중량부를 출발물질로 하고, 아디픽산 대신 글루타릭산 2 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시아노에틸화 고분자 화합물을 수득하였다. 수득된 고분자 화합물의 평균 분자량(Mw)은 330,000, 분산도(Mw/Mn)가 2.48이고, 질소성분 분석결과 95%의 시아노에틸화 정도를 확인하였다. 유전율은 15이고, 적외선 분광분석 결과 2,250 cm-1에서 -CN 피크가 나타났다.
[실시예 3]
폴리비닐알콜(중합도 ~500, 수화도 98~99%) 수지 10 중량부를 출발물질로 하고, 아디픽산 대신 피로멜리틱산(pyromellitic acid) 2 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시아노에틸화 고분자 화합물을 수득하였다. 수득된 고분자 화합물 화합물의 평균 분자량(Mw)은 97,800, 분산도(Mw/Mn)가 2.03이고, 질소성분 분석결과 95%의 시아노에틸화 정도를 확인하였다. 유전율은 15이고, 적외선 분광분석 결과 2,250 cm-1에서 -CN 피크가 나타났다.
[실시예 4]
폴리비닐알콜(중합도 ~2400, 수화도 98~99%) 수지 10 중량부를 초순수 100 중량부 용매에 완전히 용해하였다. 50% 글루타르알데하이드(glutaraldehyde) 수용액 2 중량부를 첨가한 후, 25% 수산화나트륨 수용액 1.0 중량부를 반응기에 투입하고 실온에서 교반하였다. 아세톤 30 중량부, 아크릴로니트릴 25 중량부의 혼합액을 서서히 투입하고, 16시간 동안 교반 반응 후, 반응 혼합액을 25% 아세트산 수용액으로 중화하고 반응 생성물 혼합액을 물에 투입하여 침전 생성물을 얻었다. 회수된 침전물을 아세톤 용매에 녹이고 물로 수회 세척하여 재결정화 한 후 진공 건조하였다. 수득된 고분자 화합물 화합물의 평균 분자량(Mw)은 376,000, 분산도(Mw/Mn)가 2.62이고, 질소성분 분석결과 91%의 시아노에틸화 정도를 확인하였다. 유전율은(15)이고, 적외선 분광분석 결과 2,250 cm-1에서 -CN 피크가 나타났다.
[ 실시예 5]
폴리비닐알콜 대신 폴리사카라이드(polysaccharide)계 천연고분자인 풀루란(Hayashibara Co., Ltd., PI-20) 10 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시아노에틸화 풀루란 화합물을 수득하였다.
수득된 고분자 화합물의 평균 분자량(Mw)은 470,000 이고, 분산도(Mw/Mn)가 3.4 이고, 질소성분 분석 결과 93%의 시아노에틸화 정도를 확인하였다. 유전율은 19 이고, 적외선 분광분석 결과 2,251 cm-1에서 -CN 피크가 나타났다.
[실시예 6]
실시예 1에서 제조된 시아노에틸화 폴리비닐알콜 화합물 20 중량부를 N-메틸-2-피롤리돈 100 중량부에 용해하고, 폴리(멜라민-co-포름알데하이드) 수지 1.0 중량부를 첨가한 후, 3시간 동안 85℃ 온도 조건에서 가열 교반 하였다. 반응혼합물을 실온으로 냉각하여 멜라민 수지가 가교처리된 시아노에틸화 고분자 화합물 혼용 고분자 복합체를 수득하였다.
[실시예 7]
실시예 2에서 제조된 시아노에틸화 폴리비닐알콜 화합물 20 중량부를 N-메틸-2-피롤리돈 용매 100 중량부에 용해하고, 풀루란(Hayashibara Co., Ltd., PI-20) 수지 1.0 중량부를 첨가한 후, 3시간 동안 85℃ 온도 조건에서 가열 교반 하였다. 반응 교반 혼합물을 실온으로 냉각하여 셀룰로즈계 수지가 혼용된 시아노에틸화 고분자 복합체를 수득하였다.
[실시예 8]
풀루란 대신 하이드록시에틸셀롤로즈 1.0 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 셀롤로즈계 수지가 혼용된 시아노에틸화 고분자 복합체를 수득하였다.
[실시예 9]
실시예 5에서 제조된 시아노에틸화 풀루란 화합물 20 중량부를 N-메틸-2-피롤리돈 용매 100 중량부에 용해하고, 하이드록시에틸셀룰로즈 1.0 중량부를 첨가한 후, 3시간 동안 85℃ 온도 조건에서 가열 교반 하였다. 반응 교반 혼합물을 실온으로 냉각하여 셀롤로즈계 수지가 혼용된 시아노에틸화 고분자 복합체를 수득하였다.
[비교예 1]
폴리아크릴로니트릴(평균 분자량 ~150,000, Sigma-Aldrich Co., Ltd.) 수지를 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 녹여 10 중량%의 고분자 용액을 제조하였다.
[비교예 2]
폴리비닐리덴플루오라이드(KF9100, Kureha Co., Ltd.)를 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 녹여 10 중량%의 고분자 용액을 제조하였다.
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 고분자 수지의 종류를 정리하면 하기 표 1과 같다.
고분자 수지 비고
실시예 1 시아노에틸화 폴리비닐알콜 + 아디픽산
실시예 2 시아노에틸화 폴리비닐알콜 + 글루타릭산
실시예 3 시아노에틸화 폴리비닐알콜 + 피로멜리틱산
실시예 4 (폴리비닐알콜 + 글루타르알데하이드) -> 시아노에틸화
실시예 5 시아노에틸화풀루란 + 아디픽산
실시예 6 실시예 1 시아노에틸화 고분자 + 폴리(멜라민-co-포름알데하이드) 멜라민수지 가교
실시예 7 실시예 2 시아노에틸화 고분자 + 풀루란 셀룰로스계 수지혼용
실시예 8 실시예 2 시아노에틸화 고분자 + 하이드록시에틸셀룰로즈
실시예 9 실시예 5 시아노에틸화 플루란 + 하이드록시에틸셀룰로즈
비교예 1 폴리아크릴로니트릴
비교예 2 폴리비닐리덴플루오라이드
[실험예 1]
음극활물질의 제조
실리콘 나노분말(Sigma-Aldrich 사) 0.1g, 페릭나이트레이트(Fe(NO3)3·9H2O) 수화물 0.1g 및 49% 불산(Hydrofluoric acid) 1.0 ml를 초순수 100g에 넣고, 상온에서 30분 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후 얻어진 실리콘 혼합액에 이소프로필알코올을 넣고 초음파 발생 장치를 이용하여 30분 동안 소니케이션 처리를 하였다. 반응이 끝난 후 생성 침전물을 여과하고 초순수 및 알콜 용매로 수회 세척하였다. 회수된 분말을 12시간 동안 진공 건조 하여 음극활물질용 실리콘 분말을 수득하였다.
음전극의 제조
음극 활물질 87중량%, 실시예 1 내지 9과 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 바인더 8중량%, 및 아세틸렌블랙 도전제 5중량%를 N-메틸-2-피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 콤마 코터를 이용하여 100㎛ 두께로 20㎛ 두께의 Cu 박 위에 음극 슬러리를 코팅한 후 130℃에서 45분 동안 건조하여 음전극을 제조하였다.
[실험예 2]
1) 접착력 평가
음전극 활물질과 집전체 사이의 접착력을 측정하였다. 상기 실시예 1 내지 9와 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 고분자 화합물을 바인더로 하여 제조된 음전극을 일정한 크기(2.0 x 12 ㎝)로 절단 한 후 양면 접착테이프를 전극과 스테인레스 스틸 금속 판에 고정하여 180°벗김 강도를 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 평가는 3개 이상의 벗김 강도를 측정하여 그 평균값으로 나타내었다.
접착력 (gf/㎝) 전극층 팽윤률 (%)
실시예 1 178 21.2
실시예 2 183 20.6
실시예 3 172 21.4
실시예 4 191 20.7
실시예 5 197 17.8
실시예 6 212 8.3
실시예 7 217 7.8
실시예 8 210 10.9
실시예 9 218 11.4
비교예 1 41 -
비교예 2 49 32.3
본 발명의 시아노에틸화 고분자 화합물을 바인더로 사용하였을 때의 음극 활물질과 집전체인 구리 박 사이의 접착력 측정 결과, 상기 실시예 1 내지 9의 측정값이 비교예 2의 기존 탄소계 음극용 바인더 물질로 사용되고 있는 폴리비닐리덴플루오라이드에 비해 상대적으로 높은 접착력을 유지함을 확인하였다. 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 실시예 5의 시아노에틸화 고분자 화합물의 경우 고분자 수지의 분자량이 증가할수록 상대적으로 높은 접착력을 나타내었으며, 특히 실시예 6의 폴리(멜라민-co-포름알데하이드) 수지가 가교된 시아노에틸화 고분자 혼용 복합체, 실시예 7, 실시예 8, 및 실시예 9의 셀롤로즈계 화합물과 혼용된 시아노에틸화 고분자 복합 화합물로 이루어진 바인더의 경우 상대적으로 보다 우수한 접착력을 유지하였다.
상기 실시예 1 내지 실시예 9에서 제조된 시아노에틸화 고분자 화합물의 복합체는 일정 수준 이상의 접착강도를 확보함으로써 기존의 비수용성 불소계 바인더 또는 수용성 바인더인 스티렌-부타디엔 고무계 바인더를 사용한 전지에 비하여 상대적으로 높은 용량과 전지 수명이 향상된 전지를 제조할 수 있었다.
2) 팽윤 특성 평가
전해액에 대한 음전극의 팽윤 정도를 측정하기 위해 1.0 M 농도의 LiPF6가 용해된 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate), 에틸-메틸카보네이트(ethyl-methyl carbonate) 혼합용액(4/3/3 비율)에 실시예 1 내지 실시예 9 및 비교예 1 내지 비교예 2에서 제조된 고분자를 구리 박 표면에 코팅하여 형성된 고분자 필름을 1.5㎝ x 2.0㎝ 크기의 시편 형태로 절단한 다음, 전해액 용액이 담겨있는 용기에 넣고 밀봉한 후, 25℃ 항온조에 보관하였다. 5일 후에 시편을 전해액에서 꺼내어 상온에서 건조 한 후, 초기 전해액 함침 전 시편 무게 대비 함침 후 시편의 무게변화를 측정하였다. 전해액에 대한 팽윤률은 각 시편을 3개 이상에 대하여 팽윤 정도를 측정한 후 평균값으로 정하였으며, 상기 표 2에 기재되어 있다.
팽윤률(%) = {(전해액 함침 후 시편 무게 - 전해액 함침 전 시편 무게)/전해액 함침 전 시편 무게} x 100
[실험예 3]
전지 특성 평가
상기 실시예 6 내지 실시예 9 및 비교예 2에서 제조된 바인더를 사용하여 음전극을 제조하였으며 (실험예 1 참조), 대극을 리튬 금속으로 하고 통상 알려진 방법에 따라 코인셀(coin-cell)을 제조하여 전지의 충방전 실험을 행하였다. 초기 충방전 전류 밀도를 0.1C로 하고 충전 종지 전압을 4.2V, 방전 종지 전압을 2.5V로 하여 충방전 실험을 2회 시행하였다. 이어서, 충방전 전류 밀도를 0.5C로 하여 충 방전 실험을 48회 시행하였다. 모든 충전은 정전류/정전압으로 행하고 정전압 충전의 종료 전류를 0.005C로 하였다. 총 50 사이클의 시험을 완료한 후 초기 첫 번째 사이클의 충방전 초기효율(방전용량/충전용량)을 구하였다. 그리고, 총 50 사이클의 충전 용량을 첫 사이클의 충전용량으로 나누어 용량비를 구하고 이를 용량유지율 값으로 나타내었다. 이들의 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
초기 효율(%) 50 cycle 용량 유지율(%)
실시예 6 91.8 91.3
실시예 7 92.3 90.8
실시예 8 91.2 90.3
실시예 9 90.7 89.4
비교예 2 84.6 81.0
상기 표 3에서 보는 바와 같이 시아노에틸화 고분자 화합물과 멜라민 수지 및 셀롤로즈 계 화합물을 혼성한 고분자 화합물을 바인더로 사용할 경우 (실시예 6 내지 실시예 9) 초기 효율은 거의 유사한 값을 나타내며, 용량, 효율 및 사이클 수명 특성이 우수함을 알 수 있다. 이는 기존 불소계 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드를 바인더로 사용한 경우(비교예 2)와 비교하여 음전극 활물질 입자 표면에 결착제 고분자가 강하게 화학적 결합을 이루고 있어 충방전에 따른 음극 활물질의 부피 팽창을 최소화하며, 집전체인 구리 박에 대한 결착력이 향상된 결과에 기인한다. 또한 충방전시 전해액에 대한 시아노에틸화 고분자 화합물 복합체 바인더 물질의 내용제성이 향상된 결과에 기인하는 것으로 판단된다.
또한, 본 발명의 폴리(멜라민-co-포름알데하이드) 수지 또는 셀롤로즈 혼성 시아노에틸화 고분자 화합물 복합체를 음극 활물질용 바인더로 사용한 경우 기존의 탄소계 음극 활물질의 바인더로 사용되고 있는 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 사용한 전지에 비하여 초기용량, 효율, 사이클 특성 등 전지 성능 및 수명 측면에서 모두 우수한 것으로 나타났다.
본 발명의 범위는 상술한 실시형태나 예시에 한정하지 않고, 특허 청구범위에서 벗어나지 않는 한 다른 다양한 실시 형태에 적용이 가능하다. 또한 본 발명에 따른 시아노에틸화 고분자 혼성 화합물 복합체를 에너지 저장매체의 전극 코팅물질, 특히 리튬 이차전지용 실리콘 음극 활물질의 바인더 소재로 사용하면 접착력, 전지 효율 및 전지 수명이 보다 향상된 리튬 이차전지를 제조 할 수 있다.

Claims (16)

  1. 중합도가 500 ~ 3500 범위이고, 수화도가 80 ~ 100% 인 하이드록실기를 포함하고 있는 고분자 수지를 시아노에틸화하여 얻은 시아노에틸화 고분자 수지를 포함하는 시아노에틸화 고분자 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 시아노에틸화 고분자 수지가 시아노에틸기 및 하이드록실기를 함께 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 시아노에틸화 고분자 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 시아노에틸화 고분자 수지는 시아노에틸화 치환율이 52 ~ 100%이고, 수산화기 수가 10 내지 1800 mgKOH/g 이고, 평균분자량(Mw)이 50,000 내지 520,000 범위에 있고, 분산도(Mw/Mn)가 2.0 내지 3.5 범위인 것을 특징으로 하는 시아노에틸화 고분자 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 시아노에틸화 고분자 수지는 유전율 값이 10 ~ 20 범위이고, 실라놀기, 카르복실기, 아세탈기, 인산기, 설폰산기, 또는 아마이드 기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 시아노에틸화 고분자 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 시아노에틸화 고분자 수지가 말로닉산(malonic acid), 석시닉산(succinic acid), 글루타릭산(glutaric acid), 아디픽산(adipic acid), 서브릭산(suberic acid), 퍼플로로서브릭산(perfluorosuberic acid), 피로멜리틱산(pyromellitic acid), 트리멜리틱산(trimellitic acid), 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카르복실산(1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid), 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산(1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid), 1,4-페닐렌비스보론산(1,4-phenylenebisboronic acid), 글루타르 알데하이드(glutaraldehyde) 및 폴리(멜라민-co-포름알데하이드)(poly(melamine-co-formaldehyde) 중 어느 하나 이상으로부터 유래된 성분을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 시아노에틸화 고분자 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 시아노에틸화 고분자 수지와 하이드록시에틸셀룰로즈, 하이드록시부틸셀룰로즈, 하이드록시프로필 셀룰로즈, 셀룰로즈 아세테이트, 셀룰로즈아세테이트 부틸레이트, 카르복시메틸셀룰로즈, 수클로즈, 풀루란, 알기닉산, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 폴리아믹산, 폴리비닐리덴풀루라이드, 폴리비닐리덴풀루라이드-co-헥사풀로로프로필렌, 폴리비닐리덴풀루라이드-co-트리클로로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 접착성 부여 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 시아노에틸화 고분자 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 은, 금, 니켈, 구리, 알루미늄, 주석, 백금, 실리콘, 실리카, 티타늄옥사이드, 바륨티타네이트, 알루미늄옥사이드, 지르코늄옥사이드, 아연산화물, 카본 블랙, 천연흑연, 인조흑연, 탄소섬유, 탄소나노튜브, 그라펜으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 도전성 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 시아노에틸화 고분자 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 시아노에틸화 고분자 수지가 용매에 용해되어 있고, 상기 용매는 N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드, g-부틸로락톤, 아세톤, 메틸에틸케톤, 물 및 메탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 시아노에틸화 고분자 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자 조성물 100 중량부에 대하여 상기 시아노에틸화 고분자 수지를 5 내지 100 중량부의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 시아노에틸화 고분자 조성물.
  10. 제 6 항에 있어서, 상기 시아노에틸화 고분자 수지와 상기 접착성 부여 첨가제의 중량비가 98:2 내지 5:95인 것을 특징으로 하는 시아노에틸화 고분자 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자 복합체 100 중량부에 대하여 무기물 입자를 5 내지 55 중량부의 비율로 더 함유하며, 상기 무기물 입자의 크기는 5nm 내지 100㎛ 인 것을 특징으로 하는 시아노에틸화 고분자 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 고분자 조성물을 기재의 일면 또는 양면에 코팅하여 얻은 시아노에틸화 고분자 필름.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 고분자 조성물을 포함하여 제조된 에너지 저장용 또는 전기화학적 소자.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 에너지 저장매체용 또는 전기화학적 소자는 케페스터, 태양전지, 연료전지 또는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 에너지 저장용 또는 전기화학적 소자.
  15. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 고분자 조성물과 음극활물질을 포함하는 음전극을 갖는 리튬 이차전지.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 음극활물질이 실리콘 나노 분말인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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