JP3474724B2

JP3474724B2 - シアノエチル基含有グラフトポリマー

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Publication number: JP3474724B2
Application number: JP01140197A
Authority: JP
Inventors: 俊西川
Original assignee: Sunstar Giken KK
Current assignee: Sunstar Giken KK
Priority date: 1997-01-24
Filing date: 1997-01-24
Publication date: 2003-12-08
Anticipated expiration: 2017-01-24
Also published as: US5955539A; JPH10204129A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はシアノエチル基含有
グラフトポリマー、更に詳しくは、炭化水素よりなるポ
リマー主鎖にシアノエチル基含有側鎖をグラフトしたも
ので、高誘電率を有しかつ高イオン導電性を付与しう
る、特にリチウムイオン二次電池や有機分散型エレクト
ロルミネッセンス(ＥＬ)素子での用途に有用なグラフト
ポリマーに関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】リチウム
イオン二次電池に使用される電極用バインダー樹脂にお
いては、優れたイオン導電性の他に、電解液の主要成分
である極性溶剤(炭酸エチレン、炭酸プロピレンなど)に
対する耐性(以下、耐極性溶剤性という)や、集電支持の
金属面への高い密着性が必要とされている。しかし、実
際にこれらの必要特性を全部具備することは、非常に困
難で、やむなくポリフッ化ビニリデン樹脂やフッ素樹脂
が一般的に使用されている。これらの樹脂は耐極性溶剤
性には優れているが、イオン導電性や集電金属面への密
着性(特にイオン導電性)に乏しいのが現状である。この
イオン導電性は電池の内部抵抗への影響が大きく、リチ
ウムイオン二次電池の大電流放電特性の向上、ロスの低
減からこの内部抵抗は極力低いことが求められている。
しかしながら、他の二次電池、たとえばニッケル−カド
ミウム二次電池やニッケル−水素二次電池と比較すると
内部抵抗が大きく、これが大きな欠点となっている。

【０００３】ところで、電極用バインダー樹脂に優れた
イオン導電性を付与するためには、その分子構造が高極
性であることや誘電率の大きいことが望ましいが、高極
性高分子は一般的に耐極性溶剤性に乏しい。すなわち、
優れたイオン導電性が得られるとされている通常のポリ
オキシエチレン鎖を有する高分子やシアノエチル基を有
する高分子等は耐極性溶剤性が著しく悪く、全く実用に
供しえるものではない。このように、イオン導電性と耐
極性溶剤性は基本的に相反する特性であり、これらの両
立は非常に困難とされている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる両
立の問題を解決するため鋭意研究を進めたところ、炭化
水素よりなるポリマー主鎖に、特定のシアノエチル基含
有モノマーの重合体側鎖をグラフトすることにより、耐
極性溶剤性とイオン導電性共に優れ、リチウムイオン二
次電池の電極用バインダー樹脂として有用なグラフトポ
リマーが得られることを見出し、本発明を完成させるに
至った。

【０００５】すなわち、本発明は、分子中に少なくとも
ブタジエン重合単位を有する炭化水素系ポリマーに、
式:

【化２】 (式中、Ｒ₁はＨまたはＣＨ₃;Ｒ₂は(m＋１)価のポリヒド
ロキシ化合物から全てのＯＨ基を除いた残基;およびmは
１以上の整数である)のシアノエチル化(メタ)アクリル
モノマー(以下、シアノエチルモノマーと称す)[Ｉ]をグ
ラフト重合させることにより、リチウムイオン二次電池
の正極または負極に用いるバインダー樹脂や、有機分散
型ＥＬ素子、エレクトロクロミック素子、コンデンサー
などのバインダー樹脂として使用される、高誘電率のシ
アノエチル基含有グラフトポリマーを提供するものであ
る。

【０００６】本発明で用いる炭化水素系ポリマーは、分
子中に少なくともブタジエン重合単位を有するものであ
って、具体的には、スチレン−ブタジエンコポリマー、
スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、
スチレン−ブタジエンブロックコポリマー、ポリブタジ
エン等が例示され、これら分子全部が炭化水素で構成さ
れているものが好ましいが、一部非炭化水素系のポリマ
ー部分を有するものも包含される。これらの炭化水素系
ポリマーにあって、ブタジエン重合単位は１,２結合も
しくは１,４結合のいずれでもよく、また分子量が数万
〜数百万程度の通常“ゴム"と称しているものや、熱可
塑性樹脂として市販されているものであってよい。な
お、ブタジエン重合単位の代わりに、同じ共役二重結合
を持つイソプレンやクロロプレンなどの重合単位を有す
るポリマー、たとえばスチレン−イソプレン−スチレン
ブロックコポリマーなども場合によっては使用しうると
考えられるが、この場合、上記式[Ｉ]のシアノエチルモ
ノマーをグラフト重合させる際に、そのグラフト率が低
下する傾向にあり好ましくない。

【０００７】本発明で用いるシアノエチルモノマー[Ｉ]
は、たとえば、式:

【化３】 (式中、Ｒ₂およびmは前記と同意義である)の(m＋１)価
のポリヒドロキシ化合物[ＩＩ]１モルに、(i)mモルのア
クリロニトリルをマイケル付加反応させて、式:

【化４】 (式中、Ｒ₂およびmは前記と同意義である)のシアノエチ
ル化物[ＩＩＩ]を得た後、１モルのアクリル酸もしくは
メタクリル酸またはこれらの酸クロライドをエステル化
反応させるか、または(ii)先に１モルのアクリル酸もし
くはメタクリル酸またはこれらの酸クロライドをエステ
ル化反応させた後、mモルのアクリロニトリルをマイケ
ル付加反応させることにより、製造することができる。

【０００８】上記ポリヒドロキシ化合物[ＩＩ]として
は、分子中に水酸基を２個以上有する化合物であればい
ずれも使用することができ、たとえばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テ
トラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グ
リセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ヘキサントリオール、エリスリトール、
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、キシ
リトール、イノシトール、マンニトール、ソルビトール
等が挙げられ、さらにこれらのポリヒドロキシ化合物の
水酸基に対し、水酸基１個当り１０モル以下のエチレン
オキサイドを付加したポリオキシエチレン鎖を有するも
のも包含される。

【０００９】本発明に係るシアノエチル基含有グラフト
ポリマーは、上述の炭化水素系ポリマーにシアノエチル
モノマー[Ｉ]を通常の方法でグラフト重合させることに
より、たとえば、要すれば有機溶剤その他液状媒体の存
在下、通常のラジカル重合開始剤を用いる、熱重合法、
または各種の放射線(γ線、電子線、紫外線等)による光
重合法に従って、ラジカル重合を行なうことにより製造
することができる。かかるグラフト重合に際し、シアノ
エチルモノマー[Ｉ]の使用量は、得られる目的グラフト
ポリマーの用途によって区別され、たとえばリチウムイ
オン二次電池の電極(正極、負極)用バインダー樹脂とし
て用いる場合には通常、炭化水素系ポリマーとの合計量
の１０〜６０％(重量％、以下同様)、好ましくは１５〜
５０％の範囲で選定すればよい。１０％未満では、イオ
ン導電性が充分には発揮されず、または６０％を越える
と、耐極性溶剤性が低下する傾向にある。一方、有機分
散型ＥＬ素子のバインダー樹脂として用いる場合には通
常、炭化水素系ポリマーとの合計量の４０〜９０％、好
ましくは６０〜７０％の範囲で選定すればよい。なお、
この場合、耐極性溶剤性は要求されない。

【００１０】上記グラフト重合で要すれば使用される有
機溶剤その他液状媒体としては、グラフト重合に悪影響
のあるもの(たとえば連鎖移動定数の非常に大きな溶剤;
四塩化炭素、１,１,１−トリクロロエタンなどの塩素化
炭化水素系溶剤やメルカプト基を含む化合物等)を除け
ば、基本的に任意のものが使用可能であるが、就中、炭
化水素系ポリマーとシアノエチルモノマー[Ｉ]の双方を
溶解する溶剤がグラフト重合を均一に進める上で好まし
く、キシレン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶剤が
最適である。

【００１１】また、上記ラジカル重合開始剤としては、
ラジカル重合に汎用される過酸化物系(たとえばベンゾ
イルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、メチル
エチルケトンパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサ
イド、t−ブチルハイドロパーオキサイド等)やアゾ系
(たとえば２,２'−アゾビスブチロニトリル、２,２'−
アゾビス(４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリ
ル)等)が例示され、これらの中から、重合温度や使用さ
れる有機溶剤等の種類に応じて適宜に選定されてよい。
また、特定の官能基(たとえばトリメトキシシリル基、
水酸基等)を含有した重合開始剤や高分子系開始剤を使
用することも可能で、この場合、該官能基含有のグラフ
トポリマーやグラフトブロックポリマーを製造しうる。
なお、放射線による光重合法において、紫外線の場合は
ベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン系、ベンゾイン
系、ケタール系、アセトフェノン系、チオキサントン系
の重合開始剤が使用でき、これに対して、電子線および
γ線の場合では、重合開始剤の使用は必らずしも必要な
く、容易にグラフト重合を行なうことができるが、高価
な設備を必要とする。

【００１２】さらにグラフト重合に際し、分子量の調節
あるいは副反応(架橋等)の抑制のために、メルカプタン
類(たとえばn−ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプ
タン、シクロヘキシルメルカプタン等)を使用してもよ
く、この場合にも、特定官能基含有重合開始剤と同様、
特定官能基含有のグラフトポリマーを製することができ
る。

【００１３】このように炭化水素系ポリマーにシアノエ
チルモノマー[Ｉ]をグラフト重合させることにより、優
れたイオン導電性を付与でき、かつ耐極性溶剤性に優れ
たグラフトポリマーが得られるが、必要に応じて、シア
ノエチルモノマー[Ｉ]に加えて他の共重合モノマーを当
該グラフト重合に供してもよい。但し、かかる共重合モ
ノマーの使用量は、シアノエチルモノマー[Ｉ]との合計
量の５０％以下に止めるべきである。かかる共重合モノ
マーの具体例としては、アクリル酸エステル(たとえば
メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−ブチル
アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレート等);メタクリル酸エステル(た
とえばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
イソブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、
２−メトキシエチルメタクリレート等);芳香族ビニル化
合物(たとえばスチレン、ビニルトルエン、ビニルアル
キルフェノール等);脂環族乃至芳香族炭化水素アルコー
ルの(メタ)アクリレート[たとえばジシクロペンテニル
(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリ
レート、イソボルニル(メタ)アクリレート等];フルオロ
アルキル(メタ)アクリレート[たとえば２,２,２−トリ
フルオロエチル(メタ)アクリレート、２,２,３,３−テ
トラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、１,１,３,
３,３−ペンタフルオロプロピル(メタ)アクリレート
等];モノアルコキシポリアルキレングリコールの(メタ)
アクリレート[たとえばジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコ
ールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、トリプロ
ピレングリコールモノブチルエーテル(メタ)アクリレー
ト等];(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリ
ル、酢酸ビニル、その他マレイン酸ジアルキルエステル
類、イタコン酸ジアルキルエステル類、ビニルアルキル
エーテル類等が挙げられる。

【００１４】また、この共重合モノマーにおいても、特
定官能基を有するモノマーとしてグリシジルメタクリレ
ート、アリルグリシジルエーテル、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、
(メタ)アクロイルイソシアネート等を用いることによ
り、特定官能基含有のグラフトポリマーを;また高分子
側鎖を有するモノマーとして、たとえばポリスチレン側
鎖を有するメタクリレート、ポリメチルメタクリレート
鎖を有するメタクリレート等の、いわゆるマクロモノマ
ーを用いることにより、特定の高分子側鎖含有のグラフ
トポリマーをそれぞれ製造することができる。これらの
モノマーは、種々の性能面(機械的強度、耐熱性、接着
性、耐極性溶剤性など)に応じて適宜に使用することが
できる。

【００１５】

【発明の実施の形態】以上の如くして得られるシアノエ
チル基含有グラフトポリマーを、リチウムイオン二次電
池の用途に用いる場合、通常該リチウムイオン二次電池
に用いられる正極の活剤(たとえばコバルト酸リチウ
ム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム)または
負極の活剤(Ｌiイオンを吸蔵する物質、たとえばグラフ
ァイト、炭素繊維、ピッチの焼成カーボン等の炭素材
料)および必要に応じて粘度調整剤や着色剤、老化防止
剤などを配合してペースト組成物とし、それぞれ正極ま
たは負極の作製に使用することができる。また他の用途
として、かかるグラフトポリマーを有機分散型ＥＬ素
子、エレクトロクロミック素子、コンデンサーなどのバ
インダー樹脂に使用することもできる。

【００１６】

【実施例】次に実施例および比較例を挙げて、本発明を
より具体的に説明する。実施例１〜５ (１)シアノエチルモノマーの製造２％ＮaＯＨ水溶液２０４g、ペンタエリスリトール６
８．０８g(０．５モル)および塩化メチレン１３６ml(１
８４．７g)を三つ口フラスコに仕込み、激しく撹拌、還
流させながら(内温３５〜４０℃)、アクリロニトリル８
４．９g(１．６モル)を４時間かけて滴下する。その後
さらに同温度で、３時間撹拌反応させる。反応後、静置
すれば反応液が二層(上層:水層、下層:塩化メチレン層)
に分かれるので、水層を除去し、塩化メチレン層につい
てアルカリ性が消えるまで十分に水洗を行った後、回転
ポンプで脱水および塩化メチレンの減圧留去を行い、ト
リシアノエチル化ペンタエリスリトールを得る。次い
で、このトリシアノエチル化ペンタエリスリトール５９
g(０．２モル)にメタクリル酸５２g(０．６モル)、p−
トルエンスルホン酸３．２gおよび重合禁止剤としてハ
イドロキノン０．０３gとベンゼン２００gとを加え、還
流下生成水を除去しながら８時間反応を行った後、過剰
のメタクリル酸を水洗除去して、シアノエチルモノマー
(トリシアノエチル化ペンタエリスリトールメタクリレ
ート)を得る。該シアノエチルモノマーは、赤外吸収ス
ペクトルで−ＣＮ基と二重結合の存在が確認され、また
ＧＣ分析での純度は９６．９％であることが確認され
た。

【００１７】(２)シアノエチル基含有グラフトポリマー
の製造下記表１に示す重量部数の各成分をセパラブルフラスコ
に仕込み、窒素ガス導入下８０℃で３時間撹拌して重合
を行い、微乳白色半透明状のグラフトポリマー液を得
る。このグラフトポリマー液に、メタノール／水(１／
１、重量比)混合液を加えてグラフトポリマーを析出せ
しめ、洗浄、乾燥して精製する。得られるグラフトポリ
マーはいずれも、乳白色の固体でゴム状の物性を示し、
赤外吸収スペクトルで−ＣＮ基および＞Ｃ＝Ｏ基の吸収
を示すことが確認された。

【００１８】(３)性能評価上記の各グラフトポリマーのイオン導電率、誘電率およ
び誘電正接並びに耐極性溶剤性を以下に示す要領で評価
し、結果を表１に併記する。イオン導電率 (実施例５を除く) グラフトポリマーのトルエン２０％溶液に、ＬiＢＦ₄の
エチレングリコールモノエチルエーテル１０％溶液をＬ
iＢＦ₄分がグラフトポリマーの１．０％となるように加
え、得られる混合液をアルミニウム板上にバーコーター
を用いて、乾燥後の膜厚が約１００μとなるように塗布
し、１２０℃で６０分乾燥した後、測定用の電極として
アルミニウムを真空蒸着し、ＬＣＺメーターを用い周波
数１ＫＨz、常温にてイオン導電率(Ｓ／cm)を測定す
る。誘電率および誘電正接グラフトポリマーにＬiＢＦ₄を加えない以外は、上記の
イオン導電率測定の場合と同様にして試験片を作製し、
同様にＬＣＺメーターを用い周波数１ＫＨz、常温にて
誘電率および誘電正接を測定する。耐極性溶剤性 (実施例５を除く) 上記の誘電率および誘電正接測定の場合と同様にして作
製したアルミニウムの真空蒸着前の試験片を、炭酸プロ
ピレン中に４０℃で４８時間浸漬せしめ、膨潤の有無を
調べる。

【００１９】

【表１】

【００２０】比較例１,２比較例としてシアノエチルモノマー(１)をグラフト重合
していない炭化水素系ポリマー(比較例１)またはリチウ
ムイオン二次電池の電極用バインダー樹脂として現在広
く使用されているポリフッ化ビニリデン樹脂(ＰＶＤＦ)
(比較例２)について、実施例と同様に性能評価を行い、
結果を下記表２に示す。なお、比較例１の炭化水素系ポ
リマーは、ＳＢＳ系ポリマー(クレイトンＤＫＸ−４０
５ＣＰ)のトルエン２０％溶液で、また比較例２のＰＶ
ＤＦは、２−メチルピロリドン１５％溶液で用い、イオ
ン導電率測定の場合、実施例と同様にＬiＢＦ₄のエチレ
ングリコールモノエチルエーテル１０％溶液をＬiＢＦ₄
分が各ポリマーの１．０％となるように加えた。

【００２１】

【表２】

【００２２】

【発明の効果】表１および２の結果より、比較例１,２
のポリマーではイオン導電性が小さいのに対し、本発明
のグラフトポリマーは、リチウムイオン二次電池の電極
用バインダー樹脂(実施例１〜４)および有機分散型ＥＬ
素子の高誘電率バインダー樹脂として優れた値を示して
いるのが認められる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】分子中に少なくともブタジエン重合単位
を有する炭化水素系ポリマーに、式: 【化１】 (式中、Ｒ_１はＨまたはＣＨ_３;Ｒ_２は(m＋１)価のポリ
ヒドロキシ化合物から全てのＯＨ基を除いた残基;およ
びmは１以上の整数である)のシアノエチル化(メタ)アク
リルモノマーをグラフト重合させることにより得られ、
上記炭化水素系ポリマーが、スチレン−ブタジエンコポ
リマー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポ
リマー、スチレン−ブタジエンブロックコポリマーまた
はポリブタジエンであり、かつ上記シアノエチル化（メ
タ）アクリルモノマーの量が炭化水素系ポリマーとの合
計量の１０〜９０重量％であることを特徴とするシアノ
エチル基含有グラフトポリマー。
【請求項２】シアノエチル化(メタ)アクリルモノマー
の量が上記炭化水素系ポリマーとの合計量の１０〜６０
重量％である請求項１に記載のシアノエチル基含有グラ
フトポリマーからなるリチウムイオン二次電池の正極ま
たは負極のバインダー樹脂。
【請求項３】シアノエチル化(メタ)アクリルモノマー
の量が上記炭化水素系ポリマーとの合計量の４０〜９０
重量％である請求項１に記載のシアノエチル基含有グラ
フトポリマーからなる有機分散型エレクトロルミネッセ
ンス素子のバインダー樹脂。