WO2011071101A1 - 電解質材料並びにそれを用いた電池用材料及び二次電池 - Google Patents

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electrolyte
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雅司 橋本
あかね 小黒
直彦 板山
一男 竹井
出穂 岡田
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株式会社日本触媒
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Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte material. More specifically, the present invention relates to an electrolyte material that can be suitably used as an electrolyte or binder for lithium ion batteries or the like.
  • an ethylene oxide copolymer having a specified crystallization temperature and glass transition temperature, and a polymer composition comprising an ethylene oxide copolymer and an organic acid metal salt are disclosed.
  • a non-aqueous electrolyte solution obtained by dissolving an electrolyte in a non-aqueous solvent containing a polyalkylene glycol derivative having a specific structure in an amount of 0.05 to 30% by weight is disclosed.
  • a solid polymer electrolyte comprising a solid crosslinked polyether having a weight average molecular weight and a specified glass transition temperature and a solid solution of a dissolved ionic compound obtained by copolymerizing vinyl ether and divinyl ether having the structure
  • a polymer acid lithium salt having a specified Li equivalent both ends of the repeating structure of the polymer acid lithium salt are methyl groups
  • Li of the polymer acid lithium salt As an ion-conducting material in which the minimum value of pKa calculated by replacing cations with protons, a lithium salt moiety in the side chain, and a lithium salt in the main chain and side chain
  • a structure in which a side chain is a hydrocarbon group having a lithium sulfonate at the end, and a structure in which lithium carboxylate or lithium sulfonate is directly bonded to the main chain.
  • a polymer solid electrolyte containing a comb polymer obtained by reacting a polyether having an alkali metal salt and an alkali metal salt is disclosed (see, for example, Patent Documents 5 to 7).
  • a membrane polymer solid electrolyte made of a solid solution of a crosslinked polyether and a dissolved ionic compound is disclosed (for example, see Patent Document 8).
  • JP 2008-231408 A page 1-2
  • JP 2008-218404 A page 1-2
  • Japanese Patent Laid-Open No. 3-24162 first page
  • Japanese Patent Laid-Open No. 3-24163 Japanese Patent Laid-Open No. 3-24164 (first page) US Pat. No. 5,417,870
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned present situation, is highly safe, exhibits good ion conductivity not only at room temperature, but also in a low temperature region below room temperature, and also has excellent reduction resistance,
  • An object of the present invention is to provide a stable electrolyte material that can be suitably used as a material for a lithium ion battery.
  • the inventors of the present invention are solid electrolyte materials that can be used as solid electrolytes that are less likely to cause abnormal reactions at the electrode interface and have a higher safety than liquid electrolytes, and have good ion conductivity even at temperatures below room temperature.
  • a polymer obtained from a monomer having a structure in which an oxyalkylene structure is bonded to a carbon-carbon double bond portion via an ether bond has an oxyalkylene structure.
  • This polymer exhibits excellent lithium ion conductivity, and also has excellent reduction resistance due to the structure in which the oxyalkylene structure portion is bonded to the main chain of the polymer via an ether bond.
  • an electrolyte material that combines a specific ionic compound as an electrolyte salt, the lithium ion conductivity and reduction resistance are superior.
  • the material which can be suitably used as a material for batteries including lithium-ion batteries are superior.
  • the polymer contained in this electrolyte material not only exhibits excellent ionic conductivity in the temperature range of about 10 ° C. to 30 ° C., but also exhibits an ionic conductivity due to freezing of polyethylene glycol. Ion conductivity can be exerted even in a low temperature region of 20 ° C., and in a monomer having a structure in which an oxyalkylene structure is bonded to a carbon-carbon double bond portion via an ether bond, the oxyalkylene structure portion is repeated.
  • the polymer having such a specific structure is preferably used as a component of an electrolyte material that has high stability and exhibits excellent characteristics in order to sufficiently suppress the occurrence of abnormal reaction at the electrode interface.
  • the present inventors have also found that the above problems can be solved brilliantly, and have reached the present invention.
  • the present invention is an electrolyte material having an essential component of a polymer having an ether bond in the side chain and an electrolyte salt, wherein the polymer has the following general formula (1);
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • X represents a methylene group or a direct bond.
  • R a is the same or different and is a carbon atom having a linear or branched chain having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 2 represents a hydrocarbon group having a linear, branched or cyclic structure having 1 to 18 carbon atoms, and n represents the average number of moles of the group represented by R a O.
  • electrolyte salt is R 3 SO 2 N — SO 2 R 4 (R 3 and R 4 are the same or different, Any one of F, CF 3 , C 2 F 5 ), PF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , tetracyanoborate, and an alkali metal
  • An electrolyte material comprising an ionic compound comprising a cation. is there. The present invention is described in detail below.
  • the electrolyte material of the present invention contains a polymer having an ether bond in the side chain and an electrolyte salt as essential components. However, as long as it contains a polymer having an ether bond in the side chain and an electrolyte salt, other components are added. May be included.
  • the polymer having an ether bond in the side chain is represented by the following general formula (1);
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • X represents a methylene group or a direct bond.
  • R a is the same or different and is a carbon atom having a linear or branched chain having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 2 represents a hydrocarbon group having a linear, branched or cyclic structure having 1 to 18 carbon atoms, and n represents the average number of moles of the group represented by R a O.
  • polymerizing the monomer component containing the monomer represented by this is included.
  • a polymer obtained from such a monomer unit has an oxyalkylene structure bonded to the side chain via an ether bond.
  • the polymer having such a structure has an oxyalkylene structure, it can exhibit good ionic conductivity, and can exhibit ionic conductivity even in a low temperature region below room temperature.
  • the polymer has a carbonyl structure in the structure, the interaction with lithium becomes too strong and the ionic conductivity is reduced.
  • an ether bond When the compound has an ether bondable functional group having an oxyalkylene structure bonded thereto, this interaction is moderately suppressed and it can be suitably used as a material for a lithium ion battery.
  • the monomer component for obtaining the polymer contained in the electrolyte material of the present invention may contain one type of monomer represented by the general formula (1), or may contain two or more types.
  • the electrolyte material of the present invention is a polymer having an ether bond having another structure in the side chain as long as it contains a polymer obtained from a monomer component containing the monomer represented by the general formula (1). Coalescence may be included.
  • hydrocarbon group having a linear or branched chain having 1 to 4 carbon atoms represented by R a methylene (—CH 2 —), ethylene (—CH 2 CH 2 —), trimethylene ( A linear alkylene group such as —CH 2 CH 2 CH 2 —) or tetramethylene (—CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —); ethylidene [—CH (CH 3 ) —], propylene [—CH (CH 3 ) branched chain alkylene groups such as CH 2 —], propylidene [—CH (CH 3 CH 2 ) —], isopropylidene [—C (CH 3 ) 2 —], and the like.
  • Ra may be one type or two or more types.
  • R a is 2 or more
  • the addition form of the oxyalkylene group represented by — (R a O) — may be any form such as block or random.
  • N representing an average molar number of addition of the groups represented by R a O in the above general formula (1) varies depending on the type of the oxyalkylene group constituting the group represented by R a O, 1-50 A range is preferable.
  • the average number of repeating oxyalkylene structures is 1 to 50, the crystallization temperature of the polymer becomes lower, and the ionic conductivity in a low temperature region below room temperature is better exhibited.
  • the number of repetitions exceeds 50, the influence of the polyether structure becomes strong, and problems such as easy crystallization occur.
  • n is more preferably 2 to 30, further preferably 4 to 30, and most preferably 6 to 30.
  • n is more preferably 2 to 30, still more preferably 4 to 20, and most preferably 6 to 14.
  • the hydrocarbon group having a straight chain, branched chain or cyclic structure of 1 to 18 carbon atoms of R 2 is methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, n-hexyl.
  • N-octyl isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc., an aliphatic or alicyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms; phenyl, naphthyl, anthryl, phenanthryl An aryl group having 6 to 18 carbon atoms; an aryl group substituted with an alkyl group such as o-, m- or p-tolyl, 2,3- or 2,4-xylyl, mesityl; and the like; An aryl group substituted with an (alkyl) phenyl group; an aryl group substituted with an aryl group such as benzyl, phenethyl, benzhydryl, trityl, etc.
  • Examples include an alkyl group.
  • the number of carbon atoms in R 2 is too large, the glass transition temperature of the resulting polymer is lowered, but the hydrophobicity is improved, which is not preferable.
  • aliphatic having 1 to 8 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, n-hexyl, n-octyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl and the like are preferable. More preferred are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, n-hexyl and n-octyl.
  • it is effective to contain a polar substituent such as a carbonate group and an ester group in R 2.
  • the monomer represented by the general formula (1) when X is a direct bond, the monomer represented by the general formula (1) is a vinyl ether monomer, and in the general formula (1), X is a methylene group. In some cases, the monomer represented by formula (1) is a meta (allyl) monomer. Any of these structures exhibit the above characteristics and can be suitably used as a monomer component of a polymer used in an electrolyte material. That is, it is one of preferred embodiments of the present invention that X in the general formula (1) is a direct bond. Furthermore, it is one of the preferred embodiments of the present invention that X in the general formula (1) is a methylene group.
  • the production method of the monomer represented by the general formula (1) is not particularly limited, but a halide containing a vinyl ether group or a (meth) allyl group, and a hydrogen atom of a hydroxyl group at one end of the polyether diol are a hydrocarbon group. And a method of subjecting the compound substituted with a desalting reaction in the presence of a basic compound.
  • a method for producing a monomer in which X is a direct bond in the above general formula (1) a compound obtained by substituting a hydrogen atom of a hydroxyl group at one end of a polyether diol with a hydrocarbon group is formed in the molecule in the presence of a basic catalyst. Examples include a method of dehydrating.
  • n in the general formula (1) that is, a large number of repeating oxyalkylene structures
  • one end of a polyether diol having a small number of repeating oxyalkylene structures is used.
  • Alkylene oxide is added to a compound having a structure in which the hydrogen of the hydroxyl group is substituted with a vinyl ether group or (meth) allyl group in the presence of an addition reaction catalyst, and the resulting adduct and alkyl halide are present in the presence of a basic compound.
  • the method of desalting reaction etc. are mentioned.
  • the basic compound to be desalted is not particularly limited, and specific examples include alkalis such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, magnesium hydroxide, and calcium hydroxide. (Earth) Metal hydroxides and the like can be mentioned.
  • lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate cesium hydrogen carbonate, magnesium hydrogen carbonate, calcium hydrogen carbonate, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, alkali (earth) metal carbonates such as cesium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate; lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, Alkali (earth) metal cals such as cesium acetate, magnesium acetate, calcium acetate Sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium butoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, potassium butoxide and other alkali (earth) metal alkoxides; ammonia, methylamine, ethylamine, butylamine, ethanolamine, dimethylamine, Diethylamine, dibutylamine, diethanolamine, trimethylamine, triethylamine, tributylamine
  • addition reaction catalyst examples include metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and magnesium hydroxide, metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride, butyl lithium, methyl lithium, Organic metal compounds such as phenyl lithium, Lewis acids such as boron trifluoride and titanium tetrachloride, metal alkoxides such as sodium methoxide and potassium methoxide, and the like can be used.
  • the usage-amount of a basic compound, a basic catalyst, and an addition reaction catalyst can be suitably set according to the quantity of the reaction raw material, etc.
  • the polymer used in the present invention is obtained from the monomer component containing the monomer represented by the general formula (1), but the monomer component is represented by the general formula (1).
  • the monomer represented by the general formula (1) is a vinyl ether monomer
  • the other monomer may be included. It preferably includes a body.
  • Other monomers include radical copolymerizable polymerizable compounds such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth) Cyclohexyl acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2- (acetoacetoxy) ethyl (meth) acrylate, (meth ) (Meth) acrylic acid esters such as acrylic acid; (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid 3-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid 4- Hydroxybutyl, methyl ( ⁇ -hydroxymethyl) acrylate, ethyl ( ⁇ -hydroxymethyl) (Meth) acrylic acid esters
  • a polyfunctional monomer is preferable.
  • the resulting polymer has a crosslinkable functional group in the molecule.
  • a polymer having a crosslinkable functional group in the molecule can be suitably used as a component of an electrolyte material as it is, but it can be further cured by forming a crosslinked structure in the polymer. It can be made excellent in properties such as properties and coating properties. That is, it is one of the preferred embodiments of the present invention that the polymer used in the present invention is a crosslinkable polymer having a crosslinkable functional group in the molecule.
  • the monomer component of the polymer used in the present invention among the monomers represented by the general formula (1), those having a large average number of repeating oxyalkylene structures and polyfunctional monomers are used. When obtained, the resulting polymer can exhibit particularly good ionic conductivity, and can exhibit high ionic conductivity even in a low temperature region below room temperature. That is, an electrolyte material including a polymer having an ether bond in a side chain, wherein the polymer includes a polymer obtained from a monomer component including the monomer represented by the general formula (1).
  • n is 6 to 30, and the electrolyte is an electrolyte material that is a crosslinkable polymer having a crosslinkable functional group in the molecule.
  • the crosslinkable polymer is a polymer obtained from a monomer component containing a vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester. is there.
  • An electrolyte material containing a polymer obtained from the components is also one aspect of the present invention.
  • the polymer contained in the electrolyte material of the present invention preferably has a crosslinked structure.
  • a crosslinked structure By having a crosslinked structure, it is possible to further improve the properties such as curability and coating properties as described above.
  • the polymer having a cross-linked structure is not particularly limited as long as it has a cross-linked structure. However, in the polymer having a cross-linkable functional group in the molecule, the cross-linkable functional group possessed by the polymer is allowed to react. Polymers that form the structure are preferred. That is, it is one of the preferred embodiments of the present invention that the electrolyte material of the present invention contains a crosslinked polymer obtained by reacting a crosslinkable functional group in the polymer molecule.
  • the “electrolyte material” means that when a polymer having an ether bond as a side chain as a constituent component is a polymer having a crosslinkable functional group in the molecule, the polymer undergoes a crosslinking reaction. It represents a polymer having a crosslinkable functional group in the molecule before it is released, and a polymer (crosslinked product) in a state in which the crosslinking reaction of the polymer is completed to form a crosslinked structure.
  • a material containing a polymer having a crosslinkable functional group in the molecule before the crosslinking reaction of the polymer is referred to as “electrolyte material raw material composition”, and the crosslinking reaction of the polymer is completed to form a crosslinked structure. It is also possible to distinguish by including the formed polymer as “electrolyte material”.
  • the proportion of the monomer represented by the general formula (1) is 10% by mass or more and 99.9% with respect to 100% by mass of the whole monomer component. It is preferable that it is below mass%.
  • the ratio of the monomer represented by the general formula (1) is within such a range, the obtained polymer is excellent in ionic conductivity, and is a material that exhibits ionic conductivity even in a low temperature region. Become. More preferably, they are 30 mass% or more and 99.9 mass% or less, More preferably, they are 50 mass% or more and 99.9 mass% or less.
  • the ratio of the polyfunctional monomer is 0.1% by mass or more and 90% by mass or less with respect to 100% by mass of the whole monomer component. It is preferable that When the ratio of the polyfunctional monomer is within such a range, the obtained polymer becomes a material excellent in ion conductivity. More preferably, it is 0.1 mass% or more and 70 mass% or less, More preferably, it is 0.1 mass% or more and 50 mass% or less.
  • the weight average molecular weight of the polymer in the present invention is preferably 2 million or less. When the weight average molecular weight of the polymer is in such a range, the viscosity becomes easy to handle. More preferably, it is 500,000 or less, still more preferably 400 to 200,000, and particularly preferably 500 to 100,000.
  • the weight average molecular weight can be determined, for example, by GPC (gel permeation chromatography) measurement under the following measurement conditions. Measuring instrument: HLC-8120 Molecular weight columns: G5000HXL and GMHXL-L (both manufactured by Tosoh Corporation) are connected in series. Eluent: Tetrahydrofuran calibration curve standard material: Polystyrene Measuring method: 0.3 mass of solid content of measurement object in eluent % Dissolved and filtered through a filter.
  • the polymer preferably has a glass transition temperature (Tg) of 20 ° C. or lower and ⁇ 150 ° C. or higher.
  • Tg glass transition temperature
  • the ion conductivity can be exhibited even in a low temperature region such as a temperature of 0 ° C. or lower, and the electrolyte material exhibits ion conductivity in a wide temperature region. can do. More preferably, it is ⁇ 40 ° C. or lower, and further preferably ⁇ 60 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature of the polymer may be determined based on the knowledge already obtained, and may be controlled by the type and use ratio of the monomer component, but in theory, from the following calculation formula: Can be calculated.
  • Tg ′ is Tg (absolute temperature) of the copolymer.
  • W 1 ′, W 2 ′,... W n ′ are mass fractions of the respective monomers with respect to the total monomer components.
  • T 1 , T 2 ,..., T n are glass transition temperatures (absolute temperatures) of a homopolymer (homopolymer) composed of each monomer component.
  • the crystallization temperature of the polymer depends on the weight average molecular weight of the polymer, and can be adjusted by the average number of added moles of the oxyalkylene group of the monomer represented by the general formula (1). Moreover, when a monomer component contains other monomers other than the monomer represented by General formula (1), it can also adjust by increasing the content rate. Most preferably, the polymer is in an amorphous state.
  • the polymer having an ether bond in the side chain contained in the electrolyte material of the present invention has a crosslinkable functional group in the molecule, first a prepolymer is produced, and then a crosslinked structure is formed by performing a crosslinking reaction. It is preferable to produce the polymer which has.
  • a polymer having a crosslinked structure produced by such a production method is advantageous in that processability is improved, such as good coating molding and formation of a good interface with the negative electrode.
  • the polymer used in the present invention can be synthesized by the following polymerization method.
  • the following polymerization method can be used not only for a polymer having a crosslinked structure obtained by forming a crosslinked structure after producing the prepolymer, but also for all polymers used in the present invention.
  • a polymerization initiator can be used.
  • radical polymerization initiators include 2,2′-azobis- (2-methylbutyronitrile), tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, 2,2′-azobisisobutyronitrile, Examples include benzoyl peroxide and di-tert-butyl peroxide, but the present invention is not limited to such examples.
  • the amount of the polymerization initiator may be appropriately set according to the desired physical properties of the resulting acrylic polymer, but is usually 0.01 to 50% by mass, preferably 100 to 50% by mass, per 100% by mass of the monomer component. Preferably, the content is 0.05 to 20% by mass.
  • the polymerization conditions for polymerizing the monomer components may be set as appropriate according to the polymerization method, and are not particularly limited.
  • the polymerization temperature is preferably room temperature (25 ° C.) to 200 ° C., more preferably room temperature (25 ° C.) to 140 ° C. What is necessary is just to set reaction time suitably so that the polymerization reaction of a monomer component may be completed.
  • Cationic polymerization can be carried out by a commonly used method.
  • Cationic polymerization initiators include heteropolyacids, thermal latent cationic polymerization initiators, protons such as perchloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, paratoluenesulfonic acid, picrylsulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, etc.
  • Lewis acids such as boron trifluoride, aluminum bromide, aluminum chloride, antimony pentachloride, ferric chloride, tin tetrachloride, titanium tetrachloride, mercury chloride, zinc chloride; others include iodine, triphenylchloromethane Etc. can be used.
  • a central atom of the skeletal acid is selected from tungsten, molybdenum, vanadium, etc.
  • the heteroatom is formed from an atom selected from phosphorus, silicon, germanium, titanium, zirconium, boron, arsenic, cobalt, etc.
  • a polyacid having a structure for example, phosphotungstic acid, silicotungstic acid, phosphomolybdic acid, silicomolybdic acid, borotungstic acid, boromolybdic acid, cobalt molybdic acid, cobalt tungstic acid, arsenic tungstic acid, germanium tungstic acid, Examples thereof include phosphomolybdotungstic acid and boromolybdotungstic acid.
  • phosphotungstic acid is particularly preferable in terms of no coloring, solubility, and polymerization initiation ability.
  • the heteropolyacid used in the present invention can also be used as a partially neutralized salt.
  • partially neutralized salts examples include sodium salts, potassium salts, cesium salts, organic amine salts, ammonium salts, and the like.
  • the partially neutralized salt of the heteropolyacid may be prepared and then added to the reaction system, but may be formed by reacting the heteropolyacid with a base in vinyl ether.
  • thermal latent curing catalyst examples include the following general formula (2); (R 5 a R 6 b R 7 c R 8 d Z) + m (AX n) -m (2)
  • Z represents at least one element selected from the group consisting of S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, N and halogen elements.
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 is the same or different and represents an organic group, a, b, c and d are 0 or a positive number, and the sum of a, b, c and d is equal to the valence of Z.
  • Cation (R 5 a R 6 b R 7 c R 8 d Z) + m represents an onium salt
  • A represents a metal element or metalloid which is a central atom of a halide complex
  • B P, As, Al, At least one selected from the group consisting of Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn, and Co.
  • X represents a halogen element
  • m is a net charge of a halide complex ion.
  • N is the number of halogen elements in the halide complex ion Is preferred).
  • anion (AX n ) ⁇ m of the general formula (2) examples include tetrafluoroborate (BF 4 ⁇ ), hexafluorophosphate (PF 6 ⁇ ), hexafluoroantimonate (SbF 6 ⁇ ), hexa Examples thereof include fluoroarsenate (AsF 6 ⁇ ) and hexachloroantimonate (SbCl 6 ⁇ ). Further general formula AX n (OH) - can also be used anion represented by.
  • anions include perchlorate ion (ClO 4 ⁇ ), trifluoromethyl sulfite ion (CF 3 SO 3 ⁇ ), fluorosulfonate ion (FSO 3 ⁇ ), toluenesulfonate ion, trinitrobenzenesulfone.
  • An acid ion etc. are mentioned.
  • thermal latent curing catalyst examples include the following products. Diazonium salt type: AMERICURE series (manufactured by American Can), ULTRASET series (manufactured by Adeka), WPAG series (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), iodonium salt type: UVE series (manufactured by General Electric), FC series (3M ), UV9310C (manufactured by GE Toshiba Silicone), Photoinitiator 2074 (manufactured by Rhone-Poulenc), WPI series (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), sulfonium salt type: CYRACURE series (manufactured by Union Carbide), UVI series (general Electric), FC Series (3M), CD Series (Satomer), Optomer SP Series, Optomer CP Series (Adeka), Sun Aid SI Series (Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) ), CI series (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.),
  • cationic polymerization initiators that generate cationic species by the action of light and initiate polymerization.
  • the cationic photopolymerization initiator include triphenylphosphonium hexafluoroantimonate, triphenylphosphonium hexafluorophosphate, p- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-chlorophenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate, (2,4 An onium salt of Lewis acid such as -cyclopentadien-1-yl) [(1-methylethyl) benzene] -iron-hexafluorophosphate can be used.
  • the cationic polymerization initiator and / or the cationic photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • the initiator is used in an amount of 1 ppm to 30% by mass, preferably 5 ppm to 20% by mass, particularly preferably 10 ppm to 10% by mass, based on the monomer used for the raw material. If the amount used is less than 1 ppm, the polymerization may not start. If the amount used exceeds 30% by mass, the polymerization becomes too intense and the reaction cannot be controlled, the molecular weight of the resulting polymer becomes low, or the product is colored. May happen.
  • polymerization When polymerizing the monomer, polymerization may be carried out in bulk, and a solvent may be used to control the reaction temperature and viscosity.
  • a polymer When a polymer is produced using a polymerization catalyst and a polymerization solvent, polymerization is performed while stirring the monomer composition in the solvent.
  • a polymerization method include a solution polymerization method, a dispersion polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method.
  • the solution polymerization method is more preferable because of its excellent productivity.
  • a solution polymerization method in which polymerization is performed while supplying a monomer composition as a raw material to a previously charged solvent is particularly preferable from the viewpoint of safety such as easy removal of reaction heat.
  • the solvent used for polymerizing the monomer is not particularly limited, but is an aromatic solvent such as toluene or xylene; propylene glycol methyl ether, dipropylene glycol methyl ether, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, tetrahydrofuran, 1 Ether solvents such as 1,4-dioxane; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and cellosolve acetate; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and diacetone alcohol; amide solvents such as dimethylformamide; chloroform , Halogenated hydrocarbons such as trichlorethylene; nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; aliphatic hydrocarbons such as hexane and octane; saturated cyclic carbonization such as cyclohexane and
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent may be appropriately determined in consideration of the polymerization conditions, the composition of the monomer components, the concentration of the resulting acrylic polymer, and the like.
  • a solvent that does not contain active hydrogen such as aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, saturated cyclic hydrocarbons, and esters.
  • the temperature for polymerizing the polymer is not particularly limited, but is preferably -70 to 120 ° C.
  • the polymerization initiation temperature is adjusted to ⁇ 10 to 90 ° C. and the maximum temperature during polymerization to 20 to 80 ° C. by heating or cooling.
  • the reaction pressure may be normal pressure or increased pressure, but is usually carried out at normal pressure.
  • the reaction may be stopped by adding an organic base such as ammonia and amine or an inorganic base such as NaOH and KOH, if necessary.
  • an organic base such as ammonia and amine
  • an inorganic base such as NaOH and KOH
  • crosslinked polymer crosslinked product
  • the polymer (prepolymer), the polymerization initiator, and the ionic compound are dissolved in a solvent and then dried. Then, the solvent is removed, and then a method of chain-addition reaction of crosslinkable functional groups by UV light irradiation or heating can be used.
  • a method of chain-addition reaction of crosslinkable functional groups by UV light irradiation or heating can be used.
  • a polymer, an ionic compound and a polymerization initiator are dissolved in a solvent, and then applied to a sheet of Teflon (registered trademark) and dried.
  • the film thus obtained can be reacted by UV light irradiation or heating to form a crosslinked film.
  • a method of forming a crosslinked product by reacting a crosslinkable functional group present in the molecule of the polymer in addition to the method of chain addition reaction of the crosslinkable functional group of the polymer, the polymer has Examples thereof include a method of forming a crosslinked structure by adding a compound having two or more functional groups capable of reacting with a crosslinkable functional group (crosslinking agent). Among these, the crosslinkable functional groups possessed by the polymer are linked. It is preferable to form a crosslinked structure by the addition reaction method.
  • the polymerization initiator used in the method of chain addition reaction of crosslinkable functional groups by UV light irradiation or heating is a photo radical polymerization initiator, a thermal radical initiator, an anionic polymerization initiator, photo anion polymerization initiation Agents.
  • the photo radical polymerization initiator generates a polymerization initiating radical by irradiation with active energy rays
  • the thermal radical polymerization initiator generates a polymerization initiating radical by heating
  • the photo anion polymerization initiator starts polymerization by irradiation with active energy rays. It is a component necessary for initiating a polymerization reaction to generate an anionic species.
  • a crosslinked structure may be formed by making a crosslinking reaction utilizing the reactivity of the polymer.
  • the anionic polymerization initiator referred to here is a component that initiates a polymerization reaction that generates a polymerization initiating anion species, and does not correspond to a photoanionic polymerization initiator.
  • the photo radical polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 4- (2- Hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethyl Amino-1- (4-morpholinophenyl) butanone, 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone oligomer, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane 1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2 Methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- ⁇ 4- [4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) benzyl] phenyl
  • Oxyphenyl acetate esters and the like.
  • These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • acetophenones and benzophenones are preferred, such as 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-methyl-2 -Morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one are particularly preferred.
  • the thermal radical polymerization initiator is not particularly limited.
  • 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile 1-[(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2, 2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (4- Methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2′-azobis (2-methyl-N-phenylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2 '-Azobis [N- (4-chlorophenyl) -2-methylpropionamidine)] dihydrochloride, 2,2'-azobis [N- (4- Drophenyl) -2-methylpropionamidine)] dihydrochloride, 2,2'-azo
  • the anionic polymerization initiator is not particularly limited.
  • an alkali metal compound having an alkali metal and a carbon anion such as sodium naphthalene, n-butyllithium and t-butyllithium; trimethylaluminum, triethylaluminum, Trialkylaluminums such as tripropylaluminum, triisopropylaluminum, tributylaluminum, triisobutylaluminum; chlorodialkylaluminum, chlorodiethylaluminum, chlorodipropylaluminum, chlorodiisopropylaluminum, chlorodibutylaluminum, chlorodiisobutylaluminum, bispentamethylcyclo Examples include pentadienyl samarium and methyl-bispentamethylcyclopentadienyl samarium. It is.
  • the photoanionic polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include alkoxytitanium and p-chlorophenyl-o-nitrobenzyl ether. These anionic polymerization initiators and / or photoanionic polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the radical polymerization initiator is preferably 0.01% by mass, more preferably 0.05% by mass, and still more preferably 0.1% by mass with respect to the amount of the prepolymer,
  • the upper limit is preferably 20% by mass, more preferably 15% by mass, and still more preferably 10% by mass. If the blending amount is less than 0.01% by mass, sufficient curing cannot be obtained, and the strength of the film may be lowered. On the contrary, if the blending amount exceeds 20% by mass, the characteristics of the film will not be further improved, and rather adverse effects may be caused and the economy may be impaired.
  • the amount of the anionic polymerization initiator and / or photoanionic polymerization initiator used is usually 0.01 to 30% by mass with respect to the prepolymer amount.
  • the electrolyte material of the present invention contains a polymer having the ether bond in the side chain, is excellent in reduction resistance and ion conductivity, and has a lower temperature than polyethylene glycol, which is widely studied as a polymer electrolyte. Since it has excellent ion conductivity in the region, it can be suitably used as a conductive additive, a positive electrode binder, a negative electrode binder, an inorganic solid electrolyte binder in addition to an electrolyte. It is possible to improve moldability without impairing the properties.
  • a binder for an electrode using the electrolyte material of the present invention is also one aspect of the present invention.
  • a battery material using the electrolyte material of the present invention that can be suitably used as various materials for such a battery is also one aspect of the present invention.
  • the electrolyte salt used in the present invention is R 3 SO 2 N — SO 2 R 4 (R 3 and R 4 are the same or different and each represents F, CF 3 , or C 2 F 5 ), PF. It includes an ionic compound comprising at least one anion selected from the group consisting of 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , and tetracyanoborate, and an alkali metal cation.
  • the electrolyte salt contained in the electrolyte material of the present invention one kind of the ionic compound may be contained, or two or more kinds may be contained.
  • the electrolyte material of the present invention may contain other electrolyte salt as long as it contains the ionic compound.
  • anion examples include R 3 SO 2 N — SO 2 R 4 (R 3 and R 4 are the same or different and each represents F, CF 3 , C 2 F 5 ), PF 6 ⁇ , and is preferably at least one selected from the group consisting of tetracyanoborate, R 3'SO 2 N - SO 2 R 4'(R 3' and R 4'are the same or different, F, or CF 3 ) and at least one selected from the group consisting of tetracyanoborate is more preferable.
  • the alkali metal cation a lithium cation is preferably used.
  • the electrolyte material of the present invention can be more suitably used as an electrolyte.
  • the ionic compound include lithium bistrifluoromethanesulfonylimide (LiTFSI), lithium difluorosulfonylimide (LiFSI), and lithium tetracyanoborate (LiTCB).
  • the content of the ionic compound is preferably 1 to 50% by mass with respect to 100% by mass of the polymer having an ether bond in the side chain used in the present invention. When the content of the ionic compound is within such a range, an electrolyte exhibiting better ionic conductivity is obtained. More preferably, it is 1 to 40% by mass, and still more preferably 1 to 30% by mass with respect to 100% by mass of the polymer having an ether bond in the side chain used in the present invention.
  • the content of other components (impurities) other than the polymer having an ether bond in the side chain and the ionic compound in the present invention is 5% by mass or less with respect to 100% by mass of the electrolyte material. It is preferable.
  • the content of impurities is more than 5% by mass, ion conductivity is lowered or performance is deteriorated with time due to electrochemical reaction. More preferably, it is 1 mass% or less.
  • the impurities referred to here include polymerization inhibitors, chain transfer agents, solvents, unreacted reaction materials, and by-products formed by decomposition of the reaction materials used in the production of the polymer having an ether bond in the side chain in the present invention. Etc. are included.
  • the electrolyte material of the present invention may contain an organic solvent for improving plasticity, coating properties and flame retardancy.
  • R 9 represents any one of a hydrocarbon group or an alkylene carbonate group having a linear, branched or cyclic structure having 1 to 18 carbon atoms.
  • M represents any element of Al, B, and P.
  • More than seeds can be used.
  • aluminate esters, borate esters, phosphate esters, carbonate esters, aliphatic esters, cyclic esters, ethers are preferred, and aluminate esters, borate esters, phosphate esters are preferred.
  • Carbonate esters, and cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone are more preferable.
  • the electrolyte material of the present invention contains a solvent, the content thereof is preferably 1 to 500% by mass with respect to 100% by mass of the electrolyte material. More preferably, it is 1 to 100% by mass.
  • the electrolyte material preferably has a viscosity at 25 ° C. of 100 to 100,000 cps (0.1 to 100 Pa ⁇ s). When the viscosity is in such a range, the binder ability and the workability for preparing the coating film are improved. More preferably, it is 300 to 50000 cps (0.3 to 50 Pa ⁇ s).
  • the viscosity of the electrolyte material can be measured by, for example, a commercially available B-type viscometer or E-type viscometer.
  • the electrolyte material preferably has an ionic conductivity at 25 ° C. of 10 ⁇ 6 S / cm or more. More preferably, it is 10 ⁇ 5 S / cm or more, and further preferably 10 ⁇ 4 S / cm or more. Most preferably, it is 3 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm or more.
  • the ionic conductivity at 0 ° C. is preferably 10 ⁇ 6 S / cm or more. More preferably, it is 10 ⁇ 5 S / cm or more, and further preferably 10 ⁇ 4 S / cm or more.
  • the ion conductivity can be measured using an impedance analyzer SI1260 (manufactured by Solartron) as performed in the examples described later.
  • the electrolyte material of the present invention exhibits excellent characteristics as an electrolyte, and can be suitably used as an electrolyte constituting a secondary battery.
  • polyethylene glycol which is currently widely studied as an electrolyte for secondary batteries, can exhibit good performance even in a low temperature region where good battery performance cannot be exhibited. . Therefore, when the electrolyte material of the present invention is used in a low temperature region, its superiority becomes remarkable. That is, it is also one of the preferred embodiments of the present invention that the operating temperature region of the electrolyte material includes 0 to 25 ° C.
  • the electrolyte material of the present invention exhibits excellent ionic conductivity even in a wide temperature range outside the above operating temperature range of 0 to 25 ° C., and can be used.
  • the electrolyte material of the present invention can also be suitably used as various battery materials such as a conductive additive, a positive electrode binder, a negative electrode binder, and an inorganic solid electrolyte binder. It is also a battery material.
  • a secondary battery configured using such a battery material of the present invention is also one aspect of the present invention.
  • the secondary battery is mainly composed of a positive electrode, an electrolyte, and a negative electrode.
  • the secondary battery using the electrolyte material of the present invention as at least one of an electrolyte, a conductive additive, and a binder is the secondary battery of the present invention.
  • lithium-manganese composite oxide lithium cobaltate, vanadium pentoxide, a compound having an olivine structure, polyacetylene, polypyrene, polyaniline, polyphenylene, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polypyrrole, polyfuran, polyazulene, etc. are used. be able to.
  • the compound having an olivine structure is the following general formula (4); Li x A y D z PO 4 (4) (In the formula, A is one or more selected from the group consisting of Cr, Mn, Fe, Co, Ni and Cu, and D is Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zn, B, It is one or more selected from the group consisting of Al, Ga, In, Si, Ge, Sc, Y and rare earth elements, where x, y and z are 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1.5. 1 ⁇ z ⁇ 1.5.)).
  • the component A is preferably Fe, Mn, or Ni, and particularly preferably Fe.
  • the D component is preferably Mg, Ca, Ti, or Al. Specific examples of these compounds having an olivine structure include lithium iron phosphate and lithium manganese phosphate, and the positive electrode active material preferably contains these compounds. More preferred is carbon-coated lithium iron phosphate.
  • Lithium iron phosphate has high safety and stability against overcharge, and is inexpensive because it uses abundant resources such as iron and phosphorus, and is also preferable in terms of manufacturing cost.
  • the proportion of the positive electrode active material containing the compound having an olivine structure is preferably 70% by mass or more of the compound having an olivine structure with respect to 100% by mass of the entire positive electrode active material. More preferably, it is 90 mass% or more, and most preferably, the positive electrode active material is composed of only a compound having an olivine structure.
  • the secondary battery is configured using the lithium salt of olivine-type iron phosphate as the positive electrode active material.
  • conductive carbon is mainly used.
  • the conductive carbon include carbon black, fiber carbon, and graphite.
  • the battery material of the present invention ketjen black, acetylene black, graphite and the like are preferable.
  • an aromatic hydrocarbon compound such as toluene or a polar compound containing no active hydrogen such as acetonitrile, acetone, or tetrahydrofuran can be used.
  • the content of the solvent in the positive electrode material is preferably 50 to 300% by mass with respect to 100% by mass of the positive electrode active material. When the content of the solvent is within this range, a slurry having an appropriate viscosity can be produced. More preferably, it is 70 to 200% by mass.
  • the positive electrode material preferably further uses a dispersant.
  • a dispersant is not particularly limited, and various dispersants such as an anionic, nonionic or cationic surfactant, or a polymer dispersant can be used.
  • a more stable conductivity of the positive electrode film can be achieved by promoting the formation of fine particles of the positive electrode active material and the conductive additive and improving the dispersibility by the dispersant.
  • the content of the dispersant is preferably 5 to 20% by mass with respect to 100% by mass of the conductive additive. When the content of the dispersant is in such a range, the positive electrode active material and the conductive additive can be sufficiently uniformly dispersed. More preferably, it is 6 to 15% by mass with respect to 100% by mass of the conductive assistant.
  • the negative electrode active material those generally used as a negative electrode active material can be used.
  • a lithium ion battery carbon, natural graphite, Li metal obtained by firing a polymer, an organic material, pitch, or the like.
  • the conductive additive, solvent, and dispersant contained in the negative electrode material the same materials as those described above can be used.
  • an organic electrolytic solution consisting of an electrolyte salt and an organic solvent
  • a polymer solid electrolyte an inorganic solid electrolyte, a molten salt, and the like
  • the electrode composition may further contain a binder.
  • a binder in addition to the electrode binder of the present invention, a modified polymer obtained by introducing a functional group such as a carboxyl group into a hydrogenated diene polymer, a fluorine-containing polymer, and a functional group such as a carboxyl group
  • aqueous dispersion of a composite polymer obtained by combining an acrylic polymer can be used in combination.
  • the electrolyte material of the present invention has the above-described configuration, and not only exhibits excellent ion conductivity at room temperature, but also exhibits good ion conductivity even in a low temperature region below room temperature, and also has excellent reduction resistance.
  • the electrolyte material can be suitably used as a conductive additive or a binder for electrodes.
  • the measurement was performed under the following conditions.
  • (Ionic conductivity) The ionic conductivity of the prepared electrolyte material was measured by the following method.
  • the measurement device used was an impedance analyzer SI1260 (manufactured by Solartron), and the following measurement cell was used.
  • Electrolyte mixture A sample (electrolyte mixture) is sandwiched between SUS electrodes with an electrode area of 1 cm 2 and an interelectrode distance of 1 cm, and the resistance is measured by the AC impedance method (0.1 V to 0.3 V, frequency 10 Hz to 10 MHz) to conduct ion conduction. The degree was calculated.
  • Electrolyte membrane A sample (electrolyte membrane) was sandwiched between SUS electrodes having an electrode area of 12 ⁇ , and the resistance was measured by an AC impedance method (0.1 V, frequency 10 Hz to 10 MHz) to calculate ion conductivity. (viscosity) The viscosity was measured using an E-type viscometer (model “DV-III +”: manufactured by Brookfield). (Weight average molecular weight) It determined by GPC (gel permeation chromatography) measurement under the following measurement conditions. Measuring instrument: HLC-8120 Molecular weight columns: G5000HXL and GMHXL-L (both manufactured by Tosoh Corporation) are connected in series. Eluent: Tetrahydrofuran calibration curve standard material: Polystyrene Measuring method: 0.3 mass of solid content of measurement object in eluent % Dissolved and filtered through a filter.
  • reaction filtrate was distilled under reduced pressure to remove unreacted methyl iodide and diethylene glycol monovinyl ether, and then desired diethylene glycol methyl vinyl ether was separated.
  • the purity of the diethylene glycol methyl vinyl ether thus obtained was 99% or more, and the yield based on diethylene glycol monovinyl ether used as a raw material was about 70%.
  • the reaction filtrate was distilled under reduced pressure to remove unreacted methallyl chloride and diethylene glycol monomethyl ether, and then the desired diethylene glycol methyl methallyl ether was separated.
  • the purity of the diethylene glycol methylmethallyl ether thus obtained was 99% or more, and the yield based on diethylene glycol monomethyl ether used as a raw material was about 60%.
  • the total amount of ethylene oxide reacted, and the resulting reaction product was heptaethylene glycol vinyl ether in which an average of 7 moles of ethylene oxide was added to vinyl alcohol.
  • 50 parts of the obtained heptaethylene glycol vinyl ether and 11 parts of sodium hydroxide were charged into a 1 liter flask equipped with a stirrer, a dropping funnel, a thermometer, a cooling pipe and a nitrogen gas inlet. The temperature was raised to 40 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere, and then 40 parts of methyl iodide was slowly added dropwise while maintaining the internal temperature at 40 ° C. or lower.
  • the mixture was aged for 5 hours and distilled under reduced pressure to remove unreacted methyl iodide. Furthermore, in order to remove excess sodium hydroxide and water and sodium iodide produced after the reaction, adsorption treatment with an adsorbent was carried out to obtain heptaethylene glycol methyl vinyl ether. The purity of the thus obtained heptaethylene glycol methyl vinyl ether was 99% or more, and the yield based on diethylene glycol monovinyl ether used as a raw material was about 42%.
  • the total amount of ethylene oxide reacted, and the resulting reaction product was decaethylene glycol vinyl ether in which an average of 10 moles of ethylene oxide was added to vinyl alcohol.
  • 500 parts of the resulting decaethylene glycol vinyl ether and 80 parts of sodium hydroxide were charged into a 1 liter flask equipped with a stirrer, a dropping funnel, a thermometer, a cooling pipe and a nitrogen gas inlet. The temperature was raised to 40 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere, and then 287 parts of methyl iodide was slowly added dropwise while maintaining the internal temperature at 40 ° C. or lower.
  • the mixture was aged for 5 hours and distilled under reduced pressure to remove unreacted methyl iodide. Furthermore, in order to remove excess sodium hydroxide and water and sodium iodide produced after the reaction, adsorption treatment with an adsorbent was carried out to obtain decaethylene glycol methyl vinyl ether. The purity of the decaethylene glycol methyl vinyl ether thus obtained was 99% or more, and the yield based on diethylene glycol monovinyl ether used as a raw material was about 40%.
  • Example 1 95 parts of butyl acetate and 45 parts of diethylene glycol methyl vinyl ether were charged into a 0.5 liter flask equipped with a stirrer, a dripping port, a thermometer, a cooling pipe and a nitrogen gas inlet. After stirring at room temperature for 10 minutes, a mixture of 0.1 part of phosphotungstic acid and 10 parts of butyl acetate as a polymerization initiator was put into the flask and heated by self-heating. After 15 minutes, since no increase in the liquid temperature was observed, 0.05 part of triethylamine was added to neutralize, and a solution having a polymer nonvolatile content of 30.0% was obtained. The weight average molecular weight of the obtained polymer was 10,000.
  • LiTFSI lithium bistrifluoromethanesulfonylimide
  • Example 2 In a 0.5 liter flask equipped with a stirrer, a dripping port, a thermometer, a cooling tube and a nitrogen gas inlet, 70 parts of butyl acetate and 80 parts of diethylene glycol methylmethallyl ether were charged, and the temperature was raised to 85 ° C. It was. After reaching 85 ° C., a mixture of 0.4 part of Sun-Aid SI-60 (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), which is a thermal polymerization initiator, and 10 parts of butyl acetate was put into the flask, and the temperature was raised by self-heating. I let you.
  • Sun-Aid SI-60 manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.
  • Example 1 a polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of monomer components and the like used for synthesis was as shown in Table 2. The physical properties of the obtained polymer are shown in Table 2. By the same method as in Example 1, an electrolyte was obtained from the obtained polymer, and the ionic conductivity and viscosity of this mixture were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 In a 0.5 liter flask equipped with a stirrer, a dripping port, a thermometer, a cooling pipe and a nitrogen gas inlet, 95 parts of butyl acetate, 42.7 parts of diethylene glycol methyl vinyl ether, 2.3 parts of vinyloxyethoxyethyl acrylate was charged. After stirring at room temperature for 10 minutes, a mixture of 0.1 part of phosphotungstic acid and 10 parts of butyl acetate as a polymerization initiator was put into the flask and heated by self-heating.
  • the obtained mixture solution was applied on a Teflon (registered trademark) sheet with 1 mil of applicator.
  • the coating film was irradiated with UV (UV irradiator: Ushio Electric Co., Ltd., light source device for printing URM-100, UV irradiation conditions: (output) 450 W, (irradiation time) 40 seconds)
  • UV irradiator Ushio Electric Co., Ltd., light source device for printing URM-100
  • UV irradiation conditions (output) 450 W, (irradiation time) 40 seconds)
  • An electrolyte membrane was obtained.
  • the ionic conductivity at 25 ° C. of the obtained film was measured, and the results are shown in Table 3.
  • Example 7 In 10 parts of the polymer obtained in Example 1, 0.93 part of lithium tetracyanoborate (LiTCB) was dissolved to obtain an electrolyte. The results of measuring the ionic conductivity and viscosity of this mixture are shown in Table 3.
  • Example 8 120 parts of butyl acetate and 30 parts of heptaethylene glycol methyl vinyl ether were charged into a 0.5 liter flask equipped with a stirrer, a dripping port, a thermometer, a cooling pipe and a nitrogen gas inlet. The reaction solution was cooled to 5 ° C. by stirring for 10 minutes while cooling in an acetone-dry ice bath. Thereafter, a mixture of 0.01 part of picrylsulfonic acid and 1 part of butyl acetate as a polymerization initiator was put into the flask, and the temperature was raised by self-heating.
  • Example 9 A polymer was obtained in the same manner as in Example 8, except that decaethylene glycol methyl vinyl ether was used instead of hepta ethylene glycol methyl vinyl ether.
  • the weight average molecular weight of the obtained polymer was 8,000.
  • volatile components were removed with a vacuum dryer.
  • 2.5 parts of lithium bistrifluoromethanesulfonylimide (LiTFSI) was dissolved to obtain an electrolyte.
  • LiTFSI lithium bistrifluoromethanesulfonylimide
  • Example 10 In 10 parts of the polymer obtained in Example 9, 1.6 parts of lithium bisfluorosulfonylimide (LiFSI) was dissolved to obtain an electrolyte. The results of measuring the ionic conductivity of this mixture are shown in Table 4.
  • Example 11 In 10 parts of the polymer obtained in Example 9, 1.1 parts of lithium tetracyanoborate (LiTCB) was dissolved to obtain an electrolyte. The results of measuring the ionic conductivity of this mixture are shown in Table 4.
  • Example 12 In 10 parts of the polymer obtained in Example 9, 0.2 part of lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ) was dissolved to obtain an electrolyte. The results of measuring the ionic conductivity of this mixture are shown in Table 4.
  • Example 13 1.4 parts of lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ) was dissolved in 10 parts of the polymer obtained in Example 9 to obtain an electrolyte.
  • the results of measuring the ionic conductivity of this mixture are shown in Table 4.
  • Example 14 In 10 parts of the polymer obtained in Example 9, 0.66 part of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was dissolved to obtain an electrolyte. The results of measuring the ionic conductivity of this mixture are shown in Table 4.
  • Example 15 In 10 parts of the polymer obtained in Example 9, 3.4 parts of lithium bispentafluoroethanesulfonylimide (Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N) was dissolved to obtain an electrolyte. The results of measuring the ionic conductivity of this mixture are shown in Table 4.
  • Example 16 In a 0.5 liter flask equipped with a stirrer, a dripping port, a thermometer, a cooling pipe and a nitrogen gas inlet, 150 parts of butyl acetate, 40 parts of decaethylene glycol methyl vinyl ether, 0.3 part of vinyloxyethoxyethyl acrylate was charged. The reaction solution was cooled to ⁇ 5 ° C. by stirring for 10 minutes while cooling in an acetone-dry ice bath. As a polymerization initiator, a mixture of 0.01 part of picrylsulfonic acid and 1 part of butyl acetate was put into the flask, and the temperature was raised by self-heating.
  • the coating film was irradiated with UV (UV irradiator: Ushio Electric Co., Ltd., light source device URM-100 for printing, UV irradiation conditions: (output) 450 W, (irradiation time) 80 seconds)
  • UV irradiator Ushio Electric Co., Ltd., light source device URM-100 for printing
  • UV irradiation conditions (output) 450 W, (irradiation time) 80 seconds)
  • An electrolyte membrane was obtained.
  • the ionic conductivity of the obtained membrane was measured, and the results are shown in Table 5.
  • Example 17 An electrolyte membrane was obtained in the same manner as in Example 16 except that 1.6 parts of lithium bisfluorosulfonylimide (LiFSI) was used instead of LiTFSI. The ionic conductivity of the obtained membrane was measured, and the results are shown in Table 5.
  • LiFSI lithium bisfluorosulfonylimide
  • Example 18 An electrolyte membrane was obtained in the same manner as in Example 16 except that 1.4 parts of lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ) was used instead of LiTFSI. The ionic conductivity of the obtained membrane was measured, and the results are shown in Table 5.
  • Example 19 An electrolyte membrane was obtained in the same manner as in Example 16 except that 1.1 parts of lithium tetracyanoborate (LiTCB) was used instead of LiTFSI. The ionic conductivity of the obtained membrane was measured, and the results are shown in Table 5.
  • LiTCB lithium tetracyanoborate
  • Example 20 An electrolyte membrane was obtained in the same manner as in Example 16 except that decaalkylene glycol methyl vinyl ether (ethylene oxide-propylene oxide copolymer) was used instead of decaethylene glycol methyl vinyl ether.
  • the weight average molecular weight of the polymer before UV irradiation was 10,000.
  • the ionic conductivity of the obtained membrane was measured, and the results are shown in Table 5.
  • An electrolyte material containing an electrolyte salt containing an ionic compound comprising an alkali metal cation exhibits good ionic conductivity at room temperature or higher, and polyethylene glycol can exhibit stable ionic conductivity.
  • the material exhibits ionic conductivity even in a low temperature range of 0 ° C. or less, and exhibits ionic conductivity in a wide temperature range.
  • examples of evaluating electrolyte materials containing a specific polymer are shown, but the mechanism in which the electrolyte material of the present invention exhibits excellent ionic conductivity in a wide temperature range is Since all the polymers obtained from the monomer component containing the monomer represented by the general formula (1) of the invention are the same, from the results of the above examples, the technical scope of the present invention is general. In addition, it can be said that the present invention can be applied to various modes disclosed in the present specification and can exhibit advantageous effects.

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Abstract

安全性が高く、室温だけでなく、室温以下の低温領域でも良好なイオン伝導性を発揮し、更に優れた耐還元性も有し、リチウムイオン電池の材料としても好適に使用できる安定な電解質材料を提供する。 エーテル結合を側鎖に有する特定の重合体及び特定の電解質塩を必須成分とする電解質材料。

Description

電解質材料並びにそれを用いた電池用材料及び二次電池
本発明は、電解質材料に関する。より詳しくは、リチウムイオン電池等の電解質やバインダーとして好適に用いることができる電解質材料に関する。
近年、環境問題への関心の高まりを背景に、石油や石炭等の化石燃料からのエネルギー資源の転換が進んでおり、これらに代わるエネルギー源として電池が注目されている。中でも、繰り返し充放電を行うことができる二次電池は、携帯電話やノートパソコン等の電子機器だけでなく、自動車や航空機等、様々な分野においても使用がすすんでおり、各種二次電池や二次電池に用いられる材料について、研究、開発が行われている。特に、容量が大きく、軽量のリチウムイオン電池については、今後の利用の拡大が最も期待される二次電池であり、最も研究、開発が活発に行われている電池である。
このような二次電池に用いられる材料に関し、結晶化温度、ガラス転移温度が特定されたエチレンオキシド系共重合体、及び、エチレンオキシド系共重合体と有機酸金属塩とを含む重合体組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、特定の構造を有するポリアルキレングリコール誘導体を０．０５～３０重量％の量で含む非水溶媒中に電解質を溶解させてなる非水電解液（例えば、特許文献２参照。）や、特定の構造のビニルエーテルとジビニルエーテルとを共重合させることによって得られた、重量平均分子量とガラス転移温度が特定された固状の架橋ポリエーテルと溶解したイオン化合物の固溶体でなる固状高分子電解質（例えば、特許文献３参照。）、及び、Ｌｉ当量が特定された高分子酸リチウム塩を含有し、高分子酸リチウム塩の繰り返し構造の両末端をメチル基とし、該高分子酸リチウム塩のＬｉカチオンをプロトンに置き換えて計算した、ｐＫａの最小値が特定されたイオン伝導性材料として、側鎖にリチウム塩部分を有し、主鎖と側鎖のリチウム塩部分とがカルボキシル基、カルボニル基を介して結合した構造、側鎖が末端にスルホン酸リチウムを有する炭化水素基である構造、及び、主鎖にカルボン酸リチウムやスルホン酸リチウムが直接結合した構造のものが開示されている（例えば、特許文献４参照。）。更に、ポリエーテルジオールの片末端の水酸基の水素をメチル基又はエチル基で置換した構造をもち、もう一方の末端の水酸基の水素部分を二重結合を有する特定の構造とした反応性二重結合をもつポリエーテルを反応させてなる櫛形ポリマー等とアルカリ金属塩等を含む高分子固体電解質等が開示されている（例えば、特許文献５～７参照。）。その他、架橋ポリエーテルと溶解したイオン化合物の固溶体からなる膜状高分子固体電解質が開示されている（例えば、特許文献８参照。）。
特開２００８－２３１４０８号公報（第１－２頁） 特許第４０７６６３９号公報（第１頁） 特許第２６９９２８０号公報（第１頁） 特開２００８－２１８４０４号公報（第１－２頁） 特開平３－２４１６２号公報（第１頁） 特開平３－２４１６３号公報（第１頁） 特開平３－２４１６４号公報（第１頁） 米国特許第５４１７８７０号公報
このように、イオン伝導性等の電池に要求される特性を有する材料について、種々の研究がなされているが、電解質については、液体のものを用いると、電極との界面で異常反応が起こることがあり、安全性の面で課題がある。また、電池の中でも、負極にリチウム化合物が用いられるリチウムイオン電池においては、負極の還元性が強いため、材料には、リチウム負極の使用に耐えうる強い耐還元性が要求される。更に、リチウムイオン電池をはじめとする二次電池は、様々な分野への利用が期待されており、使用される条件も様々であることから、室温付近の温度で高いイオン伝導性を発揮することに加え、室温下だけでなく、低温領域でもイオン伝導性を発揮することが必要とされる。しかしながら、現在、二次電池の電解質として広く検討されているポリエチレングリコールは、融点が高く、低温領域では結晶化するため、低温領域でのイオン伝導性の発揮には限界がある。この点に関し、上記特許文献１～８のいずれの技術も低温領域におけるイオン伝導性について検討したものではない。また、低温領域以外の温度領域においても特許文献１～８のいずれの技術も充分とはいえないものであった。なお、特許文献６、７、８において、２５℃でイオン伝導度の高い実施例が開示されているが、これは、含まれている可塑剤、極性溶媒による寄与によって値が高くなっているものであり、重合体のイオン伝導度が高いことを表しているものではない。したがって、安全性が高く、低温領域も含めた幅広い温度領域で良好な電池性能を発揮することができる電解質材料を開発する工夫の余地があった。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、安全性が高く、室温だけでなく、室温以下の低温領域でも良好なイオン伝導性を発揮し、更に優れた耐還元性も有し、リチウムイオン電池の材料としても好適に使用できる安定な電解質材料を提供することを目的とする。
本発明者等は、液体の電解質に比べて、電極界面での異常反応が起こりにくく安全性の高い固体電解質として使用できる固体の電解質材料であって、室温以下の温度でも良好なイオン伝導性を発揮するものについて種々検討したところ、オキシアルキレン構造がエーテル結合を介して炭素同士の二重結合部分と結合した構造を有する単量体を原料として得られた重合体がオキシアルキレン構造を有することに起因して優れたリチウムイオン伝導性を発揮するとともに、オキシアルキレン構造部分がエーテル結合を介して重合体の主鎖に結合した構造を有することに起因して耐還元性にも優れ、この重合体と電解質塩として特定のイオン性化合物とを組み合わせた電解質材料とすると、リチウムイオン伝導性、耐還元性により優れたものとなり、リチウムイオン電池をはじめとする電池用の材料として好適に用いることができる材料となることを見出した。更にこの電解質材料が含む重合体は、１０℃～３０℃の室温付近の温度領域で優れたイオン伝導性を発揮するだけでなく、ポリエチレングリコールが凍結してイオン伝導性を発揮できない０℃～－２０℃の低温領域においてもイオン伝導性を発揮することができ、オキシアルキレン構造がエーテル結合を介して炭素同士の二重結合部分と結合した構造を有する単量体において、オキシアルキレン構造部分の繰り返し数を特定の範囲とすると、このような低温領域におけるイオン伝導性により優れたものとなることを見出した。更に、このような特定の構造を有する重合体が電極界面での異常反応の発生を充分に抑制するために安定性が高く、かつ優れた特性を発揮する電解質材料の成分として好適に用いることができることも見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
すなわち本発明は、エーテル結合を側鎖に有する重合体及び電解質塩を必須成分とする電解質材料であって、上記重合体は、下記一般式（１）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは、メチレン基又は直接結合を表す。Ｒａは、同一又は異なって、炭素数１～４の直鎖又は分岐鎖を有する炭化水素基を表す。Ｒ２は、炭素数１～１８の直鎖、分岐鎖又は環状構造を有する炭化水素基を表す。ｎは、ＲａＯで表される基の平均付加モル数を表す。）で表される単量体を含む単量体成分から得られる重合体を含み、上記電解質塩は、Ｒ３ＳＯ２Ｎ－ＳＯ２Ｒ４（Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、Ｆ、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ5のいずれかを表す。）、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、テトラシアノボレートからなる群より選択される少なくとも１種のアニオンと、アルカリ金属カチオンとからなるイオン性化合物を含むことを特徴とする電解質材料である。
以下に本発明を詳述する。
本発明の電解質材料は、エーテル結合を側鎖に有する重合体及び電解質塩を必須成分とするものであるが、エーテル結合を側鎖に有する重合体及び電解質塩を含むものである限り、その他の成分を含んでいてもよい。
上記エーテル結合を側鎖に有する重合体は、下記一般式（１）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは、メチレン基又は直接結合を表す。Ｒａは、同一又は異なって、炭素数１～４の直鎖又は分岐鎖を有する炭化水素基を表す。Ｒ２は、炭素数１～１８の直鎖、分岐鎖又は環状構造を有する炭化水素基を表す。ｎは、ＲａＯで表される基の平均付加モル数を表す。）で表される単量体を含む単量体成分を重合して得られる重合体を含むものである。このような単量体単位から得られる重合体は、側鎖にエーテル結合を介して結合したオキシアルキレン構造を有するものとなる。このような構造を有する重合体は、オキシアルキレン構造を有することにより、良好なイオン伝導性を発揮することができ、室温以下の低温領域でもイオン伝導性を発揮することができる。また、重合体が構造中にカルボニル構造を有すると、リチウムとの相互作用が強くなり過ぎ、イオン伝導性が低下する要因となるが、一般式（１）の単量体のように、エーテル結合を介してオキシアルキレン構造が結合したエーテル結合性官能基を有するものであると、この相互作用が適度に抑制され、リチウムイオン電池の材料として好適に用いることができるものとなる。
本発明の電解質材料が含む重合体を得るための単量体成分は、一般式（１）で表される単量体を１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。また、本発明の電解質材料は、一般式（１）で表される単量体を含む単量体成分から得られる重合体を含むものである限り、その他の構造を有するエーテル結合を側鎖に有する重合体を含んでいてもよい。
上記一般式（１）中、Ｒａの炭素数１～４の直鎖又は分岐鎖を有する炭化水素基としては、メチレン（－ＣＨ２－）、エチレン（－ＣＨ２ＣＨ２－）、トリメチレン（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）、テトラメチレン（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）等の、直鎖のアルキレン基；エチリデン［－ＣＨ（ＣＨ３）－］、プロピレン［－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－］、プロピリデン［－ＣＨ（ＣＨ３ＣＨ２）－］、イソプロピリデン[－Ｃ（ＣＨ３）２－]、等の分岐鎖のアルキレン基等が挙げられる。
これらの中でも、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン等の直鎖アルキレン基、プロピレン、プロピリデン等の分岐鎖アルキレン基が好ましい。より好ましくは、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、プロピレン、プロピリデンである。
上記一般式（１）において、Ｒａは１種であっても２種以上であってもよい。Ｒａが２種以上である場合、－（ＲａＯ）－で表されるオキシアルキレン基の付加形態は、ブロック状、ランダム状等のいずれの形態であってもよい。
上記一般式（１）におけるＲａＯで表される基の平均付加モル数を表すｎは、ＲａＯで表される基を構成するオキシアルキレン基の種類によっても異なるが、１～５０の範囲であることが好ましい。オキシアルキレン構造の平均の繰り返し数が１～５０であると、ポリマーの結晶化温度がより低くなり、室温以下の低温領域でのイオン伝導性がより良好に発揮される。繰り返し数が５０を超えるとポリエーテル構造の影響が強くなり、結晶化しやすいなどの問題が生じる。ｎは、より好ましくは、２～３０であり、更に好ましくは、４～３０であり、最も好ましくは、６～３０である。なお、特に、ＲａＯで表される基がオキシエチレン基からなる場合には、ｎはより好ましくは、２～３０であり、更に好ましくは、４～２０であり、最も好ましくは、６～１４である。
このように、オキシアルキレン構造の平均の繰り返し数がある程度大きい方が、重合体の室温以下の低温領域でのイオン伝導性は更に良好に発揮されることとなる。この効果は、重合体中のオキシアルキレン構造の平均の繰り返し数が大きくなると、重合体の物性へのオキシアルキレン構造の寄与が大きくなって、低温では凍結してしまう等により性能が低下してしまうことが予想されるところ、却って、更に良好なイオン伝導性を発揮したという点で意外な効果である。
上記一般式（１）中、Ｒ２の炭素数１～１８の直鎖、分岐鎖又は環状構造を有する炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－オクチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル等の、炭素数１～１８の脂肪族又は脂環式アルキル基；フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル等の、炭素数６～１８のアリール基；ｏ－，ｍ－若しくはｐ－トリル、２，３－若しくは２，４－キシリル、メシチル等の、アルキル基で置換されたアリール基；ビフェニリル等の、（アルキル）フェニル基で置換されたアリール基；ベンジル、フェネチル、ベンズヒドリル、トリチル等の、アリール基で置換されたアルキル基等が挙げられる。
Ｒ２の炭素数が大きすぎると、得られる重合体のガラス転移温度が低くなるものの、疎水性が向上するため好ましくない。これらの中でも、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－オクチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル等の炭素数１～８の脂肪族が好ましい。より好ましくは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－オクチルである。
また、重合体の誘電率を高めるために、Ｒ２にカーボネート基やエステル基などの極性置換基を含ませることが有効である。
上記一般式（１）において、Ｘが直接結合である場合、一般式（１）で表される単量体は、ビニルエーテル系単量体となり、上記一般式（１）において、Ｘがメチレン基である場合、一般式（１）で表される単量体は、メタ（アリル）系単量体となる。これらいずれの構造のものも、上記特性を発揮し、電解質材料に用いられる重合体の単量体成分として好適に用いることができる。すなわち、一般式（１）におけるＸが直接結合であることは、本発明の好適な実施形態の１つである。更に、一般式（１）におけるＸがメチレン基であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
上記一般式（１）で表される単量体の製造方法は特に制限されないが、ビニルエーテル基や（メタ）アリル基を含むハロゲン化物と、ポリエーテルジオールの片末端の水酸基の水素を炭化水素基で置換した化合物とを塩基性化合物の存在下、脱塩反応させる方法等が挙げられる。また、上記一般式（１）でＸが直接結合である単量体の製造方法としてポリエーテルジオールの片末端の水酸基の水素を炭化水素基で置換した化合物を塩基性触媒の存在下で分子内脱水させる方法等が挙げられる。その他、上記一般式（１）におけるｎの数が大きい、すなわち、オキシアルキレン構造の繰り返し数の大きい単量体を製造する場合には、オキシアルキレン構造の繰り返し数の小さいポリエーテルジオールの片末端の水酸基の水素をビニルエーテル基や（メタ）アリル基に置換した構造を有する化合物に、付加反応触媒の存在下でアルキレンオキシドを付加し、得られた付加物とハロゲン化アルキルとを塩基性化合物の存在下、脱塩反応させる方法等が挙げられる。
脱塩反応させる塩基性化合物としては、特に限定されるものではないが、具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ（土類）金属水酸化物等が挙げられ、分子内脱水させる際に用いる塩基性触媒としては、上記アルカリ（土類）金属水酸化物の他、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ（土類）金属炭酸塩；酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等のアルカリ（土類）金属カルボン酸塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムブトキシド等のアルカリ（土類）金属アルコキシド；アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、エタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリス（２－エチルヘキシル）アミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トレン、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、ピリジン、ピペリジン、ピコリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、ルチジン、キノリン、イソキノリン、コリジン等のアミン類；等が挙げられる。
また、上記付加反応触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物、ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム等の有機金属化合物、三フッ化ホウ素、四塩化チタン等のルイス酸、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド等の金属アルコキシド等を用いることができる。
塩基性化合物、塩基性触媒、付加反応触媒の使用量は、反応原料の量等に応じて適宜設定することができる。
本発明において用いられる重合体は、上記一般式（１）で表される単量体を含む単量体成分から得られるものであるが、単量体成分は、一般式（１）で表される単量体と共重合可能な他の単量体を含んでいてもよく、上記一般式（１）で表される単量体がビニルエーテル系単量体である場合には、他の単量体を含むことが好ましい。
他の単量体としては、ラジカル共重合可能な重合性化合物として（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸２－（アセトアセトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、メチル（α－ヒドロキシメチル）アクリレート、エチル（α－ヒドロキシメチル）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、カルボキシル基末端カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸スルホエチル、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等の酸性官能基含有重合性単量体類；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のビニル化合物類；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン等の珪素含有重合性単量体類；（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸オクタフルオロペンチル、（メタ）アクリル酸ヘプタドデカフルオロデシル、（メタ）アクリル酸パーフロロオクチルエチル等のハロゲン含有（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノエチル、 Ｎ－メチル－Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルピリジン、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン等の窒素原子含有重合性単量体類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ビニロキシエチル（メタ）アクリレート、ビニロキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等の多官能性重合性単量体類；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸α－メチルグリシジル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有重合性単量体類；２－（メタ）アクロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクロイルイソシアネート、ｍ－イソプロペニル－α、αジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアネート基含有重合性単量体類；４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性重合性単量体類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
また、カチオン共重合可能な重合性化合物としてメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ－ノニルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル等の単官能ビニルエーテル類；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸アリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等の単官能ビニル化合物類；メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、シクロヘキシルグリシジルエーテル、メトキシエチルグリシジルエーテル、エトキシエチルグリシジルエーテル、メトキシエトキシエチルグリシジルエーテル、エトキシエトキシエチルグリシジルエーテル、メトキシポリエチレングリコールグリシジルエーテル等の単官能エポキシ化合物類；３－メチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、３－メチル－３－フェノキシメチルオキセタン、３－エチル－３－フェノキシメチルオキセタン、３－メチル－３－（２－エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－（２－エチルヘキシロキシメチル）オキセタン等の単官能脂環式エーテル化合物類；エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル類；ジビニルベンゼン等の多官能ビニル化合物類；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多官能エポキシ化合物類；ジ［１－メチル（３－オキセタニル）］メチルエーテル、ジ［１－エチル（３－オキセタニル）］メチルエーテル、１，４－ビス｛［（３－メチル－３－オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、１，４－ビス｛［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ビス｛４－［（３－メチル－３－オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンジルエーテル、ビス｛４－［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンジルエーテル等の多官能脂環式エーテル化合物類；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記他の単量体の中でも、好ましくは、多官能モノマーである。単量体成分が多官能モノマーを含むものであると、得られる重合体が分子内に架橋性官能基を有するものとなる。このような分子内に架橋性官能基を有する重合体は、そのままでも、電解質材料の成分として好適に用いることができるものであるが、この重合体に架橋構造を形成することで、更に、硬化性や塗膜性等の特性に優れたものとすることができる。
すなわち、本発明において用いられる重合体が分子内に架橋性官能基を有する架橋性重合体であることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
また、本発明において用いられる重合体の単量体成分として、上記一般式（１）で表される単量体のうちオキシアルキレン構造の平均の繰り返し数が大きいもの、及び、多官能モノマーが用いられると、得られる重合体は、特に良好なイオン伝導性を発揮することができ、室温以下の低温領域でも高いイオン伝導性を発揮することができるものとなる。すなわち、エーテル結合を側鎖に有する重合体を含む電解質材料であって、上記重合体は、上記一般式（１）で表される単量体を含む単量体成分から得られる重合体を含み、上記一般式（１）におけるｎは、６～３０であり、上記重合体は、分子内に架橋性官能基を有する架橋性重合体である電解質材料もまた、本発明の１つである。
上記他の単量体の中でも特に好ましくは、ビニロキシエチル（メタ）アクリレート、ビニロキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類である。最も好ましくは、ビニロキシエトキシエチルアクリレートである。
このように、上記架橋性重合体が、更に、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を含む単量体成分から得られる重合体であることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
また、エーテル結合を側鎖に有する重合体を含む電解質材料であって、上記重合体は、上記一般式（１）で表される単量体、及び、ビニロキシエトキシエチルアクリレートを含む単量体成分から得られる重合体を含む電解質材料もまた、本発明の１つである。
本発明の電解質材料が含む重合体は、架橋構造を有するものであることが好ましい。架橋構造を有することにより、上記のように、更に、硬化性や塗膜性等の特性に優れたものとすることができる。架橋構造を有する重合体としては、架橋構造を有するものである限り特に制限されないが、上記分子内に架橋性官能基を有する重合体において、重合体が有する架橋性官能基を反応させることで架橋構造を形成した重合体が好ましい。
すなわち、本発明の電解質材料が、重合体の分子内にある架橋性官能基を反応させることで得られる架橋した重合体を含むことは、本発明の好適な実施形態の１つである。
なお、本発明において「電解質材料」とは、構成成分であるエーテル結合を側鎖に有する重合体が、分子内に架橋性官能基を有する重合体である場合、該重合体の架橋反応が行われる前の分子内に架橋性官能基を有した状態の重合体、該重合体の架橋反応が終了し架橋構造を形成した状態の重合体（架橋体）、いずれを含むものも表しているが、特に、上記重合体の架橋反応が行われる前の分子内に架橋性官能基を有した重合体を含むものを「電解質材料原料組成物」、上記重合体の架橋反応が終了し架橋構造を形成した重合体を含むものを「電解質材料」、とすることで区別することもできる。
単量体成分がその他の単量体を含む場合、一般式（１）で表される単量体の割合は、単量体成分全体１００質量％に対して、１０質量％以上、９９．９質量％以下であることが好ましい。一般式（１）で表される単量体の割合がこのような範囲であると、得られる重合体が、イオン伝導性に優れ、また、低温領域においても、イオン伝導性を発揮する材料となる。より好ましくは、３０質量％以上、９９．９質量％以下であり、更に好ましくは、５０質量％以上、９９．９質量％以下である。
また単量体成分が、その他の単量体として多官能モノマーを含む場合、多官能モノマーの割合は、単量体成分全体１００質量％に対して、０．１質量％以上、９０質量％以下であることが好ましい。多官能モノマーの割合がこのような範囲であると、得られる重合体が、イオン伝導性に優れた材料となる。より好ましくは、０．１質量％以上、７０質量％以下であり、更に好ましくは、０．１質量％以上、５０質量％以下である。
本発明における重合体の重量平均分子量は、２００万以下であることが好ましい。重合体の重量平均分子量がこのような範囲にあると、取り扱いが容易な粘度となる。より好ましくは、５０万以下であり、更に好ましくは、４００～２０万であり、特に好ましくは、５００～１０万である。
重量平均分子量は、例えば、以下の測定条件下で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
測定機器：ＨＬＣ－８１２０
分子量カラム：Ｇ５０００ＨＸＬ、ＧＭＨＸＬ－Ｌ（いずれも東ソー社製）を直列に接続して使用
溶離液：テトラヒドロフラン
検量線用標準物質：ポリスチレン
測定方法：溶離液に測定対象物の固形分が０．３質量％となるように溶解し、フィルターにてろ過したものを測定する。
上記重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下、－１５０℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度がこのような範囲にあると、温度が０℃以下のような低温領域においても、イオン伝導性を発揮することができ、電解質材料を幅広い温度領域でイオン伝導性を発揮するものとすることができる。より好ましくは、－４０℃以下であり、更に好ましくは、－６０℃以下である。
重合体のガラス転移温度は、既に得られている知見に基づいて決定されてもよいし、単量体成分の種類や使用割合によって制御されてもよいが、理論上は、以下の計算式より算出され得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
式中、Ｔｇ’は、共重合体のＴｇ（絶対温度）である。Ｗ１’、Ｗ２’、・・・Ｗｎ’は、全単量体成分に対する各単量体の質量分率である。Ｔ１、Ｔ２、・・・Ｔｎは、各単量体成分からなるホモポリマー（単独重合体）のガラス転移温度（絶対温度）である。
上記重合体の結晶化温度は、重合体の重量平均分子量に依存し、一般式（１）で表される単量体のオキシアルキレン基の平均付加モル数により調整することができる。また、単量体成分が一般式（１）で表される単量体以外の他の単量体を含む場合には、その含有割合を増やすことでも調整することができる。上記重合体は非晶質状態であることが最も好ましい。
本発明の電解質材料に含まれるエーテル結合を側鎖に有する重合体が分子内に架橋性官能基を有するものである場合、まず、プレポリマーを製造した後、架橋反応を行うことにより架橋構造を有する重合体を製造することが好ましい。このような製造方法により製造される架橋構造を有する重合体であると、塗膜成形が良い、負極と良好な界面を形成するなど、加工性が向上するという利点がある。
本発明において用いられる重合体は、以下の重合方法で合成することができる。以下の重合方法は、上記プレポリマーを製造した後に架橋構造を形成させて得られる架橋構造を有する重合体だけでなく、本発明において用いられる重合体の全てについて用いることができる。
（１）ラジカル重合
単量体成分を重合させる際には、重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビス－（２－メチルブチロニトリル）、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。重合開始剤の量は、得られるアクリル系重合体の所望する物性などに応じて適宜設定すればよいが、通常、単量体成分１００質量％あたり、好ましくは０．０１～５０質量％、より好ましくは０．０５～２０質量％である。
単量体成分を重合させる際の重合条件は、重合方法に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。重合温度は、好ましくは室温（２５℃）～２００℃、より好ましくは室温（２５℃）～１４０℃である。反応時間は、単量体成分の重合反応が完結するように適宜設定すればよい。
（２）カチオン重合
カチオン重合は、通常用いられる方法で行うことができる。カチオン重合開始剤としては、ヘテロポリ酸、熱潜在カチオン重合開始剤、過塩素酸、硫酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸、ピクリルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のプロトン酸；３弗化ホウ素、臭化アルミニウム、塩化アルミニウム、５塩化アンチモン、塩化第２鉄、４塩化スズ、４塩化チタン、塩化水銀、塩化亜鉛等のルイス酸；その他として、ヨウ素、トリフェニルクロロメタン等を使用することができる。
上記ヘテロポリ酸としては、例えば骨格酸の中心原子がタングステン、モリブデン、バナジウム等が選ばれ、ヘテロ原子がリン、ケイ素、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ホウ素、ヒ素、コバルト等から選ばれた原子からなるケギン構造を有するポリ酸であり、例えば、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、ホウタングステン酸、ホウモリブデン酸、コバルトモリブデン酸、コバルトタングステン酸、ヒ素タングステン酸、ゲルマニウムタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、ホウモリブドタングステン酸等が挙げられる。これらの中でも、リンタングステン酸が無着色、溶解性及び重合開始能力の点で特に好ましい。
本発明に用いられるヘテロポリ酸は部分的に中和された塩でも使用できる。これらの部分中和塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、有機アミン塩、アンモニウム塩等が挙げられる。ヘテロポリ酸の部分中和塩は調製してから反応系中に添加してもよいが、ビニルエーテル中でヘテロポリ酸と塩基とを反応させることにより生成させてもよい。
上記熱潜在性硬化触媒としては、例えば、下記一般式（２）；
（Ｒ５ ａＲ６ ｂＲ７ ｃＲ８ ｄＺ）＋ｍ（ＡＸｎ）－ｍ　（２）
（式中、Ｚは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｎ及びハロゲン元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を表す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一又は異なって、有機基を表す。ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０又は正数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計はＺの価数に等しい。カチオン（Ｒ５ ａＲ６ ｂＲ７ ｃＲ８ ｄＺ）＋ｍはオニウム塩を表す。Ａは、ハロゲン化物錯体の中心原子である金属元素又は半金属元素（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）を表し、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏからなる群より選ばれる少なくとも一つである。Ｘは、ハロゲン元素を表す。ｍは、ハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷である。ｎは、ハロゲン化物錯体イオン中のハロゲン元素の数である。）で表される化合物が好適である。
上記一般式（２）の陰イオン（ＡＸｎ）－ｍの具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４ －）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６ －）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６ －）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６ －）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６ －）等が挙げられる。更に一般式ＡＸｎ（ＯＨ）－で表される陰イオンも用いることができる。また、その他の陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ －）、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３ －）、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ３ －）、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸イオン等が挙げられる。
上記熱潜在性硬化触媒の具体的な商品としては、例えば、下記の商品等が挙げられる。ジアゾニウム塩タイプ：ＡＭＥＲＩＣＵＲＥシリーズ（アメリカン・キャン社製）、ＵＬＴＲＡＳＥＴシリーズ（アデカ社製）、ＷＰＡＧシリーズ（和光純薬工業社製）ヨードニウム塩タイプ：ＵＶＥシリーズ（ゼネラル・エレクトリック社製）、ＦＣシリーズ（３Ｍ社製）、ＵＶ９３１０Ｃ（ＧＥ東芝シリコーン社製）、Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ　２０７４（ローヌプーラン社製）、ＷＰＩシリーズ（和光純薬工業社製）スルホニウム塩タイプ：ＣＹＲＡＣＵＲＥシリーズ（ユニオンカーバイド社製）、ＵＶＩシリーズ（ゼネラル・エレクトリック社製）、ＦＣシリーズ（３Ｍ社製）、ＣＤシリーズ（サトーマー社製）、オプトマーＳＰシリーズ・オプトマーＣＰシリーズ（アデカ社製）、サンエイドＳＩシリーズ（三新化学工業社製）、ＣＩシリーズ（日本曹達社製）、ＷＰＡＧシリーズ（和光純薬工業社製）、ＣＰＩシリーズ（サンアプロ社製）等が挙げられる。
また上記カチオン重合開始剤以外にも、光の作用によりカチオン種を発生し重合を開始させる、いわゆる光カチオン重合開始剤を用いることも可能である。光カチオン重合開始剤としては、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）［（１－メチルエチル）ベンゼン］－鉄－ヘキサフルオロホスフェート等のルイス酸のオニウム塩等を使用することができる。
上記カチオン重合開始剤および／または光カチオン重合開始剤はそれぞれ単独で、あるいは２種以上併用して使用しても良い。また本発明で開始剤使用量は原料に用いる単量体に対して、１ｐｐｍ～３０質量％であり、好ましくは５ｐｐｍ～２０質量％、特に好ましくは１０ｐｐｍ～１０質量％である。１ｐｐｍ未満の使用量では重合が開始されない場合があり、３０質量％を超える使用量では重合が激しくなりすぎて反応が制御できなくなったり、得られる重合体の分子量が低くなったり、生成物の着色が起こったりする場合がある。
上記単量体を重合する際は、バルクで重合を行ってもよく、反応温度や粘度をコントロールするため溶剤を使用してもよい。重合触媒と重合溶媒とを用いて、重合体を製造する際には、単量体組成物を溶媒の中で撹拌しながら重合を行うようにする。このような重合の方法としては、例えば、溶液重合法、分散重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが挙げられ、この中でも溶液重合法が生産性に優れているためより好ましい。更には、予め仕込んだ溶媒に原料となる単量体組成物を供給しながら重合を行う溶液重合法が、反応熱を除熱しやすい等の安全性の観点から特に好ましい。
上記単量体を重合する際に使用する溶媒としては、特に制限はないが、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなどのエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテートなどのエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン系溶媒；ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒；クロロホルム、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ヘキサンやオクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の飽和環状炭化水素などの有機溶媒が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。溶媒の量は、重合条件、単量体成分の組成、得られるアクリル系重合体の濃度などを考慮して適宜決定すればよい。また、高分子量重合体を得るためには、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、飽和環状炭化水素類、エステル類等の活性水素を含まない溶媒を使用することが好ましい。
上記高分子量重合体を得るには反応系中の水分、アルコール等の不純物は少ないほうが好ましい。本発明において、重合体を重合する温度は特に制限はないが、－７０～１２０℃が好ましい。特に高分子量重合体を得るためには、重合開始温度を－１０～９０℃、重合中の最高温度を２０～８０℃に、加熱又は冷却により調整することが好ましい。重合温度が１２０℃を超える場合には得られる重合体の分子量が低くなる場合がある。
反応圧力は、常圧または加圧の何れでも良いが、通常は常圧で実施する。
上記単量体の重合においては、重合反応後は必要に応じ、アンモニアおよびアミン等の有機塩基あるいはＮａＯＨおよびＫＯＨ等の無機塩基を加え反応を停止しても良いし、これらを加えなくても良いが、生成物の安定性のためには上記塩基を用いて反応を停止する方が好ましい。
上記重合体が有する架橋性官能基を反応させて架橋した重合体（架橋体）とする場合は、重合体（プレポリマー）、重合開始剤、及び、イオン性化合物を溶媒に溶解した後に、乾燥させて溶媒を除去し、その後、ＵＶ光照射や加熱することで、架橋性官能基を連鎖的に付加反応させる方法等を用いることができる。例えば、膜状の架橋体（重合体の架橋膜）を形成する場合、重合体、イオン性化合物及び重合開始剤を溶媒に溶解した後に、テフロン（登録商標）等のシート状に塗工及び乾燥して得た膜を、ＵＶ光照射や加熱することで反応をさせ、架橋膜を作成させることができる。
重合体の分子内にある架橋性官能基を反応させて架橋体を形成する方法としては、このように重合体が有する架橋性官能基を連鎖的に付加反応させる方法の他、重合体が有する架橋性官能基と反応し得る官能基を２つ以上有する化合物（架橋剤）を加えて架橋構造を形成する方法等が挙げられるが、これらの中でも、重合体が有する架橋性官能基を連鎖的に付加反応させる方法により架橋構造を形成することが好ましい。
上記ＵＶ光照射や加熱することで、架橋性官能基を連鎖的に付加反応させる方法に用いる重合開始剤としては光ラジカル重合開始剤や、熱ラジカル開始剤、アニオン重合開始剤、光アニオン重合開始剤が挙げられる。光ラジカル重合開始剤は、活性エネルギー線の照射により重合開始ラジカルを発生し、熱ラジカル重合開始剤は加熱により重合開始ラジカルを発生し、光アニオン重合開始剤は、活性エネルギー線の照射により重合開始アニオン種を発生する重合反応を開始するのに必要な成分である。また、重合体と有機酸リチウム塩とを混練押出により薄膜に成形した後に、重合体の反応性を活かして架橋反応させることで架橋構造を形成しても良い。
なお、ここでいうアニオン重合開始剤とは、重合開始アニオン種を発生する重合反応を開始する成分であって、光アニオン重合開始剤に該当しないものを意味する。
上記光ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリル）フェニル］－１－ブタノンなどのアセトフェノン類；ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシルカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－［２－（１－オキソ－２－プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４－ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリドなどのベンゾフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、２－（３－ジメチルアミノ－２－ヒドロキシ）－３，４－ジメチル－９Ｈ－チオキサントン－９－オンメソクロリドなどのチオキサントン類；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドなどのアシルホスフィンオキシド類；ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウムなどのチタノセン類；１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）などのオキシムエステル類；オキシフェニル酢酸，２－［２－オキソ－２－フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステル、オキシフェニル酢酸，２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチルエステルなどのオキシフェニル酢酸エステル類；等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの光重合開始剤のうち、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類が好適であり、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オンが特に好適である。
上記熱ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアエテートパーオキサイド、アセチルアセテートパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－２－メチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、ｍ－トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ－３－メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ－ｓ－ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、α，α’－ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（２－エチルヘキサノイウパーオキシ）ヘキサン、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシマレート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモニカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－トルイルベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）イソフタレート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｍ－トルイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、ｔ－ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン等の有機過酸化物系開始剤；
２－フェニルアゾ－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、１－［（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（４－クロロフェニル）－２－メチルプロピオンアミジン）］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（４－ヒドロフェニル）－２－メチルプロピオンアミジン）］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（フェニルメチル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－プロペニル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン）］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン）ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン）ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（４，５、６，７－テトラヒドロ－１Ｈ－１，３－ジアゼピン－２－イル）プロパン）ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン）ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（５－ヒドロキシ－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン）ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロパン）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）、２，２’－アゾビス［２－（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等のアゾ系開始剤；
ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジルー２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］ポロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシルカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－［２－（１－オキソ－２－プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４－ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、２－（３－ジメチルアミノ－２－ヒドロキシ）－３，４－ジメチル－９Ｈ－チオキサントン－９－オンメソクロリド等のチオキサントン類；等が挙げられる。これらの熱ラジカル重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの熱ラジカル重合開始剤のうち、有機過酸化物系開始剤、アゾ系開始剤が好ましい。
上記アニオン重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えばナトリウムナフタレン、ｎ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム等のアルカリ金属と炭素アニオンとを有するアルカリ金属化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム類；クロロジアルキルアルミニウム、クロロジエチルアルミニウム、クロロジプロピルアルミニウム、クロロジイソプロピルアルミニウム、クロロジブチルアルミニウム、クロロジイソブチルアルミニウム、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルサマリウム、メチル－ビスペンタメチルシクロペンタジエニルサマリウム等が挙げられる。
上記光アニオン重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えばアルコキシチタン、ｐ－クロロフェニル－ｏ－ニトロベンジルエーテル等が挙げられる。
これらのアニオン重合開始剤および／または光アニオン重合開始剤はそれぞれ単独で、あるいは２種以上併用して使用しても良い。
上記ラジカル重合開始剤の配合量は、プレポリマー量に対して、その下限が好ましくは０．０１質量％、より好ましくは０．０５質量％、さらに好ましくは０．１質量％であり、また、その上限が好ましくは２０質量％、より好ましくは１５質量％、さらに好ましくは１０質量％である。配合量が、０．０１質量％未満であると、充分な硬化が得られず、膜の強度が低下することがある。逆に、配合量が２０質量％を超えると、膜の特性がさらに向上することはなく、むしろ悪影響を及ぼすうえ、経済性を損なうことがある。
また、上記アニオン重合開始剤および／または光アニオン重合開始剤の配合量は、プレポリマー量に対して、通常０．０１～３０質量％が用いられる。
本発明の電解質材料は、上記エーテル結合を側鎖に有する重合体を含むものであり、耐還元性やイオン伝導性に優れ、また、高分子電解質として広く検討されているポリエチレングリコールに比べ、低温領域におるイオン伝導性にも優れるものであることから、電解質の他、導電助剤、正極用バインダー、負極用バインダー、無機固体電解質用バインダーとしても好適に用いることができ、バインダーは電気化学特性を損なうことなく、成形性向上を図ることができる。このような、本発明の電解質材料を用いた電極用バインダーもまた、本発明の１つである。更に、このような電池用の各種材料として好適に用いることができる本発明の電解質材料を用いた電池用材料もまた、本発明の１つである。
本発明において用いられる電解質塩は、Ｒ３ＳＯ２Ｎ－ＳＯ２Ｒ４（Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、Ｆ、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５のいずれかを表す。）、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、及び、テトラシアノボレートからなる群より選択される少なくとも１種のアニオンと、アルカリ金属カチオンとからなるイオン性化合物を含むものである。
本発明の電解質材料が含む電解質塩としては、上記イオン性化合物を１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。また、本発明の電解質材料は、上記イオン性化合物を含むものである限り、その他の電解質塩を含んでいてもよい。
上記アニオンとしては、Ｒ３ＳＯ２Ｎ－ＳＯ２Ｒ４（Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、Ｆ、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５のいずれかを表す。）、ＰＦ６ －、及び、テトラシアノボレートからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ｒ３´ＳＯ２Ｎ－ＳＯ２Ｒ４´（Ｒ３´及びＲ４´は、同一若しくは異なって、Ｆ又はＣＦ３を表す。）、及び、テトラシアノボレートからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
上記アルカリ金属カチオンとしては、リチウムカチオンを用いることが好ましい。イオン性化合物としてこのようなものを用いると、本発明の電解質材料が電解質として更に好適に用いることができるものとなる。上記イオン性化合物の好適な具体例としては、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムジフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムテトラシアノボレート（ＬｉＴＣＢ）を挙げることができる。
上記イオン性化合物の含有量は、本発明において用いられるエーテル結合を側鎖に有する重合体１００質量％に対して、１～５０質量％であることが好ましい。イオン性化合物の含有量がこのような範囲であると、更に良好なイオン伝導性を発揮する電解質となる。より好ましくは、本発明において用いられるエーテル結合を側鎖に有する重合体１００質量％に対して、１～４０質量％であり、更に好ましくは、１～３０質量％である。
本発明の電解質材料は、本発明におけるエーテル結合を側鎖に有する重合体及び上記イオン性化合物以外のその他の成分（不純物）の含有量が電解質材料１００質量％に対して５質量％以下であることが好ましい。不純物の含有量が５質量％より多いと、イオン伝導性が低下したり、電気化学的反応による性能の経時劣化等が起こる。より好ましくは、１質量％以下である。
ここでいう不純物には、本発明におけるエーテル結合を側鎖に有する重合体の製造時に用いられる重合禁止剤、連鎖移動剤、溶媒や未反応の反応原料、反応原料が分解してできる副生成物等が含まれる。
本発明の電解質材料は、可塑性や塗膜性、難燃性向上のため有機溶媒を含んでいてもよい。有機溶媒としては、例えば、下記一般式（３）；
Ｍ（＝Ｏ）ｍ（ＯＲ９）３　（３）
（式中、Ｒ９は、炭素数１～１８の直鎖、分岐鎖又は環状構造を有する炭化水素基又はアルキレンカーボネート基のいずれかを表す。Ｍは、Ａｌ、Ｂ、Ｐのいずれかの元素を表し、ＭがＡｌの場合はｍ＝０で、アルミン酸エステル類となり、ＭがＢの場合はｍ＝０で、ホウ酸エステル類となり，ＭがＰの場合はｍ＝１で、リン酸エステル類となる）で表される化合物；
１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、２，６－ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、トリエチレングリコールメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸メチルフェニル等の鎖状炭酸エステル類；炭酸エチレン、炭酸プロピレン、２，３－ジメチル炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、２－ビニル炭酸エチレン等の環状炭酸エステル類；蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル等の脂肪族カルボン酸エステル類；安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族カルボン酸エステル類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２－メチルグルタロニトリル等のニトリル類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類；Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３－メチルスルホラン、２，４－ジメチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等の硫黄化合物類；エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類；ニトロメタン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロ－２（１Ｈ）－ピリミジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、アルミン酸エステル類、ホウ酸エステル類、リン酸エステル類、炭酸エステル類、脂肪族エステル類、環状エステル類、エーテル類が好ましく、アルミン酸エステル類、ホウ酸エステル類、リン酸エステル類、炭酸エステル類や、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状エステル類が更に好ましい。
本発明の電解質材料が溶媒を含む場合、その含有量は、電解質材料１００質量％に対して、１～５００質量％であることが好ましい。より好ましくは、１～１００質量％である。
上記電解質材料は、２５℃における粘度が１００～１０００００ｃｐｓ（０．１～１００Ｐａ・ｓ）であることが好ましい。粘度がこのような範囲にあると、バインダー能力や、塗膜作成の作業性が向上する。より好ましくは、３００～５００００ｃｐｓ（０．３～５０Ｐａ・ｓ）である。
電解質材料の粘度は、例えば、市販のＢ型粘度計、Ｅ型粘度計により測定することができる。
上記電解質材料は、２５℃におけるイオン伝導度が１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、１０－５Ｓ／ｃｍ以上であり、更に好ましくは、１０－４Ｓ／ｃｍ以上である。最も好ましくは、３×１０－４Ｓ／ｃｍ以上である。
また、０℃におけるイオン伝導度が１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、１０－５Ｓ／ｃｍ以上であり、更に好ましくは、１０－４Ｓ／ｃｍ以上である。
イオン伝導度は、インピーダンスアナライザーＳＩ１２６０（ソーラトロン社製）を用いて、後述する実施例において行われているように測定することができる。
本発明の電解質材料は、上述したように電解質として優れた特性を発揮するものであり、二次電池を構成する電解質として好適に用いることができるものである。特に室温下だけでなく、現在二次電池の電解質として広く検討されているポリエチレングリコールでは良好な電池性能を発揮することができないような低温領域においても良好な性能を発揮することができるものである。よって本発明の電解質材料は、低温領域において用いられるとその優位性が顕著となるものである。すなわち、電解質材料の動作温度領域が０～２５℃を含むこともまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
なお、本発明の電解質材料は、上記０～２５℃の動作温度領域外の幅広い温度範囲においても優れたイオン伝導性を発揮し、使用することが可能である。
また、本発明の電解質材料は、上述したように電解質の他、導電助剤、正極用バインダー、負極用バインダー、無機固体電解質用バインダーのような、各種電池用材料としても好適に用いることができる電池用材料でもある。このような本発明の電池用材料を用いて構成される二次電池もまた、本発明の１つである。
二次電池は、主に、正極、電解質、負極より構成され、二次電池における正極としては、溶媒、正極活物質、導電助剤、及び、必要に応じてバインダーを含む正極用材料からなるスラリーを基板上に塗布、乾燥させて得られるものを用いることができる。また、負極としては、溶媒、負極活物質、導電助剤、及び、必要に応じてバインダーを含む負極用材料からなるスラリーを基板上に塗布、乾燥させて得られるものを用いることができる。
これらのうち、電解質、導電助剤、バインダーの少なくとも１つとして本発明の電解質材料を用いた二次電池は、本発明の二次電池である。
上記正極活物質としては、リチウム－マンガン複合酸化物、コバルト酸リチウム、五酸化バナジウム、オリビン構造を有する化合物、ポリアセチレン、ポリピレン、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリピロール、ポリフラン、ポリアズレン等を用いることができる。
オリビン構造を有する化合物とは、下記一般式（４）；
ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４　　（４）
（式中、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群より選択される１種又は２種以上であり、Ｄは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ及び希土類元素の群から選ばれる１種又は２種以上である。ｘ、ｙ及びｚは、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、１≦ｚ≦１．５を満たす数である。）で表される構造を有する化合物である。このような正極活物質を用いると、構造内の酸素原子がリンと結合することで（ＰＯ４）３－ポリアニオンを形成しており、酸素が結晶構造中に固定化される為に原理的に燃焼反応が起こらず安全性に優れたものとなることから、中大型電源への用途を考えると好ましい。上記Ａ成分として好ましくはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉであり、特に好ましくはＦｅである。上記Ｄ成分として好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌである。
これらオリビン構造を有する化合物の具体例としては、リン酸鉄リチウムやリン酸マンガンリチウム等であり、正極活物質がこれら化合物を含むことが好ましい。更に好ましくはカーボン被覆したリン酸鉄リチウムである。リン酸鉄リチウムは、安全性や過充電に対する安定性が高く、また、鉄、リン等の豊富な資源を用いるものであることから安価であり、製造コストの面でも好ましい。
正極活物質がオリビン構造を有する化合物を含む割合としては、正極活物質全体１００質量％に対して、オリビン構造を有する化合物が７０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは９０質量％以上であり、最も好ましくは正極活物質がオリビン構造を有する化合物のみから成ることである。
このように上記二次電池は、正極活物質としてオリビン型リン酸鉄のリチウム塩を用いて構成されることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
上記導電助剤としては、本発明の電池用材料の他、主に導電性カーボンが用いられる。導電性カーボンとしては、カーボンブラック、ファイバー状カーボン、黒鉛等がある。これらの中でも本発明の電池用材料、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、グラファイト等が好ましい。
上記溶媒としては、トルエン等の芳香族炭化水素化合物やアセトニトリルやアセトン、テトラヒドロフラン等の活性水素を含まない極性化合物を用いることができる。
上記正極用材料における溶媒の含有量は、正極活物質１００質量％に対して、５０～３００質量％であることが好ましい。溶媒の含有量がこの範囲にあることで、適当な粘度のスラリーを作製することができる。より好ましくは７０～２００質量％である。
上記正極用材料は、更に分散剤を用いることが好ましい。分散剤を使用する場合、分散剤としては、特に制限されず、アニオン性、ノニオン性若しくはカチオン性の界面活性剤、又は、高分子分散剤等の種々の分散剤を用いることができる。分散剤により、正極活性物質及び導電助剤の微粒子化を促進し分散性を向上させることで、より安定した正極膜の伝導度を達成できる。
分散剤の含有量は、導電助剤１００質量％に対して５～２０質量％であることが好ましい。分散剤の含有量がこのような範囲であると、正極活物質と導電助剤とを充分に均一に分散させることが可能となる。より好ましくは、導電助剤１００質量％に対して６～１５質量％である。
上記負極活物質としては、負極活物質として一般に用いられるものを用いることができ、リチウムイオン電池の場合には、重合体、有機物、ピッチ等を焼成して得られたカーボンや天然黒鉛、Ｌｉ金属、或いは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種、或いは各元素を含む合金、或いは各元素を含む酸化物、チタン酸リチウム等のリチウムを可逆的に吸蔵、放出可能な材料等を用いることができる。
負極用材料が含む導電助剤、溶媒、分散剤としては、上述したものと同様のものを用いることができる。
上記電解質としては、本発明の電池用材料の他、有機電解液（電解質塩と有機溶媒からなる）、高分子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩等を併用することができる。これらの中でも、本発明の電池用材料を用いることが好ましい。
上記電極組成物は、更にバインダーを含むことができる。バインダーとしては、本発明の電極用バインダーの他、水添ジエン系重合体にカルボキシル基等の官能基を導入した変性重合体や、フッ素を含有する重合体と、カルボキシル基等の官能基を有するアクリル系重合体とを複合化した複合化重合体の水系分散体等を併用することができる。これらの中でも、本発明の電極用バインダーを用いることが好ましい。
本発明の電解質材料は、上述の構成よりなり、室温において優れたイオン伝導性を発揮するだけでなく、室温以下の低温領域でも良好なイオン伝導性を発揮し、更に耐還元性にも優れるものであり、リチウムイオン電池等の電池の電解質の他、導電助剤や電極用バインダーとしても好適に用いることができる電解質材料である。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
測定の際は次の条件で行った。
（イオン伝導度）
調製した電解質材料のイオン伝導度を、以下の方法にて測定した。測定装置は、インピーダンスアナライザーＳＩ１２６０（ソーラトロン社製）を用い、測定セルは以下のものを用いた。
電解質混合物：電極面積１ｃｍ２、電極間距離１ｃｍのＳＵＳ電極間に試料（電解質混合物）を挟み，交流インピーダンス法（０．１Ｖ～０．３Ｖ，周波数１０Ｈｚ～１０ＭＨｚ）により抵抗を測定し，イオン伝導度を算出した。
電解質膜：電極面積１２φのＳＵＳ電極間に試料（電解質膜）を挟み，交流インピーダンス法（０．１Ｖ，周波数１０Ｈｚ～１０ＭＨｚ）により抵抗を測定し，イオン伝導度を算出した。
（粘度）
粘度は、Ｅ型粘度計（型式「ＤＶ－ＩＩＩ＋」：ブルックフィールド社製）を用いて測定した。
（重量平均分子量）
以下の測定条件下で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めた。
測定機器：ＨＬＣ－８１２０
分子量カラム：Ｇ５０００ＨＸＬ、ＧＭＨＸＬ－Ｌ（いずれも東ソー社製）を直列に接続して使用
溶離液：テトラヒドロフラン
検量線用標準物質：ポリスチレン
測定方法：溶離液に測定対象物の固形分が０．３質量％となるように溶解し、フィルターにてろ過したものを測定する。
（製造例１）
ジエチレングリコールメチルビニルエーテルの製造
攪拌機、滴下ロート、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた０．５リットルのフラスコ内に、ジエチレングリコールモノビニルエーテル１９８部と水酸化カリウム８８部とを仕込んだ。窒素雰囲気下、攪拌しながら４０℃に昇温した後、ヨウ化メチル２７７部を内温４０℃以下に保ちながらゆっくりと滴下した。滴下終了後、５時間熟成を行い、生成したヨウ化カリウムをろ過により取り除いた。
ついで、反応ろ液を減圧下で蒸留して未反応のヨウ化メチル及び、ジエチレングリコールモノビニルエーテルを除去した後、所望のジエチレングリコールメチルビニルエーテルを分離した。
このようにして得られたジエチレングリコールメチルビニルエーテルの純度は９９％以上であり、原料として使用したジエチレングリコールモノビニルエーテルに対する収率は約７０％であった。
（製造例２）
ジエチレングリコールメチルメタリルエーテルの製造
攪拌機、滴下ロート、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた２リットルのフラスコ内に、ジエチレングリコールモノメチルエーテル１２０１部と水酸化ナトリウム４２０部を仕込んだ。窒素雰囲気下、攪拌しながら７０℃に昇温した後、メタリルクロライド１０８７部を内温７０℃以下に保ちながらゆっくりと滴下した。滴下終了後、６時間熟成を行い、生成した塩化ナトリウムをろ過により取り除いた。
ついで、反応ろ液を減圧下で蒸留して未反応のメタリルクロライド及び、ジエチレングリコールモノメチルエーテルを除去した後、所望のジエチレングリコールメチルメタリルエーテルを分離した。
このようにして得られたジエチレングリコールメチルメタリルエーテルの純度は９９％以上であり、原料として使用したジエチレングリコールモノメチルエーテルに対する収率は約６０％であった。
（製造例３）
ヘプタエチレングリコールメチルビニルエーテルの製造
温度計、攪拌機、原料導入管及び窒素導入管を備えた０．１リットルのＳＵＳ製オートクレーブ反応容器に、ジエチレングリコールモノビニルエーテル２９部、付加反応触媒として水酸化ナトリウム０．４部仕込み、撹拌しながら反応容器内を窒素置換した後１００℃まで昇温した。次いで、安全圧下で１００℃を保持したままエチレンオキシド４８部を反応器内に４時間かけて導入し、導入完了後、内温１００℃で０．５時間熟成した。エチレンオキシドは全量反応し、得られた反応生成物はビニルアルコールに平均７モルのエチレンオキシドが付加したヘプタエチレングリコールビニルエーテルであった。
ついで、攪拌機、滴下ロート、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた１リットルのフラスコ内に、得られたヘプタエチレングリコールビニルエーテル５０部と水酸化ナトリウム１１部とを仕込んだ。窒素雰囲気下、攪拌しながら４０℃に昇温した後、ヨウ化メチル４０部を内温４０℃以下に保ちながらゆっくりと滴下した。滴下終了後、５時間熟成を行い、減圧下で蒸留して未反応のヨウ化メチルを除去した。さらに過剰の水酸化ナトリウム及び、反応後生成した水とヨウ化ナトリウムを除去するため吸着剤による吸着処理を行い、ヘプタエチレングリコールメチルビニルエーテルを得た。
このようにして得られたヘプタエチレングリコールメチルビニルエーテルの純度は９９％以上であり、原料として使用したジエチレングリコールモノビニルエーテルに対する収率は約４２％であった。
（製造例４）
デカエチレングリコールメチルビニルエーテルの製造
温度計、攪拌機、原料導入管及び窒素導入管を備えた１リットルのＳＵＳ製オートクレーブ反応容器に、ジエチレングリコールモノビニルエーテル２７７部、付加反応触媒として水酸化ナトリウム４．１部仕込み、撹拌しながら反応容器内を窒素置換した後１００℃まで昇温した。次いで、安全圧下で１００℃を保持したままエチレンオキシド７３５部を反応器内に４時間かけて導入し、導入完了後、内温１００℃で０．５時間熟成した。エチレンオキシドは全量反応し、得られた反応生成物はビニルアルコールに平均１０モルのエチレンオキシドが付加したデカエチレングリコールビニルエーテルであった。
ついで、攪拌機、滴下ロート、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた１リットルのフラスコ内に、得られたデカエチレングリコールビニルエーテル５００部と水酸化ナトリウム８０部とを仕込んだ。窒素雰囲気下、攪拌しながら４０℃に昇温した後、ヨウ化メチル２８７部を内温４０℃以下に保ちながらゆっくりと滴下した。滴下終了後、５時間熟成を行い、減圧下で蒸留して未反応のヨウ化メチルを除去した。さらに過剰の水酸化ナトリウム及び、反応後生成した水とヨウ化ナトリウムを除去するため吸着剤による吸着処理を行い、デカエチレングリコールメチルビニルエーテルを得た。
このようにして得られたデカエチレングリコールメチルビニルエーテルの純度は９９％以上であり、原料として使用したジエチレングリコールモノビニルエーテルに対する収率は約４０％であった。
（製造例５）
デカアルキレングリコールメチルビニルエーテル（エチレンオキシド－プロピレンオキシド共重合体）の製造
製造例４において導入するエチレンオキシドの代わりに、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物（モル比率　７：１）を導入した以外は、製造例４と同様の方法により、デカアルキレングリコールメチルビニルエーテルを得た。
（実施例１）
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた０．５リットルのフラスコ内に、酢酸ブチル９５部と、ジエチレングリコールメチルビニルエーテル４５部を仕込んだ。室温で１０分間撹拌した後、重合開始剤としてリンタングステン酸０．１部と酢酸ブチル１０部の混合物をフラスコ内に投入し、自己発熱によって昇温させた。１５分後、液温上昇がみられなくなったのでトリエチルアミン０．０５部を投入し中和した後、重合体の不揮発分が３０．０％の溶液を得た。得られた重合体の重量平均分子量は１００００であった。
得られた重合体溶液をロータリーエバポレーターにて濃縮した後、減圧乾燥機にて揮発成分を取り除いた。得られた重合体１０部にリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）２．５部を溶解させ、電解質を得た。この混合物のイオン伝導度及び粘度を測定した結果を表１に示した。なお、表１及び３中、粘稠体とは、粘度測定ができないほど粘度が高かったことを意味する。
（実施例２）
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた０．５リットルのフラスコ内に、酢酸ブチル７０部と、ジエチレングリコールメチルメタリルエーテル８０部を仕込んだ後、８５℃に昇温させた。８５℃に到達してから、熱重合開始剤であるサンエイドＳＩ－６０（三新化学工業社製）０．４部と酢酸ブチル１０部との混合物をフラスコ内に投入し、自己発熱によって昇温させた。１５分後、液温上昇がみられなくなったのでトリエチルアミン０．２部を投入し中和した後、重合体の不揮発分が４２．０％の溶液を得た。得られた重合体の重量平均分子量は、１０００であった。
得られた重合体溶液をロータリーエバポレーターにて濃縮した後、減圧乾燥機にて揮発成分を取り除いた。得られた重合体１０部にＬｉＴＦＳＩ２．５部を溶解させ、電解質を得た。この混合物のイオン伝導度及び粘度を測定した結果を表１に示した。
（実施例３～５）
実施例１において、合成に用いる単量体成分等の組成を表２に示すようにしたこと以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の物性を表２に示した。実施例１と同様の方法により、得られた重合体から電解質を得、この混合物のイオン伝導度及び粘度を測定した。その結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（実施例６）
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた０．５リットルのフラスコ内に、酢酸ブチル９５部と、ジエチレングリコールメチルビニルエーテル４２．７部、ビニロキシエトキシエチルアクリレート２．３部を仕込んだ。室温で１０分間撹拌した後、重合開始剤としてリンタングステン酸０．１部と酢酸ブチル１０部の混合物をフラスコ内に投入し、自己発熱によって昇温させた。１５分後、液温上昇がみられなくなったのでトリエチルアミン０．０５部を投入し中和した後、重合体の不揮発分が３０．０％の溶液を得た。得られた重合体の重量平均分子量は９６００であった。重合体溶液をロータリーエバポレーターにて濃縮した後、減圧乾燥機にて揮発成分を取り除き、得られた重合体１０部にＬｉＴＦＳＩ２．５部、光ラジカル重合開始剤ＫＴＯ４６（ＤＫＳＨジャパン社製；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドを含む）０．１部を溶解させ混合物を得た。得られた混合物溶液をテフロン（登録商標）シート上にアプリケーター１ｍｉｌにて塗布した。塗布膜にＵＶを照射し（ＵＶ照射機：ウシオ電機社製、焼付用光源装置ＵＲＭ－１００、ＵＶ照射条件：（出力）４５０Ｗ、（照射時間）４０秒）重合体組成物からなる２５μｍ厚の電解質膜を得た。得られた膜の２５℃におけるイオン伝導度を測定し、結果を表３に示した。
（実施例７）
実施例１で得られた重合体１０部にリチウムテトラシアノボレート（ＬｉＴＣＢ）０．９３部を溶解させ、電解質を得た。この混合物のイオン伝導度及び粘度を測定した結果を表３に示した。
（比較例１）
実施例１により得られた反応混合物を用いる代わりに、ポリエチレングリコール１００００（Ｗａｋｏ社製）を用いた。重合体１０部にＬｉＴＦＳＩ２．５部を溶解させ、電解質を得た。この混合物のイオン伝導度及び粘度を測定した結果を表３に示した。０℃以下では、高抵抗／低電流量での測定誤差が大きく、安定したイオン伝導度が得られなかった。４０℃以下では、ポリエチレングリコールが凍結したため、粘度の測定ができなかった。
なお、表３中、イオン伝導度の欄における「－」の記号は、測定誤差が大きく、安定したイオン伝導度を得ることができなかったことを表しており、「／」の記号は、未評価であることを表している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
（実施例８）
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた０．５リットルのフラスコ内に、酢酸ブチル１２０部と、ヘプタエチレングリコールメチルビニルエーテル３０部を仕込んだ。アセトン－ドライアイスバスで冷却を行いながら１０分間撹拌することで反応溶液を５℃に冷却した。その後、重合開始剤としてピクリルスルホン酸０．０１部と酢酸ブチル１部の混合物をフラスコ内に投入し、自己発熱によって昇温させた。１０分後、液温上昇がみられなくなったのでトリエチルアミン０．０３部を投入し中和した後、重合体の不揮発分が２０．０％の溶液を得た。得られた重合体の重量平均分子量は１００００であった。
得られた重合体溶液をロータリーエバポレーターにて濃縮した後、減圧乾燥機にて揮発成分を取り除いた。得られた重合体１０部にリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）２．５部を溶解させ、電解質を得た。この混合物のイオン伝導度を測定した結果を表４に示した。
（実施例９）
ヘプタエチレングリコールメチルビニルエーテルの代わりにデカエチレングリコールメチルビニルエーテルを用いた以外は、実施例８と同様にして重合体を得た。得られた重合体の重量平均分子量は８０００であった。
得られた重合体溶液をロータリーエバポレーターにて濃縮した後、減圧乾燥機にて揮発成分を取り除いた。得られた重合体１０部にリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）２．５部を溶解させ、電解質を得た。この混合物のイオン伝導度を測定した結果を表４に示した。
（実施例１０）
実施例９で得られた重合体１０部にリチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）１．６部を溶解させ、電解質を得た。この混合物のイオン伝導度を測定した結果を表４に示した。
（実施例１１）
実施例９で得られた重合体１０部にリチウムテトラシアノボレート（ＬｉＴＣＢ）１．１部を溶解させ、電解質を得た。この混合物のイオン伝導度を測定した結果を表４に示した。
（実施例１２）
実施例９で得られた重合体１０部にリチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）０．２部を溶解させ、電解質を得た。この混合物のイオン伝導度を測定した結果を表４に示した。
（実施例１３）
実施例９で得られた重合体１０部にリチウムトリフルオロメタンスルホネート（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）１．４部を溶解させ、電解質を得た。この混合物のイオン伝導度を測定した結果を表４に示した。
（実施例１４）
実施例９で得られた重合体１０部にリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）０．６６部を溶解させ、電解質を得た。この混合物のイオン伝導度を測定した結果を表４に示した。
（実施例１５）
実施例９で得られた重合体１０部にリチウムビスペンタフルオロエタンスルホニルイミド（Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ）３．４部を溶解させ、電解質を得た。この混合物のイオン伝導度を測定した結果を表４に示した。
（比較例２）
ポリエチレングリコール（分子量１００００）１０部に過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）１．０部を溶解させ、電解質を得た。この混合物のイオン伝導度を測定した結果を表４に示した。４０℃以下では高抵抗／低電流量での測定誤差が大きく、安定したイオン伝導度が得られなかった。
なお、表４中、イオン伝導度の欄における「－」の記号は、測定誤差が大きく、安定したイオン伝導度を得ることができなかったことを表しており、「／」の記号は、未評価であることを表している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
（実施例１６）
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた０．５リットルのフラスコ内に、酢酸ブチル１５０部と、デカエチレングリコールメチルビニルエーテル４０部、ビニロキシエトキシエチルアクリレート０．３部を仕込んだ。アセトン－ドライアイスバスで冷却を行いながら１０分間撹拌することで反応溶液を－５℃に冷却した。重合開始剤としてピクリルスルホン酸０．０１部と酢酸ブチル１部の混合物をフラスコ内に投入し、自己発熱によって昇温させた。１５分後、液温上昇がみられなくなったのでトリエチルアミン０．０４部を投入し中和した後、重合体の不揮発分が２１.０％の溶液を得た。得られた重合体の重量平均分子量は１２０００であった。重合体溶液をロータリーエバポレーターにて濃縮した後、減圧乾燥機にて揮発成分を取り除き、得られた重合体１０部にＬｉＴＦＳＩ２．５部、光ラジカル重合開始剤ＫＴＯ４６（ＤＫＳＨジャパン社製）０．０５部を溶解させ混合物を得た。得られた混合物溶液をＡｌ基材（膜厚：２０μｍ）上にアプリケーター６ｍｉｌにて塗布した。塗布膜にＵＶを照射し（ＵＶ照射機：ウシオ電機社製、焼付用光源装置ＵＲＭ－１００、ＵＶ照射条件：（出力）４５０Ｗ、（照射時間）８０秒）重合体組成物からなる９０μｍ厚の電解質膜を得た。得られた膜のイオン伝導度を測定し、結果を表５に示した。
（実施例１７）
ＬｉＴＦＳＩの代わりにリチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）１．６部を用いたこと以外は、実施例１６と同様にして、電解質膜を得た。得られた膜のイオン伝導度を測定し、結果を表５に示した。
（実施例１８）
ＬｉＴＦＳＩの代わりにリチウムトリフルオロメタンスルホネート（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）１．４部を用いたこと以外は、実施例１６と同様にして、電解質膜を得た。得られた膜のイオン伝導度を測定し、結果を表５に示した。
（実施例１９）
ＬｉＴＦＳＩの代わりにリチウムテトラシアノボレート（ＬｉＴＣＢ）１．１部を用いたこと以外は、実施例１６と同様にして、電解質膜を得た。得られた膜のイオン伝導度を測定し、結果を表５に示した。
（実施例２０）
デカエチレングリコールメチルビニルエーテルの代わりにデカアルキレングリコールメチルビニルエーテル（エチレンオキシド－プロピレンオキシド共重合体）を用いた以外は、実施例１６と同様にして、電解質膜を得た。ＵＶ照射前の重合体の重量平均分子量は１００００であった。得られた膜のイオン伝導度を測定し、結果を表５に示した。
（比較例３）
ＬｉＴＦＳＩの代わりに過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）１．０を用いたこと以外は、実施例１６と同様にして、電解質膜を得た。得られた膜のイオン伝導度を測定し、結果を表５に示した。
なお、表５中、イオン伝導度の欄における「／」の記号は、未評価であることを表している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
実施例及び比較例の結果から以下のことが分かった。
本発明の一般式（１）で表される単量体を含む単量体成分から得られる重合体、及び、Ｒ３ＳＯ２Ｎ－ＳＯ２Ｒ４（Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、Ｆ、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ5のいずれかを表す。）、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、テトラシアノボレートからなる群より選択される少なくとも１種のアニオンと、アルカリ金属カチオンとからなるイオン性化合物を含む電解質塩を含む電解質材料は、室温又はそれ以上の温度領域で良好なイオン伝導性を発揮するとともに、ポリエチレングリコールが安定したイオン伝導性を発揮することができない０℃以下の低温領域でもイオン伝導性を発揮し、幅広い温度領域でイオン伝導性を発揮する材料であることが確認された。
なお、上記実施例においては、特定の重合体を含む電解質材料について評価を行った例が示されているが、本願発明の電解質材料が幅広い温度領域において優れたイオン伝導性を示す機構は、本発明の一般式（１）で表される単量体を含む単量体成分から得られる重合体であればすべて同様であることから、上記実施例の結果から、本発明の技術的範囲全般において、また、本明細書において開示した種々の形態において、本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができるといえる。
　

Claims (12)

  1. エーテル結合を側鎖に有する重合体及び電解質塩を必須成分とする電解質材料であって、
    該重合体は、下記一般式（１）；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは、メチレン基又は直接結合を表す。Ｒａは、同一又は異なって、炭素数１～４の直鎖又は分岐鎖を有する炭化水素基を表す。Ｒ２は、炭素数１～１８の直鎖、分岐鎖又は環状構造を有する炭化水素基を表す。ｎは、ＲａＯで表される基の平均付加モル数を表す。）で表される単量体を含む単量体成分から得られる重合体を含み、
    該電解質塩は、Ｒ３ＳＯ２Ｎ－ＳＯ２Ｒ４（Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、Ｆ、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ5のいずれかを表す。）、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、テトラシアノボレートからなる群より選択される少なくとも１種のアニオンと、アルカリ金属カチオンとからなるイオン性化合物を含むことを特徴とする電解質材料。
  2. 前記重合体は、分子内に架橋性官能基を有する架橋性重合体であることを特徴とする請求項１に記載の電解質材料。
  3. 前記電解質材料は、前記重合体の分子内にある架橋性官能基を反応させることで得られる架橋した重合体を含むことを特徴とする請求項２に記載の電解質材料。
  4. 前記一般式（１）におけるＸは、直接結合であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の電解質材料。
  5. 前記一般式（１）におけるＸは、メチレン基であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の電解質材料。
  6. 前記一般式（１）におけるＲａＯで表される基の平均付加モル数を表すｎが、１～５０であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の電解質材料。
  7. 前記架橋性重合体は、更に、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を含む単量体成分から得られる重合体であることを特徴とする請求項２～６のいずれかに記載の電解質材料。
  8. 前記電解質材料は、２５℃におけるイオン伝導度が１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の電解質材料。
  9. 前記電解質材料は、動作温度領域が０～２５℃を含むことを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載の電解質材料。
  10. 請求項１～９のいずれかに記載の電解質材料を用いた電池用材料。
  11. 請求項１０に記載の電池用材料を用いて構成されることを特徴とする二次電池。
  12. 正極活物質としてオリビン型リン酸鉄のリチウム塩を用いて構成されることを特徴とする請求項１１に記載の二次電池。
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