JP5100417B2

JP5100417B2 - イオン伝導性材料及びその用途

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Publication number: JP5100417B2
Application number: JP2008015448A
Authority: JP
Inventors: 裕大勝山; 泰祐笠原; 一男竹井; 知史石田; 俊文西田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2007-02-08
Filing date: 2008-01-25
Publication date: 2012-12-19
Anticipated expiration: 2028-01-25
Also published as: JP2008218404A

Description

本発明は、イオン伝導性材料、並びに該材料を備えた非水電解質二次電池等に関するものである。

従来、リチウム二次電池の電解質としては、リチウムイオン導電性に優れる液体電解質が使用されていたが、液体電解質には、漏液、電極活物質の溶出などの問題があった。

近年、このような問題がない固体電解質、特に薄膜形成が容易な高分子固体電解質がリチウム二次電池の電解質として注目されている（特許文献１〜８参照）。

しかしながら、高分子電解質においてリチウムイオンといった小さなカチオンは、高分子鎖中の酸素原子等との相互作用が大きく。通常のリチウム塩（例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等）を使用した場合、カチオンの輸率が低くなるという問題があった。

上記カチオンの輸率を向上させるため、イオン導電性高分子と、ポリメタクリル酸リチウム塩やポリスチレンスルホン酸リチウム塩等の高分子酸リチウム塩とを混合した電解質が知られている（例えば、特許文献９参照）。
特開昭６２−２１９４６９号公報（１９８７年９月２６日公開）特開２００６−２１０２０８号公報（２００６年８月１０日公開）特開２００６−０３２２９６号公報（２００６年２月２日公開）特開２００２−３０４９８６号公報（２００２年１０月１８日公開）特開２００２−０５０３６０号公報（２００２年２月１５日公開）特開２００１−２８３８５９号公報（２００１年１０月１２日公開）特開２０００−０２１４４８号公報（２０００年１月２１日公開）特開昭６２−０２０２６３号公報（１９８７年１月２８日公開）特開２０００−２１４４８号公報（２０００年１月２１日公開）

しかしながら、特許文献９の電解質を用いた場合であっても、イオン伝導度の値は満足のいくものではなかった。

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、イオン伝導度のより高いイオン伝導性材料、並びに該材料を備えた非水電解質二次電池を実現することにある。

本発明者は上記課題を解決するために、より高いイオン伝導度を発現するイオン伝導性材料を実現させることについて、鋭意検討を行った。その結果、イオン伝導度を向上させるためにはイオン伝導性材料を構成する高分子酸の酸性度が強く（つまり、ｐＫａが小さく）、Ｌｉ当量が小さいほど、イオン伝導性材料のイオン伝導度が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明に係るイオン伝導性材料は、上記課題を解決するために、高分子酸リチウム塩を含有するイオン伝導性材料であり、上記高分子酸リチウム塩は、Ｌｉ当量が１８５ｇ／Ｌｉ−ｍｏｌ以下であり、上記高分子酸リチウム塩の繰り返し構造の両末端をメチル基とし、該高分子酸リチウム塩のＬｉカチオンをプロトンに置き換えて計算した、ｐＫａの最小値が４．５以下であることを特徴としている。

上記の構成によれば、イオン伝導性材料中のカチオン濃度が高く、ｐＫａの低い高分子酸のリチウム塩を用いているため、イオン伝導度が高いイオン伝導性材料を提供することができるという効果を奏する。

本発明に係るイオン伝導性材料は、非水二次電池用イオン伝導性材料であることが好ましい。

本発明に係る非水二次電池用電解質は、上記課題を解決するために、本発明に係る上記イオン伝導性材料を含有することを特徴としている。

上記の構成によれば、イオン伝導度が高い本発明の上記イオン伝導性材料を含有しているため、イオン伝導度が高い非水二次電池用電解質を提供することができるという効果を奏する。

また、本発明に係る非水電解質二次電池は、上記課題を解決するために、本発明の上記電解質と、正極と負極とを備えることを特徴としている。

上記の構成によれば、イオン伝導度が高い本発明の上記電解質を備えているため、高出力密度の非水電解質二次電池を提供することができるという効果を奏する。

本発明に係るイオン伝導性材料は、以上のように、高分子酸リチウム塩を含有するイオン伝導性材料であり、上記高分子酸リチウム塩は、Ｌｉ当量が１８５ｇ／Ｌｉ−ｍｏｌ以下であり、上記高分子酸リチウム塩の繰り返し構造の両末端をメチル基とし、該高分子酸リチウム塩のＬｉカチオンをプロトンに置き換えて計算した、ｐＫａの最小値が４．５以下であることを特徴としている。

このため、イオン伝導度が高いイオン伝導性材料を提供することができるという効果を奏する。

また、本発明に係る非水二次電池用電解質は、以上のように、本発明に係る上記イオン伝導性材料を含有することを特徴としている。

このため、イオン伝導度が高い非水二次電池用電解質を提供することができるという効果を奏する。

更には、本発明に係る非水電解質二次電池は、以上のように、非水電解液を含有する、本発明の上記電解質と、正極と負極とを備えることを特徴としている。

このため、高出力密度の非水電解質二次電池を提供することができるという効果を奏する。

以下、本発明について詳しく説明する。尚、「重量」は「質量」と同義語として扱い、「重量％」は「質量％」と同義語として扱う。また、範囲を示す「Ａ〜Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを示し、「（メタ）アクリレート」や「（メタ）アクリル酸」等は、「アクリレート若しくはメタアクリレート」や「アクリル酸若しくはメタアクリル酸」等を意味する。

〔高分子酸リチウム塩のＬｉ当量〕
本発明で用いられる高分子酸リチウム塩の「Ｌｉ当量」は、Ｌｉイオン１モル当たりの高分子酸リチウム塩の式量であり、具体的には、高分子酸リチウム塩１モル中のＬｉイオンのモル数、高分子酸リチウム塩の式量（分子量）をそれぞれ求めることにより下記式
Ｌｉ当量（ｇ／Ｌｉ−ｍｏｌ）＝高分子酸リチウム塩の分子量／高分子酸リチウム塩中のＬｉ濃度により算出することができる。

高分子酸リチウム塩の分子量は、ポリエチレンオキシドの標準分子量サンプルを用いて検量線を作成したＧＰＣ装置を用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ）の値を用いることができる。

高分子酸リチウム塩のＬｉ濃度は、Ｌｉイオン標準濃度サンプルを用いて検量線を作成したイオンクロマト分析装置により求めることができる。具体的には、純度１００％の塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を１０００ｍｇ／Ｌに超純水で希釈したものを検量線標準液とし、それを適宜超純水で希釈したものを用いて検量線用のＬｉイオン標準濃度サンプルとし、下記条件
使用機器：イオンクロマトグラフシステムＤＸ−５００（日本ダイオネクス社製）
分離モード：イオン交換
検出器：電気伝導度検出器ＣＤ−２０
カラム：ＣＳ１２Ａ
で、イオンクロマト分析を行うことにより、検量線を作成することができる。高分子酸リチウム塩のＬｉ濃度は、高分子酸リチウム塩０．１ｇをイオン交換水で１０００倍に希釈し、その溶液を用いて、Ｌｉイオン標準濃度サンプルの測定と同様の上記条件でイオンクロマト分析を行い、上記検量線に基づいてＬｉイオン濃度を求めることができる。

〔高分子酸リチウム塩の繰り返し構造の両末端をメチル基とし、該高分子酸リチウム塩のＬｉカチオンをプロトンに置き換えて計算した、ｐＫａの最小値〕
本発明で用いられる「高分子酸リチウム塩の繰り返し構造の両末端をメチル基とし、該高分子酸リチウム塩のＬｉカチオンをプロトンに置き換えて計算した、ｐＫａの最小値」（以下、「高分子酸の最小ｐＫａ値」と記す）は、「ACD／pKa DB Version７．０」（Advanced Chemistry Development Inc.製）を用いて、高分子酸リチウム塩の繰り返し構造の両末端をメチル基とし、該高分子酸リチウム塩のＬｉカチオンをプロトンに置き換えて計算したｐＫａ値である。上記計算の種類は「Apparent Constants, Approximated」を使用した。

尚、「ACD／pKa DB Version７．０」を用いて高分子酸の最小ｐＫａ値を算出できない場合には、「TURBOMOLE Version 5.8」（COSMO logic社製）を用いて、基底関数にＴＺＶＰを用いて構造最適化計算、並びにCOSMO-RS法計算を行い、「COSMO therm Version C2.1 Release 01.06」（COSMO logic社製）により、水溶媒中、２５℃における、高分子酸リチウム塩の繰り返し構造の両末端をメチル基とし、該高分子酸リチウム塩のＬｉカチオンをプロトンに置き換えた場合のｐＫａの計算を実施することにより求めることができる。

尚、高分子酸リチウム塩が複数の単量体により共重合されたものであり、高分子酸リチウム塩の繰り返し構造が複数ある場合は、各繰り返し構造に対して上記ｐＫａ値（各繰り返し構造の両末端をメチル基とし、該高分子酸リチウム塩のＬｉカチオンをプロトンに置き換えて計算したｐＫａ値）を求め、該ｐＫａ値の最小ｐＫａ値を各繰り返し構造のモル含有割合で乗じたものの和を高分子酸の最小ｐＫａ値とすればよい。具体的には、例えば、高分子酸リチウム塩が繰り返し単位Ａを７０モル％、及び繰り返し単位Ｂを３０モル％からなる場合、
高分子酸の最小ｐＫａ値＝（繰り返し単位Ａから算出した最小ｐＫａ値）×０．７＋（繰り返し単位Ｂから算出した最小ｐＫａ値）×０．３
により高分子酸の最小ｐＫａ値を求めることができる。

〔イオン伝導性材料〕
本実施の形態に係るイオン伝導性材料は、高分子酸リチウム塩を含有するイオン伝導性材料であり、上記高分子酸リチウム塩は、Ｌｉ当量が１８５ｇ／Ｌｉ−ｍｏｌ以下であり、上記高分子酸リチウム塩の繰り返し構造の両末端をメチル基とし、該高分子酸リチウム塩のＬｉカチオンをプロトンに置き換えて計算したｐＫａの最小値（高分子酸の最小ｐＫａ値）が４．５以下である。

本実施の形態に係るイオン伝導性材料としては、電解質や正極及び／又は負極に導電性を付与するための添加剤等が挙げられる。

上記高分子酸リチウム塩のＬｉ当量は、より好ましくは１７０ｇ／Ｌｉ−ｍｏｌ以下であり、更に好ましくは１６０ｇ／Ｌｉ−ｍｏｌ以下であり、特に好ましくは１５０ｇ／Ｌｉ−ｍｏｌ以下である。

高分子酸リチウム塩のＬｉ当量の上記範囲の下限値については特には限定されないが、より好ましくは３０ｇ／Ｌｉ−ｍｏｌであり、更に好ましくは４０ｇ／Ｌｉ−ｍｏｌであり、特に好ましくは５０ｇ／Ｌｉ−ｍｏｌであり、最も好ましくは６０ｇ／Ｌｉ−ｍｏｌである。

また、上記高分子酸の最小ｐＫａ値は、より好ましくは４．０以下であり、更に好ましくは３．０以下であり、特に好ましくは１．０以下であり、最も好ましくは０．０以下である。

上記高分子酸リチウム塩としては、上記Ｌｉ当量が上記範囲内であり、且つ上記ｐＫａ値が上記範囲内であれば特には限定されない。上記高分子酸リチウム塩としては、アクリル酸若しくはそのリチウム塩（以下、「〜酸若しくはそのリチウム塩」は「〜酸（塩）」と記す）、メタクリル酸（塩）、マレイン酸（塩）、マレイン酸モノメチル（塩）、マレイン酸モノエチル（塩）、フマル酸（塩）、フマル酸モノメチル（塩）、フマル酸モノエチル（塩）、イタコン酸（塩）、イタコン酸モノメチル（塩）、イタコン酸モノエチル（塩）、メチレンマロン酸、メチレンマロン酸モノメチル、桂皮酸、クロトン酸、アリルスルホン酸（塩）、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸（塩）、スルホン酸（塩）化ポリアニリン、アクリロイルオキシアルキルホスホン酸（塩）、メタクリロイルオキシアルキルホスホン酸（塩）、アクリル酸ジシアノメチド（塩）、メタクリル酸ジシアノメチド（塩）、ビニルオキシスルホン酸（塩）、シトラコン酸（塩）、アコニット酸（塩）、メタリルスルホン酸（塩）、３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−プロパンスルホン酸（塩）、スルホエチル（メタ）アクリレート（塩）、スルホプロピル（メタ）アクリレート（塩）、２−ヒドロキシスルホプロピル（メタ）アクリレート（塩）、スルホエチルマレイミド（塩）等の酸基含有単量体の１以上を任意に組み合わせて（共）重合させた重合体が挙げられる。尚、上記酸基含有単量体としては、カルボン酸（塩）、スルホン酸（塩）、ホスホン酸（塩）、メチド酸（塩）等の酸基を含有する単量体であれば上記例示した単量体には限定されない。

尚、上記高分子酸リチウム塩は、酸基含有単量体のみを重合させた重合体である必要はなく、酸基を含有していない単量体を共重合させた重合体であってもよい。

酸基を含有していない単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ブチル、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、等の単官能（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、等の単官能（メタ）アクリルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、等の単官能ビニルエーテル；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルホルムアルデヒド、Ｎ−ビニルアセトアミド、等の単官能Ｎ−ビニル化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アリルグリシジルエーテル、（メタ）アリルアルコールのエチレンオキシド付加物、イソプレノールのエチレンオキシド付加物等の単官能ビニル化合物；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、メチレンマロン酸ジメチル、ケイ皮酸エチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、等の単官能α，β−不飽和化合物；メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルエキシルグリシジルエーテル、ｎ−ノニルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、シクロヘキシルグリシジルエーテル、メトキシエチルグリシジルエーテル、エトキシエチルグリシジルエーテル、メトキシエトキシエチルグリシジルエーテル、エトキシエトキシエチルグリシジルエーテル、メトキシポリエチレングリコールグリシジルエーテル、等の単官能エポキシ化合物；３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、等の単官能脂環式エーテル化合物；エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、シクロヘキサンジオールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジアクリレート、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、等の多官能アクリレート；エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、等の多官能ビニルエーテル；ジビニルベンゼン等の多官能ビニル化合物；等が挙げられる。これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記高分子酸リチウム塩としては、具体的には、表１に示す構造の重合体が挙げられる。

表中、「＊１」が付されているｐＫａの値は、「TURBOMOLE Version 5.8」（COSMO logic社製）を用い、基底関数にＴＺＶＰを用いて構造最適化計算、並びにCOSMO-RS法計算を行い、「COSMO therm Version C2.1 Release 01.06」（COSMO logic社製）により、水溶媒中、２５℃におけるｐＫａの計算を実施することにより算出した値である。それ以外のｐＫａの値は、「ACD／pKa DB Version７．０」（Advanced Chemistry Development Inc.製）を用いて、高分子酸リチウム塩の繰り返し構造の両末端をメチル基とし、該高分子酸リチウム塩のＬｉカチオンをプロトンに置き換えて計算した値である。

尚、表１に例示した高分子酸リチウム塩は、全ての酸基がＬｉ塩となっているが、本実施の形態に用いることができる高分子酸リチウム塩はこれらに限るものではない。Ｌｉ当量が１８５ｇ／Ｌｉ−ｍｏｌ以下であり、高分子酸の最小ｐＫａ値が４．５以下であれば、全ての酸基がＬｉ塩となっていなくても同様の効果が得られる。但し、表１に示す高分子酸リチウム塩のように、全ての酸基がＬｉ塩となっている場合は、Ｌｉ当量を最大限に低下させることが可能なので、特に効果が大きい。

また、表１に例示した高分子酸リチウム塩は、Ｌｉ当量が１８５ｇ／Ｌｉ−ｍｏｌ以下であり、高分子酸の最小ｐＫａ値が４．５以下であれば、さらに高分子の主鎖及び／又は側鎖にアルキル基、オキシエチレン基等の置換基が置換されていてもよい。

但し、Ｌｉ当量は、高分子酸リチウム塩の式量が小さい方が高くなるため、高分子の主鎖及び／又は側鎖に酸基以外の置換基が置換されていない方がより好ましい。

更には、単独重合では、Ｌｉ当量が１８５ｇ／Ｌｉ−ｍｏｌより大きい、及び／又は高分子酸の最小ｐＫａ値が４．５より大きい高分子酸リチウムとなるモノマーであっても、他のモノマーと共重合させることによって、Ｌｉ当量が１８５ｇ／Ｌｉ−ｍｏｌ以下であり、高分子酸の最小ｐＫａ値が４．５以下である高分子酸リチウムとすることができる。

例えば、単独重合した場合に得られる高分子酸リチウムのＬｉ当量が２１３．１８ｇ／Ｌｉ−ｍｏｌであり、高分子酸の最小ｐＫａ値が１．７０である下記構造

のモノマーＡＭＰＳＬｉと、単独重合した場合に得られる高分子酸リチウムのＬｉ当量が７８．００ｇ／Ｌｉ−ｍｏｌであり、高分子酸の最小ｐＫａ値が４．８０である下記構造

のモノマーＬｉＡとを重合して得られる高分子酸リチウムは、表２に示すように、全モノマー中のモノマーＬｉＡの含有量が約２１モル％以上９０モル％以下の範囲であれば、Ｌｉ当量が１８５ｇ／Ｌｉ−ｍｏｌ以下であり、高分子酸の最小ｐＫａ値が４．５以下である高分子酸リチウムとなる。

同様に、単独重合した場合に得られる高分子酸リチウムのＬｉ当量が１９０．１５ｇ／Ｌｉ−ｍｏｌであり、高分子酸の最小ｐＫａ値が−０．４８である下記構造

のモノマーＳＳＬｉと、ＬｉＡとを重合して得られる高分子酸リチウムは、表３に示すように、全モノマーＬｉＡのモノマー中の含有量が約５モル％以上９４モル％以下の範囲であれば、Ｌｉ当量が１８５ｇ／Ｌｉ−ｍｏｌ以下であり、高分子酸の最小ｐＫａ値が４．５以下である高分子酸リチウムとなる。

上記高分子酸リチウム塩は、例えば、上述した酸基含有単量体のリチウム塩を従来公知の方法で重合させることにより製造することができる。また、上述した酸基含有単量体を従来公知の方法で重合させた後、リチウム塩化することによっても製造することができる。

上記リチウム塩化を行う際に用いられるリチウム化試薬としては、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、リチウム金属等が挙げられ、高純度品が市販されており入手し易いという観点から炭酸リチウムがより好ましい。

上記高分子酸リチウム塩の分子量は特には限定されないが、５００〜１，０００万の範囲内であることが好ましく、５００〜５００万の範囲内であることがより好ましく、１，０００〜１００万の範囲内であることが更に好ましく、１，０００〜５０万の範囲内であることが特に好ましい。

本実施の形態に係るイオン伝導性材料は、上記高分子酸リチウム塩の他にイオン導電性高分子を含有してもよい。イオン導電性高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、及びポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド共重合体等のポリアルキレンオキシドや、ポリメチルメタクリレート、並びにポリアクリロニトリル等が挙げられる。

本実施の形態に係るイオン伝導性材料における上記高分子酸リチウム塩の含有量は、１〜１００重量％の範囲内であることが好ましく、１０〜１００重量％の範囲内であることがより好ましく、２０〜１００重量％の範囲内であることが更に好ましく、５０〜１００重量％の範囲内であることが特に好ましく、７５〜１００重量％の範囲内であることが最も好ましい。

また、本実施の形態に係るイオン伝導性材料における上記イオン導電性高分子の含有量は、０〜５０重量％の範囲内であることが好ましく、０〜２０重量％の範囲内であることがより好ましく、０〜１５重量％の範囲内であることが更に好ましく、０〜１０重量％の範囲内であることが特に好ましく、０〜５重量％の範囲内であることが最も好ましい。

本実施の形態に係るイオン伝導性材料の用途としては、例えば、一次電池、リチウム（イオン）二次電池や燃料電池等の充電及び放電機構を有する電池の他、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、太陽電池、エレクトロクロミック表示素子等の電気化学デバイス等が挙げられる。これらは、一般的に、一対の電極とその間を満たすイオン伝導体とから構成される。

〔非水電解質二次電池〕
本実施の形態に係る非水電解質二次電池は、非水電解液を含有する、上述した電解質と、正極と負極とを備えている。

本実施の形態に係る非水電解質二次電池は、例えば「背景技術」で上述した特許文献１２に記載されている従来公知の方法により製造することができる。

上記非水電解液としては、従来公知の非水電解液を用いることができ、特には限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステルと、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の低沸点溶媒との混合溶媒が挙げられる。

上記正極としては、従来公知の正極に用いられる材料を用いることができ、特には限定されないが、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２等のリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。

上記負極としては、従来公知の負極に用いられる材料を用いることができ、特には限定されないが、例えば、天然黒鉛及び人工黒鉛等の黒鉛、コークス、有機物焼成体等の炭素材料や、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、リチウム−タリウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−ビスマス合金等のリチウム合金や、チタン、錫、鉄、モリブデン、ニオブ、バナジウム及び亜鉛等の１種若しくは２種以上を含む金属酸化物並びに金属硫化物が挙げられる。

〔実施例〕
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

〔製造例１〕高分子酸リチウム塩の合成
攪拌棒、温度計、ガス導入管、滴下漏斗及び冷却管を装着した４つ口フラスコに、ビニルオキシスルホン酸１２．４ｇ、脱水ＴＨＦ２５．０ｇを加え、窒素気流下６５℃で攪拌、還流させた。その後、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社製：Ｖ−６５）０．１２４ｇをＴＨＦ５ｇで希釈した溶液を、発熱に注意しながらゆっくり滴下した。６５℃で４時間反応後、重合を完結させた。

得られた重合反応液に炭酸リチウム３．７ｇを加えて室温で２時間攪拌させ、反応を行った。反応液から未反応の炭酸リチウムを除くために、０．５μｍ親水性ＰＴＦＥフィルターでろ過し、ろ液を凝縮、乾固させてポリビニルオキシスルホン酸リチウム（Ｐ−１）を得た。得られた化合物（Ｐ−１）の分子量をＧＰＣにより測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は１３，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２４，０００であった。イオンクロマト（ＩＣ）法によるリチウムイオン濃度は１９２Ｌｉ−ｍｏｌ／ｇ−ｐｏｌｙｍｅｒであり、Ｌｉ当量は１２５ｇ／Ｌｉ−ｍｏｌであった。また、高分子酸の最小ｐＫａ値は表１に示すように−３．４３である。

〔実施例１〕
化合物（Ｐ−１）３重量部をエチレンカーボネート（ＥＣ）１２重量部に添加混合して溶解させ、これを密封下で１３０℃にて３０分加熱して均一な半固形状の粘性体を得た。得られた粘性体の２５℃でのイオン伝導度は１．４×１０^−３Ｓ／ｃｍであった。

〔製造例２〕高分子酸リチウム塩の合成

（１）４−スチリルマグネシウムブロミドの合成
攪拌機、温度計、ガス導入管を備えた４つ口フラスコにマグネシウム６．２重量部を量り取り、真空下ヒートブラスター加熱で１晩攪拌を続けた後、窒素で解圧し、ＴＨＦ３００重量部、微量のジブロモエタンを順次加え、攪拌した。

Ｍｇの活性化による発熱が確認できたら、容器を０〜−２０℃に冷却し、新たに設置した滴下ロートからブロモスチレン２３．５重量部を滴下した。

反応熱による昇温を抑え、反応液の温度が０〜−２０℃になるように冷媒温度と滴下速度とを調整しながら反応を継続させた。滴下終了後、室温まで昇温し、１晩攪拌させて反応を完結させた後、未反応のマグネシウム片を除去し、４−スチリルマグネシウムブロミドを得た。

（２）ジメトキシ−４−スチリル-ボランの合成
（１）で得られた４−スチリルマグネシウムブロミドを−７８℃に冷却した後、ＴＨＦ９０部に溶かしたＢ（ＯＭｅ）_３１７．４重量部の溶液を滴下し、−７８℃で２０分攪拌後、室温まで昇温し、１時間攪拌して反応を完結させた。

（３）カリウムトリフルオロ−４−スチリル−ボレートの合成
（２）で得られた反応液を０℃に冷却し、ＫＨＦ_２５０．２重量部を５回に分けて添加した後、水９２．５重量部を加え３０分間攪拌を継続し、更に室温まで昇温し、１晩攪拌を継続して反応を完結させた。

上記反応液を濃縮、乾固後、アセトンで抽出した溶液を濃縮、乾固、アセトン／エタノールから再結晶することによりカリウムトリフルオロ−４−スチリルボレートを得た。

（４）リチウムトリフルオロ−４−スチリルボレートの合成
イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ１２０Ｂ−Ｈ、オルガノ株式会社製）１０００重量部をカラム管に充填し、超純水で十分洗浄後、ＬｉＯＨの１ｍｏｌ／ｌ水溶液１００００重量部を通液し、イオン交換樹脂の酸をリチウムに置換した後、超純水で十分洗浄し過剰のＬｉＯＨを洗い流した。

５重量％に調製した（３）の水溶液１０００重量部をイオン交換樹脂に通液し得られた水溶液を濃縮することで、２０重量％のリチウムトリフルオロ−４−スチリルボレート水溶液を得た。

得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図１に、^１９Ｆ−ＮＭＲ測定結果を図２に、ＩＲ測定結果を図３にそれぞれ示す。これらの結果から、リチウムトリフルオロ−４−スチリルボレートが合成されていることが確認できた。

（５）ポリ（リチウムトリフルオロ−４−スチリルボレート）の合成
（４）で得た水溶液に窒素バブリング後、５重量％過硫酸アンモニウム水溶液１重量部を加え、７０℃恒温槽中で３時間静置することにより重合反応を行い、ポリ（リチウムトリフルオロ−４−スチリルボレート）水溶液を得た。

得られた重合体のＧＰＣ分析の結果、数平均分子量（Ｍｎ）は１９，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は６１，０００であった。

また、得られた重合体の^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図４に、^１９Ｆ−ＮＭＲ測定結果を図５に、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定結果を図６にそれぞれ示す。これらの結果から、ポリ（リチウムトリフルオロ−４−スチリルボレート）が合成されていることが確認できた。

〔実施例２〕
化合物（Ｐ−１）を用いる替わりに、製造例２の（５）で得られた水溶液を凝縮、乾固することで得られた重合体を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で２５℃でのイオン伝導度を測定したところ、２．１×１０^−３Ｓ／ｃｍであった。

本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

本発明のイオン伝導性材料はイオン伝導度が高いため、非水電解質二次電池等の二次電池用電解質などの用途に好適に用いることができる。

リチウムトリフルオロ−４−スチリルボレートの^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す図面である。リチウムトリフルオロ−４−スチリルボレートの^１９Ｆ−ＮＭＲの測定結果を示す図面である。リチウムトリフルオロ−４−スチリルボレートのＩＲの測定結果を示す図面である。ポリ（リチウムトリフルオロ−４−スチリルボレート）の^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す図面である。ポリ（リチウムトリフルオロ−４−スチリルボレート）の^１９Ｆ−ＮＭＲの測定結果を示す図面である。ポリ（リチウムトリフルオロ−４−スチリルボレート）の^１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果を示す図面である。

Claims

高分子酸リチウム塩を含有するイオン伝導性材料であり、
上記高分子酸リチウム塩は、Ｌｉ当量が１８５ｇ／Ｌｉ−ｍｏｌ以下であり、
上記高分子酸リチウム塩の繰り返し構造の両末端をメチル基とし、該高分子酸リチウム塩のＬｉカチオンをプロトンに置き換えて計算した、ｐＫａの最小値が４．５以下であることを特徴とするイオン伝導性材料。
非水二次電池用イオン伝導性材料であることを特徴とする請求項１に記載のイオン伝導性材料。
請求項２に記載のイオン伝導性材料を含有することを特徴とする非水二次電池用電解質。
請求項３に記載の電解質と、正極と負極とを備えることを特徴とする非水電解質二次電池。