JP4815805B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は非水電解質二次電池の負極の改良に関わり、高い電気容量を有し、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供するものである。

リチウムまたはリチウム化合物を負極とする非水電解質二次電池は、高電圧で高エネルギー密度が期待され、多くの研究が行われている。

これまで非水電解質二次電池の正極活物質には、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｃｒ₂Ｏ₅、ＭｎＯ₂、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂などの遷移金属の酸化物およびカルコゲン化合物が知られおり、これらは層状もしくはトンネル構造を有し、リチウムイオンが出入りできる結晶構造を持ち、優れた充放電サイクル性を有している。

一方、負極活物質としては、容量は比較的小さいがリチウムを可逆的に吸蔵、放出でき、サイクル性、安全性に優れた炭素系材料、特に、黒鉛系の炭素材料を負極に用いたリチウムイオン電池が実用化されている。

しかし、黒鉛材料の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであり、理論密度が２．２ｇ／ｃｃと比較的低いことから、これに代わって、体積あたりで一層高容量な金属材料を負極として利用することが期待されている。

金属材料の中でも、特に、Ｓｉは４１９９ｍＡｈ／ｇ（理論密度２．３３ｇ／ｃｃ）と高容量で、数多くの改良検討がなされている。このＳｉは、高容量なＳｉ負極であるが、充放電サイクル特性が重要な課題である。これは、充電反応と放電反応時のリチウムの挿入・脱離にともなうＳｉ材料の膨脹・収縮の繰り返しによって電極合剤内の活物質同士あるいは活物質と導電剤間の接触抵抗が増大し、充放電に必要な集電ネットワ−クが悪化するために、充放電サイクル寿命を短くすることが解っている。このサイクル劣化メカニズムは、充電時に体積膨張を伴うＡｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｉｎ，Ｚｎに共通の課題であって、本発明の説明では、Ｓｉを中心に記述するが、上記の負極活物質のいずれにおいても同様な挙動であることは言うまでもない。

この充放電サイクル特性を改良する手段として、バインダ−の改良が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。

すなわち、特許文献１では、ケイ素の酸化物を有する負極合剤中にアクリル酸ポリマ−、ＰＶＡ，ＣＭＣの一種からなる水溶性ポリマ−を含有するものである。また、特許文献２では、ＳｉＯ負極合剤中にアクリル酸ポリマ−を含有し、特に、架橋型ポリマ−が望ましいことが提案されている。これにより、電極合剤と集電体との結着性が良好な状態となり、その結果、充放電サイクルを改良するとしている。

なお、本願における合剤とは、活物質と導電材である炭素と結着剤の混合状態を指す。通常は、水や有機溶剤を用いてペ−ストとし、これを集電板上に塗布し、乾燥して得るものである。
特開平９−２８９０２２号公報 特開２０００−３４８７３０号公報

しかしながら、上記の従来技術の場合には、合金−集電体間の密着性を改良することによるサイクル性の一定の改良効果は認められるが、充放電時の膨張収縮を引き起こす根本的な原因部位であるＳｉ系活物質粉末間や活物質と導電剤粉末との間の集電能力に十分に配慮した方法とはいえないことが解った。このために、従来技術では、特に、２Ｃレ−トレベルの急速充放電サイクル性が不充分であるという課題を有していた。

本発明は、以上に鑑み、高容量かつ急速充放電サイクル性を改良し、電極合剤と集電体間のみならず、Ｓｉ系活物質表面と結着剤との化学結合力を充分に強固な状態にすることによって、活物質間あるいは活物質と導電剤粉末との間の集電能力を十分なものとし、急速充放電サイクル性を有する非水電解質二次電池用負極を提供することを目的とする。

本発明の非水電解質二次電池は、前記従来の課題を解決するために、リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な正極および負極および非水電解質とを含む非水電解質二次電池であって、前記負極が負極活物質として、Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｉｎ，Ｚｎから選ばれる少なくとも一種、あるいは各合金、あるいは各酸化物を含有し、かつ、結着剤としてポリマレイン酸ナトリウムあるいはポリマレイン酸リチウムを含有する。

本発明では、以上に述べたように、負極活物質としてＡｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｉｎ，Ｚｎから選ばれる少なくとも一種、あるいは、各合金、あるいは各酸化物を含有し、かつ、結着剤としてポリマレイン酸あるいはポリマレイン酸塩を含有することにより、充放電時の膨張収縮を引き起こす根本的な原因部位であるＳｉ活物質間や活物質と導電剤粉末との間の結着性が向上し、その集電能力は高まり、特に、急速充放電サイクル特性が大幅に改善可能となる。

本発明では、リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な正極および負極および非水電解質とを含む非水電解質二次電池であって、前記負極が負極活物質として、Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｉｎ，Ｚｎから選ばれる少なくとも一種、あるいは、各合金、あるいは各酸化物を含有し、かつ、結着剤としてポリマレイン酸あるいはポリマレイン酸塩を含有することを特徴としている。

また、結着剤としては、ポリアクリル酸／ポリマレイン酸共重合体あるいはポリアクリル酸塩／ポリマレイン酸塩共重合体を含有することも好ましい。

このポリマレイン酸塩はポリマレイン酸ナトリウムあるいはポリマレイン酸リチウムであり、ポリアクリル酸塩はポリアクリル酸ナトリウムあるいはポリアクリル酸リチウムである。

さらに、上記共重合体がランダム重合、交互共重合、ブロック共重合から選ばれる少なくとも一つの重合様式であって、さらに、上記共重合体のアクリル酸（塩）モノマ−量Ｘ、マレイン酸（塩）モノマ−量Ｙとした場合に、共重合比 Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）が０．０５〜１．０の範囲であることが適している。

また、Ｓｉ合金、あるいはＳｉと少なくともＴｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕから選ばれる１種類以上の元素との合金である。

さらには、上記のＳｉ合金は少なくとも２つ以上の相からなり、一方はＳｉ相であり、
もう一方はＳｉと少なくともＴｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕから選ばれる１種類以上の元素との合金相からなることが好ましい。

また、負極合剤中の結着剤量が１重量％〜３０重量％の範囲であることが好ましい。

次に、本発明の作用について説明する。

例えば、Ｓｉ系活物質と結着剤は、通常、Ｓｉ表面の−ＯＨ基と結着剤の酸性官能基との結合によって結着が保たれていると考えている。従来技術に比べて、本発明によると、バインダ−ポリマ−材料の１ユニット当たりの酸性官能基数が、従来の（化１）に比べて、本願の（化２）の方が多く、充放電時の膨張収縮を引き起こす根本的な原因部位である
Ｓｉ系活物質間や活物質と導電剤粉末との間の結着性が向上し、その集電能力は高まり、特に、急速充放電サイクル特性が大幅に改善可能となる。

以上のことから、本願発明の結着剤を用いると、電極合剤と集電体間のみならず、活物質間、あるいは活物質と導電剤粉末との間の集電能力を十分なものとすることによって、急速充放電サイクル性を有する非水電解質二次電池用負極を提供することを目的とする。

以下に本発明をその実施例によりさらに詳しく説明する。また、本発明は技術的解釈が大きく相違するものでない限り、これら実施例の内容に限定されるものではない。

（実施例１）
本実施例では、（表１−１）に示す負極活物質に、結着剤としてポリマレイン酸あるいはポリマレイン酸塩を含有する場合について詳細に検討した。

本発明の負極を用いた電池の急速充放電サイクル特性を評価するため、図１に示す直径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍの円筒型電池を以下の手順により作製した。

図１は本発明の負極の特性を評価するための円筒型リチウムイオン電池の断面概略図を示す。

まず、正極１１の作製方法を述べる。正極活物質（図示せず）であるＬｉＣｏＯ₂はＬｉ₂ＣＯ₃とＣｏＣＯ₃とを所定のモル比で混合し、大気中において９００℃で加熱することによって合成した。さらに、これを１００メッシュ以下に分級したものを正極活物質とした。この正極活物質１００ｇに対して導電剤（図示せず）として炭素粉末を１０ｇ、結着剤（図示せず）としてポリ４フッ化エチレンディスパージョン８ｇと純水を加え、ペースト状にし、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の芯材に塗布し、乾燥して正極１１を得た。

次に、負極１２の作製方法を述べる。負極活物質（図示せず）としては（表１−１）に示すものを用いた。

また、結着剤としては（表１−１）に示すとおり、ポリマレイン酸、ポリマレイン酸ナトリウム、ポリマレイン酸リチウム（シグマ アルドリッチ ジャパン製）をそれぞれ用いた。

（表１−１）に示したそれぞれの負極活物質に導電剤（図示せず）としての黒鉛粉末と、結着剤としてのポリマレイン酸（化２に図示）を重量比で８０：１０：１０の割合で混合し、イオン交換水を用いてペ−スト状としたものを厚さ１５μｍの銅箔の芯材に塗布後、１００℃で乾燥して負極１２とした。

セパレ−タ１３としては、厚さが２０μｍ、材質として多孔性ポリエチレンからなるものを用いた。

電極はスポット溶接にて取り付けた芯材と同材質の正極リード１４を有する正極１１とスポット溶接にて取り付けた芯材と同材質の負極リード１５を有する負極１２間に両電極より幅の広い帯状のセパレータ１３を介して全体を渦巻状に捲回して構成する。さらに、上記電極の上下それぞれにポリプロピレン製の上部絶縁板１６、ならびに下部絶縁板１７を配して電槽１８に挿入し、電槽１８の上部に段部を形成させた後、非水電解液として、１モル／リットルのＬｉＰＦ₆を溶解したエチレンカーボネートとジエチルカ−ボネ−トの等比体積混合溶液を注入し、封口板１９で密閉して非水電解質二次電池とする。

（比較例１）
比較例１は結着剤として、ポリアクリル酸（日本純薬製 ジュリマ−ＡＣ）を用いる以外は、上記の実施例１と全く同様な方法で試験用電池を作製した。評価試験も下記と全く同様に行った。

作製した非水電解質二次電池の評価は下記に従った。

すなわち、これらの電池は試験温度２０℃で、充放電電流６Ａｈ、充放電電圧範囲４．２Ｖ〜２．５Ｖで充放電サイクル試験を行った。この充放電電流は、約２Ｃ（３０分で完全放電に相当）という急速充放電条件での試験とした。

評価項目としては、１サイクル目の放電容量と、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の維持率とした。

本実施例での評価結果を（表１−１）と（表１−２）に示す。

本発明の負極を用いた電池は、結着剤がポリマレイン酸、ポリマレイン酸ナトリウム、ポリマレイン酸リチウムのいずれも場合も、比較例１のポリアクリル酸の場合に比べて、１００サイクル目の容量維持率が高く、充放電サイクル特性に優れた結果が得られた。

（実施例２）
本実施例では、負極１２がＳｉおよびＳｉ系合金材料を活物質とし、その他は実施例１と同様の検討を詳細に検討した。

負極活物質には（表２−１）に示すＳｉ系合金を用いた。

（比較例２）
比較例は結着剤として、ポリアクリル酸を用いる以外は、上記の実施例２と全く同様な方法で円筒電池を作製した。得られた円筒電池の評価試験は実施例１と全く同様に行った。

評価結果を（表２−１）と（表２−２）に示す。

本実施例の負極を用いた電池は、比較例２に比べて、１００サイクル後の容量維持率が高い結果が得られた。なお、実施例ではＳｉ合金として（表２−１）に示す組成について説明したが、本発明では、これらの組成に限定されるものではないことを確認している。

上記実施例の結果となる理由としては、Ｓｉ系活物質と結着剤は、通常、Ｓｉ表面の−ＯＨ基と結着剤の酸性官能基との結合によって結着が保たれていると考えられる。従来技術であるポリアクリル酸に比べて、本実施例の結着剤によると、バインダ−ポリマ−材料の１ユニット当たりの酸性官能基数が、従来（化１）に比べて、本願（化２）の方が多く、充放電時の膨張収縮を引き起こす根本的な原因部位であるＳｉ活物質同士や活物質と導電剤粉末との間の密着性が向上し、その集電能力は高まり、特に、急速充放電サイクル特性が大幅に改善可能となると考えられる。

（実施例３）
本実施例では、負極がＳｉあるいはＳｉ系合金材料を活物質とし、結着剤として（表３−１）に示すとおり、ポリアクリル酸／ポリマレイン酸共重合体、ポリアクリル酸ナトリウム／ポリマレイン酸ナトリウム共重合体、ポリアクリル酸リチウム／ポリマレイン酸リチウム共重合体（いずれも 日本純薬製 ジュリマ−ＡＣシリ−ズ）をそれぞれ用いた。

これらの負極板の作製方法や、円筒電池の作製工程は上記の実施例と同様である。

円筒電池の評価方法も上記の実施例と同様である。

評価結果を（表３−１）に示す。

（比較例３）
比較例３は結着剤として、ポリアクリル酸を用いる以外は 上記の実施例３と全く同様な方法で円筒電池を作製した。得られた円筒電池の評価試験は上記の実施例と全く同様に行った。

評価結果を（表３−１）と（表３−２）に示す。

本発明の負極を用いた電池は、比較例３と比べて、優れたサイクル特性を有することがわかった。

なお、実施例ではＳｉ合金として（表３−１）に示す組成について説明したが、本発明では これらの組成に限定されるものではないことを確認している。

（実施例４）
本実施例では、結着剤として、ポリマレイン酸とポリアクリル酸の混合物を用いた場合について、その混合比率について詳細に検討した。検討した混合比率は重量基準で（ポリマレイン酸）／（ポリアクリル酸＋ポリマレイン酸）で表し、（表４−１）に示す範囲で検討した。

負極活物質としては、ＦｅＳｉ、ＮｉＳｉ、ＴｉＳｉ２について説明する。

負極板の作製方法や円筒電池の作成方法、評価条件などは上記の実施例と全く同様である。

結果を（表４−１）に示す。

結着剤の混合比が０．０５以上でサイクル特性が優れた結果が得られた。

これは、電極内の集電ネットワ−クが上記の混合比以上において、混合しない場合に比べて、非常に改善されているためと考えられ、充放電時の電極内の集電性の維持には活物質表面と結着剤との結合状態が重要であることを意味している。

（実施例５）
本実施例では、ＦｅＳｉ合金、ＮｉＳｉ合金、ＴｉＳｉ２合金のそれぞれに組成の異なる少なくとも２つ以上の相が存在し、一方はＳｉ相、もう一方はそれぞれＦｅＳｉ相、ＮｉＳｉ相、ＴｉＳｉ２相である場合について検討した。

これらの合金を負極活物質とし、導電剤としての黒鉛粉末、結着剤としてのポリマレイン酸を重量比で８０：１０：１０の割合で混合し、上記の実施例と同様の方法で負極板１２を作製した。

これ以降の円筒電池の作成方法および評価条件は上記実施例と同様である。

（比較例４）
比較例として、ＦｅＳｉ合金、ＮｉＳｉ合金、ＴｉＳｉ２合金材料として、ＦｅＳｉ合金相、ＮｉＳｉ合金相、ＴｉＳｉ２相のみが存在する合金材料についても上記と同様の検討を行った。

結果を（表５−１）に示した。

本発明の電池は、比較例電池よりもさらにサイクル特性に優れていることが解った。

これは、単相合金よりも２相を有する合金の方が、充放電サイクル性にすぐれており、リチウム脱挿入反応が負極合金全体にわたって均質に行われやすいためであると推定している。

（実施例６）
本実施例では負極合剤中の結着剤量について詳細に検討した。

（表６−１）に示した通りの、含有量（０．５〜５０ｗｔ％）の範囲について検討した。結着剤としては、ポリマレイン酸について説明する。

負極板の作製方法は実施例１の方法に準じ、ポリマレイン酸の量のみが異なる点である。

合剤中のポリマレイン酸の含有量が０．５ｗｔ％以下の場合には、サイクル劣化が大きいが、１ｗｔ％〜３０ｗｔ％の場合には、優れたサイクル特性が得られた。一方、含有量
が３０ｗｔ％を超える場合には、電池容量も低下し、サイクル特性も悪化することが解った。これは、結着剤量が過度に少ない場合には合剤中の結着力が非常に小さい状態となり、充放電に伴う膨張収縮に集電状態を維持できないと考えられ、一方、結着剤が必要以上に過剰な場合には、結着力は充分に得られるものの、電子絶縁性の結着剤が過剰になる合剤となることから、合剤中の電子抵抗が大きくなり、電池の内部抵抗が増加し、初期容量の減少とサイクル特性の低下が引き起こされると考えている。

結果として、含有量が１ｗｔ％〜３０ｗｔ％の範囲で、高容量でかつ、サイクル特性に優れた電池を構成することができることがわかった。

（実施例７）
本実施例では、負極活物質として、ＦｅＳｉ合金、ＮｉＳｉ合金、ＴｉＳｉ２合金材料を用い、結着剤として、ポリアクリル酸／ポリマレイン酸共重合体を使用し、その重合比について詳細に検討した。

ここでは、共重合体のアクリル酸モノマ−量をＸ、マレイン酸モノマ−量をＹとした場合に、共重合比をＹ／（Ｘ＋Ｙ）と定義した。

これらの負極板の作製方法や、円筒電池の作製工程は上記の実施例と同様である。

円筒電池の評価方法も上記の実施例と同様である。

評価結果を（表７−１）に示す。

上記結果より、共重合比が０．０２〜１．０の範囲で優れたサイクル特性が得られた。

これは、電極内の集電ネットワ−クが上記の混合比の範囲において、混合しない場合に比べて、非常に改善されているためと考えられ、活物質表面と結着剤との結合状態が重要であることを意味している。さらに実施例４においては、ポリアクリル酸とポリマレイン酸の混合物の場合に、ポリマレイン酸の混合率が５ｗｔ％以上でその効果が現れたが、本
実施例に示した共重合体の場合には２ｗｔ％以上で有効であることが解った。両者ともに、電極内の集電性の確保には結着剤の酸性基の役割が重要であることを表しているが、さらに、共重合といった分子レベルでの均質性によって、その少ない含有量においても有効性を発揮できると推定できる。

なお、以上の実施例で用いた合金は次の方法で合成した。

まず、所定の元素を塊状あるいは板状、あるいは粒状のまま任意の比率で混合し、アーク溶解炉で鋳造した。単相の合金材料としては、これを用いた。

さらに、合金材料中に組成の異なる少なくとも２つ以上の相が存在する合金材料を選るには上記の得られた鋳造品を、ガスアトマイズ法を用いて球状の合金粒子を得た。このとき、噴射ノズル径は１ｍｍφであり、雰囲気はＡｒ下であり、Ａｒガス噴射圧は１００ｋｇｆ／ｃｍ²で行った。

これらの合金を４５ミクロンメッシュのふるいを通すことで平均粒径２８μｍの粒子を得た。

また、上記の実施例で説明した電池について、１００サイクルを繰り返した負極板を取り出し観察したところ、金属リチウムの析出は確認されなかった。

また、上記の実施例では円筒型電池を用いた場合についての説明を行ったが、本発明はこの構造に限定されるものではなくコイン型、角型、偏平型、ボタン型などの形状の二次電池においても全く同様の発明効果があったことを確認している。

さらに上記の実施例では合金材料の製造方法に鋳造法とガスアトマイズ法について説明しているが、この他に、液体急冷法、イオンビームスパッタリング法、真空蒸着法、メッキ法、気相化学反応法、メカニカルアロイ法のどれにおいても同様の効果が得られることは言うまでもない。

なお、上記の実施例では正極としてＬｉＣｏＯ₂について説明したがＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、などをはじめとする充放電に対して可逆性を有する正極と組み合わせた場合にも同様の効果があることはいうまでもない。

本発明にかかる負極は、負極活物質としてＡｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｉｎ，Ｚｎから選ばれる少なくとも一種、あるいは、各合金、あるいは各酸化物を含有し、かつ、結着剤としてポリマレイン酸あるいはポリマレイン酸塩を含有することにより、充放電時の膨張収縮を引き起こす根本的な原因部位であるＳｉ活物質間や活物質と導電剤粉末との間の結着性が向上し、その集電能力は高まり、特に、急速充放電サイクル特性が大幅に改善が可能になるので、高い電気容量を有し、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供する発明として有用である。

本発明の負極の特性を評価するための円筒型電池の断面概略図

符号の説明

１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
１４ 正極リード板
１５ 負極リード板
１６ 上部絶縁板
１７ 下部絶縁板
１８ 電槽
１９ 封口板

Claims (5)

1. リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な正極および負極および非水電解質とを含む非水電解質二次電池であって、前記負極が負極活物質として、Ａｌ、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｉｎ，Ｚｎから選ばれる少なくとも一種、あるいは各元素を含む合金、あるいは各元素を含む酸化物を含有し、かつ、結着剤としてポリマレイン酸ナトリウムあるいはポリマレイン酸リチウムを含有することを特徴とする非水電解質二次電池。
2. リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な正極および負極および非水電解質とを含む非水電解質二次電池であって、前記負極が負極活物質として、Ａｌ、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｉｎ，Ｚｎから選ばれる少なくとも一種、あるいは各元素を含む合金、あるいは各元素を含む酸化物を含有し、かつ、結着剤としてポリアクリル酸塩とポリマレイン酸塩との共重合体を含有し、前記ポリマレイン酸塩がポリマレイン酸ナトリウムあるいはポリマレイン酸リチウムであり、前記ポリアクリル酸塩がポリアクリル酸ナトリウムあるいはポリアクリル酸リチウムであることを特徴とする非水電解質二次電池。
3. 前記共重合体のアクリル酸（塩）モノマー量をＸ、マレイン酸（塩）モノマー量をＹとした場合に、共重合比Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）が０．０２〜１．０である請求項２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記負極活物質に含有されるＳｉ合金はＳｉと少なくともＴｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕから選ばれる１種類以上の元素との合金であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
5. 前記負極活物質に含有されるＳｉ合金は少なくとも２つ以上の相からなり、一方はＳｉ相であり、もう一方はＳｉと少なくともＴｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕから選ばれる１種類以上の元素との合金相からなる請求項１から３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。