JP5002804B2 - 高分子固体電解質 - Google Patents
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Description
第一に、電解質溶液に匹敵する高いイオン伝導度と小さな温度依存性を有することである。ここで、 高いイオン伝導度を得るには電荷キャリア(イオン)度が高く、固体中のキャリアの移動速度が大きいことが必要である。キャリア濃度はポリマー中への塩の溶解度とイオン解離のしやすさで決まる。一方、イオンの移動はポリマー複合体の非晶質部分の熱運動と連動して起こるので、高いイオン移動度を得るには、熱運動しやすいポリマーの構造を持っていることが望ましい。
次に、 熱的および化学的安定性に優れることが必要である。電解質として、広い安定電位窓を有していて長期間物理的に安定であることや、耐熱性、機械的強度に優れていることも電池としての実用性上、重要な要素である。
更に、ポリアニオン型リチウム塩がより好ましくはポリソルビン酸又はポリムコン酸リチウム塩であり、エーテル系高分子材がポリエチレンオキサイド(―[CH2CH2O]n―)であることを特徴とするリチウム二次イオン電池用高分子固体電解質にある。
at 50℃)と高イオン輸率(t+=0.69)、更に良好な機械的強度を有するリチウム二次電池用全固体電解質が可能となった。
ソルビン酸(図1中の(1))3.0g(2.4mmol)、LiOH・H2O(図1中の(2))1.2g(2.7mmol)を熱した精製水30mlに溶解し、(1)と(2)の量を微調整して、その混合水溶液のpHを8に合わせた。そこに2−プロパノール30mlを加えて冷却し、ろ過によって不溶部を取り除いた。ジムロート冷却管と50ml滴下漏斗、マグネチックスターラーを装着した500mlナスフラスコに2−プロパノール480mlを還流させ、そこに滴下漏斗を用い、先ほど調整した水溶液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、撹拌しながら室温まで放冷し、析出した固体をろ過することによって、白色の粉末としてソルビン酸リチウム塩(図1中の(3))を得た。次に、パイレックス製のアンプル管(直径10mm、長さ20cm)
にソルビン酸リチウム塩(図1中の(3))を所定量取り、真空ポンプによって脱気して封管した。このアンプル管を240℃の電気炉に入れ、所定時間重合した。所定時間経過後、グローブボックス内でアンプル管を開封しポリソルビン酸リチウム塩(図1中の(4))を得た。反応後の1H
NMR(D2O)測定から、モノマー由来のピークの完全な消失を確認することにより重合の進行を確認した。
マグネチックスターラーを装着した50mlナスフラスコにE,Eムコン酸(図2の(5))568mg(4mmol)、メタノール20mlを入れ、(図2の(5))が溶解するまで撹拌した。その後、1−ナフチルメチルアミン(図2の(6))1.2ml(8mmol)を滴下すると、乳白色の沈殿が析出した。滴下後1時間撹拌し、反応混合物をジエチルエーテルに注ぐことによって沈殿させ、沈殿をろ過することによって白色粉末として1−ナフチルメチルアンモニウムE,E−ムコン酸(図2の(7))を得た。次に、パイレックス製のシャーレ(直径10cm)に1−ナフチルメチルアンモニウムE,E−ムコン酸(7)を所定量取り、このシャーレを400W高圧水銀ランプから12cm離れたところに固定し、所定時間紫外線照射した。所定時間経過後、メタノールによる再沈殿を3回行い、メタノール不溶部を濾別し、乾燥させることによってポリ1−ナフチルメチルアンモニウムE,E−ムコン酸(図2の(8))を得た。次に、ジムロート冷却管、マグネチックスターラーを装着した50mlナスフラスコにポリ1−ナフチルメチルアンモニウムE,E−ムコン酸(8)472mg(1mmol)、無水水酸化リチウム(9)495mg(20mmol)、メタノール30mlを入れ、24時間撹拌しながら還流させた。反応後、反応混合物を濾過することによって、乳白色粉末としてポリE,E−ムコン酸リチウム塩(図2の(10))を得た。
1−ナフチルメチルアンモニウムE,E−ムコン酸(7)の合成と同様の方法を用いてZ,Zムコン酸(図3の(11))284mg(2mmol)、1−ナフチルメチルアミン(図3の(6))0.6ml(4mmol)から白色粉末として1−ナフチルメチルアンモニウムZ,Z−ムコン酸(12)を得た。次に、前述(7)と同様の方法を用いて、1−ナフチルメチルアンモニウムZ,Z−ムコン酸(12)の光固相重合を行った。所定時間経過後、同様の処理からポリ1−ナフチルメチルアンモニウムZ,Z−ムコン酸(図3の(13))を得た。更に、ポリ1−ナフチルメチルアンモニウムZ,Z−ムコン酸(13)416mg(0.9mmol)、無水水酸化リチウム(図3の(9))437mg(18mmol)から乳白色粉末としてポリZ,Z−ムコン酸リチウム塩(図3の(14))を得た。
ポリマー電解質は3つの方法を用いて作成した。どの場合も調製はドライボックス中で行った。
(1)ペレッターを用いたポリマー電解質の作成方法
ソルビン酸リチウム塩(4)、ポリE,E−ムコン酸リチウム塩(10)、ポリZ,Z−ムコン酸リチウム塩(14)の導電率を測定する際に、各ポリマー50mgを直径7mmのペレッターに入れ、プレス機で4トンの荷重をかけてペレットを作成した。
リチウム塩ポリマーとベースポリマーとのブレンドによる電解質の調製の際に、ベースポリマーとリチウム塩ポリマー(場合によってリチウム塩)を所定量取り、50mlのサンプル瓶に入れ、適量のキャスティング溶媒(精製アセトニトリル)を加えて12時間撹拌した。ベースポリマー中にリチウム塩ポリマーが十分に分散していることを確認した後、テフロン製のシャーレ(直径3.3cm、深さ1.0cm)にキャスティングし、乾燥炉に入れた。その後室温で12時間かけて減圧し、熱をかけて2日間真空乾燥することによって、ポリマー電解質フィルムを得た。
ポリエチレンオキシドとリチウム塩ポリマーのブレンドによる電解質の調製の際に、ベースポリマーとリチウム塩ポリマーを所定量取り、それをめのう乳鉢を用いて均一に混合した。ホットプレスの底面にテフロンのシートを敷き、その上に直径5mmのポンチで穴を開けたテフロンのシートを乗せ、その穴の中に混合した試料を詰めて、又その上からテフロンのシートで蓋をした。その状態でプレスし、90℃の熱を24時間かけ、その後24時間放冷させることによってポリマー電解質を得た。
DTAの分析装置として、Seiko Instruments Inc. EXSTER6000熱分析装置TG-DTA 6200を用いた。
ポリソルビン酸リチウム塩(4)、ポリE,E−ムコン酸リチウム塩(10)の熱安定性を調査するために、LiN(SO2CF3)2を比較試料として、室温から400℃の温度範囲で、TG測定を行った。その結果を表1に示す。いずれのサンプルも吸湿性が高くサンプル調製時に水分が混入する可能性があるため、すべてのサンプルについて測定前にあらかじめ120℃で10分加熱してから測定を行った。5%重量損失温度は(4)で329℃、(10)で326℃であった。また400℃で(4)は16.1%、(10)は19.2%の重量損失が確認された。また、比較のために測定した高解離性の塩として高分子固体電解質によく用いられているLiN(SO2CF3)2塩の場合、5%重量損失温度は355℃、400℃で48.2%の重量損失が確認された。LiN(SO2CF3)2は400℃で約半分分解してしまうのに対して(4)、(10)は約2割程度しか分解していないことから、(4)、(10)の高い熱安定性が確認された。
イオン導電率の測定用サンプルは、キャスティング法を用いて調製した電解質サンプルの場合はドライボックス中でフィルムを直径5mmのポンチでくり抜き、それを何枚か重ねてサンプルとした。ホットプレスで調製したものはそのままセルに組み込んだ。作成したセルを複素交流インピーダンス測定装置に銅線を用いて接続し、その抵抗を測定した。測定はセルを任意の温度に設定した恒温槽に12時間放置し、電解質と電極を十分になじませた後、任意の温度から10℃ずつ温度を下げ、各温度で1時間放置した後に行った。導電率σ(S/cm)は次のように定義される。
σ=C/R (C=l/s)
ここでlは試料の厚さ、sはその面積、Rは抵抗を示す。
PEOは分子量Mn=600,000のものを用い、(4)は粒径が均一のサイズになるようにあらかじめ乳鉢で潰したものを用いた。イオン導電率に対するリチウム塩濃度の影響を比較するため、Li/O比が1/8、1/10、1/12、1/16、1/20になる様に(4)とPEOの量を調整した。調製した電解質は(4)が均一に分散された単黄色の固体であり、出来たペレットを用いてイオン導電率の測定を行った。
測定の結果をアレニウスプロットとして図4に示した。(4)単体では130℃では導電性を示さなかったが、PEOとブレンドすることによって130℃以下でもイオン導電性を示し、PEOによってリチウムカチオンの解離が促進されている。しかしながらどのサンプルにおいても60℃以下ではPEOの結晶化に伴う導電率の急激な低下が観察された。イオン導電率に対するリチウム塩濃度の影響を比較した結果、図4に示すように、Li/O=1/16のサンプルにおけるイオン導電率が最も高い値を示した。
測定結果をアレニウスプロットとして図5に示す。(10)、(14)単体は、130℃では導電性を示さなかったが、PEOとブレンドすることによって130℃以下でもイオン導電性を示した。Li/O比を変えたどのサンプルにおいても60℃以下でPEOの結晶化に伴う導電率の急激な低下が観察されたが(4)と比較してその低下は小さかった。又、イオン導電率に対するリチウム塩濃度の影響を比較した結果、図5に示すようにLi/O=1/16のサンプルにおけるイオン導電率が最も高い値を示した。
Li/O=1/16となるようにPEOと(4)、(10)を調整し、Li+とBF3がモル比で1:1となるようにBF3を添加した後、キャスティングによってフィルムを作製し、導電率を測定した。
結果をアレニウスプロットとして図6に示すが、図から、無添加の系と比べ導電率は1〜2桁高くなった。BF3の添加によってリチウムイオンの解離が大きく促進されたものと考えられる。すべての系において40〜50℃でPEOの結晶化による導電率の低下が見られたが、Bx(3)(2,4,6-tris{(3,6,9-trioxadecyl)oxy}boroxine)を加えた系については可塑化効果によって、BF3の系と比べ低温でのイオン導電率が若干向上した。
本発明では、直流分極測定と複素インピーダンス測定の併用によってカチオン輸率(t+)を求めた。
UFO型セルを用いて、Li/electrolyte/Liの対称型セルを組み、80℃でのリチウムイオン輸率を測定した。セルはまず80℃の恒温槽に3時間置き、その後複素インピーダンス測定を行い、直流分極測定を行った。電流が一定になったのを確認した後、再び複素インピーダンス測定を行い、得られた電流値と抵抗値からリチウムイオン輸率の計算を行った。その結果を表2に示す。結果を要約すると、PEO/Poly(Lithium Sorbate)(4)、Poly(Lithium E,E-Muconate)(10)系高分子固体電解質は、LiN(SO2CF3)2塩を用いた系(t+=0.1)と比べどちらも非常に高いリチウムイオン輸率を示した。
又、ホウ素化合物を添加した系についても若干リチウムイオン輸率が低下したが、高い割合でリチウムイオンによる導電が生じていることを示した。
ポリマー電解質の一つの重要な特性に寸法安定性がある。電池を作成した際、ポリマー電解質は負極と正極の間に圧着されており、セパレーターとしての役割を果たしており、正極と負極が接触してショートしないためにはポリマー電解質はある程度の強度を持っている必要がある。そこで、ポリマー電解質の引っ張り強さを調査し、その寸法安定性を評価した。操作はすべてドライボックスにて行なった。適当な大きさの電解質(約1cm四方)の厚みをマイクロメーターで測定し、それを引っ張り強度試験器で測定した(測定温度はそれぞれ30℃、60℃)。PEOとリチウム塩(4)及び(10)更にホウ素化合物との複合体における結果を表2に示すが(イミド塩(LiN(SO2CF3)2)は比較試料)、(4)及び(10)又、BF3の添加により機械的強度が向上した。
Claims (3)
- アニオン型ポリマーリチウム塩とエーテル系高分子材との複合体材料であって、
前記アニオン型ポリマーリチウム塩がポリソルビン酸又はポリムコン酸のリチウム塩であり、リチウムと酸素とのモル比がリチウム1に対し酸素が1〜30であることを特徴とするリチウム二次電池用高分子固体電解質。 - 前記エーテル系高分子材料がポリエチレンオキシド、又は、ポリエチレンオキシド/ポリプロピレンオキシド共重合体を基本骨格とするエーテル系高分子材料であることを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池用高分子固体電解質。
- 前記リチウム二次電池用高分子固体電解質に三フッ化ホウ素又は、ボロキシン化合物を添加したことを特徴とする請求項1又は2の何れか1項に記載のリチウム二次電池用高分子固体電解質。
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