JP2002033130A

JP2002033130A - 高分子固体電解質および二次電池

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Publication number: JP2002033130A
Application number: JP2000215037A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Ishitoku; 石徳　　武; Hiroaki Tan; 弘明丹; Hitoshi Onishi; 仁志大西; Yoshinobu Nogi; 栄信野木; Shinobu Aoki; 忍青木; Masahiro Toriida; 昌弘鳥井田
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2000-07-14
Filing date: 2000-07-14
Publication date: 2002-01-31

Abstract

(57)【要約】【課題】高イオン伝導性、優れた電気化学的安定
性、さらに充電状態における優れた安定性を備えた高分
子固体電解質を提供すること。また、そのような高分子
固体電解質を用いた二次電池を提供すること。【解決手段】高分子化合物中にルイス酸またはルイス
酸を生成する化合物および周期律表第Ｉａ族の金属塩が
含有されてなる。および、その高分子固体電解質を用い
た二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一次電池、二次電
池、コンデンサーなどに用いられる高分子固体電解質、
およびそれを用いた二次電池に関する。より詳細には、
保存安定性に優れたアクリレートまたはメタクリレート
系高分子固体電解質、およびそれを用いた二次電池に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、一次電池、二次電池、コンデンサ
ーなどの電気化学素子には液体の電解質が用いられてき
た。しかしながら液体の電解質を使用すると、製品容器
からの漏液が懸念されることから、電気化学素子を利用
する上で、長期間の信頼性を高めるための改良が求めら
れていた。

【０００３】その一つの改良方法として、液体の電解質
に代わって固体電解質を用いる方法が検討されている。
固体電解質を用いれば、漏液の心配はなくなることか
ら、信頼性の高い素子を提供できるとともに、素子自体
の小型・軽量化が同時に図れるメリットもある。

【０００４】近年、固体電解質の中でも高分子固体電解
質が注目され、研究されている。高分子固体電解質は、
可撓性を有するために、電極−電解質間のイオン電子交
換反応過程で生じる体積変化にも柔軟に対応できると推
測されることから、実用化への期待が高まっている。

【０００５】そのような高分子固体電解質の一例とし
て、ポリエーテル構造を有するポリエチレンオキサイド
とリチウム塩などのアルカリ金属塩との複合体が知られ
ている。また特開平５−２５３５３号公報には、ポリオ
キシアルキレンのジエステル化合物、ポリメトキシオキ
シアルキレンのエステル化合物、および二重結合を持っ
たオキシ化合物との共重合体からなる架橋樹脂と無機塩
とを主たる構成成分にする高分子固体電解質が記載され
ている。さらに特開平６−２２３８４２号公報には、カ
ーボネート基を官能基として有する有機高分子物質と金
属塩とからなる高分子固体電解質が記載されている。

【０００６】一方、特開平１−２４１７６４号公報に
は、ポリカーボネートポリオールのメタクリル酸エステ
ルを重合させることによって得られるポリカーボネート
メタクリレート樹脂は、高分子電解質材料として優れた
特性を有することが記載されている。

【０００７】一般に固体電解質は、液体電解質に比べて
イオン伝導度が低いことから、充放電特性に優れた電池
の製造は難しく、そのために固体電解質中にカーボネー
ト化合物等を可塑剤として共存させることが行われてい
る。しかしながら、前述したエーテル構造、カーボネー
ト構造を有し、可塑剤を含む固体高分子電解質は、その
種類によっては充電状態で保存すると、特に金属塩とし
てＬｉＰＦ₆を用いた場合には液状化することがある。
従って、固体電解質を用いて充放電特性に優れ、高温環
境下で安定的に作動する一次電池、二次電池を実現する
ためには、イオン伝導度が高く、しかも電気化学的安定
性にも優れ、そして可塑剤およびアルカリ金属塩の保持
量が多く、充電状態での安定性に優れ、かつ低コストの
高分子固体電解質の出現が望まれている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高イオン伝
導性、優れた電気化学的安定性、さらに充電状態におけ
る優れた安定性を備えた高分子固体電解質の提供を目的
とする。また本発明は、そのような高分子固体電解質を
用いた二次電池の提供を目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、高分子化合物
中にルイス酸またはルイス酸を生成する化合物および周
期律表第Ｉａ族の金属塩が含有されてなる高分子固体電
解質を提供する。

【００１０】前記のルイス酸またはルイス酸を生成する
化合物の構造が一般式（１）で表される化合物である高
分子固体電解質は本発明の好ましい態様である。Ｘ（ＯＲ¹）（ＯＲ²）（ＯＲ³）（１）（式中、ＸはＢまたはＰであり、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は
互いに同じであっても異なっていてもよく、炭素数1〜
１２の、酸素、窒素、硫黄、珪素原子を含んでいてもよ
い炭化水素基である。）

【００１１】前記のルイス酸またはルイス酸を生成する
化合物が、ＢＦ₃、ＢＣｌ₃、ＢＢｒ ₃、ＢＩ₃またはＬｉ
ＢＦ₄である高分子固体電解質も本発明の好ましい態様
である。

【００１２】前記の高分子化合物が、それを構成するモ
ノマーとして、ポリエーテルポリオール、ポリエステル
ポリオール、ポリカーボネートポリオール、およびポリ
エステルカーボネートポリオールからなる群から選ばれ
る少なくとも１種のポリオール化合物の持つ水酸基の一
部または全部がアクリル酸またはメタクリル酸との反応
により得られうるエステル化合物を含むものである記載
の高分子固体電解質も本発明の好ましい態様である。

【００１３】前記周期律表第Ｉａ族の金属塩がリチウム
塩である前記の高分子固体電解質も本発明の好ましい態
様である。

【００１４】前記の高分子化合物が、非水溶媒を保持し
たゲル状物である前記の高分子固体電解質もまた本発明
の好ましい態様である。

【００１５】また本発明は、前記した高分子固体電解質
を含有する二次電池を提供する。

【００１６】さらに本発明は、前記した高分子固体電解
質と、負極活物質として金属リチウム、リチウム含有合
金、リチウムイオンのドープおよび脱ドープが可能な炭
素材料、リチウムイオンのドープおよび脱ドープが可能
な酸化スズ、リチウムイオンのドープおよび脱ドープが
可能なシリコン、およびリチウムイオンのドープおよび
脱ドープが可能な酸化チタンからなる群から選ばれる少
なくとも１種を含む負極、正極活物質としてリチウムと
遷移金属との複合酸化物およびリチウムイオンのドープ
および脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれ
る正極とからなる二次電池を提供する。

【００１７】

【発明実施の具体的形態】次に本発明に係る高分子固体
電解質およびそれを用いた二次電池の各構成について説
明する。なお、本明細書では、アクリレートおよびメタ
クリレートを併せて（メタ）アクリレートと記す。

【００１８】本発明の高分子固体電解質は、高分子化合
物中にルイス酸またはルイス酸を生成する化合物および
周期律表第Ｉａ族の金属塩を含有する高分子固体電解質
である。

【００１９】ルイス酸またはルイス酸を生成する化合物
本発明で高分子化合物に含有されるルイス酸またはルイ
ス酸を生成する化合物の例としては下記式（１）で表わ
される化合物を挙げることができる。Ｘ（ＯＲ¹）（ＯＲ²）（ＯＲ³）（１）（式中、ＸはＢまたはＰであり、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は
互いに同じであっても異なっていてもよく、炭素数1〜
１２の酸素、窒素、硫黄、珪素原子を含んでいてもよい
炭化水素基である。）

【００２０】一般式（１）においてＲ¹、Ｒ²およびＲ³
としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、1-メチルブチ
ル基、2-メチルブチル基、3-メチルブチル基、1-メチル
-2-メチルプロピル基、2,2-ジメチルプロピル基、ビニ
ル基、1-プロペニル基、2-プロペニル基、メタクリル
基、1-プロピニル基、2-プロピニル基、1-ブテニル基、
2-ブテニル基、3-ブテニル基、2-メチル-2-プロペニル
基、1-メチレンプロピル基、1-メチル-2-プロペニル
基、1,2-ジメチルビニル基、1-ブチニル基、2-ブチニル
基、3-ブチニル基、フェニル基、トルイル基、メトキシ
フェニル基、ビフェニル基、1-ブテニル基、2-ブテニル
基、3-ブテニル基、2-メチル-2-プロペニル基、1-メチ
レンプロピル基、1-メチル-2-プロペニル基、1,2-ジメ
チルビニル基、1-ブチニル基、2-ブチニル基、3-ブチニ
ル基、その他、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デ
シル基等の炭素数１〜１２の直鎖または分岐アルキル
基、フェニル基、トルイル基、メトキシフェニル基、ナ
フチル基、ピリジル基などのヘテロ元素を含む芳香族炭
化水素基などを挙げることができる。

【００２１】前記一般式（１）で表わされる具体的な化
合物としては、Ｂ（ＯＣＨ₃）₃、Ｂ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｂ
（ＯＣ₃Ｈ₇）₃、Ｂ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃、Ｐ（ＯＣＨ₃）₃、Ｐ
（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｐ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃、Ｐ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃、
Ｂ［ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃］₃、Ｂ［ＯＳｉ（Ｃ
₂Ｈ₅）₃］₃、Ｂ［ＯＳｉ（Ｃ₃Ｈ₇）₃］₃、Ｂ［ＯＳｉ
（Ｃ₄Ｈ₉）₃］₃を挙げることができる。

【００２２】また、本発明で高分子化合物に含有される
ルイス酸またはルイス酸を生成する化合物の他の例とし
て、ＢＦ₃、ＢＣｌ₃、ＢＢｒ₃、ＢＩ₃、ＬｉＢＦ₄など
を挙げることができる。この中で特に好ましいのは、Ｌ
ｉＢＦ₄である。

【００２３】高分子固体電解質中における前記ルイス酸
またはルイス酸を生成する化合物は、高分子固体電解質
全体（高分子化合物、ルイス酸またはルイス酸を生成す
る化合物、金属塩およびゲルの場合は溶媒も含む合計
量）に対して０．００１重量％以上、好ましくは０．０
１〜９９重量％、さらに好ましくは０．０１〜５０重量
％の量で含まれることが望ましい。

【００２４】このような前記ルイス酸またはルイス酸を
生成する化合物には、高分子固体電解質の安定性を向
上、特に充電状態における高分子固体電解質の液状化を
防止する効果がある。この効果は、後記において詳述す
る本発明の周期律表第Ｉａ族の金属塩が、その好ましい
例であるＬｉＰＦ₆を使用する場合において特に顕著で
ある。

【００２５】高分子化合物本発明で使用することのできる高分子化合物としては、
これを構成するモノマーが、ポリエーテルポリオール、
ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオー
ル、およびポリエステルカーボネートポリオールからな
る群から選ばれる少なくとも１種のポリオール化合物の
持つ水酸基の一部または全部をアクリル酸またはメタク
リル酸と反応させて得られるエステル化合物であるよう
な高分子化合物が好ましい。

【００２６】（メタ）アクリレートの例としては、ポリ
エーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポ
リエステルポリオール、またはポリエステルカーボネー
トポリオールの水酸基の一部またはすべてを（メタ）ア
クリル酸エステルに変換したポリエーテル（メタ）アク
リレート、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、ポ
リエステル（メタ）アクリレート、またはポリエステル
カーボネート（メタ）アクリレート等があげられる。こ
こでポリオールは、水酸基数が２以上のアルコールを意
味し、そのポリエーテルポリオール、ポリカーボネート
ポリオール、またはポリエステルポリオールの重量平均
分子量としては、２００〜１００，０００、好ましくは
２５０〜２０，０００、より好ましくは３００〜１０，
０００が望ましい。なお、重量平均分子量が５００〜１
００，０００、または１，０００〜２０，０００のポリ
オールも十分に本発明の目的を達成することができる。

【００２７】前記したポリエーテルポリオールは、アル
キレンオキシドを重合して、あるいは多価アルコールに
アルキレンオキシドを付加させることによって得ること
ができる。アルキレンオキシドとしては、エチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロ
フラン等を挙げることができ、それらを単独で用いて
も、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。多
価アルコールとしては、前述したと同様のグリコール類
やポリオール類を使用することができる。ポリエーテル
ポリオールの具体例として、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールを
挙げることができる。

【００２８】前記したポリカーボネートポリオール化合
物は、２価以上の多価アルコールおよび炭酸ジエステル
またはホスゲンとの重縮合によって合成することができ
る。多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロ
ピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４
−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メ
チル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、１，８−オクタンジオール、１，３−ビス（２
−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−
ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ネオペンチルグリコー
ル、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−
ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール等のジオール類、
またトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジ
ペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトール等の
ポリオール類、さらにこれらのポリオール類の水酸基に
対して１〜５当量のエチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、あるいはその他のアルキレンオキシドを付加させ
た水酸基を有するアルコール類等が挙げられる。多価ア
ルコールは、これらを単独で用いても、あるいは２種以
上を混合して用いてもよい。

【００２９】炭酸ジエステルとしては、炭酸ジメチル、
炭酸ジエチル、炭酸ジイソプロピル、エチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート等を挙げることができ、
これらはそれ単独で用いても、あるいは２種以上を組み
合わせて用いてもよい。

【００３０】前記のポリエステルポリオールは、ヒドロ
キシカルボン酸またはラクトンの重縮合によって、ある
いは多価アルコールと多価カルボン酸との重縮合によっ
て合成することができる。ここで、ヒドロキシカルボン
酸またはラクトンとしては、ヒドロキシ酢酸、乳酸、β
−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロ
ラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、
γ−ヘプタラクトン、γ−オクタラクトン、γ−ノナラ
クトン、γ−デカノラクトン、δ−バレロラクトン、β
−メチル−δ−バレロラクトン、δ−ヘキサラクトン、
δ−オクタラクトン、δ−デカノラクトン、δ−ノナラ
クトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。なお、末
端官能基を水酸基にするために、通常、２〜６価のポリ
ヒドロキシ化合物を重合開始剤として添加し、重縮合が
行われる。

【００３１】多価アルコールと多価カルボン酸との重縮
合によってポリエステルポリオールを合成する場合、多
価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−
プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８
−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロ
ピレングリコール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエト
キシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，
４−シクロヘキサンジメタノール等のグリコール類、あ
るいは、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパ
ン、ジペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトー
ル等のポリオール類を挙げることができる。

【００３２】多価カルボン酸としては、マロン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン
酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘ
キサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，
４−ジカルボン酸、ｃｉｓ−テトラヒドロフタル酸、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等を挙げることが
できる。また、ジカルボン酸の代わりに対応する酸無水
物あるいはジカルボン酸ジアルキルエステルを用いても
よい。

【００３３】前記のポリエステルカーボネートポリオー
ルは、前述したポリエステルポリオールと炭酸ジエステ
ルまたはホスゲンとから合成することができる。炭酸ジ
エステルを用いる場合には、炭酸ジメチル、炭酸ジエチ
ル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジフェニル、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート等を例示すること
ができ、これらは単独で用いても、あるいは２種以上を
組み合わせて用いてもよい。

【００３４】高分子化合物の製造本発明の高分子化合物としては、前記したような（メ
タ）アクリレートの１種もしくは２種以上を構成モノマ
ーとするものが好ましい。このような（メタ）アクリレ
ートの１種もしくは２種以上から高分子化合物を製造す
る場合、得られるポリマーは、重量平均分子量が１０，
０００以上であることが好ましい。特に、ゲル電解質に
する場合には、電解液中の溶媒に対する溶解性が低い高
分子量架橋ポリマーにすることが重要である。その製造
は、通常のポリ（メタ）アクリレートとほぼ同様の方法
と条件の下で行うことができる。

【００３５】重合方法は、（メタ）アクリレートを、必
要ならば共重合可能な他のモノマーの共存下に、紫外線
あるいは放射線を照射し、または加熱することにより行
われる。

【００３６】前記の共重合可能な他のモノマーとして
は、ビニルモノマーやビニリデンモノマーが挙げられ、
より具体的には、ビニルエステル、ビニルエーテル、
（メタ）アクリル酸エステル、アリルエーテル、アリル
エステルが好ましい。具体例として、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メ
タ）アクリル酸エトキシエトキシエチル、ポリエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、アリルアルコール、
酢酸ビニル、スチレン、α―メチルスチレン、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデ
ン、アクリロニトリル、シアノ酢酸ビニル、アリルアミ
ン、イソプロピルアクリルアミドビニレンカーボネー
ト、無水マレイン酸が挙げられる。

【００３７】紫外線照射法により重合する場合には、光
増感剤を用いることができ、そのような光増感剤として
は、ベンゾフェノン、アセトフェノン、２、２―ジメト
キシー２―フェニルアセトフェノンなどを例示できる。
また、加熱法により重合する場合には、熱重合開始剤を
用いることができ、重合様式の違いにより過酸化ベンゾ
イル、パーオキシジカーボネートなどの過酸化物、２，
２’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、
アルカリ金属などの求核試薬、および求電子試薬を単独
使用し、もしくは併用することができる。

【００３８】溶媒を用いる場合、その例として、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレ
ングリコールなどのアルコール類、ジクロロメタン、ク
ロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素
類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素類、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサンな
どの飽和炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）などのエーテル類、エチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートな
どのカーボネート類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸
ブチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε
−カプロラクトンなどのエステル類を挙げることができ
る。溶媒使用量は、重量比で（高分子化合物）／（非水
溶媒）＝０．０２〜１０、好ましくは０．０４〜１であ
る。

【００３９】重合させた後、生成ポリマーは、粉末状、
フィルム状、ゲル状等の形状で得られ、固体電解質とし
て利用することができる。溶媒の存在下で反応を進める
と、通常、ゲルを形成するが、そのゲル状物をそのまま
高分子電解質の材料として用いることも可能であるし、
また必要に応じて、乾燥し、溶媒を除去したフィルム状
ないし粉末状のポリマーとして用いることも可能であ
る。

【００４０】高分子固体電解質本発明に係わる高分子固体電解質は、前記した高分子化
合物中に、ルイス酸またはルイス酸を生成する化合物お
よび周期律表第Ｉａ族の金属塩を含有するものである。
好ましい態様として、（メタ）アクリレートの１種もし
くは２種以上を、必要に応じて共重合可能な他のモノマ
ーの共存下で、紫外線や放射線を照射し、または加熱す
ることによって製造される高分子化合物中に、ルイス酸
またはルイス酸を生成する化合物および周期律表第Ｉａ
族の金属塩が配合されている高分子固体電解質を挙げる
ことができる。

【００４１】周期律表第Ｉａ族の金属塩としては、リチ
ウム、ナトリウム、カリウム等の化合物であって、固体
電解質中の金属塩濃度は０．１〜１０ｍｏｌ／ｌ、好ま
しくは０．５〜２ｍｏｌ／ｌの濃度で固体電解質中に含
まれていることが望ましい。

【００４２】金属塩の具体例としては、ＬiＰＦ₆、Ｌi
ＣlＯ₄、ＬiＡｓＦ₆、Ｌi₂ＳiＦ₆、Ｌｉ［（Ｃ₂Ｆ₅）₃
ＰＦ₃］などのリチウム塩が挙げられる。また、次の一
般式で示されるリチウム塩も使用することができる。Ｌ
iＯＳＯ₂Ｒ⁴、ＬiＮ(ＳＯ₂Ｒ⁵)(ＳＯ₂Ｒ⁶)、ＬiＣ(ＳＯ
₂Ｒ⁷)(ＳＯ₂Ｒ⁸)(ＳＯ₂Ｒ⁹)、ＬiＮ(ＳＯ₂ＯＲ¹⁰)(ＳＯ
₂ＯＲ¹¹)（ここで、Ｒ⁴〜Ｒ¹¹は、互いに同一であって
も異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロア
ルキル基である）。これらのリチウム塩は単独で使用し
てもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

【００４３】これらのうち、ＬiＰＦ₆、Ｌｉ［（Ｃ
₂Ｆ₅）₃ＰＦ₃］、ＬiＯＳＯ₂Ｒ⁴、ＬiＮ(ＳＯ₂Ｒ⁵)(Ｓ
Ｏ₂Ｒ⁶)、ＬiＣ(ＳＯ₂Ｒ⁷)(ＳＯ₂Ｒ⁸)(ＳＯ₂Ｒ⁹)、Ｌi
Ｎ(ＳＯ₂ＯＲ¹⁰)(ＳＯ₂ＯＲ¹¹)が好ましく、さらに好ま
しくは、ＬｉＰＦ₆である。

【００４４】本発明において、ルイス酸またはルイス酸
を生成する化合物としてＬｉＢＦ₄を使用する場合、周
期律表第Ｉａ族の金属塩であるリチウム塩とルイス酸ま
たはルイス酸を生成する化合物であるＬｉＢＦ₄の重量
比が、リチウム塩：ＬｉＢＦ₄＝９９．９：０．１から
０．１：９９．９であることが好ましく、リチウム塩：
ＬｉＢＦ₄＝９４：６から０．１：９９．９であること
がより好ましい。

【００４５】本発明における高分子固体電解質は、上記
特定の（メタ）アクリレートの重合物、ルイス酸または
ルイス酸を生成する化合物および周期律表第Ｉａ族の金
属塩とを必須構成成分として含むが、必要に応じて他の
添加剤等を加えてもよい。

【００４６】固体電解質の製造は、（メタ）アクリレー
トの１種もしくは２種以上から製造したポリマーとルイ
ス酸またはルイス酸を生成する化合物および周期律表第
Ｉａ族の金属塩とを均一混合する方法、あるいは、重合
時にモノマーとルイス酸またはルイス酸を生成する化合
物および周期律表第Ｉａ族の金属塩とを均一に混合して
から重合を進める方法等によって行うことができる。特
に後者による方法を採用すると、ポリマー中に金属塩が
均一分散した固体電解質が容易に得られるので好まし
い。

【００４７】例えば、（メタ）アクリレート１種もしく
は２種以上と、ルイス酸またはルイス酸を生成する化合
物、周期律表第Ｉａ族の金属塩、さらに必要に応じて溶
媒を加え、その均一混合液を平坦な基板上に塗布し、そ
の後、光照射、放射線照射、あるいは加熱することによ
り重合およびゲル化を進めることができる。このように
して、厚さが０．１〜１０００μｍの固体電解質薄膜を
得ることができる。なお、加熱する場合には、電解質塩
が分解しない温度範囲、例えば、０〜１００℃、好まし
くは２０〜９０℃で行われることが望ましい。

【００４８】また、本発明に係る高分子固体電解質中に
は、前記した高分子化合物および周期律表第Ｉａ族の金
属塩の他に、炭酸エステル等の非水溶媒を含有していて
もよい。非水溶媒の量は、重量比で（高分子化合物）／
（非水溶媒）＝０．０２〜１０が好ましく、さらに好ま
しくは０．０４〜１である。高分子化合物中に非水溶媒
を含有させるには、高分子固体電解質を製造する際に非
水溶媒を共存させた状態で重合を行ってもよいし、また
重合後に非水溶媒を含浸させる方法等をとってもよい。

【００４９】非水溶媒としては、炭酸エステルあるいは
ラクトンが好適に使用できる。炭酸エステルの例として
は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチ
ルカーボネートなどの鎖状ないし環状カーボネートが、
またラクトンの例としては、γ−ブチロラクトン、δ−
バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられ
る。

【００５０】本発明に係る高分子固体電解質は、非水溶
媒を含有する状態において保液性に優れ、イオン伝導性
が高く、また高温での保存安定性に優れている。このよ
うな高分子固体電解質は、例えば一次電池、二次電池、
キャパシタ、エレクトロクロミック表示素子などの電気
化学素子、医療用アクチュエータなどに用いることがで
きる。とくに、この高分子固体電解質は、リチウムイオ
ン二次電池の有機電解液の代替としての用途に適してい
る。さらに、粉末状電極材を集電体上に分散し固定する
ために用いる結着材としても利用することができる。

【００５１】二次電池本発明に係わる二次電池は、負極活物質を含む負極と、
正極活物質を含む正極と、その間に配置される前述した
高分子固体電解質とから構成されている。

【００５２】負極活物質としては、金属リチウム、リチ
ウム含有合金、またはリチウムイオンのドープおよび脱
ドープが可能な材料等を用いることができる。そのよう
なリチウムイオンをドープおよび脱ドープすることが可
能な材料としては、炭素材料、酸化スズ、シリコン、酸
化チタン、あるいは遷移金属窒素化物等の中から適宜選
択することができる。これらの中でもリチウムイオンを
ドープおよび脱ドープすることが可能な炭素材料が好ま
しく、それはグラファイトであっても非晶質炭素であっ
てもよい。具体的には、活性炭、炭素繊維、カーボンブ
ラック、メソカーボンマイクロビーズ、天然黒鉛を例示
することができる。

【００５３】正極活物質としては、ＭｏＳ₂、ＴｉＳ₂、
ＭｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅などの遷移金属酸化物または遷移金属
硫化物、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌ
ｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_XＣｏ_(1-X)Ｏ₂などのリチウムと遷
移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオ
フェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、
ジメルカプトチアジアゾール／ポリアニリン複合体など
の導電性高分子化合物、ジスルフィド化合物等が挙げら
れる。これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とから
なる複合酸化物が好ましい。負極がリチウム金属または
リチウム合金である場合は、正極として炭素材料を用い
ることもできる。また、正極として、リチウムと遷移金
属の複合酸化物と炭素材料との混合物を用いることもで
きる。

【００５４】このような高分子固体電解質を二次電池に
使用する場合、高分子固体電解質をあらかじめフィルム
状に成形し、正極と負極との間に挟み込むことによって
電池を製造することができる。フィルム状に代えてあら
かじめゲル状に形成した高分子固体電解質を配置するこ
ともできる。また、正極、セパレーター、負極の３層構
造体を形成した後、電解液をそこへ含浸させる工程を有
する電池製造プロセスでは、電解液の代わりに、高分子
化合物、周期律表第Ｉａ族の金属塩、および非水溶媒と
からなる溶液を添加含浸し、その後ゲル化させる方法を
とることも可能である。いずれの場合にも、前述した本
発明に係わる高分子固体電解質を使用すれば、従来の電
池製造プロセスの改造を最小限に抑えて、二次電池を製
造することができる。電池の形状としては、フィルム
型、コイン型、円筒型、あるいは角型など任意の形状を
とることができる。

【００５５】

【実施例】次に、本発明を実施例によってさらに詳細に
説明するが、本発明はそれら実施例によって何ら限定さ
れるものではない。

【００５６】（合成例１）攪拌機、温度計およびリービ
ッヒ冷却管を装備したガラス反応容器にアジピン酸２９
２ｇ（２．０モル）、ジエチレングリコール３１８ｇ
（３．０モル）、およびチタンテトラブトキシド１２ｍ
ｇを仕込み、１６０℃から２３０℃まで徐々に昇温し、
生成する水を反応系外に除去しながら２４時間反応を続
けた。その結果、目的とするポリエステルジオールを無
色オイル状物として収量５３８ｇで得た。

【００５７】（合成例２）攪拌機、温度計およびディー
ンスタークを装備したガラス反応容器に、合成例３で得
たポリエステルジオール（ＯＨ価２０８ｍｇＫＯＨ／
ｇ）５３．８ｇ、アクリル酸１４．４ｇ、ｐ−トルエン
スルホン酸一水和物１．０８ｇ、４−メトキシフェノー
ル０．１１ｇおよびトルエン１００ｍｌを仕込んだ。６
時間加熱還流させながら、生成する水を反応系外に除去
した。温度を５０℃まで下げた後、無水酢酸４．０８ｇ
を添加してさらにこの温度で２時間攪拌を続けた。次い
で５０℃で協和化学工業（株）の固体塩基製品である
Ｋｙｏｗａａｄ２０００を２０ｇ添加し、この温度で２
時間攪拌を続けた。その後、室温まで冷却した後不溶物
をろ過し、ろ液を減圧下で濃縮することによって、目的
とするポリエステルアクリレートを無色オイル状物とし
て、収量６１．５ｇで得た。

【００５８】（実施例１）合成例２に記載したモノマー
を用いて高分子電解質を調製し、これを含有するボタン
型電池を作製し、その電池特性を評価した。

【００５９】＜ゲル型高分子電解質の作製＞エチレンカ
ーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）
とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝５８：４２（重量比）の割合で混
合して非水溶媒とし、金属塩であるＬｉＰＦ₆を濃度が
０．５ｍｏｌ／ｌとなるように溶解した後、ルイス酸ま
たはルイス酸を生成する化合物としてＬｉＢＦ₄を、Ｌ
ｉＰＦ₆：ＬｉＢＦ₄＝６２：３８（重量比）の割合で溶
解して非水電解液を調製した。

【００６０】合成例２で合成したポリエステルジオール
のジアクリレートと非水電解液とを１：８（重量比）の
割合で混合した後、重合開始剤であるＡＩＢＮをモノマ
ー溶液に対して１０００ｐｐｍの濃度になるように加
え、モノマー電解液を調製した。

【００６１】＜負極の作製＞大阪ガス（株）製のメソカ
ーボンマイクロビーズ（商品名；ＭＣＭＢ６−２８、ｄ
００２＝０．３３７ｎｍ、密度２．１７ｇ／ｃｍ³）の
炭素粉末９０重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニ
リデン（ＰＶＤＦ）１０重量部とを混合し、溶剤のＮ−
メチルピロリドンに分散させ、ペースト状の負極合剤ス
ラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを厚さ
２０μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し、乾燥させ
て帯状の炭素負極を得た。乾燥後の負極合剤の厚さは２
５μｍであった。さらに、この帯状電極を直径１５ｍｍ
の円盤状に打ち抜いた後、圧縮成形して負極電極とし
た。

【００６２】＜正極の作製＞本庄ケミカル（株）製のＬ
ｉＣｏＯ₂（製品名：ＨＬＣ−２１、平均粒径８μｍ）
微粒子９１重量部と、導電材としてのグラファイト６重
量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）３重量部とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチ
ルピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを得た。こ
のスラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔製正極
集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成形によって帯状正極
を得た。乾燥後の正極合剤の厚さは４０μｍであった。
その後、この帯状電極を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜
くことによって正極電極とした。

【００６３】＜電池の作製＞このようにして得られたモ
ノマー電解液、円盤状負極、および円盤状正極を電解
質、負極および正極、そして、直径１６ｍｍΦの微他孔
性ポリプロピレンフィルムをセパレータとして用意し
た。セパレータにモノマー電解液を含浸させ、ステンレ
ス製の２０３２サイズの電池缶内に負極、モノマー電解
液を含浸させたセパレータ、正極の順序で各々を積層し
た。その後、電池缶内にステンレス製の板（厚さ２．４
ｍｍ、直径１５．４ｍｍ）を収納し、さらにポリプロピ
レン製のガスケットを介して、電池缶（蓋）をかしめ、
５０℃のオーブンに１０時間静置した。その結果、直径
２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのボタン型ゲル型高分子電解
質二次電池を得た。

【００６４】＜充電保存時の安定性評価＞このようにし
て得られたゲル型高分子電解質を用いた二次電池につい
て、その充電保存時の安定性を評価した。まず４．２
Ｖ、１ｍＡ定電流定電圧充電方法にて充電を行い、充電
電流が５０μＡ以下になった時点で終了とした。次に、
充電した電池を２５℃にて５日間保存した後、電池を分
解し、高分子電解質がゲル状態を保持しているかどうか
を目視にて確認した。結果を表１に示した。

【００６５】（実施例２）実施例１において金属塩にＬ
ｉＰＦ₆使用し、モノマー電解液９９重量部に対してＢ
（ＯＣＨ₃）₃を１重量部加えた以外は実施例１と同様に
して、ゲル型高分子電解質の作製および電池の作製を行
い、実施例１と同様にして充電保存時の安定性を評価し
た。結果を表１に示した。

【００６６】（比較例１）実施例１においてＬｉＰ
Ｆ₆：ＬｉＢＦ₄＝１００：０（重量比）の割合でその非
水溶媒に溶解し、電解質濃度が１．０（ｍｏｌ／ｌ）と
した以外は実施例１と同様にして、ゲル型高分子電解質
の作製および電池の作製を行い、実施例１と同様にして
充電保存時の安定性を評価した。結果を表１に示した。

【表１】 ○；目視にて液体が観察されなかったことを表わす。 ×；目視にて液体が観察されたことを表わす。

【００６７】

【発明の効果】本発明に係わる高分子固体電解質は、高
いイオン伝導度を有し、同時に電気化学的安定性に優れ
ており、さらに可塑剤やアルカリ金属塩の保持性能が向
上している。そのフィルム状物は可撓性があり、ゲル状
物は優れた保液性と高温での安定性を有している。

【００６８】従って、この高分子固体電解質は、一次電
池、二次電池、キャパシタ、エレクトロクロミック表示
素子などの電気化学素子、医療用アクチュエータなどに
好適に用いることができる。

【００６９】特にこの高分子固体電解質を含む二次電池
は、充放電特性等の電池性能に優れている上に、保液性
がよいので電池からの漏液の懸念がほとんどなくなり、
高温での保存安定性および充電保存時の安定性に優れ、
電池の信頼性が向上している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｋ 5/524 Ｃ０８Ｋ 5/524 5/55 5/55 Ｃ０８Ｌ 55/00 Ｃ０８Ｌ 55/00 101/00 101/00 Ｈ０１Ｂ 1/06 Ｈ０１Ｂ 1/06 ＡＨ０１Ｇ 9/025 Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｅ 9/038 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ｇ 9/035 ３０１Ｄ 9/028 9/02 ３１１Ｈ０１Ｍ 6/18 ３３１Ｇ (72)発明者大西仁志千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三井化学株式会社内 (72)発明者野木栄信千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三井化学株式会社内 (72)発明者青木忍千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三井化学株式会社内 (72)発明者鳥井田昌弘千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三井化学株式会社内Ｆターム(参考） 4J002 BQ001 DE186 DE196 DG006 DH006 DJ006 EW067 EY017 GQ00 GQ02 HA08 5G301 CA30 CD01 5H024 AA02 AA12 FF23 HH00 5H029 AJ04 AJ12 AK02 AK03 AK05 AL01 AL02 AL06 AL07 AL08 AL12 AM00 AM02 AM03 AM07 AM16 DJ09 HJ00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】高分子化合物中にルイス酸またはルイス酸
を生成する化合物および周期律表第Ｉａ族の金属塩が含
有されてなることを特徴とする高分子固体電解質。
【請求項２】前記のルイス酸またはルイス酸を生成する
化合物の構造が一般式（１）で表される構造であること
を特徴とする請求項１記載の高分子固体電解質。Ｘ（ＯＲ¹）（ＯＲ²）（ＯＲ³）（１）（式中、ＸはＢまたはＰであり、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は
互いに同じであっても異なっていてもよく、炭素数1〜
１２の、酸素、窒素、硫黄、珪素原子を含んでいてもよ
い炭化水素基である。）
【請求項３】前記のルイス酸またはルイス酸を生成する
化合物が、ＢＦ₃、ＢＣｌ₃、ＢＢｒ ₃、ＢＩ₃またはＬｉ
ＢＦ₄であることを特徴とする請求項１に記載の高分子
固体電解質。
【請求項４】前記の高分子化合物が、それを構成するモ
ノマーとして、ポリエーテルポリオール、ポリエステル
ポリオール、ポリカーボネートポリオール、およびポリ
エステルカーボネートポリオールからなる群から選ばれ
る少なくとも１種のポリオール化合物の持つ水酸基の一
部または全部がアクリル酸またはメタクリル酸との反応
により得られうるエステル化合物を含むものであること
を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高分子固
体電解質。
【請求項５】前記のポリオール化合物が、その重量平均
分子量が２００〜１００，０００であることを特徴とす
る請求項４に記載の高分子固体電解質。
【請求項６】前記周期律表第Ｉａ族の金属塩がリチウム
塩であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記
載の高分子固体電解質。
【請求項７】前記ルイス酸またはルイス酸を生成する化
合物がＬｉＢＦ₄であることを特徴とする請求項６記載
の高分子固体電解質。
【請求項８】前記周期律表第Ｉａ族の金属塩であるリチ
ウム塩と、ルイス酸またはルイス酸を生成する化合物で
あるＬｉＢＦ₄の重量比が、リチウム塩：ＬｉＢＦ₄＝９
９．９：０．１から０．１：９９．９であることを特徴
とする請求項７記載の高分子固体電解質。
【請求項９】前記リチウム塩とＬｉＢＦ₄の重量比が、
リチウム塩：ＬｉＢＦ₄＝９４：６から０．１：９９．
９であることを特徴とする請求項８記載の高分子固体電
解質。
【請求項１０】前記の高分子化合物が、非水溶媒を保持
したゲル状物であることを特徴とする請求項１〜９のい
ずれかに記載の高分子固体電解質。
【請求項１１】前記の高分子化合物と非水溶媒の比が、
重量比で（高分子化合物）／（非水溶媒）＝０．０２〜
１０であることを特徴とする請求項１０に記載の高分子
固体電解質。
【請求項１２】請求項１〜１１のいずれかに記載の高分
子固体電解質を含有することを特徴とする二次電池。
【請求項１３】請求項１〜１１のいずれかに記載の高分
子固体電解質と、負極活物質として金属リチウム、リチ
ウム含有合金、リチウムイオンのドープおよび脱ドープ
が可能な炭素材料、リチウムイオンのドープおよび脱ド
ープが可能な酸化スズ、リチウムイオンのドープおよび
脱ドープが可能なシリコン、およびリチウムイオンのド
ープおよび脱ドープが可能な酸化チタンからなる群から
選ばれる少なくとも１種を含む負極、正極活物質として
リチウムと遷移金属との複合酸化物およびリチウムイオ
ンのドープおよび脱ドープが可能な炭素材料からなる群
から選ばれる正極とからなることを特徴とする二次電
池。