CN102473932A - 离子传导复合电解质、利用其的膜电极组件、利用膜电极组件的电化学装置及制造离子传导复合电解质膜的方法 - Google Patents

Abstract

提供了具有改善的离子传导性的离子传导复合电解质、利用该离子传导复合电解质的膜电极组件和电化学装置、以及用于制造离子传导复合电解质膜的方法。质子传导复合电解质包含具有质子离解性基团(-SO₃H)的电解质和具有路易斯酸基团MX_n-1的化合物，其中该路易斯酸基团和质子离解性基团彼此相互作用。具有路易斯酸基团的化合物是路易斯酸化合物MX_n或具有路易斯酸基团MX_n-1的聚合物。具有质子离解性基团的电解质例如是富勒烯衍生物。质子传导复合电解质膜利用供体数为25以下的溶剂形成，并且利用该质子传导复合电解质膜的膜电极组件适用于燃料电池。

Description

离子传导复合电解质、利用其的膜电极组件、利用膜电极组件的电化学装置及制造离子传导复合电解质膜的方法

技术领域

本发明涉及一种离子传导复合电解质(ion-conductive compositeelectrolyte)、一种利用其的膜电极组件(membrane-electrode assembly)、以一种利用膜电极组件的电化学装置如燃料电池、以及一种制造离子传导复合电解质膜的方法。

背景技术

燃料电池，其是将化学能转换为电能的电化学装置，具有高效率并且在能量转换过程中不会产生环境污染物。因此，燃料电池作为用于移动信息装置、家庭、汽车等的清电源已经吸引关注，并且其开发已被推进。

燃料电池根据所使用电解质的种类分成磷酸型燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐型燃料电池(MCFC)、固体氧化物型燃料电池(SOFC)、聚合物电解质型燃料电池(PEFC)、碱性型燃料电池(AFC)等。这些燃料电池在所使用燃料的种类、操作温度、催化剂、电解质等方面彼此不同。这之中，由于PEFC能够实现低温操作、高输出密度、快速驱动和输出响应等，所以认为PEFC不仅对于小规模固定(静态，stationary)发电装置而且对于运输系统如汽车中使用的发电装置都是大有前景的。

作为PEFC的主要部件的膜电极组件(MEA)通常包括通过将聚合物电解质加工成膜状形式而获得的聚合物电解质膜、以及设置在该聚合物电解质膜的两个表面上并且分别充当正极和负极的两个电极(催化电极)。

该聚合物电解质膜具有质子导体(proton conductor)的功能，并且进一步具有用于防止氧化剂和还原剂之间的直接接触的分隔膜的功能以及使两个电极电绝缘的功能。对于聚合物电解质膜，要求这样的条件，如(1)高质子传导性、(2)高电绝缘性、(3)对于燃料电池中的反应物和反应产物的低渗透性、(4)燃料电池的操作条件下满意的热、化学和机械稳定性、以及(5)低成本。

迄今，已经开发了各种类型的聚合物电解质。认为由全氟磺酸类树脂构成的电解质在耐久性和性能方面是优异的。

在直接甲醇燃料电池(DMFC)的情况下，含水甲醇溶液作为燃料供给负极。然而，未反应的含水甲醇溶液的一部分渗透通过聚合物电解质膜，并且这种渗透的含水甲醇溶液在电解质膜上铺展并到达正极催化剂层。这种现象称为“甲醇窜流(methanol crossover)”。通过甲醇窜流，在正极中引起甲醇的直接氧化，其中应发生氢离子(质子)和氧之间的电化学还原反应。因此，正极电势降低，这可以引起燃料电池的性能降低。这个问题不仅对于其中使用甲醇的燃料电池而且对于其中使用其他有机燃料的燃料电池都是共同的。

实现燃料电池的实际应用以及广泛用途的重要任务是延长燃料电池的寿命，例如通过抑制电极材料、贵金属催化剂、电解质膜等在长期操作中的降解；抑制由电化学反应产生的水的影响；抑制燃料分子渗透过电解质膜以及后续的电极之间的窜流引起的燃料损失；抑制过氧化氢的产生；以及抑制自由基的影响。为此，已经期望开发具有高反应活性且不易于降解的催化剂材料以及具有低燃料分子渗透性和良好质子传导性的电解质膜。

关于电解质的质子传导性的改善以及电极之间的窜流的抑制，已经报道了各种方法。

首先，以下标题为“Ion-conductive membrane and fuel cell using thesame(离子导体和利用其的燃料电池)”的PTL 1包括以下描述。

PTL 1的发明提供了一种由离子传导聚合物和含氮化合物的复合材料构成的离子导体，其中该含氮化合物对离子传导聚合物具有固定化部位并且在被质子化时具有互变异构结构(tautomeric structure)。由此，提供了一种能够抑制甲醇窜流同时维持离子传导性的离子导体。

另外，以下标题为“Ion-conductive membrane，method for producing thesame，and electrochemical device(离子传导膜、制造其的方法以及电化学装置)”的PTL 2包括以下描述。

PTL 2的发明的目的是提供在水和燃料中不溶且能够进行稳定离子如质子的传导的离子导体、制造其的方法、以及电化学装置。

PTL 2的发明涉及包括其中离子离解性基团(ion-dissociative group)键接于碳物质的衍生物的离子导体，该碳物质由选自由富勒烯(fulerene)分子、含有碳作为主要组分的族、以及线形或圆柱形碳的结构构成的组中的至少一种构成；以及具有碱性基团的物质的聚合物。

另外，以下标题为“Electrode，composition for electrode，fuel cell usingthe same，and method for producing electrode(电极、用于电极的组合物、利用其的燃料电池、以及制造电极的方法)”的PTL 3包括以下描述。

根据PTL 3的发明的电极的特征在于包含其中由铂或其合金构成的催化性金属颗粒负载于包含SiO₂作为主要组分的催化剂载体表面上的催化剂颗粒；导电颗粒；以及质子传导物质。PTL 3描述了该催化剂载体优选为单独的SiO₂、或包含50％重量以上的SiO₂组分且表现出路易斯酸性(Lewis acidity)的复合氧化物。

另外，以下标题为″Proton conductor，catalyst electrode，assembly ofcatalyst electrode and proton conductor，fuel cell，and method for producingproton conductor(质子导体、催化电极、催化电极和质子导体的组件、以及制造质子导体的方法)″的PTL 4包括以下描述。

根据PTL 4的发明的一个实施方式，提供了一种质子导体，包括有机质子传导聚合物；以及通过缩合无机固体酸与相对于100摩尔份的该无机固体酸总共450至20000摩尔份的路易斯酸性金属醇盐和硅氧化物前体而获得的无机质子传导材料，其中该有机质子传导聚合物的分子链和该无机质子传导材料的分子链彼此侵入(缠绕，intrude)而形成网络结构。

通过由有机质子传导聚合物的分子链和无机质子传导材料的分子链相互侵入而形成网络结构，与水、甲醇等发生的溶胀能够被抑制，从而实现高尺寸稳定性，另外，能够获得具有柔性(弹性，flexibility)的质子导体。

另外，以下标题为″Electrode material for fuel cell and fuel cell(用于燃料电池的电极材料和燃料电池)″的PTL 5包括以下描述。

在根据PTL 5的发明的用于燃料电池的电极材料中，用于燃料电池的电极设置在电解质膜的前表面和/或后表面上，并且电极材料包含通过将贵金属颗粒(含Pt)包括在多孔无机材料中而形成的催化剂颗粒、以及质子传导物质。根据这种用于燃料电池的电极材料，由于贵金属颗粒包括在多孔无机材料中，所以防止了电解质膜中Pt的洗脱，并且有可能抑制由于电解质膜中Pt洗脱引起的燃料电池性能降低。

注意，在根据PTL 5的发明的用于燃料电池的电极材料中，包含SiO₂、ZrO₂和TiO₂中的任一种作为主要组分的材料可以例举为多孔无机材料。此外，该多孔无机材料优选具有质子传导性以充当用于燃料电池的电极。在这样的情况下，通过利用表现出路易斯酸性(电子对受体)的材料作为多孔无机材料，能够向该多孔无机材料提供更高的质子传导性。

另外，以下标题为“Proton-conductive substance(质子传导物质)”的PTL 6包括以下描述。

PTL 6的发明的目的是提供具有高质子传导性的电解质材料以及制造电解质材料的简单方法。为了实现高质子传导性，在PTL 6的发明中，研究了硼硅氧烷骨架(backbone)主要作为加速磺酸的离解性的结构，以及通过水解缩合方法(其是一种容易的制造方法)制备硼硅氧烷聚合物，以及用于磺化聚合物的方法。作为结果，获得了具有高质子传导性的有机/无机混合型质子导体。

在PTL 6的发明的用于制造质子传导性物质的方法的反应机理1中，具有硫醇基团的烷氧基硅烷衍生物和硼酸酯发生水解反应，从而产生聚合物，并通过氧化硫醇基团，产生具有磺酸基团的硼硅氧烷。而且，在反应机理2中，具有烃基的烷氧基硅烷衍生物和硼酸酯发生水解反应而产生聚合物，并通过磺化烃基，而产生具有磺酸基团的硼硅氧烷。即，PTL 6的发明的质子传导性物质能够通过烷氧基硅烷衍生物和硼酸酯之间的水解缩合反应、随后通过磺化而产生。在这种情况下，通过采用恰当反应条件，能够实现更高的质子传导性。

根据PTL 6的发明的质子传导性物质，磺酸基团的离解通过引入路易斯酸性硼而加速，并因此该质子传导性物质具有高质子传导性。通过进一步掺杂磷酸，能够增大高温(约100℃至约180℃，尤其是约100℃至约150℃)下的质子传导性。

另外，以下标题为“Polymer solid electrolyte(聚合物固体电解质)”的PTL 7包括以下描述。

PTL 7的发明涉及用于锂离子二次电池的聚合物固体电解质，其特征在于将路易斯酸化合物(如三氟化硼(BF₃)或硼氧六环(boroxine)化合物等加入到聚阴离子型(polyanion-type)锂盐和醚类聚合物材料的复合材料，更优选地，用于锂离子二次电池的聚合物固体电解质的特征在于路易斯酸是BF₃。认为BF₃与羧酸阴离子具有强相互作用，并且具有改善离子传导性的效果。

此外，以下标题为“Ion-conductive composition and method forproducing the same(离子传导组合物及制造其的方法)”的PTL 8包括以下描述。

由PTL 8的发明提供的离子传导组合物包含由通式LiM(OY)_nX_4-n表示的锂盐(其中n可以是1至3，M可以属于周期表第XIII族的元素，Y可以是低聚醚基团(oligoether group)，而X可以是吸电子基团)。这种组合物进一步包含可以配位至氧(即，可以配位地键接于氧)的添加剂。例如，该组合物包含能够配位至锂盐中与M相邻(即，直接键接于M)的至少一个氧原子。在这里披露的组合物的典型实施方式中，组合物中的添加剂的至少一部分配位至锂盐阴离子中包含的氧(优选地，主要与M相邻的氧)。换句话说，在该组合物中，添加剂和锂盐(更具体地，构成锂盐的阴离子)形成配位化合物。这样的组合物可以具有例如比不包含上述添加剂的组合物更高的离解度。利用这种构造，该组合物可以是表现出更好特性(如离子传导率)的组合物。

在这里披露的组合物的优选实施方式中，添加剂是强路易斯酸。这里，短语添加剂是“强路易斯酸”的意思是，在该组合物中，添加剂比锂离子更优先地键接于氧，或锂离子和添加剂之间的键接以均衡方式发生。在任一情况下，锂离子和氧之间的相互作用通过并入添加剂而弱化。相应地，包含添加剂的组合物可以是这样的组合物，其中锂盐的离解度被更有效地增大。PTL 8的发明中的优选添加剂的实例包括硼卤化物如三氟化硼(BF₃)。

此外，以下标题为“Electrolyte membrane(电解质膜)”的PTL 9包括以下描述。

PTL 9的发明的目的是提供电解质膜，尤其是，用于固体聚合物型燃料电池的烃类电解质膜，其中质子传导性被改善，以及制造电解质膜的方法。其另一个目的是提供电解质膜，尤其是，用于固体聚合物燃料型燃料电池的烃类电解质膜，其中质子传导性得到改善并且电解质的降解可以被抑制或防止，以及用于制造电解质膜的方法。描述了这些目的通过相对于电解质以1％至50％质量的量分散添加剂获得的电解质膜而实现。

根据PTL 9的发明，由于在电解质膜中存在特定量的添加剂，所以电解质膜的质子传导性即使在相对高湿度的条件下也可以被显著地改善。因此，即使在烃类电解质膜用作用于燃料电池，尤其是，用于氢氧型燃料电池的电解质膜时，可以实现充分的质子传导性。

根据PTL 9的发明的添加剂优选是富勒烯(fullerene)添加剂、金属氧化物等。例如，在其中富勒醇(fullerenol)用作添加剂的情况下，由于富勒醇具有改善质子传导性的作用，所以相比于现有电解质膜，即使在相对高湿度(例如，60％以上的相对湿度)的条件下，有可能获得可以实现显著高的质子传导性的电解质膜。因此，这种添加剂可以用于烃类电解质膜，其迄今具有低质子传导性的问题。

如上所述，根据PTL 9的发明的添加剂优选是富勒烯衍生物、金属氧化物等。该富勒烯衍生物优选是富勒烯，并且金属氧化物优选是烷氧基硅烷或钛醇盐。

另外，以下标题为“Fullerene-based electrolyte for fuel cell(用于燃料电池的富勒烯类电解质)”的PTL 10包括以下描述。

通过掺杂、机械混合、或通过化学反应形成共价键而将质子传导性富勒烯物质加入到聚合物材料中。由此制备的质子导体可以用作燃料电池的聚合物电解质膜，该燃料电池在宽范围的相对湿度和宽范围的水沸点或更高的温度下操作(运行)。优选的质子传导性富勒烯物质的实例包括多羟基化富勒烯、多磺酸化富勒烯、以及多羟基化的多磺酸化富勒烯。

此外，以下NPL 1描述了在通过(3-巯基丙基)甲氧基硅烷(HS(CH₂)₃Si(OCH)₃)、硼酸三异丙酯(B(OCH(CH₃)₂)₃)以及(正己基)三甲氧基硅烷(CH₃(CH₂)₅Si(OCH)₃)的水解缩聚所获得的产物中，通过氧化硫醇基(-SH)以转化为磺酸基团(-SO₃H)而获得的硼硅氧烷固体电解质的制备，以及由这种硼硅氧烷固体电解质和Nafion(注册商标)构成的复合膜。

此外，以下NPL 2描述了在通过(3-巯基丙基)甲氧基硅烷(HS(CH₂)₃Si(OCH)₃)、硼酸三异丙酯(B(OCH(CH₃)₂)₃)、以及(正己基)三甲氧基硅烷(CH₃(CH₂)₅Si(OCH)₃)的水解缩聚所获得的产物中，通过氧化硫醇基(-SH)以转化为磺酸基团(-SO₃H)而获得的硼硅氧烷固体电解质的制备，以及这种硼硅氧烷固体电解质和部分磺化的聚(醚-砜)(SPES)构成的复合膜。

注意到，以下NPL 3描述了用于将路易斯酸性硼引入到有机聚合物中的方法。

此外，以下标题为“Lewis acid catalyst carried on polymer(负载于聚合物上的路易斯催化剂)”的PTL 11包括以下描述。

首先，提供了一种负载于聚合物上的含路易斯酸基团的催化剂，特征在于由通式MX_n(其中M表示多价元素，X表示阴离子基团，以及n表示对应于M的价数的整数)表示的路易斯酸基团利用其间的SO₃或SO₄基团键接并负载于聚合物膜上。

其次，提供了负载于聚合物上的含路易斯酸基团的催化剂，特征在于由通式-R₀-MX_n(其中M表示多价金属元素，X表示阴离子基团，n表示对应于M的价数的整数，以及R₀表示SO₃或SO₄基团)表示的路易斯酸键接基团利用其间的间隔物分子链(spacer molecular chain)键接并负载于聚合物链上。

此外，以下标题为“Lewis acid catalyst immobilized on hydrophobicpolymer(固定在疏水性聚合物上的路易斯催化剂)”的PTL 12包括以下描述。

(1)提供了固定在疏水性聚合物上的含路易斯酸基团的催化剂，特征在于金属路易斯酸基团以受控负载比，利用其间的SO₃基团键接并负载于主要由芳族聚合物构成的芳族环上。(2)提供了固定在根据(1)的疏水性聚合物上的含路易斯酸基团的催化剂，特征在于该路易斯酸基团是稀土金属盐。(3)提供了固定在根据(2)的疏水性聚合物上的含路易斯酸基团的催化剂，特征在于该路易斯酸基团是稀土金属三氟甲磺酸盐(rare-earth triflate)。

注意，在燃料电池中，以电解质膜的形式使用电解质(参考以下列出的PTL 13至PTL 17)。在其中电解质分散或溶解在溶剂中然后该溶剂通过蒸发除去的情况下，当该电解质形成三维结构并变成具有膜的形式时，电解质膜在没有利用粘结剂(粘合剂)的情况下形成。然而，当电解质不形成三维结构并且不变成具有膜的形式时，电解质膜形成如下。树脂如氟碳树脂用作粘结剂，并且通过将该粘结剂和电解质分散在溶剂中而制备一种液体。利用这种液体形成涂覆膜，或多孔膜用这种液体浸渍，然后通过蒸发除去溶剂。迄今，在许多情况下，碱性溶剂如二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、或N-甲基吡咯烷酮已被用作溶剂。此外，利用C₆₀富勒烯合成质子导体聚合物是已知的(参考以下列出的PTL 13和PTL 18)。

引用列表

专利文献

PTL 1：日本未审查专利申请公开No.2002-105220(第0008段和第0054段)

PTL 2：日本未审查专利申请公开No.2005-322555(第0008段至第0009段)

PTL 3：日本未审查专利申请公开No.2002-246033(第0010段至第0011段以及第0028段至第0029段)

PTL 4：日本未审查专利申请公开No.2005-25943(第0037段以及第0046段)

PTL 5：日本未审查专利申请公开No.2007-5292(第0007段至第0008段)

PTL 6：日本未审查专利申请公开No.2002-184427(第0004段、第0009段和第0022段，以及图1和图2)

PTL 7：日本未审查专利申请公开No.2006-318674(第0011段至第0013段)

PTL 8：日本未审查专利申请公开No.2007-115527(第0004段至第0005段)

PTL 9：日本未审查专利申请公开No.2007-265959(第0014段至第0015段、第0023段、第0028段至第0029段以及第0033段至第0034段)

PTL 10：日本未审查专利申请公开(PCT申请的译文)No.2007-503707(第0008段至第0013段)

PTL 11：日本未审查专利申请公开No.2001-137710(第0008段至第0009段)

PTL 12：日本未审查专利申请公开No.2005-254115(第0009段)

PTL 13：日本未审查专利申请公开No.2005-93417(第0056段至第0072段)

PTL 14：日本未审查专利申请公开No.2006-79944(第0017段至第0019段、第0028段至第0029段、以及第0034段至第0035段)

PTL 15：日本未审查专利申请公开No.2007-257882(第0009段至第0023段)

PTL 16：日本未审查专利申请公开No.2009-13377(第0031段至第0032段)

PTL 17：日本未审查专利申请公开No.2009-43674(第0028段至第0030段)

PTL 18：日本未审查专利申请公开No.2005-68124(第0087段至第0106段)

非专利文献

NPL 1：H.Suzuki et al.，″Proton conducting borosiloxane solidelectrolytes and their composites with Nafion″，Fuel Cells，2002，2，No.1，46-51(2实验部分)

NPL  2：T.Fujinami et al.，″Proton conductingborosiloxane-poly(ether-sulfone)composite electrolyte″，Electrochimica Acta50(2004)627-631(2实验部分，3结果和讨论部分)

NPL 3：Y.Qin et al.，″Well-defined Boron-Containing Polymeric LewisAcids″，J.Am.Chem.Soc.，Vol.124，No.43，2002，12672-12673(方案1)

发明内容

技术问题

在PEFC等中使用的电解质膜具有各种各样应当满足的性能。具体地，需要高质子传导性、充分的阻断(block)燃料和氧渗透(交叉泄漏(crossleak)或窜流)的性能、优异的机械强度和耐热性，以及优异的耐水性和化学稳定性等。

然而，在至今已经使用的用于固体聚合物电解质型燃料电池的质子导体材料中，没有本身可以形成能够满足所有这些要求的膜的简单材料，这已是燃料电池的开发和广泛使用中的重大障碍。PEFC等中广泛使用的质子导体之一是Nafion(商标名；由DuPont制造的全氟磺酸树脂)。这是一种全氟化磺酸类聚合物树脂，不含不饱和键且具有全氟化结构，并且是热和化学稳定的。然而，在干燥环境或在高温下，Nafion具有的问题是，该树脂内部包含且对于展现质子传导性是必需的水丧失(失去，lose)，并且质子传导性趋于降低。此外，存在这样的问题，即Nafion不具有充分的阻断燃料渗透(交叉泄漏或窜流)的性能。

在其中燃料为氢的情况下，为了防止供给燃料电极的氢气体渗透到氧电极侧，必需增大膜的厚度。作为结果，膜电阻增大，由此引起降低电池输出的问题。

在全氟磺酸类树脂中，磺酸基和该磺酸基周围吸附的水形成簇结构(cluster structure)，并且质子利用该族中的水作为通道而移动，由此表现出质子传导性。相应地，为了这种树脂表现出高质子传导性，必需在树脂内部保持足够量的水。然而，在这样的情况下，当燃料是甲醇时，该甲醇(其具有高亲水性)溶解在树脂内部的水中并且易于渗透穿过该膜。

其中质子离解性基团例如磺酸基被引入到碳质材料(含碳材料，carbonaceous material)如富勒烯中的富勒烯衍生物在具有质子传导能力方面是大有前景的材料(即使在非增湿状态(non-humidified state)下)。因此，已经研究了这样的富勒烯衍生物对于燃料电池的应用。然而，其中引入质子离解性基团的许多富勒烯衍生物是水溶性的并且具有容易水解的性能。

应当注意的是，这里，“质子离解性基团”是指氢原子从其作为质子(H⁺)离子化并且可以离去的官能团，并且由式-XH表示，其中X是具有二价键接手(divalent bonding hand)的任何原子或原子团(下同)。

已知的是，在富勒烯衍生物中，引入到一个富勒烯分子中的质子离解性基团的数量越大，质子传导性越高。然而，质子离解性基团是亲水性的，因此引入的质子离解性基团的数量越大，则该富勒烯衍生物更容易发生水合，并且该富勒烯衍生物在水中的溶解性越高。当水溶性富勒烯衍生物用作燃料电池的电解质时，该电解质被洗脱到通过燃料电池中的电极反应产生的水中，并且通过洗脱而失去。因此，为了将富勒烯衍生物本身用作电解质，必需使用具有高质子传导性且难溶于水的富勒烯衍生物。因此，在材料设计和材料选择上存在许多限制。

很难同时满足电解质的质子传导性的改善、以及电解质的甲醇渗透性的抑制和电解质的不溶性。电解质的溶胀的抑制和电解质的不溶可以通过利用质子和碱性化合物之间的相互作用来实现。然而，有助于传导的质子数量减少，导致质子传导性降低。

为了开发其中甲醇窜流被抑制并且具有良好离子传导性的聚合物电解质膜，已经进行了关于电解质的各种研究。然而，还没有获得具有充分性能的聚合物电解质。

在其中形成电解质膜的情况下，在现有方法中，电解质膜形成如下：在其中将电解质分散或溶解在溶剂中然后溶剂通过蒸发除去的情况下，当电解质形成三维结构并且变成具有膜的形式时，该电解质膜在没有利用粘结剂的情况下形成。可替换地，当电解质没有变成具有膜的形式时，电解质膜形成如下。树脂如氟碳树脂用作粘结剂，并且通过将该粘结剂和电解质分散或溶解在溶剂中而制备一种液体。利用这种液体形成涂覆膜，或用这种液体浸渍多孔膜，然后溶剂通过蒸发除去。在这些现有方法中，使用溶剂如有机溶剂。然而，在一些类型的溶剂的情况下，作为该溶剂和离子离解性基团例如质子离解性基团之间的相互作用的结果，该溶剂保留(保持或残留，remain)在电解质膜中，并且溶剂通过蒸发除去的程度可能变得不充分。电解质膜的质子传导性由于溶剂和质子离解性基团之间的相互作用而降低。

如在举例说明了现有技术中的一个问题的图14的(A)和(B)中例举的，认为这种相互作用例如是由于有机溶剂(N，N-二甲基甲酰胺)(CH₃)₂NCHO和(A)电解质的磺酸基(-SO₃H)之间的氢键、或基于有机溶剂(N，N-二甲基甲酰胺)(CH₃)₂NCHO和(B)金属M的氯化物MCl(该氯化物MCl是电解质)之间的离子偶极相互作用(ion-dipoleinteraction)的键而产生的。认为这种相互作用是溶剂保留在电解质膜中的一个原因。这些相互作用妨碍(破坏，disturb)电解质膜中电解质的离子离解的进程，并成为离子传导性降低的一个原因。

迄今在形成电解质膜中使用的碱性溶剂如二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮很难除去，因为这些碱性溶剂与离子离解基团相互作用，并因此这些溶剂保留在形成的电解质膜中，由此阻断离子传导。即使这样的电解质膜应用于电化学装置，由于该电解质膜的低离子传导性，所以也很难制得高性能装置。

为了解决以上问题而形成了本发明，并且本发明的一个目的是提供一种离子传导复合电解质，其中离子传导性可以得到改善，并且组合地也可以实现甲醇等的窜流的抑制以及不溶；一种利用该离子传导复合电解质的膜电极组件；一种利用膜电极组件的电化学装置，如燃料电池；以及一种用于制造离子传导复合电解质膜的方法。

解决问题的技术方案

具体地，本发明涉及一种离子传导复合电解质，其包含具有离子离解性基团(例如，以下描述的实施方式中的SO₃H)的电解质，以及具有路易斯酸基团的化合物(例如，以下描述的实施方式中的MR₂)，其中构成该路易斯酸基团的受电子原子(electron-accepting atom)和构成离子离解性基团的供电子原子(electron-donating atom)彼此键接。本文中，术语“路易斯酸基团”是指充当路易斯酸的官能团(下文相同)。

此外，本发明涉及一种膜电极组件，包括由以上离子传导复合电解质构成的电解质膜，以及其中催化剂金属负载于导电载体上的催化电极，其中，催化电极布置在电解质膜的两侧上。

此外，本发明涉及一种电化学装置，包括以上的膜电极组件，其中该电化学装置构造成使布置在电解质膜两侧上的一对催化电极中的一个中产生的离子通过该电解质膜移动到另一个催化电极。

此外，本发明涉及一种用于制造离子传导复合电解质膜的方法，包括：第一步骤，制备一种溶液，其中将离子传导复合电解质加入到分散和/或溶解在供体数(donor number，DN)为25以下的溶剂中，从而将该离子传导复合电解质分散和/或溶解在所述溶剂中；第二步骤，将所述溶液涂覆(施加，apply)到基底上或用所述溶液浸渍基底；以及第三步骤，在所述第二步骤之后通过蒸发除去溶液。

发明的有利效果

根据本发明，离子传导复合电解质包括构成路易斯酸基团的受电子原子和构成离子离解性基团的供电子原子，这些原子通过相互作用彼此键接。因此，可以提供这样的离子传导复合电解质，其中离子离解被加速而改善离子传导性，并且其中，当离子离解性基团是质子离解性基团时，与水发生的溶胀被抑制而实现在水中的不溶，并且可以抑制窜流。

另外，根据本发明，膜电极组件包括由上述离子传导复合电解质构成的电解质膜和其中催化剂金属负载于导电载体上的催化电极，其中催化电极布置在该电解质膜的两侧上。因此，可以提供这样的膜电极组件，其适用于燃料电池，其中离子离解被加速而改善离子传导性，并且其中，当离子离解性基团是质子离解性基团时，与水发生的溶胀被抑制而实现在水中的不溶，并且甲醇等渗透减少而抑制甲醇窜流等。

另外，根据本发明，电化学装置如燃料电池包括上述膜电极组件。因此，可以提供这样的电化学装置如燃料电池，其中离子离解被加速而改善离子传导性，并且其中，当离子离解性基团是质子离解性基团时，与水发生的溶胀被抑制而实现在水中的不溶，并且甲醇等的渗透被减少而抑制甲醇窜流等。

另外，根据本发明，包括：第一步骤，其中通过将离子传导复合电解质加入到供体数为25以下的溶剂中制备一种溶液，从而将该离子传导复合电解质分散和/或溶解在所述溶剂中；第二步骤，将该溶液涂覆到基底上或用该溶液浸渍基底；以及第三步骤，在所述第二步骤之后通过蒸发除去该溶液。相应地，通过将该溶液涂覆到由不被所述溶剂腐蚀的材料构成的基底上而可以获得离子传导复合电解质，然后通过蒸发除去溶剂，以及从基底分离干燥膜。可替换地，通过用所述溶剂浸渍基底而可以获得离子传导复合电解质，该基底是多孔的并且由不被所述溶剂腐蚀的材料构成，然后通过蒸发除去溶剂，并干燥基底。由于供体数为25以下的溶剂用作所述溶剂，所以离子传导复合电解质和所述溶液之间的相互作用小。因此，可以制造这样的离子传导复合电解质膜，其中保留在其内的溶剂的量可以被减少并且其离子传导性可以被增大。

附图说明

图1包括示出了根据本发明一个实施方式的质子传导复合电解质的图示。

图2包括示出了根据本发明一个实施方式的路易斯的实例和路易斯酸基团的实例的图示。

图3是剖视图，示出了已经应用了具有路易斯酸基团的聚合物电解质的根据本发明一个实施方式的直接型甲醇燃料电池的构造实例。

图4是剖视图，示出了已经应用了具有路易斯酸基团的聚合物电解质的根据本发明一个实施方式的聚合物电解质型燃料电池的构造实例。

图5包括示出了本发明一个实施方式中的具有质子离解性基团的富勒烯衍生物的图示。

图6是示出了在本发明一个实施方式中用作粘结剂的PVdF-HFP共聚物的图示。

图7是示出了在本发明一个实施方式中各种溶剂(包括在形成电解质膜中使用的溶剂)的供体数(DN)的表格。

图8包括根据本发明一个实施方式示出了图7中所示的各种溶剂的化学式的图示。

图9是示出了在本发明的实施例中溶剂对离子传导性(离子传导率)的影响的曲线图，该溶剂保留在由富勒烯衍生物构成的压块(compact)中。

图10是示出了在本发明实施例中由富勒烯衍生物构成的压块的离子传导性的湿度依赖性的曲线图。

图11是示出了在本发明实施例中溶剂对离子传导性的影响的曲线图，该溶剂保留在由其中引入磺酸基的沥青材料构成的压块中。

图12是示出了在本发明实施例中包含富勒烯衍生物的电解质膜的离子传导性的湿度依赖性的曲线图。

图13是示出了本发明实施例中包括含富勒烯衍生物的电解质膜的燃料电池的特性的曲线图。

图14是示出了相关技术中的问题的图示。

具体实施方式

在本发明的质子传导复合电解质中，离子离解性基团优选是质子离解性基团。根据这种构造，可以提供这样的质子传导复合电解质，其中质子离解被加速而改善质子传导性，其与水发生的溶胀被抑制，并且其可以在水中是不溶的。

另外，所述化合物优选，尤其是在其侧链上具有多个路易斯基团的聚合物。根据这种构造，可以提供这样的一种质子传导复合电解质，其中质子离解被加速而改善质子传导性，其与水发生的溶胀被抑制，并且其可以在水中是不溶的。

另外，质子离解性基团优选是选自以下构成的组中的至少一种：磺酸基(-SO₃H)、膦酸基(-PO(OH)₂)、二磺酰亚胺基(-SO₂NHSO₂-)、磺酰胺基(-SO₂NH₂)、羧基(-COOH)、二膦酸基亚甲基(diphosphonomethanogroup)(＝C(PO(OH)₂)₂)、以及二磺酸基亚甲基(disulfonomethano group)(＝C(SO₃H)₂)。根据这种构造，质子离解被加速而改善质子传导性。

另外，构成路易斯酸基团的受电子原子优选是硼(B)或铝(Al)。根据这种构造，质子离解被加速而改善质子传导性。

另外，电解质优选是具有上述质子离解性基团如磺酸基(-SO₃H)的富勒烯化合物。根据这种构造，可以提供这样的质子传导复合电解质，其中质子离解被加速而改善质子传导性，并且其与水发生的溶胀被抑制，以及其可以在水中是不溶的。除了这样的富勒烯化合物，也可以使用选自由以下构成的组中的至少一种：在侧链上具有多个富勒烯化合物(各自带有质子离解性基团)的聚合物、其中多个富勒烯化合物(各自带有质子离解性基团)彼此连接的聚合物、以及在侧链上具有多个质子离解性基团的聚合物。

在本发明的膜电极组件中，催化电极优选包含以上的离子传导复合电解质。根据这种构造，在其中离子离解性基团是质子离解性基团的情况下，离子离解被加速，质子传导顺利地进行，并且可以实现具有稳定结构的催化电极。

在本发明的用于制造离子传导复合电解质膜的方法中，在第一步骤中使用的溶剂优选具有8以上的供体数。根据这种构造，由于离子传导复合电解质和溶剂之间的相互作用小，所以可以减少保留在电解质膜中的溶剂的量。由此，可以获得具有高质子传导性并且适用于燃料电池的离子传导复合电解质膜。

另外，优选使用这样的离子传导复合电解质，其中构成路易斯酸基团的受电子原子和构成离子离解性基团的供电子原子彼此键接。根据这种构造，离子离解被加速而改善离子传导性，并且离子传导复合电解质和溶液之间的相互作用小。由此，可以获得这样的离子传导复合电解质膜，其中其内保留的溶剂的量可以被减少并且其离子传导性可以被增大。另外，在其中离子离解性基团是质子离解性基团的情况下，可以获得这样的离子传导复合电解质膜，其与水发生的溶胀被抑制并且其可以在水中是不溶的，以及其可以抑制窜流。

该离子传导复合电解质优选是具有质子离解性基团的质子传导复合电解质。根据这种构造，可以获得这样的离子传导复合电解质膜，其具有高质子传导性并且其适用于燃料电池。

另外，在第一步骤中，优选将聚合物粘结剂连同离子传导复合电解质一起加入溶剂中。根据这种构造，可以获得这样的离子传导复合电解质膜，其具有改善的强度、其耐受弯曲、以及其具有改善的可靠性。

另外，在第一步骤中使用的溶剂优选满足，通过利用在真空中在100℃下从分散液(其中离子传导复合电解质分散在溶剂中)将溶剂干燥而获得的粉末形成的压块具有1×10^-4S/cm的离子传导性。根据这种构造，由于离子传导复合电解质和溶剂之间的相互作用小，所以可以获得这样的离子传导复合电解质膜，其中其内保留的溶剂的量可以减少，其具有高质子传导性，并且其适用于燃料电池。

实施方式的描述

关于质子传导复合电解质，现在将参考附图详细描述本发明的实施方式。

<包含具有质子离解性基团的电解质和具有路易斯酸基团的化合物的质子传导复合电解质>

在以下描述中，通过从由通式MX_n(n≥3)(其中M表示多价元素，而X表示阴离子基团)表示的路易斯酸去除一个X而获得的MX_n-1称为“路易斯酸基团”。注意，阴离子基团X也可以由R表示。

根据本发明的质子传导复合电解质包括具有质子离解性基团的电解质和具有路易斯酸基团的化合物，通过将构成路易斯酸基团MX_n-1并且接受电子的原子M键接于构成质子离解性基团(其是阴离子基团)且提供电子的原子而形成，并且优选用于燃料电池。

具有路易斯酸基团的化合物例如是路易斯酸化合物MX_n或其中多个路易斯酸基团MX_n-1键接于骨架或侧链(尤其是侧链)的聚合物。

从反应性角度看，构成路易斯酸基团MX_n-1并且接受电子的原子M优选是硼(B)或铝(Al)，而X优选是卤素原子。

另外，质子离解性基团优选是磺酸基(-SO₃H)，其具有高质子离解性。可替换地，质子离解性基团可以膦酸基(-PO(OH)₂)、二磺酰亚胺基(-SO₂NHSO₂-)、磺酰胺基(-SO₂NH₂)、羧基(-COOH)、二膦酸基亚甲基(＝C(PO(OH)₂)₂)或二磺酸基亚甲基(＝C(SO₃H)₂)。多个这样的质子离解性基团优选被引入到聚合物或富勒烯的侧链中。

具有质子离解性基团的电解质例如是含氟电解质，由烃类树脂(hydrocarbon-based resin)构成的电解质，无机树脂，有机树脂和无机树脂的混合树脂等、或富勒烯化合物。

包括由根据本发明的质子传导复合电解质构成的膜以及设置为与这种膜的两侧紧密接触的催化电极(包括负载于导电载体上的催化剂金属的膜状电极)的质子传导复合电解质膜-催化电极(MEA，膜-电极组件)适用于燃料电池。

这种质子传导复合电解质包括具有质子离解性基团的电解质和具有路易斯酸基团的化合物，其中该路易斯酸基团和质子离解性基团彼此键接。相应地，质子离解被加速而改善质子传导性，电解质与水发生的溶胀可以被抑制，并使得该电解质可以在水中是不溶的。此外，通过利用具有低甲醇渗透性和具有耐热性的树脂例如磺化聚苯氧基苄氧基苯撑(sulfonated polyphenoxybenzoyl phenylene)(S-PPBP)作为电解质，甲醇渗透性可以被减少而抑制甲醇窜流，并且耐热性可以得到改善。

通过利用这种质子传导复合电解质作为用于燃料电池的电解质膜，可以实现这样的燃料电池，其具有低电池电阻并且其中的甲醇窜流被抑制。

此外，当这种质子传导复合电解质用作用于燃料电池的催化电极中的电解质时，质子传导可以顺利进行，并且可以实现具有稳定结构的催化电极。

图1包括示出了根据本发明一个实施方式的质子传导复合电解质的图示。图1(A)示出了通过侧链上具有多个质子离解性基团的电解质(聚合物)和具有路易斯酸基团的化合物(低分子量化合物)MR₃之间的相互作用而形成的质子传导复合电解质。图1(B)示出了通过侧链上具有多个质子离解性基团的电解质(聚合物)和侧链上具有多个路易斯酸基团的化合物(聚合物)之间的相互作用而形成的质子传导复合电解质。图1(C)示出了通过具有质子离解性基团的富勒烯化合物和侧链上具有多个路易斯酸基团MR₂的化合物(聚合物)之间的相互作用而形成的质子传导复合电解质。图1(D)示出了(a)侧链上具有多个富勒烯化合物的聚合物电解质，这些富勒烯化合物各自具有质子离解性基团，以及(b)其中各自具有质子离解性基团的多个富勒烯彼此连接的电解质(聚合物)，能够使用(a)和(b)来代替图1(C)中示出的富勒烯化合物。

图1(A)示出了一种质子传导复合电解质，其通过由聚合物骨架10a的侧链上具有作为质子离解性基团的磺酸基(-SO₃H)的聚合物构成的电解质和具有路易斯酸基团的路易斯酸化合物MR₃而形成。

注意，在图1中，通过从路易斯酸化合物MR₃除去一个R而获得的MR₂称为“路易斯酸基团”。相应地，路易斯酸化合物MR₃是具有路易斯酸基团MR₂的化合物。另外，质子传导复合电解质是具有路易斯酸基团的聚合物电解质，并且利用这种聚合物电解质形成膜(聚合物电解质膜)。

在图1(A)所示的实例中，在路易斯酸化合物MR₃中，M是铝(Al)或硼(B)，并且R是(a)五氟苯基(-C₆F₅)或(b)六氟异丙基(-OCH(CF₃)₂)。

如图1(A)所示，通过将路易斯酸化合物加入到侧链上具有多个磺酸基的聚合物电解质中，磺酸基的质子离解通过电解质的磺酸基和路易斯酸化合物MR₃之间的相互作用(提供和接受电子)被加速，质子从聚合物骨架10a的侧链的磺酸基离解，在M(电子受体)(其是路易斯酸化合物MR₃的中心元素)和已离解了质子的磺酸基的O^-(电子供体)之间形成配位键，由此形成质子传导复合电解质。相应地，可以获得具有优异质子传导性的质子传导复合电解质。另外，由于电解质由聚合物构成，所以提供了在水中不溶的电解质。

图1(B)示出了一种质子传导复合电解质，其通过由在聚合物骨架10a的侧链上具有作为质子离解性基团的磺酸基(-SO₃H)的聚合物构成的电解质和由在聚合物骨架10b的侧链上具有路易斯酸基团MR₂的聚合物构成的化合物而形成。在每个路易斯酸基团MR₂中的R与图1(A)所示的(a)或(b)相同。

如图1(B)所示，通过将侧链上具有多个路易斯酸基团MR₂的聚合物加入到侧链上具有多个磺酸基的聚合物电解质中，磺酸基的质子离解通过电解质的磺酸基和路易斯酸基团MR₂之间的相互作用被加速，质子从聚合物骨架10a的侧链的磺酸基离解，并且在M(电子受体)(其是路易斯酸基团MR₂的中心元素)和已离解了质子的磺酸基的O^-(电子供体)之间形成配位键，由此形成质子传导复合电解质。相应地，如同图1(A)的情形，可以获得具有优异质子传导性的质子传导复合电解质。另外，耐水性通过两种聚合物之间的键接被进一步改善。

通过利用具有质子离解性基团并且不形成聚合物的化合物，同时不使用侧链上具有质子离解性基团的聚合物作为电解质，可以形成具有优异质子传导性的质子传导复合电解质。

例如，可以利用富勒烯化合物，其是包括富勒烯分子(形成球形簇分子)如C₃₆、C₆₀、C₇₀、C₇₆、C₇₈、C₈₀、C₈₂或C₈₄作为母体(parent substance)的富勒烯衍生物并且其中质子离解性基团如磺酸基直接地或利用其间的连接链(连接物)键接于该母体的碳原子。

图1(C)示出了一种质子传导复合电解质，其通过由包括富勒烯(C₆₀)的富勒烯化合物和键接于该富勒烯(C₆₀)的质子离解性基团(该质子离解性基团是磺酸基(SO₃H)_n)构成的且不形成聚合物的电解质、以及在聚合物骨架10c的侧链上具有多个路易斯酸基团MR₂的聚合物所形成。

应当注意，在图1(C)和图1(D)中，磺酸基“(-SO₃H)_n”是指至少一个磺酸基(-SO₃H)(其数量为n(n＝1至12))直接地或利用其间的连接链(连接物)键接于富勒烯化合物的母体的相应碳原子。代替磺酸基(-SO₃H)，其他质子离解性基团可以键接于富勒烯化合物的母体的碳原子(这也适用于以上描述的实例)。

如图1(C)所示，通过将侧链上具有路易斯酸基团MR₂的聚合物加入到由具有磺酸基的富勒烯化合物构成的电解质中，磺酸基的质子离解通过电解质的磺酸基和聚合物的路易斯酸基团MR₂之间的相互作用被加速，质子从富勒烯化合物的侧链的磺酸基离解，并且在M(电子受体)(其是路易斯酸基团MR₂的中心元素)和已离解了质子的磺酸基的O^-(电子供体)之间形成配位键，由此形成质子传导复合电解质。相应地，如同图1(A)和图1(B)的情形，可以获得具有优异质子传导性的质子传导复合电解质。即使当富勒烯在水中可溶时，由于与具有路易斯酸基团的聚合物键接，所以也可以获得在水中不溶的质子传导复合电解质。

代替图1(C)所示的富勒烯化合物，包括图1(C)中所示的多个富勒烯化合物的聚合物也可以用作电解质，并且如同图1(A)、1(B)和1(C)的情形，可以获得具有优异质子传导性的质子传导复合电解质。

图1(D)示出了由在侧链上具有图1(C)所示的多个富勒烯化合物的聚合物构成的电解质的实例，并且示出了(a)由具有多个富勒烯化合物(各自在聚合物骨架10d的侧链上具有磺酸基(-SO₃H)_n)的聚合物构成的电解质和(b)其中多个富勒烯化合物(各自具有磺酸基(-SO₃H)_n)彼此连接(利用其间的连接链10e)而形成聚合物的电解质。即使在其中富勒烯化合物在水中是可溶的情况下，各自由包含富勒烯化合物的聚合物构成的图1(D)所示的电解质在水中也是不溶的。

在图1中，通过将磺酸基(-SO₃H)作为质子离解性基团的一个实例进行了描述。然而，质子离解性基团可以是选自以下描述的那些基团。

(质子离解性基团)

质子离解性基团是通过离子化而可以从其除去质子的官能团，并且由式-XH表示，其中X是任何二价原子或原子团。质子离解性基团的实例，其包括上述基团，包括羟基-OH、巯基-SH、羧基-COOH、磺酸基-SO₂OH、磺酰胺基-SO₂NH₂、二磺酰亚胺基-SO₂NHSO₂-、二磺酰亚胺基-SO₂NHSO₂-、磺酰基碳酰亚胺基-SO₂NHCO-、二碳酰亚胺基-CONHCO-、膦酸基亚甲基＝CH(PO(OH)₂)、二膦酸基亚甲基＝C(PO(OH)₂)₂、二磺酸基亚甲基(＝C(SO₃H)₂)、膦酸基甲基-CH₂(PO(OH)₂)、二膦酸基甲基-CH(PO(OH)₂)₂、亚磺酰基-SO(OH)、次磺基(sulfeno group)-S(OH)、硫酸基(sulfate group)-OSO₂OH、膦酸基-PO(OH)₂、次膦酸基(phosphine group)-HPO(OH)、磷酸基(phosphate group)-O-PO(OH)₂和-OPO(OH)O-、磷酰基(phosphonyl group)-HPO、以及次磷酰基(phosphinyl group)-H₂PO。质子离解性基团可以是通过用取代基取代这些质子离解性基团中任一个获得的衍生物。

(具有质子离解性基团的电解质)

各种电解质可以用作具有质子离解性基团的电解质。例如，可以使用有机树脂(有机聚合物)。

可以使用具有质子传导性的已知电解质，如含氟电解质和烃类电解质，并且通过利用这些电解质中的任一种可以形成电解质膜。这种电解质膜的形成将在以下进行描述。

作为具有质子离解性基团的含氟电解质，可以使用已知的含氟电解质，其例如由含有作为基础聚合物的全氟碳磺酸类聚合物、聚三氟苯乙烯磺酸类聚合物、全氟碳膦酸类聚合物、三氟苯乙烯磺酸类聚合物、乙烯四氟乙烯-g-苯乙烯磺酸类聚合物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-全氟碳磺酸类聚合物、乙烯-乙烯四氟化物共聚物、或三氟苯乙烯的树脂构成。

作为具有质子离解性基团的烃类电解质，可以使用已知的烃类电解质，其例如由磺化聚醚砜(S-PES)、PBI(聚苯并咪唑)、PBO(聚苯并噁唑)、S-PPBP(磺化聚苯氧基苄氧基苯撑)、S-PEEK(磺化聚醚醚酮)、磺酰胺聚醚砜、磺酰胺聚醚醚酮、磺化交联的苯乙烯、磺酰胺交联的聚苯乙烯、磺化聚三氟苯乙烯、磺酰胺聚三氟苯乙烯、磺化聚芳基醚酮、磺酰胺聚芳基醚酮、磺化聚(芳基醚砜)、磺酰胺聚(芳基醚砜)、聚酰亚胺、磺化聚酰亚胺、磺酰胺聚酰亚胺、磺化4-苯氧基苄氧基-1，4-苯撑、磺酰胺4-苯氧基苄氧基-1，4-苯撑、磷酸化4-苯氧基苄氧基-1，4-苯撑、磺化聚苯并咪唑、磺酰胺聚苯并咪唑、磷酸化聚苯并咪唑、磺化聚苯硫醚、磺酰胺聚苯硫醚、磺化聚二苯硫醚(polybiphenylene sulfide)、磺化聚苯砜、磺酰胺聚苯砜、磺化聚苯氧基苄氧基苯撑、磺化聚苯乙烯-乙烯-丙烯、磺化聚苯酰亚胺、聚苯并咪唑-烷基磺酸、或磺酰烯丙基化聚苯并咪唑构成。

另外，也可以使用由无机树脂和有机树脂的混合聚合物构成的电解质如烃类电解质或含氟电解质。在这种情况下，有机树脂和/或无机树脂具有质子离解性基团。例如，作为无机树脂，可以使用主骨架中具有Si-O键的有机硅聚合物，并且可以使用侧链上具有用磺酸取代的基团的聚硅氧烷化合物。

<路易斯酸和路易斯酸基团>

接下来，将描述路易斯酸的实例和充当路易斯酸的官能团(路易斯酸基团)的实例，该路易斯酸和路易斯酸基团能够被用于形成图1中所示的质子传导性复合电解质。

图2包括示出了根据本发明一个实施方式的路易斯酸的实例以及充当路易斯酸的官能团(路易斯酸基团)的实例。

图2(A)示出了作为路易斯酸的实例的(a)由通式MX_n表示的化合物以及(b)由通式(BOX)₃表示的化合物的实例。图2(B)示意性地示出了由在聚合物骨架12的侧链上具有路易斯酸基团(官能团)MX_n-1的聚合物构成的电解质。图2(C)示出了聚合物骨架12a至12e的侧链上具有路易斯酸基团(官能团)MX_n-1的聚合物骨架。

图2(A)的(a)中所示的且由通式MX_n(n≥3)表示的路易斯酸化合物是无机或有机化合物。M是路易斯酸MX_n的中心原子的多价元素，并且n优选为3、4或5。M例如是Al·

的元素或镧系元素(如Sc、Yb或La)。

X各自是构成路易斯酸MX_n的阴离子基团，并且是选自(1)卤素基团、(2)脂族烃基、(3)脂环族烃基、(4)芳族烃基、以及(5)杂环基中的至少一种。所有的X，其数量为n，可以彼此不同，或者一部分或所有的X可以是相同的。另外，这些X中，其数量为n，X中的两个可以彼此键接而形成环，此外，这个基团可以具有取代基。

这里，各个脂族烃基是通过从脂族烃化合物去除一个氢原子(H)而获得的残基的一价基团，并且各个脂族烃基可以被任意取代基取代。

另外，各个脂环族烃基是通过从脂环族烃化合物去除一个氢原子(H)而获得的残基的一价基团，并且各个脂环族烃基可以被任意取代基取代。

另外，各个芳族烃基是通过从芳族烃化合物去除一个氢原子(H)而获得的残基的一价基团，并且各个芳族烃基可以被任意取代基取代。

另外，各个杂环基是通过从杂环化合物去除一个氢原子(H)而获得的残基的一价基团，并且各个杂环基可以被任意取代基取代。

由通式MX_n表示的卤素化合物的实例包括由BX₃表示的卤化硼、由AlX₃表示的卤化铝、由PX₅表示的卤化磷、由SiX₄表示的卤化硅、由SnX₄表示的卤化锡、氟化物如AsF₅、VF₅和SbF₅，以及其他化合物如FeCl₃、TiCl₄、MoCl₅和WCl₅。

由通式MX_n表示的有机化合物中的有机基团X的实例包括各种有机酸基团如磺酸基和磷酸基以及各种有机基团。各个有机基团可以被任意取代基取代。

有机基团的实例包括烷基(如甲基、乙基、丙基和十二烷基)、环烷基(如环丙基和环己基)、烷氧基(如甲氧基和乙氧基)、烯基(如乙烯基、烯丙基和环己烯基)、炔基(如乙炔基、2-丙炔基和十六碳炔基)、芳烷基(如苄基、二苯基甲基和萘甲基)、芳基(如苯基、萘基和蒽基)、卤素基团(氯基、溴基、氟基和碘基)、芳氧基(如苯氧基)、烷基硫醇基(如甲基硫醇基)、芳基硫醇基(如苯基硫醇基)、酰氧基(如乙酰氧基)、氨基、氰基、硝基、羟基、甲酰基、烷氨基(如甲氨基和丁氨基)、芳氨基(如苯氨基)、碳酰胺基(如乙酰胺基和丙酰胺基)、磺酰胺基(如甲磺酰胺基和苯磺酰胺基)、酰基(如乙酰基、苯甲酰基和新戊酰基)、磺酰基(如甲磺酰基和苯磺酰基)、亚砜基(如甲亚砜基)、羧酸基、磺酸基、膦酸基、三氟甲基磺酸基(三氟甲磺酸基，CFS₃O₃基)，以及杂环基。杂环基的实例包括吡咯基、吲哚基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、噻唑基、吡啶基、吡喃基、噻喃基、噁二唑基和噻二唑基。

更具体地，有机化合物的实例包括铝醇盐如三乙醇铝、三异丙醇铝、三仲丁醇铝、以及三叔丁醇铝；硼醇盐如三甲氧基硼和三(苯氧基)硼；钪醇盐如三异丙醇钪；钛醇盐如四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四叔丁氧基钛以及四苯氧基钛；锆醇盐如四异丙氧基锆；锡醇盐如四异丙氧基锡；以及金属三氟甲基磺酸盐如三氟甲基磺酸钇。

图2(A)的(b)中所示且由通式(BOX)₃表示的硼氧六环化合物是这样的路易斯酸化合物，其中取代基X键接于包括彼此交替键接的硼原子B和氧原子O的六元环的硼原子。与图2(A)的(a)类似，X是选自卤素基、脂族烃基、脂环族烃基、芳族烃基、杂环基等中的至少一种。各个X可以被任意取代基取代。此外，硼氧六环化合物中的三个X可以通常是彼此不相同的，或者这三个X中的两个或三个可以是相同的。

由通式(BOX)₃表示的硼氧六环中的基团X例如是烷基、卤素基如氟基、氰基、硝基、酰基、磺酰基、烷氧基、芳氧基、被氟取代的烷基，如三氟甲基、被氟取代的芳基、杂环基等。

更具体地，硼氧六环化合物的实例包括三甲基硼氧六环、2，4，6-三乙基硼氧六环、三丁基硼氧六环、2，4，6-三叔丁基硼氧六环、2，4，6-三环己基硼氧六环、三甲氧基硼氧六环、三甲氧基硼氧六环、2，4，6-三苯基硼氧六环、以及2，4，6-三[3-(三氟甲基)苯基]硼氧六环。

图2(B)所示的且侧链中具有各自由通式MX_n-1表示的路易斯酸基团的聚合物，该路易斯酸基团各自通过从由通式MX_n表示的路易斯酸化合物去除一个X而获得，充当路易斯酸。路易斯酸基团MX_n-1各自直接地或利用其间的磺酸(SO₃)基或硫酸(SO₄)基键接于聚合物链。可替换地，路易斯酸基团各自键接于聚合物链的侧链或用于连接的分子链，该分子链作为聚合物链的侧链被键接。聚合物链和用于连接的分子链是疏水性的并且不易于水解。用于连接的分子链可以包括烃基，具体地，包括环烷基、芳基等的烃基(其可以具有取代基)。注意，基团X对应于图1(B)和图1(C)中的基团R。

图2(B)中示出的且在聚合物骨架12的侧链上具有路易斯酸基团MX_n-1的聚合物例如通过允许聚合物与氯磺酸反应以将磺酸基引入到侧链中，以及通过允许路易斯酸化合物MX_n与磺酸基反应以将路易斯酸基团MX_n-1引入到侧链中而制得。

路易斯酸基团MX_n-1是通过从图2(A)的(a)中描述的由MX_n(n≥3)表示的路易斯酸化合物去除一个基团X而获得的基团MX_n-1。因此，对其具体实例的描述不再重复。

路易斯酸基团MX_n-1可以连接于各种聚合物骨架的侧链。如上所述，键接了路易斯酸基团MX_n-1的聚合物链是在水或含水介质中不易于溶解的疏水性聚合物，并且是已知的聚合物如含氟聚合物、烃类聚合物、或混合聚合物(有机聚合物如烃类聚合物或含氟聚合物和无机聚合物如硅氧烷类聚合物的混合产物)。

键接了路易斯酸基团的聚合物链的骨架的实例包括，如图2(C)所示，(1)其中聚乙烯(PE)的氢原子(H)被路易斯酸基团取代的聚合物骨架，(2)其中聚四氟乙烯(PTFE)的氟原子(F)被路易斯酸基团取代聚合物骨架，(3)其中聚偏二氟乙烯(PVDF)的氢原子被路易斯酸基团取代的聚合物，(4)其中聚对二甲苯的氢原子(H)被路易斯酸基团取代的聚合物，以及(5)其中烷基聚硅氧烷的烷基(A)被路易斯酸基团取代的聚合物骨架。聚合物骨架可以是苯乙烯、α-甲叉(α-methylene)、二乙烯基苯等的加成聚合物的骨架、或其他各种类型的聚合物的骨架。

应当注意，图2(C)中示出的m表示m前面的括号[]中的单元结构(聚合物骨架的重复单元)的重复数(聚合度)，并且m为2至100,000。而且，侧链中具有路易斯酸基团MX₂的聚合物中路易斯酸基团MX₂的数量为2至100,000。

具有作为聚合物骨架的苯乙烯聚合物的骨架(聚苯乙烯)((-(C₆H₅)CH-CH₂-)_m)和具有其中这种聚苯乙烯骨架的苯基(-C₆H₅)的-H被路易斯酸基团-B(C₆F₅)₂取代的结构的聚合物可以合成如下。例如，将聚合引发剂(1-苯基乙基溴)和催化剂(溴化铜(CuBr)/五甲基二亚乙基三胺)加入到4-三甲基硅烷基苯乙烯中，在110℃下在苯甲醚(C₆H₅OCH₃)中执行自由基聚合反应以制得具有其中聚苯乙烯骨架的苯基(-C₆H₅)的-H被-Si(CH₃)₃取代的结构的聚合物。接着，这个聚合物的-Si(CH₃)₃在二氯甲烷(CH₂Cl₂)中利用三溴化硼(BBr₃)用路易斯酸基团-BBr₂取代。允许用路易斯酸基团-BBr₂和五氟苯基铜(Cu(C₆F₅))取代的聚合物在二氯甲烷(CH₂Cl₂)中彼此发生反应。因此，可以获得具有其中聚苯乙烯骨架的苯基(-C₆H₅)的-H被路易斯酸基团-B(C₆F₅)₂取代的结构的靶聚合物。这种聚合物等同于其中聚乙烯骨架((CH₂-CH₂-)_m)的-H被基团-(C₆H₄)B(C₆F₅)₂取代的聚合物。

包含具有质子离解性基团的电解质和具有路易斯酸基团的化合物的质子传导复合电解质，其已参考图1和图2进行了描述，在下文中称为“具有路易斯酸基团的质子传导复合电解质”。接下来，将描述利用具有路易斯酸基团的质子传导复合电解质来形成电解质膜。

<利用具有路易斯酸基团的质子传导复合电解质来形成电解质膜>

如上所述，具有路易斯酸基团的质子传导复合电解质通过以下形成：(1)侧链上具有质子离解性基团的聚合物电解质和具有路易斯酸基团的化合物(其不是聚合物)之间的相互作用(参考图1(A))、(2)具有质子离解性基团的聚合物电解质和侧链上具有路易斯酸基团的聚合物之间的相互作用(参考图1(B))、(3)具有质子离解性基团的富勒烯化合物和侧链上具有路易斯酸基团的聚合物之间的相互作用(参考图1(C))、或(4)侧链上具有路易斯酸基团的聚合物和侧链上具有多个富勒烯化合物(这些富勒烯化合物各自具有质子离解性基团)的聚合物电解质、或其中各自具有质子离解性基团的多个富勒烯化合物彼此连接的聚合物电解质之间的相互作用(参考图1(D))。

如在以上描述的(1)至(4)中，具有路易斯酸基团的质子传导复合电解质通过上述聚合物电解质和具有路易斯酸基团的化合物(其不是聚合物)之间的相互作用、或上述聚合物电解质和侧链上具有路易斯酸基团的聚合物之间的相互作用形成。

具有路易斯酸基团的这种质子传导复合电解质通过以下(a)或(b)形成为膜，从而获得电解质膜。(a)施加通过在溶剂中分散和/或溶解侧链上具有路易斯酸基团的聚合物电解质和/或聚合物获得的混合物然后通过蒸发除去溶剂。在这种情况下，当侧链上具有路易斯酸基团的聚合物电解质和/或聚合物缠绕而形成三维结构或发生聚合物的聚合并且形成膜，由此形成电解质膜时，该电解质膜可以在没有使用由氟碳树脂如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)或PVdF-HFP(六氟丙烯)共聚物构成的粘结剂的情况下形成。

可替换地，在(b)中，当侧链上具有路易斯酸基团的聚合物电解质和/或聚合物不形成为膜，并且因此没有膜形成，不同于以上的(a)，因为不形成由于缠绕导致的三维结构或没有发生聚合物的聚合时，电解质膜可以利用以上粘结剂依照现有方法形成，通过在溶剂中分散和/或溶解侧链上具有路易斯酸基团的聚合物、聚合物电解质、以及粘结剂，形成涂覆膜，然后通过蒸发除去溶剂。

在以上情形(a)和(b)的每一种中，在形成电解质膜中需要溶剂。在形成涂覆膜之后，即使当通过蒸发除去溶剂时，由于溶剂和路易斯酸基团和/或质子离解性基团之间的相互作用导致溶剂保留在电解质膜中，并且通过蒸发除去溶剂的程度可能变得不充分。由此，该电解质膜的质子传导性由于溶剂和路易斯酸基团和/或质子离解性基团之间的相互作用而会降低。

在形成电解质膜中，在本发明中使用与路易斯酸基团和/或质子离解性基团具有小相互作用的溶剂。作为这样的溶剂，使用供体数为25以下的溶剂。其细节将在以下描述。

接下来，将描述应用具有路易斯酸基团的质子传导复合电解质的燃料电池的构造实例。

<应用了具有路易斯酸基团的质子传导复合电解质的根据本发明的燃料电池>

(直接型甲醇燃料电池)

图3是剖视图，示出了应用具有路易斯酸基团的质子传导复合电解质的根据本发明一个实施方式的DMFC(直接型甲醇燃料电池)的构造实例。

如图3所示，允许作为燃料25的含水甲醇溶液从具有流路(flow path)的燃料供应部(隔膜)50的进口26a流到通道27a。燃料25通过作为基底的导电气体扩散层24a并到达由气体扩散层24a保持的催化电极22a。甲醇和水依照图3下部所示的负极反应在催化电极22a上彼此发生反应，从而产生氢离子、电子和二氧化碳。包含二氧化碳的废气29a从出口28a排出。产生的氢离子通过由上述具有路易斯酸基团的质子传导复合电解质构成的聚合物电解质膜23，并到达由作为基底的导电气体扩散层24b保持的催化电极22b。产生的电子通过气体扩散层24a和外部电路70，进一步通过气体扩散层24b，并到达催化电极22b。

如图3所示，允许空气或氧气35从具有流路的空气或氧气供应部(隔膜)60的进口26b流到通道27b。空气或氧气35通过气体扩散层24b并到达由气体扩散层24b保持的催化电极22a。氢离子、电子和氧依照图3下部所示的正极反应在催化电极22b上彼此发生反应而产生水。包含水的废气29b从出口28b排出。如图3下部所示，总体反应是甲醇的燃烧反应，其中从甲醇和氧提取电能，并排出水和二氧化碳。

(聚合物电解质型燃料电池)

图4是剖视图，示出了应用具有路易斯酸基团的质子传导复合电解质的根据本发明一个实施方式的PEFC(聚合物电解质型燃料电池)的构造实例。

如图4所示，允许增湿的氢气体作为燃料25从燃料供应部50的进口26a流到通道27a。燃料25通过气体扩散层24a并到达催化电极22a。氢离子和电子依照图4下部所示的负极反应在催化电极22a上从氢气体产生。包含过量氢气体的废气29a从出口28a排出。产生的氢离子通过由上述具有路易斯酸基团的质子传导复合电解质构成的聚合物电解质膜23，并到达催化电极22b。产生的电子通过气体扩散层24a和外部电路70，进一步通过气体扩散层24b，并到达催化电极22b。

如图4所示，允许空气或氧气35从空气氧气供应部60的进口26b流到通道27b。空气或氧气35通过气体扩散层24b并到达催化电极22a。氢离子、电子和氧依照图4下部所示的正极反应在催化电极22b上彼此发生反应而产生水。包含水的废气29b从出口28b排出。如图4下部所示，总体反应是氢气体的燃烧反应，其中从氢气体和氧提取电能，并排出水。

在图3和图4中，聚合物电解质膜23通过用粘结剂(例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等)粘接质子传导复合电解质而形成。负极20和正极30通过该聚合物电极膜23分隔开，并且氢离子和水分子移动通过聚合物电解质膜23。优选地，该聚合物电解质膜23是具有高氢离子传导性的膜，是化学稳定的，并且具有高机械强度。

在图3和图4中，催化电极22a和22b分别形成为与气体扩散层24a和24b(其构成用作集流体的导电基底并且其对气体和溶液具有渗透性)紧密接触。气体扩散层24a和24b各自由多孔基底如碳纸、碳的形成体、碳的烧结体、烧结金属或泡沫金属构成。为了防止由于驱动燃料电池产生的水导致气体扩散效率降低，使气体扩散层经受利用氟碳树脂等的拒水处理。

催化电极22a和22b各自通过例如利用粘结剂(例如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)等)粘接由铂、钌、锇、铂-锇合金、铂-钯合金等构成的载体负载催化剂而形成。作为载体，例如，使用碳的无机细粒如乙炔黑或石墨、氧化铝、或硅。通过粘结剂粘接的膜状催化电极22a和22b通过分别在气体扩散层24a和24b上涂覆一种溶液而形成，该溶液通过在其中溶解了粘结剂的有机溶剂中分散碳颗粒(其是负载催化剂金属)，并蒸发该有机溶剂而制备。

将聚合物电解质膜23夹在形成为分别与气体扩散层24a和24b紧密接触的催化电极22a和22b之间，从而形成膜电极组件(MEA)40。催化电极22a和气体扩散层24a构成负极20，并且催化电极22b和气体扩散层24b构成正极30。负极20和正极30与聚合物电解质膜23紧密接触。组装催化剂电解22a和22b以及聚合物电解质膜23，以在其中质子导体进入碳颗粒之间并且催化电极22a和22b用聚合物电解质(质子导体)浸渍的状态下彼此紧密接触。因此，在组装界面处保持高氢离子传导性，并且电阻保持为较低。注意，催化电极可以包含上述具有路易斯酸基团的质子传导复合电解质。在这样的情况下，组装界面处的质子传导顺利地进行。

附带提及，在图3和图4所示的实例中，燃料25的进口26a、废气29a的出口28a、空气或氧(O₂)35的进口26b、以及废气29b的出口28b的各个开口垂直于聚合物电解质膜23以及催化电极22a和22b的表面布置。可替换地，各个开口可以与聚合物电解质膜23以及催化电极22a和22b的表面平行布置。因此，关于各个开口的布置，可以进行各种更改。

图3和图4所示的燃料电池可以通过在各种文献中公开的通用方法制造，并因此省略关于制造的详细描述。

应当注意，不用说，以下描述的质子传导复合电解质膜也可以应用于图3和图4所示的燃料电池。

<在形成电解质膜中使用的溶剂>

接下来，将描述在形成电解质膜中使用的溶剂。作为实例，现在将描述由富勒烯衍生物构成的聚合物电解质，其中各自包括富勒烯(C₆₀)和键接于该富勒烯(C₆₀)的质子离解性基团(该质子离解性基团是磺酸基(-SO₃H))的富勒烯化合物彼此连接。作为实例，将描述包括富勒烯衍生物和粘结剂(氟碳树脂)的质子传导复合电解质膜。

(电解质：富勒烯衍生物)

图5包括示出了本发明一个实施方式中的具有质子离解性基团的富勒烯衍生物的图示。

如图5(A)所示，富勒烯衍生物具有这样的结构，其中富勒烯母体(C₆₀)经由连接基团-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂-彼此键接，其数量为m。在这种结构中，基团-CF₂CF₂-O-CF₂CF₂-SO₃H，其数量为n，并且其每一个具有磺酸基(-SO₃H)作为在其一端处的质子离解性基团，键接于每个富勒烯母体(C₆₀)。

如图5(B)所示，当一端具有磺酸基(-SO₃H)的基团-CF₂CF₂-O-CF₂CF₂-SO₃H简单地通过-GrH表示并且连接基团-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂-简单地通过-Link-表示时，富勒烯衍生物是具有这样的结构的聚合物，其中富勒烯母体(C₆₀)利用其间的Link彼此连接，并且多个GrH键接于每个富勒烯母体(C₆₀)。

(粘结剂)

图6是示出了在本发明一个实施方式中用作粘结剂的PVdF-HFP共聚物的图示。

如图6所示，在形成电解质膜中使用的PVdF-HFP共聚物是聚偏二氟乙烯(PVdF)(CH₂CF₂)_n和六氟丙烯(HFP)(CF₂CF(CF₃))_m的共聚物。这种共聚物是交替共聚物、嵌段共聚物、无规共聚物和本体共聚物或这些的混合物中的任一种。

(在形成电解质膜中使用的溶剂的影响)

图7是示出了在本发明一个实施方式中的各种溶剂包括在形成电解质膜中使用的溶剂的供体数(DN)的图表。图8包括示出了图7所示的各种溶剂的化学式的图示。

溶剂的供体数(DN)是作为溶剂分子的供电子性能的测量值由Gutmann定义的溶剂参数。作为标准受体，选择在二氯乙烷中的10^-3MSbCl₅，并且供体数定义为与供体反应的摩尔焓值(由热量的测量值确定)。具有越大供体数的溶剂更强烈地溶剂化阳离子物种。

在形成电解质膜中，例如，碱性溶剂如二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮经常用作可以溶解充当粘结剂的聚合物材料且可以分散或溶解离子导体的溶剂。然而，这样的具有大供体数的碱性溶剂与阳离子具有强相互作用，并因此溶剂化离解的阳离子，这破坏离子传导。

如图14所示，N，N-二甲基甲酰胺与电解质的磺酸基相互作用而形成氢键。相应地，即使当通过利用N，N-二甲基甲酰胺形成的电解质膜在真空下干燥时，由于这种相互作用使得N，N-二甲基甲酰胺不易于除去，并且这种溶剂保留。这可以引起电解质膜的离子导电性降低。为了消除这种相互作用的影响，例如，需要酸处理。此外，基于离子偶极相互作用的键形成在N，N-二甲基甲酰胺和金属(M)的氯化物MCl之间，该氯化物MCl是电解质。

相应地，为了抑制电解质膜的离子传导性降低，在形成电解质膜中使用的溶剂和电解质的质子离解性基团之间的相互作用期望地为较小，并且在形成电解质膜中使用的溶剂的供体数期望地为25以下，如以下描述的。

供体数为25以下的溶剂的具体实例包括磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、二苯基磷酰氯、二甲氧基乙烷、乙醇、四氢呋喃、二乙醚、甲醇、苯基磷酰二氯、γ-丁内酯、水、乙酸乙酯、丙酮、丁腈、乙酸甲酯、碳酸乙二酯、苯基磷酰二氟、··腈、苯甲酮、异丁腈、亚硫酸乙二酯(ethylene sulfite)、碳酸丙二酯、苄基腈、环丁砜、二噁烷、四亚甲基砜、乙腈、苯乙腈、··氯氧化硒、苄腈、磷酰氯(phosphorus oxychloride)、碳酸1，2-丁二酯、乙酸酐、碳酸二甲酯、碳酸乙基异丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丁酯、碳酸二异丙酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙丙酯、硝基苯、硝基甲烷、苯甲酰氯、苯甲酰氟、碳酸四氯乙二酯、乙酰氯、亚硫酰二氯、苯和1，2-二氯乙烷。这些溶剂可以单独使用或以两种以上的溶剂组合使用。

利用这样的溶剂形成的电解质膜具有非常高的离子传导性，并且可以提供高性能的电化学装置如燃料电池。

接下来，将描述其中考察了离子导体和溶剂之间的相互作用的影响、在形成电解质膜中使用的溶剂的影响、以及燃料电池的特性和形成其电解质膜中使用的溶剂的影响的实施例。

实施例

首先，将描述离子导体和溶剂之间的相互作用的影响。

(离子导体和溶剂之间的相互作用的影响)

[实施例1]

这里，上述的富勒烯衍生物用作离子导体。现在将描述这种离子导体和各种溶剂之间的相互作用的影响。

将富勒烯衍生物分散在各种溶剂中，然后通过真空干燥在100℃下从所得分散液体中除去溶剂。随后，制备压块。将各个压块夹在金电极之间，并且其离子传导率σ通过采用复数阻抗法(complex impedance method)进行检测。测量结果示于图9。注意，这些压块不包含粘结剂。

图9是示出了在本发明实施例中溶剂对离子传导性的影响的曲线图，该溶剂保留在由富勒烯衍生物构成的压块中。在图9中，横轴表示溶剂的供体数(DN)，而纵轴表示压块的离子传导率σ(S/cm²)。在压块制备中使用的溶剂的名称在该图中的每个测量点附近标出。

如图9所示，压块的离子传导率σ的测量值分布在椭圆形区域中。然而，当C表示正的常数时，除了DMC(碳酸二甲酯)，测量值通过近似直线logσ＝-C×DN表示。使用的溶剂的供体数(DN)越大，压块的离子传导率σ越小。使用的八种溶剂的离子传导率σ在1.2×10^-6(S/cm²)至3×10^-3(S/cm²)的宽范围内。认为利用具有大供体数(DN)的溶剂形成的电解质膜的离子传导率σ也低。

压块的离子传导率σ不是所使用富勒烯衍生物固有的恒定值。认为，这是因为与富勒烯衍生物的相互作用的幅度依赖于用于分散该富勒烯衍生物的溶剂种类而变化，并因此在压块中保留的溶剂量不同。

认为由于溶剂和富勒烯之间的相互作用的差异导致的这种影响也在电解质膜利用粘结剂和该富勒烯衍生物作为电解质时引起。因此，认为电解质膜的离子传导性的差异依赖于在形成电解质膜中使用的溶剂而引起。

接下来，在图9所示的压块中，对于通过利用吡啶和THF(四氢呋喃)作为溶剂制备的压块测量离子传导性的湿度依赖性。

图10是示出了在本发明实施例中由富勒烯衍生物构成的压块的离子传导性的湿度依赖性的曲线图。在图10中，横轴表示相对湿度(％)，而纵轴表示压块的离子传导率(S/cm²)。

如图10所示，压块的离子传导性显著依赖于湿度而变化。利用吡啶制备的压块的离子传导性相对于湿度变化的变化大于利用THF制备的压块离子传导性相对于湿度变化的变化。

利用THF制备的压块的离子传导率相对于湿度变化的变化小，2×10^-3至5×10^-2，并因此认为保留的THF的量小。另一方面，利用吡啶制备的压块的传导性相对于湿度变化的变化大，4×10^-5至5×10^-3，并因此认为保留的吡啶量大。另外，利用THF制备的压块的离子传导性大于利用吡啶制备的压块的离子传导性。

因此，认为离子传导率值和离子传导性相对于湿度变化的变化程度显著依赖于压块中保留的溶剂类型而变化。

认为类似的现象在利用粘结剂和富勒烯衍生物作为电解质形成的电解质膜中发生。认为该电解质膜离子传导性相对于湿度变化的变化的不同是依赖于形成电解质膜中使用的溶剂所引起的。认为即使当水存在于电解质膜中时，电解质膜中保留的溶剂显著影响电解质膜的离子传导性。

[实施例2]

这里，其中引入磺酸基的沥青材料(下文称为“磺化沥青”)用作离子导体。现在将描述这种离子导体和各种溶剂之间的相互作用的影响。磺化沥青合成如下。

煤焦油(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造，10g)在圆底烧瓶中称重，烧瓶内部用氮气流置换，整个烧瓶浸没在冰浴中，并且将烧瓶用搅拌器慢慢搅拌。在烧瓶充分浸没在冰浴中的同时，向其中小心地逐滴加入200mL的25％发烟硫酸(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)以便不会产生热。此外，烧瓶在室温下剧烈搅拌同时浸没在冰浴中。三小时后，在烧瓶浸没在冰浴中的同时，小心地加入离子交换水(500mL)以使温度不会过度地增高。所得悬浮液进行离心分离，并除去上清液。包括加入离子交换水(500mL)、离心分离所得悬浮液和除去上清液的这种操作(洗涤操作)进行五次以上。在确认硫酸离子从上清液含水溶液充分除去之后，所得沉淀在室温下真空干燥而获得黑色(轻微褐红色)团聚体(7g)。获得的团聚体利用球磨机(由Fritsch GmBH制造)粉碎，并用32-μm筛网通过率收集细颗粒。

根据以这种方式获得的磺化沥青的有机元素分析的结果，碳(C)为44.5％重量，氢(H)为3.38％重量，硫(S)为14.97％重量，以及氮(N)为0％重量。基于这些分析结果，当所有硫(S)被磺化时，计算的磺酸密度为4.68mmol/g。

如实施例1中描述的，将磺化沥青分散在如实施例1中使用的和图9中所示的那些相同的各种溶剂中。然后通过真空干燥在100℃下从所得分散液体除去溶剂。随后，制备压块。将每一个压块夹在金电极之间，并且其离子传导率σ通过采用复数阻抗法进行测量。测量值在图10中示出。注意，这些压块不包含粘结剂。

图11是示出了本发明实施例中溶剂对离子传导性的影响的曲线图，溶剂保留在由其中引入磺酸基团的沥青材料(磺化沥青)构成的压块中。在图11中，横轴表示溶剂的供体数(DN)，而纵轴表示压块的离子传导率(S/cm²)。在制备压块中使用的溶剂的名称在该图中的每个测量点附近标出。

如图11所示，压块的离子传导率σ的测量值分布在椭圆形区域中。然而，除了DMC(碳酸二甲酯)，测量值由图9中所示(实施例1)的相同近似直线logσ＝-C×DN····。类似于图9中所示的结果(实施例1)，使用的溶剂的供体数(DN)越大，压块的离子传导率σ越小。使用的八种溶剂的离子传导率σ在3×10-6(S/cm²)至3×10-3(S/cm²)的宽范围内。还是根据这些结果，认为利用具有大供体数(DN)的溶剂形成的电解质膜的离子传导率σ也低。

压块的离子传导率σ不是所使用的磺化沥青固有的恒定值。认为这是因为与磺化沥青的相互作用的幅度依赖于用于分散磺化沥青的溶剂种类而变化，并因此保留在压块中的溶剂的量不同。

认为由于溶剂和磺化沥青之间的相互作用的这种不同也在电解质膜利用粘结剂和磺化沥青作为电解质形成时引起。因此，认为电解质膜的离子传导性的不同依赖于在形成电解质膜中使用的溶剂而引起。

如以上参考图9、图10和图11描述的，质子传导复合电解质和溶剂之间的相互作用可以通过利用供体数为8以上25以下的溶剂而降低。相应地，在其中分散和/或溶解质子传导复合电解质的溶液涂覆到基底或基底用该溶液浸渍，随后通过蒸发除去溶液以形成电解质膜的情况下，可以降低电解质膜中保留的溶剂的量，并且可以获得具有高质子传导性且适用于燃料电池的质子传导复合电解质膜。例如，碳酸二甲酯(DMC)、二噁烷、γ-丁内酯(GBL)、甲醇(MeOH)、四氢呋喃(THF)和甲酰胺(FA)可以适合用作供体数为8以上25以下的溶剂。

接下来，将描述在形成电解质膜中使用的溶剂的影响。

(形成电解质膜中使用的溶剂的影响)

[实施例3]

这里，上述的富勒烯衍生物用作离子导体。将描述在形成包含富勒烯衍生物的电解质膜中使用的溶剂的影响。作为溶剂，使用GBL(γ-丁内酯)，并且利用DMF(二甲基甲酰胺)形成的电解质膜用作比较例。

电解质膜制备如下。将富勒烯衍生物加入到γ-丁内酯并在搅拌下分散两小时。将PVdF-HFP共聚物(PVdF 90％摩尔)和HFP 10％摩尔)作为粘结剂加入到分散液中以使粘结剂的含量为30％重量，并根据需要加入γ-丁内酯。该混合物在80℃下搅拌三小时以上以均匀地分散富勒烯衍生物。

以这种方式获得的包含富勒烯衍生物和粘结剂的分散液利用刮刀在基底(使用玻璃，但也可以使用聚酰亚胺膜、PET膜、PP膜等)上均匀地铺展开，并通过在净化操作台中加热缓慢干燥而形成薄膜。这种薄膜在100℃减压下进一步干燥一晚。然后将干燥薄膜从基底分离而获得电解质膜。

电解质膜的厚度可以通过改变以上分散液中粘结剂的浓度(粘结剂相对于溶剂的浓度，1％重量至30％重量)和每单位面积的涂覆量而控制在约3μm至50μm的范围内。注意，制备厚度为15μm的电解质膜作为实施例和比较例。

用作比较例的电解质膜通过将γ-丁内酯改变为二甲基甲酰胺而类似地制备。

如上所述制备的各个电解质膜通过三点紧固而夹在一对金电极之间以使扭矩均匀。由此，制备测量电池。每个测量电池置于恒温、恒湿室中，并通过采用复数阻抗方法测量离子传导性。在将测量电池在每一个湿度下置于恒温、恒湿室，接着允许保持至少约三小时直至阻抗数据不随时间改变之后，获得离子传导性的测量结果。采用由此获得的值作为离子传导性的测量结果。这些测量结果示于图12中。

图12是示出了本发明实施例中包含富勒烯衍生物的电解质膜的离子传导性的湿度依赖性的曲线图。在图12中，横轴表示相对湿度(％)，而纵轴表示电解质膜的离子传导率(S/cm²)。在图12中，由空白三角指示的上部曲线示出了涉及这个实施例的电解质膜的离子传导性，而由空白方块指示的下部曲线示出了涉及比较例的电解质膜的离子传导性。

如图12所示，发现相比于利用GBL(其是具有18的小供体数的溶剂)制备的电解质膜的离子传导性的测量，利用DMF(其是具有26.6的大供体数的溶剂)制备的电解质膜的离子传导性在进行测量的整个湿度范围内显著降低。根据这些结果，认为安装了这些电解质膜的燃料电池的特性彼此显著不同。

接下来，将描述其中安装了这个实施例和比较例的电解质膜的燃料电池的特性、以及在形成电解质膜中使用的溶剂的影响。

(燃料电池的特性以及在形成其电解质膜中使用的溶剂的影响)

[实施例4]

在负极侧和正极侧上的气体扩散层(各自的尺寸为10mm×10mm)(该气体扩散层通过将催化剂油墨涂覆到碳纸上而形成)在0.5kN压力下在130℃组装到实施例3的电解质膜(尺寸：14mm×14mm，厚度15μm)达15分钟，以形成膜电极组件(电解质膜-催化电极，MEA)。由此，制得燃料电池。这种燃料电池基本上具有与上述如图3所示的直接型燃料电池的相同构造。

上述比较例的电解质膜以相同方式制备，并制得比较例的燃料电池。

对于每个制得的燃料电池的正极侧上的气体扩散层，供应100％的甲醇作为燃料。通过自然吸气向其正极侧上的气体扩散层供应空气。测量燃料电池的特性。结果示于图13。

图13是示出了本发明实施例中包括含富勒烯衍生物的电解质膜的燃料电池的特性的曲线图。在图13中，横轴表示电流密度(mA/cm²)，左纵轴表示输出电压(V)，而右纵轴表示功率密度(mW/cm²)。在图13中，由“空白三角”和“实心三角”指示的上部曲线示出了涉及包括实施例3的电解质膜的燃料电池的特性，而由“空白方块”和“实心方块”指示的下部曲线示出了涉及包括上述比较例的电解质膜的燃料电池的特性。

如图13所示，由于电解质膜之间的离子传导性的不同，相比于其中安装了上述利用DMF(其是具有26.6的大供体数的溶剂)制备的比较例的电解质膜的燃料电池的电池电阻，其中安装了利用GBL(其是具有18的小供体数的溶剂)制备的实施例3的电解质膜的燃料电池的电池电阻显著改变，并由此改善燃料电池的输出。

随着在高于100mA/cm²的范围内电流密度的增大，其中安装了实施例3的电解质膜的燃料电池的输出显著大于其中安装了上述比较例的电解质膜的燃料电池的输出。在320mA/cm²的电流密度下，功率密度显著改善了约1.4倍。

如上所述，在形成电解质膜中使用的溶剂的种类显著影响所形成的电解质膜的离子传导性。因此，关于溶剂的类型，供体数为25以下的溶剂是优选的。通过利用这样的溶剂形成电解质膜，可以抑制溶剂和电解质之间的相互作用(其影响电解质膜的离子传导性)，可以使电解质膜的离子传导性非常高，并且可以提供利用这样的电解质膜的高性能电化学装置。

注意，在以上描述中，通过将是富勒烯衍生物的聚合物电解质作为实例，已经描述了供体数25以下的溶剂(该溶剂与电解质具有小相互作用)用作形成电解质膜中使用的溶剂。类似地，关于在利用作为电解质的具有路易斯酸基团的质子传导复合电解质来形成电解质膜中使用的溶剂，使用一种供体数为25以下的溶剂(该溶剂与具有路易斯酸基团的质子传导复合电解质具有小相互作用)以便抑制质子传导性降低。

本发明已借助于实施方式和实施例进行了描述。然而，本发明不局限于上述实施方式和实施例，并且基于本发明的技术构思可以进行各种更改。

例如，在形成电解质膜中使用的离子导体不局限于具有路易斯酸基团的质子传导复合电解质、富勒烯衍生物以及磺化沥青，并且本发明可以应用于具有阳离子离解性官能团的离子导体。另外，在形成电解质膜中使用的粘结剂不局限于氟碳树脂如PTFE、PVDF，以及PVdF-HFP共聚物，并且还可以使用其他聚合物树脂。

工业应用

本发明可以合适地用于基于电化学反应的发电装置如燃料电池。

标号列表

10a至10d、12a至12e：聚合物骨架

10e：连接链

20··负极

22a和22b··催化电极

23··聚合物电解质膜

24a和24b··气体扩散层

25··燃料

26a和26b··进口

27a和27b··通道

28a和28b··出口

29a和29b··废气

30··正极

35··空气或氧

40··膜-电极组件

50··燃料供应部

60：空气或氧供应部

Claims (16)

1.一种离子传导复合电解质，包括：

具有离子离解性基团的电解质；以及

具有路易斯酸基团的化合物，

其中，构成所述路易斯酸基团的受电子原子和构成所述离子离解性基团的供电子原子彼此键接。

2.根据权利要求1所述的离子传导复合电解质，其中，所述离子离解性基团是质子离解性基团。

3.根据权利要求2所述的离子传导复合电解质，其中，所述化合物是在侧链上具有多个所述路易斯酸基团的聚合物。

4.根据权利要求2所述的离子传导复合电解质，其中，所述质子离解性基团是选自由磺酸基(-SO₃H)、膦酸基(-PO(OH)₂)、二磺酰亚胺基(-SO₂NHSO₂-)、磺酰胺基(-SO₂NH₂)、羧基(-COOH)、二膦酸基亚甲基(＝C(PO(OH)₂)₂)和二磺酸基亚甲基(＝C(SO₃H)₂)组成的组中的至少一种。

5.根据权利要求2所述的离子传导复合电解质，其中，构成所述路易斯酸基团的所述受电子原子是硼(B)或铝(Al)。

6.根据权利要求4所述的离子传导复合电解质，其中，所述电解质是选自由具有所述质子离解性基团的富勒烯化合物、在侧链上具有各自带有所述质子离解性基团的多个富勒烯化合物的聚合物、其中各自带有所述质子离解性基团的多个富勒烯化合物彼此连接的聚合物、以及在侧链上具有多个所述质子离解性基团的聚合物组成的组中的至少一种。

7.一种膜电极组件，包括由根据权利要求1所述的离子传导复合电解质构成的电解质膜、以及其中催化剂金属被负载于导电性载体上的催化电极，其中，所述催化电极布置在所述电解质膜的两侧上。

8.根据权利要求7所述的膜电极组件，其中，所述催化电极包含所述离子传导复合电解质。

9.一种电化学装置，包括根据权利要求7或8所述的膜电极组件，其中，所述电化学装置被构造成在所述电解质膜的两侧上布置的一对催化电极中的一个中产生的离子通过所述电解质膜移动到另一个催化电极。

10.根据权利要求9所述的电化学装置，其中，所述电化学装置被形成为燃料电池。

11.一种制造离子传导复合电解质膜的方法，包括：

第一步骤：制备一种溶液，其中通过将离子传导复合电解质加入到供体数为25以下的溶剂中，从而将所述离子传导复合电解质分散和/或溶解在所述溶剂中；

第二步骤：将所述溶液涂覆到基底上或用所述溶液浸渍基底；以及

第三步骤：在所述第二步骤之后通过蒸发除去所述溶液。

12.根据权利要求11所述的制造离子传导复合电解质膜的方法，其中，在所述第一步骤中使用的所述溶剂的供体数为8以上。

13.根据权利要求11所述的制造离子传导复合电解质膜的方法，其中，使用根据权利要求1至6中任一项所述的离子传导复合电解质。

14.根据权利要求11所述的制造离子传导复合电解质膜的方法，其中，所述离子传导复合电解质是具有质子离解性基团的质子传导复合电解质。

15.根据权利要求11所述的制造离子传导复合电解质膜的方法，其中，在所述第一步骤中，将聚合物粘结剂连同所述离子传导复合电解质加入到所述溶剂中。

16.根据权利要求11至15中任一项所述的制造离子传导复合电解质膜的方法，其中，在所述第一步骤中使用的所述溶剂满足：通过利用粉末形成的压块的离子传导率为1×10^-4S/cm，所述粉末是从其中所述离子传导复合电解质分散在所述溶剂中的分散液通过在真空中在100℃下干燥所述溶剂而获得的。

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