KR20120069398A - 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지 - Google Patents

양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지 Download PDF

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Abstract

양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지가 개시된다. 열적 안정성 및 반복적인 충방전에도 용량 열화가 개선된 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지가 개시된다.

Description

양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지{Positive active material, manufacturing method thereof and lithium battery containing the material}
양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지가 개시된다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 상기 양극 및 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화반응, 환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2가 널리 사용된다. 그런데 LiCoO2는 제조비용이 많이 들고, 안정적 공급이 어렵다. 따라서 코발트를 대체할 수 있는 물질로서 니켈이나 망간을 단독 또는 복합적으로 사용한 양극 활물질이 개발되고 있다.
그러나 저가, 고용량, 고전압 용으로 사용하기 위해 개발 중인 니켈계 복합산화물과 같은 양극 활물질은 종래의 LiCoO2 보다 충전시 탈리되는 리튬의 양이 많아 구조적으로 불안정하며, 충방전을 거치면서 용량열화가 상대적으로 잘 일어나고, 전해액과의 반응으로 인하여 열안정성에 있어 상대적으로 취약함을 보인다. 따라서, 이러한 양극 활물질의 단점을 보완하여, 구조적으로 안정하고 열적 안정성이 우수하며 용량특성 열화가 적은 양극 활물질을 개발하기 위하여 다양한 연구가 시도되고 있다.
본 발명의 일 측면에서는 열적 안정성 및 반복적인 충방전에도 용량 열화가 적은 양극 활물질을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에서는 상기 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에서는 상기 양극 활물질을 채용한 리튬 전지를 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따라,
리튬 니켈계 복합산화물을 포함하는 코어; 및
상기 코어 표면에 형성되며, TiO2 및 LiTixOy (식중, 1≤x≤2, 2.5≤y≤3 이다)을 포함하는 복합체 코팅층;을 포함하고,
상기 코어는, 코어의 전체 평균 조성보다 코어의 표면에서 리튬의 함량이 더 많이 존재하는 양극 활물질이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따라,
전체 평균 조성보다 표면에서 리튬이 더 많이 존재하는 리튬 니켈계 복합산화물을 TiO2 함유 용액과 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 건조 후 300 내지 800℃에서 열처리하는 단계;를 포함하는, 리튬 니켈계 복합산화물의 표면에 TiO2 및 LiTixOy (식중, 1≤x≤2, 2.5≤y≤3 이다)를 포함하는 복합체 코팅층이 형성된 양극 활물질의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라,
TiO2 및 LiTixOy (식중, 1≤x≤2, 2.5≤y≤3 이다)를 포함하는 코팅액을 준비하는 단계; 및
상기 코팅액에 전체 평균 조성보다 표면에 리튬이 더 많이 존재하는 리튬 니켈계 복합산화물을 첨가하여 코팅하는 단계;를 포함하는,
리튬 니켈계 복합산화물의 표면에 TiO2 및 LixTiOy (식중, 1≤x≤2, 2.5≤y≤3 이다)를 포함하는 복합체 코팅층이 형성된 양극 활물질의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 전지용 전극 및 리튬 전지가 제공된다.
본 발명의 일 측면에 따른 양극 활물질은 구조적으로 안정성이 우수한 TiO2 및 LiTixOy를 포함하는 코팅층을 리튬 니켈계 복합산화물 코어의 표면에 형성함으로써, 양극 활물질 모체의 고용량 특성을 보호하는 한편, 열적 안정성 문제 및 반복적인 충방전시 발생하는 용량 열화 문제를 개선할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 양극 활물질의 제조 과정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1에 따른 양극 활물질의, TiO2 코팅 전의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3는 실시예 1에 따른 양극 활물질의, TiO2 코팅 후의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4 및 5는 실시예 1에 따른 양극 활물질에서 TiO2-LiTixOy 복합체 코팅층이 형성된 후의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 실시예 3에서 제조한 리튬 전지의 시차주사열량계 분석 결과이다.
도 7은 비교예 3에서 제조한 리튬 전지의 시차주사열량계 분석 결과이다.
이하에서, 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지에 대하여 더욱 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 리튬 니켈계 복합산화물을 포함하는 코어, 및 상기 코어 표면에 형성된, TiO2 및 LiTixOy (식중, 1≤x≤2, 2.5≤y≤3 이다)을 포함하는 복합체 코팅층을 포함한다.
상기 양극 활물질은 리튬 니켈계 복합산화물이 가지는 고용량을 살리면서도, 코어의 표면에 TiO2와 LiTixOy가 복합된 코팅층을 형성하여 구조적인 안정성을 확보함으로써 열적 안정성 및 충방전 용량이 모두 우수하게 나타날 수 있다.
상기 코어는 하기 화학식 1 내지 5로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물로 이루어질 수 있다.
[화학식 1]
LiaNi1 - bCobO2 - cXc
[화학식 2]
LiaNi1 -b- cCobMcAp
[화학식 3]
LiaNi1 -b- cCobMcO2 - pXp
[화학식 4]
LiaNi1 -b- cMnbMcAp
[화학식 5]
LiaNi1 -b- cMnbMcO2 - pXp
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.35, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < p ≤ 2이고, M은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Sc, Y 및 란탄족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이다.)
상기 코어는 코팅층을 이루는 TiO2와 반응하여 LiTixOy를 형성하는데 유리하도록 적어도 코팅층과 접하는 코어의 표면에서 전체 평균 조성보다 리튬의 함량이 더 많이 존재하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 상기 코어의 표면 조성은 상기 화학식 1 내지 5의 화합물에서 리튬의 함량이 전체 평균 조성에 함유된 리튬의 함량보다 더 많이 존재하도록 0.95 ≤ a ≤ 1.35에서 그 값이 선택될 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 코어의 전체 평균 조성은 상기 화학식 3 내지 7의 a의 범위가 0.95 ≤ a ≤ 1.07, 보다 구체적으로는 0.95 ≤ a ≤ 1.04, 보다 더 구체적으로는 0.95 ≤ a ≤ 1.01일 수 있으며, 코어의 표면 조성은 리튬의 함량이 더 풍부하게 존재하도록 a가 1.01 ≤ a ≤ 1.35, 보다 구체적으로는 1.04 ≤ a ≤ 1.35, 보다 더 구체적으로는 1.07 ≤ a ≤ 1.35의 범위에서 전체 평균 조성보다 많도록 정해진 것일 수 있다.
상기 코어 표면에 형성되는 코팅층은, 일 구현예에 따르면, TiO2 매트릭스에 LiTixOy 결정체가 분산된 구조를 가질 수 있다. 또한, 상기 코팅층은 TiO2 매트릭스 내에서 LiTixOy 결정체가 상기 코어의 표면에 인접하여 존재할 수 있다. 상기 양극 활물질은 적어도 코어의 표면에서 리튬이 풍부한 리튬 니켈계 복합산화물을 사용하기 때문에, 리튬 니켈계 복합산화물 코어로부터 리튬이 외부로 확산되기 쉽고, 그 중 일부는 코어 표면에 LiOH나 Li2CO3와 같은 형태의 불순물로 존재할 수 있다. 외부로 확산된 리튬 또는 코어 표면의 불순물은 코팅층의 형성과정에서 TiO2와 결합하여 LiTixOy가 형성될 수 있다. 따라서, 열처리를 통하여 결정화된 LiTixOy 결정체는 TiO2 매트릭스 내에 분산된 형태로 형성될 수 있으며, 또한 리튬 니켈계 복합산화물 코어의 표면에 인접하여 형성될 수 있다.
이 때, 서로 반응하는 리튬 및 불순물 형태의 리튬의 양과 TiO2의 양에 따라 코팅층 내에서 LiTixOy 및 TiO2 의 조성비는 변할 수 있다.
상기 TiO2 및 LiTixOy의 총 함량은 양극 활물질 총 질량을 기준으로 0.01 내지 50 중량%, 구체적으로는 0.01 내지 20 중량%, 보다 구체적으로는 0.01 내지 10 중량%일 수 있다. 이는 TiO2 및 LiTixOy 의 총 함량이 상기 범위에서, 코어 표면에 구조적으로 안정한 코팅층을 형성하고 열적 안정성 및 용량 특성이 우수한 양극 활물질을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질의 제조방법에 대하여 설명하기로 한다.
상기 양극 활물질의 제조방법은 양극 활물질의 원료 물질을 사용하여 졸-겔(sol-gel)법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들어, 전체 평균 조성보다 표면에 리튬이 더 많이 존재하는 리튬 니켈계 복합산화물을 TiO2 함유 용액과 혼합하는 단계 및 상기 혼합물을 건조 후 300 내지 800℃에서 열처리하는 단계를 포함하는 제조방법에 의하여, 니켈계 복합산화물의 표면에 TiO2 및 LiTixOy (식중, 1≤x≤2, 2.5≤y≤3 이다)를 포함하는 복합체 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 양극 활물질의 제조 과정을 개략적으로 도시한 것이다. 도 1을 참조하면, 표면에 리튬이 풍부한 리튬 니켈계 복합산화물 표면에 먼저 TiO2 코팅층이 피복된 뒤, 열처리를 통하여 코어의 리튬 니켈계 복합산화물로부터 확산된 리튬과 TiO2가 반응하여 TiO2 메트릭스 내에 LiTixOy가 분산된 구조의 코팅층이 형성된다.
상기 양극 활물질의 제조방법에 대해 보다 구체적으로 설명하면, 먼저, 양극 활물질의 원료 물질인 전체 평균 조성보다 표면에 리튬이 더 많이 존재하는 리튬 니켈계 복합산화물을 TiO2 함유 용액과 혼합한다.
상기 리튬 니켈계 복합산화물은, 예를 들어 하기 화학식 1 내지 5로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물로 이루어질 수 있다.
[화학식 1]
LiaNi1 - bCobO2 - cXc
[화학식 2]
LiaNi1 -b- cCobMcAp
[화학식 3]
LiaNi1 -b- cCobMcO2 - pXp
[화학식 4]
LiaNi1 -b- cMnbMcAp
[화학식 5]
LiaNi1 -b- cMnbMcO2 - pXp
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.35, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < p ≤ 2이고, M은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Sc, Y 및 란탄족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이다.)
상기 리튬 니켈계 복합산화물은 TiO2 와의 반응을 통하여 LiTixOy 형성하는데 유리하도록 전체 평균 조성보다 표면에 리튬의 양이 더 많이 존재하는 것을 사용한다.
예를 들어, 상기 리튬 니켈계 복합산화물의 표면 조성은 상기 화학식 1 내지 5의 화합물에서 리튬의 함량이 전체 평균 조성에 함유된 리튬의 함량보다 더 많이 존재하도록 0.95 ≤ a ≤ 1.35에서 그 값이 선택될 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 코어의 전체 평균 조성은 상기 화학식 1 내지 5의 a의 범위가 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 보다 구체적으로는 0.95 ≤ a ≤ 1.05 일 수 있으며, 코어의 표면 조성은 리튬의 함량이 더 풍부하도록 상기 화학식 1 내지 5의 a의 범위가 1.05 ≤ a ≤ 1.35, 보다 구체적으로는 1.08 ≤ a ≤ 1.35 일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 TiO2 함유용액은 Ti 금속을 포함하는 알콕시드, 질산염, 황산염, 탄산염, 염화물, 초산염 또는 이들의 혼합물을 물과 혼합하여 가수분해시킴으로써 얻어질 수 있다. 이때, TiO2가 급격히 성장하는 것을 막기 위하여 아세틸아세톤과 같은 킬레이트제를 함께 용해시킬 수 있다.
상기 TiO2 함유 용액에서 TiO2의 함량은 리튬 니켈계 복합산화물 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부일 수 있다. TiO2의 함량이 상기 범위일 때, 최종적으로 얻는 양극 활물질의 열적 안정성 및 용량 특성이 우수하다.
상기 혼합물에 사용되는 용매는 특별히 한정되지 않으며, 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 용매라면 모두 사용 가능하다. 예를 들어, 물, 에탄올, 메탄올 등이다.
또한, 상기 혼합물은 필요에 따라 리튬 설페이트나 리튬 아세테이트와 같은 리튬염을 추가적으로 더 포함함으로써 형성되는 LiTixOy의 양을 조절할 수 있다.
상기 TiO2 함유 용액과 리튬 니켈계 복합산화물의 혼합물은 상온에서, 예를 들어 10 내지 30℃에서 교반한다. 상기 온도 범위에서 혼합용액을 교반하는 이유는 코팅층의 형성 반응이 잘 일어날 수 있도록 하기 위함이다.
상기 혼합물을 1 내지 6 시간 동안 충분히 교반하여 리튬 니켈계 복합산화물 표면에 TiO2가 코팅되도록 한다. 여기에서 얻어진 반응결정체를 여과하고 건조하면, TiO2가 표면에 코팅된 리튬 니켈계 복합산화물을 파우더 형태로 얻을 수 있다.
다음으로, 상기 단계에서 얻어진 파우더 형태의 결과물을 열처리한다.
상기 열처리 온도는 300 내지 800℃, 구체적으로는 500 내지 750℃일 수 있다. 상기 온도 범위에서, 리튬 니켈계 복합산화물 표면에 코팅된 코팅층을 TiO2 - LiTixOy의 복합체로 합성할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 양극 활물질의 제조방법은 상기와 같은 열처리 단계로 발생하는 추가 공정비용 및 시간을 줄이기 위해, TiO2와 LiTixOy를 각각 미리 준비하여 두고, 이들을 리튬 니켈계 복합산화물과 혼합함으로써 공정 단순화와 시간 및 비용 절감을 가져올 수 있다.
상기 양극 활물질은 용량이 160 mAh/g 이상, 예를 들어 160 내지 185 mAh/g으로 우수하고, 열적 안정성이 우수한 것을 실시예를 통하여 확인할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 전지에 대하여 기술하기로 한다.
상기 리튬전지는 상술한 양극 활물질을 포함하는 양극을 채용하고 있으며, 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 양극은 예를 들어 상기 양극 활물질 및 결착제 등을 포함하는 양극 혼합 재료가 일정한 형상으로 성형되거나, 상기 양극 혼합 재료가 동박(copper foil), 알루미늄박 등의 집전체에 도포되는 방법으로 제조될 수 있다.
예를 들어, 양극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매를 혼합한 양극 혼합 재료가 제조된다. 상기 양극 혼합 재료가 알루미늄박 집전체 위에 직접 코팅되어 양극 극판이 얻어지거나, 상기 양극 혼합 재료가 별도의 지지체 상에 캐스팅되고 상기 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름이 알루미늄박 집전체에 라미네이션되어 양극 극판이 얻어질 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 도전재로는 카본블랙, 흑연미립자 등이 사용될 수 있으며, 결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으며, 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있다. 상기, 양극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다.
다음으로, 음극 활물질, 결합제 및 용매, 그리고 선택적으로 도전재를 혼합하여 음극 혼합 재료를 제조한다. 상기 음극 혼합 재료를 구리 집전체에 직접 코팅하여 음극 극판을 얻거나, 상기 음극 혼합 재료를 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 얻는다. 이 때 음극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상기 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소재 또는 그래파이트 등을 사용할 수 있다. 음극 혼합 재료에서 도전재, 결합제 및 용매는 상기 양극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 양극 혼합 재료 및 음극 혼합 재료에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 양극과 음극은 세퍼레이터에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 특히, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 구체적으로, 리튬 이온 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬 이온 폴리머 전지의 경우에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용되는데, 이러한 세퍼레이터는 예를 들어 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된 다음, 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터 필름이 형성될 수 있다. 다르게는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션될 수 있다.
상기 고분자 수지는 특별히 한정되지는 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용 가능하다. 예를 들어 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
전해액으로는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등의 용매에 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등의 리튬 염이 용해되어 사용될 수 있다.
상술한 양극 극판과 음극 극판 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지 구조체가 형성된다. 이러한 전지 구조체가 와인딩되거나 접혀서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 수용된 다음, 상기 유기 전해액이 주입되면 리튬 이온 전지가 완성된다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어 보다 상세하게 설명하기로 하되, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 양극 활물질의 제조
우선, 에탄올 300 ml에 티타늄 부톡사이드 5g을 아세틸아세톤 1g과 함께 용해시킨 다음, 탈이온수 0.5g을 혼합하여 TiO2 혼합용액을 만들었다. 여기에 전체 평균 조성은 Li1 .00Ni0 .5Co0 .2Mn0 .3O2 이고, 표면 조성은 Li1 .09Ni0 .53Co0 .19Mn0 .28O2 인 리튬 니켈계 복합산화물 100g을 혼합하였다. 상기 혼합용액을 상온에서 4시간 동안 교반하였다. 침전물이 생긴 용액을 여과하고 건조하여 리튬 니켈계 복합산화물 표면에 TiO2 가 코팅된 파우더 형태의 침전물을 수득하였다. 상기 파우더를 600℃에서 7시간 동안 열처리하여, 리튬 니켈계 복합산화물 표면에, TiO2-LiTixOy (1≤x≤2, 2.5≤y≤3)가 코팅된 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 열처리 과정을 제외시켜서 리튬 니켈계 복합산화물 코어 표면에 TiO2 가 코팅된 양극 활물질을 제조하였다.
상기 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질을 전자주사현미경(Scanning Eelectron Mircoscope: SEM)을 이용하여 40,000배까지 확대하여 분석하였고, TiO2 가 코팅되기 전의 양극 활물질의 SEM 사진을 도 2에, TiO2가 코팅된 후의 양극 활물질의 SEM 사진을 도 3에, 열처리 후 TiO2-LiTix Oy가 표면에 코팅된 양극 활물질의 SEM 사진을 도 4 및 5에 각각 나타내었다.
실시예 2: 양극 및 이를 이용한 리튬 전지의 제조
실시예 1에서 제조한 양극활물질 분말과 탄소도전재(Ketjen Black; EC-600JD)를 93:4의 무게비로 균일하게 혼합한 후 PVDF(polyvinylidene fluoride) 바인더 용액을 첨가하여 활물질:탄소도전제:바인더=93:4:4의 무게비가 되도록 슬러리를 제조하였다.
15㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 상기 활물질 슬러리를 코팅한 후 건조하여 양극 극판을 만들고, 추가로 진공건조시킨 후 지름 12mm의 코인셀(CR2032 type)을 제조하였다.
셀 제조시 대극(counter electrode)로는 금속 리튬을 사용하였으며, 전해질로는 EC(에틸렌카보네이트):DEC(디에틸카보네이트)(3:7부피비) 혼합 용매에 1.3M LiPF6이 용해된 것을 사용하였다. 상기 리튬전지는 복수개 제조되었다.
비교예 2
비교예 1에서 제조한 양극활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
( 코인셀 충방전 실험)
평가예 1
상기 실시예 2 및 비교예 2에서 제조한 코인셀을 전압이 4.3V(vs. Li)에 도달할 때까지 125mA/g의 정전류로 충전하였다. 상기 4.3V 전압에 도달한 후, 상기 정전류의 값이 1/10로 감소할 때까지 4.3V의 정전압으로 충전하였다. 상기 충전 후, 상기 코인셀을 50mA/g 정전류로 각각 방전하여 전압이 3V(vs. Li)에 도달할 때까지 방전시켜 방전 용량을 측정하였다. 상기 충방전을 3회 수행하였다.
4번째 사이클에서, 상기 코인셀을 전압이 4.3V(vs. Li)에 도달할 때까지 125mA/g의 정전류 및 4.3V의 정전압으로 충전하였다. 상기 충전 후, 상기 코인셀을 25mA/g (0.1C rate)의 정전류로 방전하여 전압이 3V(vs. Li)에 도달할 때까지 방전시켰다.
5번째 사이클에서, 상기 코인셀을 전압이 4.3V(vs. Li)에 도달할 때까지 125mA/g의 정전류 및 4.3V의 정전압으로 충전하였다. 상기 충전 후, 상기 코인셀을 250mA/g (1C rate)의 정전류로 방전하여 전압이 3V(vs. Li)에 도달할 때까지 방전시켰다.
6 내지 50번째 사이클에서는, 상기 코인셀을 전압이 4.3V(vs. Li)에 도달할 때까지 125mA/g의 정전류 및 4.3V의 정전압으로 충전하였다. 상기 충전 후, 상기 코인셀을 125mA/g (0.5C rate)의 정전류로 방전하여 전압이 3V(vs. Li)에 도달할 때까지 방전시켰다.
상기 충방전 실험은 상온 25℃에서 수행되었다.
측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 초기효율(initial coulombic efficiency)은 하기 수학식 1로 표시된다. 고율 방전 특성은 하기 수학식 2의 방전 용량비(rate capability, 1C/0.1C)로 표시된다. 용량 유지율(retention ratio)은 하기 수학식 3으로 표시된다.
<수학식 1>
초기 효율[%] = [1st 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 충전용량]×100
<수학식 2>
방전 용량비[%] = [1C rate에서의 방전 용량(5th 사이클)/0.1C rate에서의 방전 용량(4th 사이클)]×100
<수학식 3>
용량 유지율[%] = [50th 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량]×100
초기 효율[%] 방전 용량비[%] 용량 유지율[%]
실시예 2 89 87 89
비교예 2 86 85 85
상기 표1에서 보여지는 바와 같이 실시예 2의 리튬전지는 비교예 2에서 제조된 리튬전지에 비하여 초기효율, 고율특성(반전용량비) 및 사이클 수명(용량유지율)이 향상된 것을 알 수 있었다.
( 양극활물질의 열안정성 실험)
평가예 2
상기 실시예 2 및 비교예 2에서 제조한 코인셀을 전압이 4.3V(vs. Li)에 도달할 때까지 0.1C CC/CV의 정전류로 충전하였다. 상기 4.3V 전압에 도달한 후, 정전류의 값이 1/10로 감소할 때까지 4.3V의 정전압으로 충전하였다. 상기 충전 후, 상기 코인셀을 드라이 룸에서 양극간의 간섭이 일어나지 않도록 분해하여 이 중 양극판에 있는 합제를 취하여, 열안정성을 평가하였다. 열안정성 평가에는 DSC 분석을 적용하였으며, 50~350 ℃ 구간으로 분당 5 도 간격으로 승온하여 합제 내 양극물질이 온도에 따라 전해액과 반응하며 내는 발열량을 단위 질량에 대해 환산하여 측정하였다.
상기 충방전 실험은 상온 25℃에서 수행되었다.
상기 충전된 코일셀을 파괴한 후 양극활물질을 추출하여 시차주사열량계 (Differential Scanning Calorimetry, DSC) 분석을 실시하였다. 실시예 2 및 비교예 2의 분석결과를 도 6 및 7에 각각 나타내었다.
도 6 및 7에서 보는 바와 같이 실시예 2의 리튬전지에 사용된 실시예 1에서 제조한 양극활물질은 비교예 2의 리튬전지에 사용된 비교예 1에서 제조한 양극활물질에 비하여 열안정성이 향상된 것을 알 수 있었다. 도 7을 보면, 리튬 니켈계 복합산화물 코어 표면에 TiO2를 코팅한 후 열처리를 하지 않으면, 코팅 물질에 상관없이 열안정성은 코어의 활물질 특성을 따라가는 것을 알 수 있다. 그러나, 도 8에서 보는 것처럼, 코어 표면에 TiO2를 코팅한 후 열처리를 통하여 TiO2 및 LiTixOy 복합체 코팅층을 형성하는 경우에 열안정성에 영향을 주는 물성 변화가 생기는 것을 알 수 있다.
상기에서 본 발명의 바람직한 제조예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (15)

  1. 리튬 니켈계 복합산화물을 포함하는 코어; 및
    상기 코어 표면에 형성되며, TiO2 및 LiTixOy (식중, 1≤x≤2, 2.5≤y≤3 이다)을 포함하는 복합체 코팅층;을 포함하고,
    상기 코어는, 코어의 전체 평균 조성보다 코어의 표면에서 리튬의 함량이 더 많이 존재하는 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코어는 하기 화학식 1 내지 5로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물로 이루어지는 양극 활물질:
    [화학식 1]
    LiaNi1 - bCobO2 - cXc
    [화학식 2]
    LiaNi1 -b- cCobMcAp
    [화학식 3]
    LiaNi1 -b- cCobMcO2 - pXp
    [화학식 4]
    LiaNi1 -b- cMnbMcAp
    [화학식 5]
    LiaNi1 -b- cMnbMcO2 - pXp
    (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.35, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < p ≤ 2이고, M은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Sc, Y 및 란탄족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이다.)
  3. 제2항에 있어서,
    상기 코어의 전체 평균 조성은 상기 화학식 1 내지 5의 a의 범위가 0.95 ≤ a ≤ 1.1이고, 코어의 표면 조성은 상기 화학식 1 내지 5의 a의 범위가 1.05 ≤ a ≤ 1.35인 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 TiO2 매트릭스에 LiTixOy 결정체가 분포된 구조를 갖는 양극 활물질.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 코팅층은 TiO2 매트릭스 내에서 LiTixOy 결정체가 상기 코어의 표면에 인접하여 존재하는 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 TiO2 및 LiTixOy의 총 함량이 양극 활물질 총 질량을 기준으로 0.01 내지 50 중량%인 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 TiO2 및 LiTixOy의 총 함량이 양극 활물질 총 질량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%인 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 TiO2 및 LiTixOy의 총 함량이 양극 활물질 총 질량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%인 양극 활물질.
  9. 전체 평균 조성보다 표면에 리튬이 더 많이 존재하는 리튬 니켈계 복합산화물을 TiO2 함유 용액과 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합물을 건조 후 300 내지 800℃에서 열처리하는 단계;를 포함하는,
    리튬 니켈계 복합산화물의 표면에 TiO2 및 LiTixOy (식중, 1≤x≤2, 2.5≤y≤3 이다)를 포함하는 복합체 코팅층이 형성된 양극 활물질의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 리튬 니켈계 복합산화물은 하기 화학식 1 내지 5로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물로 이루어지는 양극 활물질의 제조방법:
    [화학식 1]
    LiaNi1 - bCobO2 - cXc
    [화학식 2]
    LiaNi1 -b- cCobMcAp
    [화학식 3]
    LiaNi1 -b- cCobMcO2 - pXp
    [화학식 4]
    LiaNi1 -b- cMnbMcAp
    [화학식 5]
    LiaNi1 -b- cMnbMcO2 - pXp
    (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.35, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < p ≤ 2이고, M은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Sc, Y 및 란탄족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이다.)
  11. 제9항에 있어서,
    상기 TiO2 함유 용액은 Ti 금속을 포함하는 알콕시드, 질산염, 황산염, 탄산염, 염화물, 초산염 또는 이들의 혼합물의 가수분해로부터 얻어지는 양극 활물질의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 혼합물은 리튬염을 더 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
  13. TiO2 및 LiTixOy (식중, 1≤x≤2, 2.5≤y≤3 이다)를 포함하는 코팅액을 준비하는 단계; 및
    상기 코팅액에 전체 평균 조성보다 표면에 리튬이 더 많이 존재하는 리튬 니켈계 복합산화물을 첨가하여 코팅하는 단계;를 포함하는,
    리튬 니켈계 복합산화물의 표면에 TiO2 및 LiTixOy (식중, 1≤x≤2, 2.5≤y≤3 이다)를 포함하는 복합체 코팅층이 형성된 양극 활물질의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 전지용 전극.
  15. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함하는 리튬 전지.
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