JPWO2012111335A1

JPWO2012111335A1 - 電極保護膜形成剤

Info

Publication number: JPWO2012111335A1
Application number: JP2012557845A
Authority: JP
Inventors: 文平吉田; 剛史大高; 敦史若月; 拓馬竹田
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2011-02-18
Filing date: 2012-02-16
Publication date: 2014-07-03
Also published as: WO2012111335A1

Abstract

高電圧、高容量であり、リチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタの充放電サイクル性能及び高温貯蔵特性を向上できる電極保護膜形成剤及びそれを含有する電極又は電解液を提供する。本発明は、一般式（１）で表されるアルケニルエーテル基（Ｘ）及び酸素、フッ素、ケイ素、リン及び硫黄から選ばれる少なくとも１種の原子を有する基（Ｌ）を有し、エーテル基濃度が０．１〜９．０ミリ当量／ｇである化合物（Ａ）を含有する電極保護膜形成剤（Ｂ）である。

Description

本発明は、特にリチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタに有用な電極保護膜形成剤、電極及び電解液に関する。

リチウム二次電池等の非水電解液二次電池は、高電圧、高エネルギー密度という特徴を持つことから、携帯情報機器分野等において広く利用され、その需要が急速に拡大しており、現在、携帯電話、ノート型パソコンを始めとするモバイル情報化機器用の標準電池としてのポジションが確立されている。当然ながら、携帯機器等の高性能化と多機能化に伴い、その電源としての非水電解液二次電池に対しても更なる高性能化（例えば、高容量化と高エネルギー密度化）が求められている。この要求に応えるために種々の方法、例えば、電極の充填率の向上による高密度化、現行の活物質（特に負極）の利用深度の向上、新規高容量の活物質の開発等が行われている。そして、現実に非水電解液二次電池がこれらの方法によって確実に高容量化されている。

また、非水電解液二次電池の更なる高容量化を図るために、正極活物質の利用率の向上や高電圧材料の開発が求められている。この中で、特に充電電圧の上昇による正極活物質の利用深度の向上が注目されている。例えば、作動電圧が４．２Ｖ級の非水電解液二次電池の活物質であるコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）は、現在のＬｉ基準で４．３Ｖまで充電すると充電容量が約１５５ｍＡｈ／ｇであるのに対し、４．５０Ｖまで充電すると約１９０ｍＡｈ／ｇ以上である。このように充電電圧の向上で正極活物質の利用率が大きくなる。

しかし、電池の高電圧化に伴って、電池の容量やエネルギー密度が向上する一方で、充放電サイクル特性の低下や、高温貯蔵時における膨れ等の問題が発生する。

従来、電池の充放電サイクルの低下や電池の膨れ等の問題を解決する技術は種々提案されている。具体的に、特許文献１には、メチルフェニルスルフィド、ジフェニルスルフィド等の芳香族スルフィドを添加することで、正極表面上で芳香族スルフィドが電解液より優先して酸化され、酸化生成物が負極に拡散及び還元されて、元のスルフィド体に戻るという反応を繰り返すことにより、溶媒の酸化分解が抑制され、保存特性、充放電サイクル特性等を改善することが開示されている。

特許文献２には、アリール基又は複素環基を置換基として有するスルフィド化合物を添加することで、正極表面上で発生する活性酸素等の強酸化性の化学種に、このスルフィド化合物が優先的に反応し、溶媒の酸化分解を抑制することで、充放電繰り返しによる放電容量の低下を抑制することが開示されている。さらに、酸化された一部は正極上に付着し、放電時に還元されて元に戻り、また一部は負極に拡散されることも開示されている。

特開平７−３２０７７９号公報特開平１０−６４５９１号公報

しかしながら、特許文献１、２のようなスルフィド化合物は、それ自体がラジカルに分解してしまい、電解液や電極との反応によってサイクル特性を低下させてしまうという課題があった。本発明は、高電圧、高容量であり、充放電サイクル性能及び高温貯蔵特性に優れたリチウム二次電池用又はリチウムイオンキャパシタ用の電極又は電解液を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、一般式（１）で表されるアルケニルエーテル基（Ｘ）及び酸素、フッ素、ケイ素、リン及び硫黄から選ばれる少なくとも１種の原子を有する基（Ｌ）を有し、エーテル基濃度が０．１〜９．０ミリ当量／ｇである化合物（Ａ）を含有する電極保護膜形成剤（Ｂ）；前記電極保護膜形成剤（Ｂ）を含有する電極及び電解液；前記電極又は電解液を有するリチウム二次電池及びリチウムイオンキャパシタ；電極保護膜形成剤（Ｂ）を電極及び／又は電解液に含有させた後、電圧を印加する工程を含む電極保護膜の製造方法である。

［式（１）中、Ｔ^１〜Ｔ^３はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基である。］

本発明の電極保護膜形成剤（Ｂ）は、高電圧下の電極表面での電解液の分解を抑制し、充放電サイクル特性及び高温貯蔵特性を向上させることができる。
本発明の電極保護膜形成剤（Ｂ）を含有する電極又は電解液を使用することで、特に、高電圧、高容量のリチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタが得られると共に、これらの高電圧下での充放電サイクル性能及び高温貯蔵特性を向上させることができる。

本発明の電極保護膜形成剤（Ｂ）は、一般式（１）で表されるアルケニルエーテル基（Ｘ）及び酸素、フッ素、ケイ素、リン及び硫黄から選ばれる少なくとも１種の原子を有する基（Ｌ）を有し、エーテル基濃度が０．１〜９．０ミリ当量／ｇである化合物（Ａ）を含有することを特徴とする。

一般式（１）におけるＴ^１、Ｔ^２及びＴ^３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基）である。

アルケニルエーテル基（Ｘ）としては、ビニルエーテル基、１−プロペニルエーテル基及び２−メチル−１−プロペニルエーテル基等が挙げられる。これらの内、充放電サイクル特性の観点から好ましくは、ビニルエーテル基及び１−プロペニルエーテル基である。
化合物（Ａ）が有するアルケニルエーテル基（Ｘ）の数としては、１〜５であり、充放電サイクル特性の観点から、好ましくは２〜４であり、更に好ましくは２又は３である。

化合物（Ａ）が有する基（Ｌ）は、酸素、フッ素、ケイ素、リン及び硫黄から選ばれる少なくとも１種の原子を有する基であり、好ましくは下記（ａ）〜（ｇ）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基及び炭素数１〜２０の炭化水素基を有する基である。
（ａ）：カーボネート基
（ｂ）：炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基
（ｃ）：スルフィノ基
（ｄ）：スルホ基
（ｅ）：リン酸エステル基
（ｆ）：シロキサン基
（ｇ）：シリレン基

炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基（ｂ）としては直鎖又は分岐鎖フッ素化炭化水素基［パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロ２−メチルプロピル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロ２−メチルブチル基、パーフルオロ２，２−ジメチルプロピル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロトリデシル基、パーフルオロテトラデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロオクタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パーフルオロメチレン基、パーフルオロエチレン基、パーフルオロプロピレン基、パーフルオロブチレン基、パーフルオロペンチレン基、パーフルオロ２−メチルブチル基、パーフルオロ２，２−ジメチルプロピレン基、パーフルオロヘキシレン基等］；環状フッ素化炭化水素基［パーフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロペンチレン基及びパーフルオロシクロヘキシレン基等］等が挙げられる。

リン酸エステル基（ｅ）としてはアルキルリン酸エステル基が挙げられる。（ｅ）の具体例としてはメチルリン酸エステル基、エチルリン酸エステル基、ブチルリン酸エステル基及びヘキシルリン酸エステル基が挙げられる。

シロキサン基（ｆ）としてはアルキルシロキサン基が挙げられる。アルキルシロキサン基の具体例としては、ジメチルシロキサン基、ジエチルシロキサン基、ジブチルシロキサン基及びジヘキシルシロキサン基が挙げられる。

シリレン基（ｇ）としてはジアルキルシリレン基が挙げられる。ジアルキルシリレン基の例としてはジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジブチルシリレン基及びジヘキシルシリレン基が挙げられる。

炭素数１〜２０の炭化水素基としては直鎖若しくは分岐の脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基が挙げられる。

化合物（Ａ）中に複数の（Ｌ）が存在する場合はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。

化合物（Ａ）のエーテル基濃度は０．１〜９．０ミリ当量／ｇであり、好ましくは０．１〜７．５ミリ当量／ｇである。エーテル基濃度が０．１〜９．０ミリ当量／ｇであることにより、電極保護膜の酸化分解が抑制され、充放電サイクル特性及び高温貯蔵特性を向上させることができる。
エーテル基濃度が、９．０ミリ等量／ｇを超えると、酸化安定性が劣るため好ましくない。

化合物（Ａ）として好ましくは、一般式（２）で表される化合物（Ａ１）及び一般式（３）で表される化合物（Ａ２）である。

［式（２）中、Ｒ^１は直鎖若しくは分岐の炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基又は炭素数５〜１２の環状構造を有する脂肪族炭化水素基であり、複数個あるＲ^１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｔ^１、Ｔ^２及びＴ^３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎは１〜１０の数である。］

Ｙ（−Ｋ−Ｘ）ｎ（３）
［式（３）中、Ｘは一般式（１）で表されるアルケニルエーテル基；Ｙは炭素数１〜２０の１〜４価フッ素化炭化水素基；Ｋは、ＸとＹの間に最短で介在する共有結合の数が２〜５である、炭素数１〜１０の２価の直鎖又は分岐アルキレン基を表す；ｎは１〜４の整数を表す。］

一般式（２）において、炭素数１〜６の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、エチリデン基、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、１−エチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、エチルメチルメチレン基、プロピルメチレン基、ペンタメチレン基、１−メチルテトラメチレン基、２−メチルテトラメチレン基、１，１−ジメチルトリメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、１，２−ジメチルトリメチレン基、１，３−ジメチルトリメチレン基、１−エチルトリメチレン基、１，１，２−トリメチルエチレン基、ジエチルメチレン基、１−プロピルエチレン基、ブチルメチレン基、ヘキサメチレン基、１−メチルペンタメチレン基、１，１−ジメチルテトラメチレン基、２，２−ジメチルテトラメチレン基、１，１，３−トリメチルトリメチレン基、１，１，２−トリメチルトリメチレン基、１，１，２，２−テトラメチルエチレン基、１，１−ジメチル−２−エチルエチレン基、１，１−ジエチルエチレン基、１−プロピルトリメチレン基、２−プロピルトリメチレン基、１−ブチルエチレン基、１−メチル−１−プロピルエチレン基、１−メチル−２−プロピルエチレン基、ペンチルメチレン基、ブチルメチルメチレン基及びエチルプロピルメチレン基等が挙げられる。

一般式（２）において、炭素数５〜１２の環状構造を有する脂肪族炭化水素基としては１，２−シクロペンチレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロへキシレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，３−シクロヘキサンジメタノールから２個の水酸基を除いた残基、１，４−シクロヘキサンジメタノールから２個の水酸基を除いた残基、１−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルシクロヘキサンから２個の水酸基を除いた残基、１−ヒドロキシ−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンから２個の水酸基を除いた残基、１，４−シクロヘキサンジエタノールから２個の水酸基を除いた残基及び１，４−シクロヘキサンジプロパノールから２個の水酸基を除いた残基等が挙げられる。
これらの内、サイクル特性の観点から好ましいのは炭素数５〜１２の環状構造を有する脂肪族炭化水素基であり、更に好ましいのは、１，４−シクロヘキサンジメタノールから２個の水酸基を除いた残基である。

一般式（２）において、炭素数１〜３のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。

一般式（２）におけるｎは１〜１０の数であり、サイクル特性の観点から１〜４が好ましい。

一般式（３）で表される化合物（Ａ２）としては、炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖又は環状パーフルオロアルカンの１〜４個のフッ素原子を除去したフッ素化炭化水素基が、炭素数１〜１０の２価の直鎖又は分岐のアルキレン基（Ｋ）を介在してアルケニルエーテル基（Ｘ）と結合した化合物であり、フッ素化炭化水素基とアルケニルエーテル基との間に最短で介在する共有結合の数が２〜５である化合物が挙げられる。

炭素数１〜２０の１〜４価フッ素化炭化水素基（Ｙ）とは、炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖又は環状パーフルオロアルカンの１〜４個のフッ素原子を除去した基を表しており、充放電サイクル特性の観点から、好ましくは、１〜３個のフッ素原子を除去した基、更に好ましくは、２〜３個のフッ素原子を除去した基である。

炭素数１〜２０の１〜４価フッ素化炭化水素基（Ｙ）とは、直鎖又は分岐鎖フッ素化炭化水素基（Ｙ１）［パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロ２−メチルプロピル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロ２−メチルブチル基、パーフルオロ２，２−ジメチルプロピル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロトリデシル基、パーフルオロテトラデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロオクタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パーフルオロメチレン基、パーフルオロエチレン基、パーフルオロプロピレン基、パーフルオロブチレン基、パーフルオロペンチレン基、パーフルオロ２−メチルブチル基、パーフルオロ２，２−ジメチルプロピレン基、パーフルオロヘキシレン基等］；環状フッ素化炭化水素基（Ｙ２）［パーフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロペンチレン基及びパーフルオロシクロヘキシレン基等］等が挙げられる。

炭素数１〜１０の２価の直鎖又は分岐アルキレン基（Ｋ）としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、２−メチルプロピレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、ブチレン基、シクロペンチレン、シクロヘキシレン基及び２−メチルブチレン基等が挙げられる。

化合物（Ａ）としては、直鎖又は分岐鎖フッ素化炭化水素基（Ｙ１）がアルキレン基（Ｋ）を介してアルケニルエーテル基（Ｘ）と結合した化合物（Ａ２１）及び環状フッ素化炭化水素基（Ｙ２）がアルキレン基（Ｋ）を介してアルケニルエーテル基（Ｘ）と結合した化合物（Ａ２２）等が挙げられる。これらの内、サイクル特性の観点から好ましいのは直鎖フッ素化炭化水素基が炭素数１〜３の直鎖アルキレン基を介して結合した化合物である。

（Ａ２１）としては、モノアルケニルエーテル基を有する化合物、ジアルケニルエーテル基を有する化合物及びトリアルケニルエーテル基を有する化合物等が挙げられる。

化合物（Ａ２１）としては、モノビニルエーテル［３，３，４，４，４−ペンタフルオロブタノールビニルエーテル、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンタノールビニルエーテル、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサノールビニルエーテル、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−ウンデカフルオロヘプタノールビニルエーテル、及び４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロオクタノールビニルエーテル等］；モノ（１−プロペニル）エーテル［３，３，４，４，４−ペンタフルオロブタノール（１−プロペニル）エーテル、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンタノール（１−プロペニル）エーテル、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサノール（１−プロペニル）エーテル、及び４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロオクタノールビニルエーテル等］；ジビニルエーテル［３，３，４，４−テトラフルオロ−１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１，７−ヘプタンジオールジビニルエーテル、及び４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロ−１，１０−デカンジオールジビニルエーテル等］；（１−プロペニル）ビニルエーテル［３，３，４，４−テトラフルオロ−１，６−ヘキサンジオール（１−プロペニル）ビニルエーテル、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１，７−ヘプタンジオール（１−プロペニル）ビニルエーテル、及び４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ドデカフルオロ−１，１２−ドデカンジオール（１−プロペニル）ビニルエーテル等］；ジ（１−プロペニル）エーテル［２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオールジ（１−プロペニル）エーテル、３，３，４，４−テトラフルオロ−１，６−ヘキサンジオールジ（１−プロペニル）エーテル、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１，７−ヘプタンジオールジ（１−プロペニル）エーテル、及び４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ドデカフルオロ−１，１２−ドデカンジオールジ（１−プロペニル）エーテル等］；トリビニルエーテル［４−（１，１−ジフルオロ−３−ビニロキシプロピル）−３，３，４，５，５−ペンタフルオロ−１，７−ヘプタンジオールジビニルエーテル、５−（１，１−ジフルオロ−４−ビニロキシプロピル）−４，４，５，６，６−ペンタフルオロ−１，９−ノナンジオールジビニルエーテル等］；トリ（１−プロペニル）エーテル［４−（１，１−ジフルオロ−３−（１−プロペノキシ）プロピル）−３，３，４，５，５−ペンタフルオロ−１，７−ヘプタンジオールジ（１−プロペニル）エーテル、５−（１，１−ジフルオロ−４−（１−プロペノキシ）プロピル）−４，４，５，６，６−ペンタフルオロ−１，９−ノナンジオールジ（１−プロペニル）エーテル等］等が挙げられる。

化合物（Ａ２２）としては、モノアルケニルエーテル基を有する化合物、ジアルケニルエーテル基を有する化合物及びトリアルケニルエーテル基を有する化合物等が挙げられる。

化合物（Ａ２２）としては、モノビニルエーテル［１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−ビニロキシメチルシクロヘキサン、１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−ビニロキシエチルシクロヘキサン、及び１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−ビニロキシプロピルシクロヘキサン等］；１−プロペニルエーテル［１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（１−プロペノキシメチル）シクロヘキサン、１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（１−プロペノキシエチル）シクロヘキサン、及び１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ウンデカフルオロ−１−（１−プロペノキシプロピル）シクロヘキサン等］；ジビニルエーテル［１，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１，２−ビス（ビニロキシメチル）シクロヘキサン、１，２，２，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１，３−ビス（ビニロキシメチル）シクロヘキサン、及び１，２，２，３，３，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１，４−ビス（ビニロノキシプロピル）シクロヘキサン等］；（１−プロペニル）ビニルエーテル［１，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（１−プロペノキシメチル）−２−（ビニロキシメチル）シクロヘキサン、１，２，２，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（１−プロペノキシメチル）−３−（ビニロキシメチル）シクロヘキサン、及び１，２，２，３，３，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（１−プロペノキシプロピル）−４−（ビニロノキシプロピル）シクロヘキサン等］；ジ（１−プロペニル）エーテル［１，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１，２−ビス（１−プロペノキシメチル）シクロヘキサン、１，２，２，３，３，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１，４−ビス（１−プロペノキシメチル）シクロヘキサン、及び１，２，２，３，３，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１，４−ビス（１−プロペノキシプロピル）シクロヘキサン等］；トリビニルエーテル［１，２，２，３，４，４，５，６，６−ノナフルオロ−１，３，５−トリス（ビニロキシメチル）シクロヘキサン、及び１，２，２，３，４，４，５，６，６−ノナフルオロ−１，３，５−トリス（ビニロキシエチル）シクロヘキサン等］；トリ（１−プロペニル）エーテル［１，２，２，３，４，４，５，６，６−ノナフルオロ−１，３，５−トリス（１−プロペノキシメチル）シクロヘキサン及び１，２，２，３，４，４，５，６，６−ノナフルオロ−１，３，５−トリス（１−プロペノキシエチル）シクロヘキサン等］等が挙げられる。

化合物（Ａ）は正極保護膜形成剤として機能する。即ち、化合物（Ａ）を電極や電解液に含有させて、電極に電圧を印加することにより化合物（Ａ）が正極活物質表面で重合し被膜を形成する。この被膜が、高電圧下の電極表面での電解液の分解を抑制する保護膜となり、充放電サイクル特性を向上させる。
リチウム二次電池やリチウムイオンキャパシタの電極又は電解質に化合物（Ａ）を含有させた場合、初回充電時に上記保護膜が形成されるが、リチウム二次電池やリチウムイオンキャパシタの電極として、別途電極表面（正極活物質表面）に化合物（Ａ）の重合被膜を形成させた電極を使用することもできる。

本発明における化合物（Ａ）は、通常の方法より合成することができる。例えば、一般式（２）で表される化合物の場合、塩基性触媒存在下、アルケニルオキシ基を有するモノアルコール及び上記Ｒ^１を有するジオールと、鎖状カーボネートとのエステル交換反応により合成することができる。一般式（３）で表される化合物の場合、塩基性触媒存在下、対応するアルコールと塩化アリルを反応させることでアリルエーテルとし、続けてこのアリルエーテルをプロペニル転移反応させることで合成することができる。

塩基性触媒としては、金属ナトリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、金属カリウム、水酸化カリウム、カリウムメトキシド及びカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等が挙げられる。
アルケニルオキシ基を有するモノアルコールとしては、エチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールモノプロペニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、プロピレングリコールモノプロペニルエーテル、１−ヒドロキシメチル−４−（ビニルオキシメチル）シクロヘキサン及び１−ヒドロキシメチル−４−（プロペニルオキシメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
上記Ｒ^１を有するジオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール及び１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びジフェニルカーボネート等が挙げられる。

本発明の電極保護膜形成剤（Ｂ）は、更に負極保護膜形成剤（Ｃ）を含有することができる。（Ｃ）を含有することにより、負極保護膜の安定性が向上し充放電サイクル特性を更に向上させることができる。

負極保護膜形成剤（Ｃ）としては、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト及びα−ブロモ−γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの内、サイクル特性の観点から好ましいのはビニレンカーボネートである。

電極保護膜形成剤（Ｂ）における化合物（Ａ）の含有量は、（Ｂ）の重量を基準として、１０〜１００重量％であることが好ましく、更に好ましくは５０〜１００重量％である。
電極保護膜形成剤（Ｂ）における負極保護膜形成剤（Ｃ）の含有量は、（Ｂ）の重量を基準として、０〜９０重量％であることが好ましく、更に好ましくは０〜５０重量％である。

本発明の電極は、電極保護膜形成剤（Ｂ）、活物質（Ｄ）及び結着剤（Ｅ）を含有する。

活物質（Ｄ）としては負極活物質（Ｄ１）、リチウム二次電池用正極活物質（Ｄ２）及びリチウムイオンキャパシタ用正極活物質（Ｄ３）が挙げられる。
負極活物質（Ｄ１）としては、黒鉛、アモルファス炭素、高分子化合物焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス）、炭素繊維、導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール）、スズ、シリコン、及び金属合金（例えばリチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−アルミニウム合金及びリチウム−アルミニウム−マンガン合金等）等が挙げられる。
リチウム二次電池用正極活物質（Ｄ２）としてはリチウムと遷移金属との複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂及びＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ₂及びＶ₂Ｏ₅）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ₂及びＴｉＳ₂）、及び導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリフッ化ビニリデン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン及びポリカルバゾール）等が挙げられる。
リチウムイオンキャパシタ用正極活物質（Ｄ３）としては活性炭、炭素繊維及び導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール）等が挙げられる。

結着剤（Ｅ）としてはデンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン及びポリプロピレン等の高分子化合物が挙げられる。

本発明の電極は、更にルイス塩基（Ｆ）を含有することができる。（Ｆ）を含有することにより、化合物（Ａ）の保存安定性が向上する。
ルイス塩基（Ｆ）としては、例えばトリアゾール誘導体（１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メチル−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−エチル−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−プロピル−１，２，４−トリアゾール及び３−アミノ−５−ブチル−１，２，４−トリアゾール等）が挙げられる。これらは市販品を入手することが出来る。これらの内、充放電サイクル特性の観点から好ましいのは、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールである。

本発明の電極は更に導電助剤（Ｇ）を含有することができる。
導電助剤（Ｇ）としては黒鉛（例えば天然黒鉛及び人工黒鉛）、カーボンブラック類（例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラック）及び金属粉末（例えばアルミニウム粉及びニッケル粉）、導電性金属酸化物（例えば酸化亜鉛及び酸化チタン）等が挙げられる。

本発明の電極における、電極の全重量に基づく電極保護膜形成剤（Ｂ）、活物質（Ｄ）、結着剤（Ｅ）、ルイス塩基（Ｆ）及び導電助剤（Ｇ）のそれぞれの好ましい含有量は以下の通りである。
電極保護膜形成剤（Ｂ）の含有量は、充放電サイクル特性、電池容量及び高貯蔵特性の観点から、好ましくは０．５〜５重量％であり、更に好ましくは１〜３重量％である。
活物質（Ｄ）の含有量は、充放電サイクル特性の観点から、好ましくは７０〜９８重量％であり、更に好ましくは９０〜９８重量％である。
結着剤（Ｅ）の含有量は、充放電サイクル特性の観点から、好ましくは０．５〜２９重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。
ルイス塩基（Ｆ）の含有量は、電池容量、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から、好ましくは０〜７．５重量％であり、更に好ましくは０．５〜３重量％である。
導電助剤（Ｇ）の含有量は、電池出力の観点から、好ましくは０〜２９重量％であり、更に好ましくは０〜１０重量％である。

本発明の電極は、例えば電極保護膜形成剤（Ｂ）、活物質（Ｄ）、結着剤（Ｅ）並びに必要によりルイス塩基（Ｆ）及び導電助剤（Ｇ）を、水又は溶媒に３０〜６０重量％の濃度で分散してスラリー化したものを、集電体にバーコーター等の塗工装置で塗布後、乾燥して溶媒を除去して、必要によりプレス機でプレスすることにより得られる。
ここで、活物質（Ｄ）としてリチウム二次電池用正極活物質（Ｄ２）を用いることによりリチウム二次電池用の正極が得られ、活物質（Ｄ）としてリチウムイオンキャパシタ用正極活物質（Ｄ３）を用いることによりリチウムイオンキャパシタ用の正極が得られる。また、活物質（Ｄ）として負極用活物質（Ｄ１）を用いることによりリチウム二次電池用の負極が得られ、リチウム二次電池用負極にリチウムをドーピングすることによりリチウムイオンキャパシタ用負極が得られる。

溶媒としては、例えば１−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
集電体としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子及び導電性ガラス等が挙げられる。

本発明の電解液は、電極保護膜形成剤（Ｂ）、電解質（Ｈ）及び非水溶媒（Ｉ）を含有し、特にリチウム二次電池用及びリチウムイオンキャパシタ用の電解液として有用である。

電解質（Ｈ）としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆及びＬｉＣｌＯ₄等の無機酸のリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂及びＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃等の有機酸のリチウム塩が挙げられる。これらの内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはＬｉＰＦ₆である。

非水溶媒（Ｉ）としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン等及びこれらの混合物を用いることができる。

ラクトン化合物としては、５員環（γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトン等）及び６員環のラクトン化合物（δ−バレロラクトン等）等を挙げることができる。

環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びブチレンカーボネート等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート及びジ−ｎ−プロピルカーボネート等が挙げられる。

鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及びプロピオン酸メチル等が挙げられる。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン及び１，４−ジオキサン等が挙げられる。
鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン及び１，２−ジメトキシエタン等が挙げられる。

リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリクロロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）、２−エトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン、２−トリフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン及び２−メトキシエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。アミド化合物としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。スルホンとしては、ジメチルスルホン及びジエチルスルホン等が挙げられる。
非水溶媒（Ｉ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

非水溶媒（Ｉ）の内、電池出力及び充放電リサイクル特性の観点から好ましいのは、ラクトン化合物、鎖状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル及びリン酸エステル、更に好ましいのはラクトン化合物及び鎖状炭酸エステル、特に好ましいのはラクトン化合物、とりわけ好ましいのは５員環又は６員環のラクトン化合物、最も好ましいのは５員環のラクトン化合物である。

炭酸エステル化合物に比べ電位窓が狭いため、従来リチウム電池用途では使用できなかったラクトン化合物も本発明においては保護膜形成剤による保護膜が存在するため溶媒として使用することができ、ラクトン化合物は炭酸エステル化合物と比較して耐熱保存安定性に優れるため、高温貯蔵特性を向上させることができる。

本発明の電解液は、更に前記ルイス塩基（Ｆ）を含有することができる。（Ｆ）を含有することにより、化合物（Ａ）の保存安定性が向上する。

本発明の電解液における電極保護膜形成剤（Ｂ）、電解質（Ｈ）、非水溶媒（Ｉ）及びルイス塩基（Ｆ）、のそれぞれ好ましい含有量又は濃度は以下の通りである。

（Ｂ）の含有量は、充放電サイクル特性、電池容量及び高貯蔵特性の観点から、電解液の重量に基づいて好ましくは０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．０５〜１重量％である。
（Ｆ）の含有量は、電池容量、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から、電解液の重量に基づいて好ましくは０〜１０重量％、更に好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．０５〜１重量％である。
電解液中の電解質（Ｈ）の濃度は、電解液の容量に基づいて、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましくは０．０１〜３ｍｏｌ／Ｌであり、更に好ましくは０．０５〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。
非水溶媒（Ｉ）の含有量は、電解液の重量に基づいて、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましくは７０〜９９重量％であり、更に好ましくは９３〜９９重量％である。

本発明の電解液は、更に過充電防止剤、脱水剤及び容量安定化剤等の添加剤を含有してもよい。
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン及びｔ−アミルベンゼン等の芳香族化合物等が挙げられる。過充電防止剤の使用量は、電解液の全重量に基づいて、通常０〜５重量％、好ましくは０〜３重量％である。

脱水剤としては、ゼオライト、シリカゲル及び酸化カルシウム等が挙げられる。脱水剤の使用量は、電解液の全重量に基づいて、通常０〜５重量％、好ましくは０〜３重量％である。

容量安定化剤としては、フルオロエチレンカーボネート、無水コハク酸、１−メチル−２−ピペリドン、ヘプタン及びフルオロベンゼン等が挙げられる。容量安定化剤の使用量は、電解液の全重量に基づいて、通常０〜５重量％、好ましくは０〜３重量％である。

本発明のリチウム二次電池は、正極、負極及びセパレータを収納した電池缶内に電解液を注入して電池缶を密封する際に、正極又は負極として本発明の電極（正極はリチウム二次電池用の正極）を用いるか、電解液に本発明の電解液を用いるか、又はこれらの併用により得られる。

リチウム二次電池におけるセパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン製フィルムの微多孔膜、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維及びガラス繊維等からなる不織布並びにこれらの表面にシリカ、アルミナ及びチタニア等のセラミック微粒子を付着させたものが挙げられる。

リチウム二次電池における電池缶としては、ステンレススチール、鉄、アルミニウム及びニッケルメッキスチール等の金属材料を用いることができるが、電池用途に応じてプラスチック材料を用いることもできる。また電池缶は、用途に応じて円筒型、コイン型、角型又はその他任意の形状にすることができる。

本発明のリチウムイオンキャパシタは、本発明のリチウム二次電池の基本構成において、正極をリチウムイオンキャパシタ用の正極に代え、電池缶をキャパシタ缶に代えることにより得られる。キャパシタ缶の材質及び形状としては、電池缶で例示したものと同様のものが挙げられる。

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

＜製造例１＞
１−ヒドロキシメチル−４−（プロペニルオキシメチル）シクロヘキサンの合成；
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、１，４−シクロヘキサンジメタノール［東京化成工業（株）製］９．８６部（６８．４ｍｍｏｌ部）、塩化アリル［東京化成工業（株）製］５．７６部（７５．２ｍｍｏｌ部）、水酸化ナトリウム６．００部（１５０ｍｍｏｌ部）及びトルエン１００部を仕込み、撹拌しながら均一に溶解させた後、室温で１５分間撹拌後、テトラブチルアンモニウムブロマイド１．３２部（４．１ｍｍｏｌ部）を加えた。２時間かけて６５℃まで昇温し更に４時間撹拌して、エーテル化反応及び転位反応を行った。放冷後、水２００部を加え水層を分離した。更に有機層を水２００部で洗浄した。トルエンを減圧（２．５ｋＰａ）下に除去後、ヘキサンを溶剤としたアルミナカラム［１５０ｍｅｓｈ、Ｂｒｏｃｋｍａｎ１，ｓｔａｎｄａｒｄｇｒａｄｅ、シグマアルドリッチ社製］によって反応物を精製し、１−ヒドロキシメチル−４−（プロペニルオキシメチル）シクロヘキサン９．０部（４８．６ｍｍｏｌ部）を得た（収率７１％）。

＜製造例２＞
ビス［｛４−（プロペニルオキシメチル）シクロヘキシル｝メチル］カーボネート（Ａ−１）［一般式（２）でＲ^１が１，４−シクロヘキサンジメタノールから２個の水酸基を除いた基であり、Ｔ^１及びＴ^３が水素原子、Ｔ^２がメチル基であり、ｎが１の化合物）］の合成；
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、上記１−ヒドロキシメチル−４−（プロペニルオキシメチル）シクロヘキサン７３６部（４ｍｏｌ部）、ジエチルカーボネート［東京化成工業（株）製］１１８部（１．０ｍｏｌ部）、ナトリウム０．３部（１３ｍｍｏｌ部）を仕込み、撹拌しながら均一に溶解させた後、１００℃まで加熱し生成するエタノールを留去しながら５時間反応させた。残留したエタノールを減圧（２．５ｋＰａ）下に除去後、ヘキサンを溶剤としたアルミナカラム［１５０ｍｅｓｈ、Ｂｒｏｃｋｍａｎ１，ｓｔａｎｄａｒｄｇｒａｄｅ、シグマアルドリッチ社製］によって反応物を精製し、ビス［｛４−（プロペニルオキシメチル）シクロヘキシル｝メチル］カーボネート（Ａ−１）３５２部（８９３ｍｍｏｌ部）を得た（収率８９％、エーテル基濃度：５．４ミリ当量／ｇ）。

＜製造例３＞
化合物（Ａ−２）［一般式（２）でＲ^１が１，４−シクロヘキサンジメタノールから２個の水酸基を除いた基であり、Ｔ^１及びＴ^３が水素原子、Ｔ^２がメチル基であり、ｎが２．２の化合物］の合成；
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、上記１−ヒドロキシメチル−４−（プロペニルオキシメチル）シクロヘキサン３６９部（２ｍｏｌ部）、１，４−シクロヘキサンジメタノール２８８部［東京化成工業（株）製］（２ｍｏｌ部）、ジエチルカーボネート［東京化成工業（株）製］１１８部（１．０ｍｏｌ部）、ナトリウム０．３部（１３ｍｍｏｌ部）を仕込み、撹拌しながら均一に溶解させた後、１００℃まで加熱し生成するエタノールを留去しながら５時間反応させた。残留したエタノールを減圧（２．５ｋＰａ）下に除去後、ヘキサンを溶剤としたアルミナカラム［１５０ｍｅｓｈ、Ｂｒｏｃｋｍａｎ１，ｓｔａｎｄａｒｄｇｒａｄｅ、シグマアルドリッチ社製］によって反応物を精製し、化合物（Ａ−２）１４４部（０．２４ｍｏｌ部）を得た（収率２４％、エーテル基濃度：３．３ミリ当量／ｇ）。
化合物（Ａ−２）の1Ｈ−ＮＭＲ測定により算出されたｎの値は２．２であった。

＜製造例４＞
化合物（Ａ−３）［一般式（２）でＲ^１が１，４−シクロヘキサンジメタノールから２個の水酸基を除いた基とエチレン基であり、Ｔ^１及びＴ^３が水素原子、Ｔ^２がメチル基であり、ｎが２．４の化合物］の合成；
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、上記１−ヒドロキシメチル−４−（プロペニルオキシメチル）シクロヘキサン３６９部（２ｍｏｌ部）、エチレングリコール１２４部［東京化成工業（株）製］（２ｍｏｌ部）、ジエチルカーボネート［東京化成工業（株）製］１１８部（１．０ｍｏｌ部）、ナトリウム０．３部（１３ｍｍｏｌ部）を仕込み、撹拌しながら均一に溶解させた後、１００℃まで加熱し生成するエタノールを留去しながら５時間反応させた。残留したエタノールを減圧（２．５ｋＰａ）下に除去後、ヘキサンを溶剤としたアルミナカラム［１５０ｍｅｓｈ、Ｂｒｏｃｋｍａｎ１，ｓｔａｎｄａｒｄｇｒａｄｅ、シグマアルドリッチ社製］によって反応物を精製し、化合物（Ａ−３）１０９部（０．２１ｍｏｌ部）を得た（収率２１％、エーテル基濃度：３．８ミリ当量／ｇ）。
化合物（Ａ−３）の1Ｈ−ＮＭＲ測定により算出されたｎの値は２．４であった。

＜製造例５＞
攪拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール［東京化成工業（株）製］１４．５１部（６８．４ｍｍｏｌ）、塩化アリル［東京化成工業（株）製］１１．５１部（１５０．３ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム６．００部（１５０ｍｍｏｌ）及びトルエン１００部を仕込み、攪拌しながら均一に溶解させた後、室温で１５分間撹拌後、テトラブチルアンモニウムブロマイド１．３２部（４．１ｍｍｏｌ）を加えた。２時間かけて６５℃まで昇温し更に４時間攪拌して、エーテル化反応及び転位反応を行った。放冷後、水２００部を加え水層を分離した。更に有機層を水２００部で洗浄した。トルエンを減圧（２．５ｋＰａ）８０℃によって除去後、ヘキサンを溶剤としたアルミナカラム［１５０ｍｅｓｈ、Ｂｒｏｃｋｍａｎ１，ｓｔａｎｄａｒｄｇｒａｄｅ、シグマアルドリッチ社製］によって反応物を精製し、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオールジ（１−プロペニル）エーテル（Ａ−４）１４．２部（４８．６ｍｍｏｌ）を得た（収率７１％、エーテル基濃度：６．８ミリ当量／ｇ）。

＜製造例６＞
２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオールの代わりに、１，２，２，３，３，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１，４−シクロヘキサンジメタノール［シグマアルドリッチ社製］２２．１７部（６８．４ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、製造例１と同様にして１，２，２，３，３，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１，４−ビス（１−プロペノキシメチル）シクロヘキサン（Ａ−５）１４．３７部（３５．６ｍｍｏｌ）を得た（収率５２％、エーテル基濃度：５．０ミリ当量／ｇ）。

＜製造例７＞
２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオールの代わりに、３，３，４，４−テトラフルオロ−１，６−ヘキサンジオール［東京化成（株）製］１３．０１部（６８．４ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、製造例１と同様にして３，３，４，４−テトラフルオロ−１，６−ヘキサンジオールジ（１−プロペニル）エーテル（Ａ−６）１２．７４部（４７．２ｍｍｏｌ、エーテル基濃度：７．４ミリ当量／ｇ）を得た（収率６９％）。

＜製造例８＞
２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオールの代わりに、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンタノール［東京化成（株）製］１７．１０部（６８．４ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、製造例１と同様にして２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンタノール（１−プロペニル）エーテル（Ａ−７）１６．３４部（５３．４ｍｍｏｌ）を得た（収率７８％、エーテル基濃度：６．５ミリ当量／ｇ）。

＜製造例９＞
２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオールの代わりに、１，２，２，３，４，４，５，６，６−ノナフルオロ−１，３，５−シクロヘキサントリメタノール［シグマアルドリッチ社製］２２．９９部（６８．４ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、製造例１と同様にして１，２，２，３，４，４，５，６，６−ノナフルオロ−１，３，５−トリス（１−プロペノキシメチル）シクロヘキサン（Ａ−８）９．０５部（１９．８４ｍｍｏｌ）を得た（収率２９％、エーテル基濃度：４．４ミリ当量／ｇ）。

＜製造例１０＞
攪拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、塩化ホスホリル［東京化成工業（株）製］１０．４８部（６８．４ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシメチル−４−（プロペニルオキシメチル）シクロヘキサン３８．０部（２０６．２ｍｍｏｌ）、ピリジン２１．６部（２７３ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン３００部を仕込み、攪拌しながら均一に溶解させた後、室温で１時間撹拌後、６５℃に昇温し更に１６時間攪拌した。放冷後、飽和食塩水２００部を加え、水層を分離した。更に有機層を飽和食塩水２００部で洗浄した。ＴＨＦを減圧（２．５ｋＰａ）３０℃によって除去後、ヘキサンを溶剤としたアルミナカラムによって反応物を精製し、トリス［｛４−（プロペニルオキシメチル）シクロヘキシル｝メチル］ホスフェート（Ａ−９）２５．３部（４４．３ｍｍｏｌ）を得た（収率６５％、エーテル基濃度：５．２ミリ当量／ｇ）。

＜比較製造例１＞
２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオールの代わりに、４，４−ジフルオロ−１，７−ヘプタンジオール［シグマアルドリッチ社製］１１．５０部（６８．４ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、製造例１と同様にして４，４−ジフルオロ−１，７−ヘプタンジオールジ（１−プロペニル）エーテル（Ａ’−１）１１．６７部（４１．７ｍｍｏｌ）を得た（収率６１％、エーテル基濃度：７．１ミリ当量／ｇ）。

＜比較製造例２＞
塩化アリルの代わりに、１−ブロモプロパン［東京化成工業（株）製］１８．４９部（１５０．３ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、製造例１と同様にして２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオールジプロピルエーテル（Ａ’−２）１４．５９部（４９．２５ｍｍｏｌ）を得た（収率７２％、エーテル基濃度：６．７ミリ当量／ｇ）。

＜比較製造例３＞
２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオールの代わりに、ジエチレングリコール［シグマアルドリッチ社製］７．９３部（６８．４ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、製造例１と同様にしてジエチレングリコールジ（１−プロペニル）エーテル（Ａ’−３）１１．２７部（５１．７ｍｍｏｌ）を得た（収率７５％、エーテル基濃度：１３．８ミリ当量／ｇ）。

＜比較製造例４＞
２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオールの代わりに、トリエチレングリコール［シグマアルドリッチ社製］１０．２７部（６８．４ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、製造例１と同様にしてトリエチレングリコールジ（１−プロペニル）エーテル（Ａ’−４）１１．７９部（４５．０ｍｍｏｌ）を得た（収率６６％、エーテル基濃度：１５．３ミリ当量／ｇ）。

＜比較製造例５＞
２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオールの代わりに、１，４−シクロヘキサンジメタノール［東京化成工業（株）製］９．８６部（６８．４ｍｍｏｌ部）を使用したこと以外は、製造例１と同様にして１，４−ビス（１−プロペノキシメチル）シクロヘキサン（Ａ’−５）１０．９部（４８．６ｍｍｏｌ部）を得た（収率７１％、エーテル基濃度：９．２ミリ当量／ｇ）。

＜実施例１〜３６、比較例１〜１０＞
［リチウムイオン電池用正極の作製］
表１及び２に示した処方に基づいて電極保護膜形成剤（Ｂ）及びルイス塩基（Ｆ）を添加した正極を以下の方法で作製した。
ＬｉＣｏＯ2粉末９０．０部、ケチェンブラック［シグマアルドリッチ社製］５部、ポリフッ化ビニリデン［シグマアルドリッチ社製］５部及び表１に示した部数の（Ｂ）及び（Ｆ）を乳鉢で十分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］７０．０部を添加し、更に乳鉢で十分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、１００℃で１５分間乾燥させた後、更に減圧下（１０ｍｍＨｇ）、８０℃で５分間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、実施例１〜１８及び比較例１〜５のリチウムイオン電池用正極を作製した。

［リチウムイオン電池用負極の作製］
表１及び２に示した処方に基づいて電極保護膜形成剤（Ｂ）及びルイス塩基（Ｆ）を添加した負極を以下の方法で作製した。
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］２００部及び表１、２に示した部数の（Ｂ）及び（Ｆ）を乳鉢で十分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、１００℃で１５分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにして実施例１〜１８及び比較例１〜５のリチウムイオン電池用負極を作製した。

［リチウムイオンキャパシタ用正極の作製］
表３及び４に示した処方に基づいて電極保護膜形成剤（Ｂ）及びルイス塩基（Ｆ）を添加した正極を以下の方法で作製した。
活性炭粉末９０．０部、ケチェンブラック［シグマアルドリッチ社製］５．０部、ポリフッ化ビニリデン［シグマアルドリッチ社製］５．０部、及び表３，４に示した部数の（Ｂ）及び（Ｆ）を乳鉢で十分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］７０．０部、を添加し、更に乳鉢で十分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、１００℃で１５分間乾燥させた後、更に減圧下（１０ｍｍＨｇ）、８０℃で５分間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、実施例１９〜３６及び比較例６〜１０のリチウムイオンキャパシタ用正極を作製した。

［リチウムイオンキャパシタ用負極の作製］
表３及び４に示した処方に基づいて電極保護膜形成剤（Ｂ）及び（Ｆ）を添加した負極を以下の方法で作製した。
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］２００部及び表３，４に示した部数の（Ｂ）及び（Ｆ）を乳鉢で十分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、１００℃で１５分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにした。得られた電極と、リチウム金属箔を、セパレータ（ポリプロピレン製不織布）で挟んでビーカーセルにセットし、負極理論容量の約７５％のリチウムイオンを約１０時間かけて負極に吸蔵させ、実施例１９〜３６及び比較例６〜１０のリチウムイオンキャパシタ用負極を作製した。

＜比較例１１＞
電極保護膜形成剤（Ｂ）及びルイス塩基（Ｆ）の代わりにメチルスルホン１．５部を添加すること以外は実施例１と同様の方法で比較例１１のリチウムイオン電池用正極を作製した。
電極保護膜形成剤（Ｂ）及びルイス塩基（Ｆ）を添加しないこと以外は実施例１と同様の方法で比較例１１のリチウムイオン電池用負極を作製した。

＜比較例１２＞
電極保護膜形成剤（Ｂ）及びルイス塩基（Ｆ）の代わりに１，３−プロパンスルトン１．５部を添加すること以外は実施例１と同様の方法で比較例１２のリチウムイオン電池用正極を作製した。電極保護膜形成剤（Ｂ）及びルイス塩基（Ｆ）を添加しないこと以外は実施例１と同様の方法で比較例１２のリチウムイオン電池用負極を作製した。

＜比較例１３＞
電極保護膜形成剤（Ｂ）及びルイス塩基（Ｆ）の代わりにジメチルスルホン１．５部を添加すること以外は実施例１８と同様の方法で比較例１３のリチウムイオンキャパシタ用正極を作製した。電極保護膜形成剤（Ｂ）及びルイス塩基（Ｆ）を添加しないこと以外は実施例１３と同様の方法で比較例１３のリチウムイオンキャパシタ用負極を作製した。

＜比較例１４＞
電極保護膜形成剤（Ｂ）及びルイス塩基（Ｆ）の代わりに１，３−プロパンスルトン１．５部を添加すること以外は実施例１８と同様の方法で比較例１４のリチウムイオンキャパシタ用正極を作製した。電極保護膜形成剤（Ｅ）及びルイス塩基（Ｆ）を添加しないこと以外は実施例１８と同様の方法で比較例１４のリチウムイオンキャパシタ用負極を作製した。

［評価］
電極の評価
（１）リチウム二次電池の作製
２０３２型コインセル内の両端に、実施例１〜１８、比較例１〜５、１１及び１２の正極及び負極をそれぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、二次電池用セルを作製した。エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒（体積比率１：１）に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させた電解液を作製したセルに注液密封し、以下の方法で高電圧充放電サイクル特性及び高温保存特性を評価した結果を表５及び６に示す。

（２）リチウムイオンキャパシタの作製
ポリプロピレンのアルミラミネートフィルムからなる収納ケースに、実施例１９〜３６、比較例６〜１０、１３及び１４の正極及び負極を、それぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、キャパシタ用セルを作製した。エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒（体積比率１：１）に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させた電解液を作製したセルに注液密封し、以下の方法で高電圧充放電サイクル特性及び高温保存特性を評価した結果を表５及び６に示す。

＜実施例３７〜５０、比較例１５〜２２＞
［電解液の作成］
表７及び８に示した重量割合で化合物（Ａ）、（Ｆ）、（Ｃ）及び非水溶媒（Ｉ）を配合し、そこに１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように電解質としてのＬｉＰＦ_６を溶解させ実施例３７〜５０及び比較例１５〜１９の電解液を調整した。

＜比較例２０＞
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比率３：７）に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させた後、ビニレンカーボネートを１重量％の割合で混合して比較例２０の電解液を調整した。

＜比較例２１＞
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒（体積比率１：２）に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させた後、ジメチルスルホンを０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように混合し、比較例２１の電解液を調整した。

＜比較例２２＞
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒（体積比率１：１）に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させた後、１，３−プロパンスルトンを５重量％の割合で混合し、比較例２２の電解液を調整した。

［リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタの作製］
（１）リチウムイオン電池の作製
（１−１）正極の作製
ＬｉＣｏＯ_２粉末９．０部、ケチェンブラック［シグマアルドリッチ社製］０．５部及びポリフッ化ビニリデン［シグマアルドリッチ社製］０．５部を乳鉢で十分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］７．０部を添加し、更に乳鉢で十分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、１００℃で１５分間乾燥させた後、更に減圧下（１０ｍｍＨｇ）、８０℃で５分間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、膜厚３０μｍのリチウムイオン電池用の正極を作製した。

（１−２）負極の作製
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部及び１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］２００部を乳鉢で十分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、１００℃で１５分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにしてリチウムイオン電池用の負極を作製した。

（１−３）二次電池用セルの作製
２０３２型コインセル内の両端に、上記正極及び負極を、それぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、二次電池用セルを作製した。

（２）リチウムイオンキャパシタの作製
（２−１）正極の作製
正極活物質として、アルカリ賦活法によって得られた比表面積が約２２００ｍ^２／ｇである活性炭を用いた。活性炭粉末、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデンを、それぞれ重量比８０：１０：１０の割合となるように混合し、この混合物を、溶媒であるＮ−メチルピロリドン中に添加し、撹拌混合してスラリーを得た。このスラリーを、厚さ３０μｍのアルミニウム箔の上にドクターブレード法で塗布し、仮乾燥した後、電極サイズが２０ｍｍ×３０ｍｍとなるように切り取った。電極の厚みは約５０μｍであった。セルの組み立て前には、真空中で１２０℃、１０時間乾燥しリチウムイオンキャパシタ用の正極を作製した。

（２−２）負極の作製
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末８０部、アセチレンブラック１０部、及びポリフッ化ビニリデン１０部を混合し、この混合物を溶媒であるＮ−メチルピロリドンに添加して撹拌混合し、スラリーを得た。このスラリーを、厚さ１８μｍの銅箔の上にドクターブレード法で塗布し、仮乾燥した後、電極サイズが２０ｍｍ×３０ｍｍとなるように切り取った。電極の厚みは、約５０μｍであった。セルの組み立て前に、真空中で１２０℃、５時間乾燥しリチウムイオンキャパシタ用の負極を作製した。

（２−３）負極へのリチウムのドーピング
上記のようにして得られた負極に、以下のようにしてリチウムをドーピングさせた。負極と、リチウム金属箔を、セパレータ（ポリプロピレン製不織布）で挟んでビーカーセルにセットし、所定量のリチウムイオンを約１０時間かけて負極に吸蔵させた。リチウムのドープ量は、負極理論容量の約７５％とした。

（２−４）キャパシタセルの組み立て
上記のようにして得られた正極と負極の間に、セパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、これに電解液を含浸させ、ポリプロピレンのアルミラミネートフィルムからなる収納ケースに入れて密封しリチウムイオンキャパシタを作製した。

［電解液の評価］
実施例３７〜５０及び比較例１５〜２２で調整した電解液を、それぞれ上記二次電池用セルに注液後密封し、以下の方法で高電圧充放電サイクル特性及び高温保存特性を評価した結果と、キャパシタセルに注液後密封し、以下の方法で高電圧充放電サイクル特性及び高温保存特性を評価した結果を表９に示す。

＜高電圧充放電サイクル特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流量で電池電圧を３．５Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。この時の初回充電時の電池容量と５０サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記式から充放電サイクル特性を算出した。数値が大きい程、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
高電圧充放電サイクル特性（％）＝（５０サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００

＜高温保存特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流量で電圧３．５Ｖまで放電し容量を測定した（初回電池容量）。更に０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、８５℃で７日間保存後、０．１Ｃの電流量で３．５Ｖまで放電を行い、電池容量を測定した（高温保存後電池容量）。下記式から高温保存特性を算出する。数値が大きいほど、高温保存特性が良好であることを示す。
高温保存特性（％）＝（高温保存後電池容量／初回電池容量）×１００

本発明の電極保護膜形成剤（Ｂ）を使用した電極及び電解液は高電圧下でのサイクル特性及び高温貯蔵安定性が優れているため、特にリチウム二次電池用又はリチウムイオンキャパシタ用の電極及び電解液として有用であり、電気自動車用として好適である。

Claims

一般式（１）で表されるアルケニルエーテル基（Ｘ）及び酸素、フッ素、ケイ素、リン及び硫黄から選ばれる少なくとも１種の原子を有する基（Ｌ）を有し、エーテル基濃度が０．１〜９．０ミリ当量／ｇである化合物（Ａ）を含有する電極保護膜形成剤（Ｂ）。

［式（１）中、Ｔ^１〜Ｔ^３はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基である。］
基（Ｌ）が、下記（ａ）〜（ｇ）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基及び炭素数１〜２０の炭化水素基を有する基である請求項１に記載の電極保護膜形成剤（Ｂ）。
（ａ）：カーボネート基
（ｂ）：炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基
（ｃ）：スルフィノ基
（ｄ）：スルホ基
（ｅ）：リン酸エステル基
（ｆ）：シロキサン基
（ｇ）：シリレン基
化合物（Ａ）が分子内にアルケニルエーテル基（Ｘ）を２〜４個有し、アルケニルエーテル基（Ｘ）がビニルオキシ基又は１−プロペニルオキシ基である請求項１又は２に記載の電極保護膜形成剤（Ｂ）。
化合物（Ａ）が、一般式（２）で表される化合物（Ａ１）又は一般式（３）で表される化合物（Ａ２）である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極保護膜形成剤（Ｂ）。

［式（２）中、Ｒ^１は直鎖若しくは分岐の炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基又は炭素数５〜１２の環状構造を有する脂肪族炭化水素基であり、複数個あるＲ^１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｔ^１、Ｔ^２及びＴ^３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎは１〜１０の整数である。］

Ｙ（−Ｋ−Ｘ）ｎ（３）
［式（３）中、Ｘは一般式（１）で表されるアルケニルエーテル基；Ｙは炭素数１〜２０の１〜４価フッ素化炭化水素基；Ｋは、ＸとＹの間に最短で介在する共有結合の数が２〜５である、炭素数１〜１０の２価の直鎖又は分岐アルキレン基を表す；ｎは１〜４の整数を表す。］
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極保護膜形成剤（Ｂ）を含有する電極。
電極保護膜形成剤（Ｂ）により形成される保護膜を有する請求項５に記載の電極。
更に、ルイス塩基（Ｆ）を含有する請求項５又は６に記載の電極。
ルイス塩基（Ｆ）が、トリアゾール誘導体である請求項７に記載の電極。
リチウム二次電池用又はリチウムイオンキャパシタ用である請求項５〜８のいずれか１項に記載の電極。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極保護膜形成剤（Ｂ）、電解質（Ｈ）及び非水溶媒（Ｉ）を含有する電解液。
更に、ルイス塩基（Ｆ）を含有する請求項１０に記載の電解液。
ルイス塩基（Ｆ）が、トリアゾール誘導体である請求項１１に記載の電解液。
リチウム二次電池用又はリチウムイオンキャパシタ用である請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の電解液。
請求項５〜９のいずれか１項に記載の電極及び／又は請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の電解液を有するリチウム二次電池。
請求項５〜９のいずれか１項に記載の電極及び／又は請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の電解液を有するリチウムイオンキャパシタ。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極保護膜形成剤（Ｂ）を電極及び／又は電解液に含有させた後、電圧を印加する工程を含む電極保護膜の製造方法。