JP5340860B2 - 電解液用添加剤 - Google Patents

Description

本発明は、電解液用添加剤に関する。更に詳しくは、負極保護膜を形成する電解液用添加剤及びそれを含有してなる電解液に関する。

近年、携帯電話やパーソナルコンピューターといった電子製品の電源装置として、繰り返し充放電が可能な二次電池の需要が増加している。その中でも、高電圧化、小型化、軽量化が可能であるという点から、リチウム二次電池の開発が盛んである。従来よりリチウム二次電池の電池特性を向上させる目的で、電解液に種々の添加剤を混合することが試みられている。例えば、特許文献１及び２においては、電解液として使用されている炭酸エステルが、負極で分解されて充放電サイクル特性が低下することを抑制するために、ビニレンカーボネート（以下、ＶＣと略記する。）やビニルエチレンカーボネート（以下、ＶＥＣと略記する。）といった二重結合を有するカーボネートを電解液に添加し、ＶＣやＶＥＣ等を負極上で電解重合させて負極保護膜を形成することが提案されている。

しかしながら、二重結合を有するカーボネートから生成された負極保護膜には、炭酸リチウム塩を多く含んでいるためリチウムイオン伝導性が十分ではなく、リチウム二次電池の出力を低下させてしまう。また負極保護膜の密着性が不足していることから、充放電サイクル特性の低下が十分に抑制できないという問題点を有する。
また、特許文献３においては、リチウム二次電池の貯蔵安定性を向上させることを意図して、無置換クラウンエーテル等を電解液に添加剤として添加することが提案されている。しかしながら、前記添加剤は溶媒和によって充電状態での保存安定性は向上するものの、負極保護膜を形成することはできないため、充放電の繰り返しに伴う電解液の分解を十分に防ぐことはできず、充放電サイクル特性が低いという問題点を有する。

特開２００３−１５１６２１号公報 特開２００３−０３１２５９号公報 特開２００２−１５１１４６号公報

本発明は、二次電池の出力を増加させ、かつ充放電サイクル特性が低下するのを抑制する電解液用添加剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、アザクラウンエーテル化合物（Ａ）を含有してなり、前記アザクラウンエーテル化合物（Ａ）が、アザクラウンエーテル環における窒素原子の１個以上が、重合性不飽和結合を有する有機基（ａ）と結合した構造を有する化合物であるリチウムイオン二次電池の電解液用添加剤、及び前記リチウムイオン二次電池の電解液用添加剤を含有してなるリチウムイオン二次電池の電解液である。

本発明の電解液用添加剤を電解液に添加すると、二次電池の出力が増加し、充放電サイクル特性が低下することを抑制する、という効果を奏する。

以下、本発明を更に詳しく説明する。本発明におけるアザクラウンエーテル化合物（Ａ）［以下において、単に（Ａ）と表記することがある］を構成するアザクラウンエーテル環としては、アザ−９−クラウン−３−エーテル（４−アザ−９−クラウン−３−エーテル及び４，７−ジアザ−９−クラウン−３−エーテル等）、アザ−１２−クラウン−４−エーテル（４−アザ−１２−クラウン−４−エーテル及び４，１０−ジアザ−１２−クラウン−４−エーテル等）、アザ−１４−クラウン−４−エーテル（４−アザ−１４−クラウン−４−エーテル及び４，１０−ジアザ−１４−クラウン４−エーテル等）、アザ−１５−クラウン−５−エーテル（４−アザ−１５−クラウン−５−エーテル、４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル、４，１４−ジアザ−１５−クラウン−５及び４，１０，１６−トリアザ−１５−クラウン−５−エーテル等）、アザ−１８−クラウン−６−エーテル（４−アザ−１８−クラウン６−エーテル、４，１０−ジアザ−１８−クラウン−６−エーテル及び４，１０，１６−トリアザ−１８−クラウン−６−エーテル等）、アザ−２１−クラウン−７−エーテル（４−アザ−２１−クラウン−７−エーテル、４，１０−ジアザ−２１−クラウン−７−エーテル及び４，１０，１６−トリアザ−２１−クラウン−７−エーテル等）及びアザ−２４−クラウン−８−エーテル（４−アザ−２４−クラウン−８−エーテル、４，１０−ジアザ−２４−クラウン−８−エーテル及び４，１０，１６−トリアザ−２４−クラウン−８−エーテル等）からなる群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。これらのうち、電池出力の観点から好ましいのは、アザ−１２−クラウン−４−エーテル、アザ−１４−クラウン−４−エーテル、アザ−１５−クラウン−５−エーテル及びアザ−１８−クラウン−６−エーテルであり、更に好ましいのは、４−アザ−１２−クラウン−４−エーテル、４，１０−ジアザ−１２−クラウン−４−エーテル、４−アザ−１５−クラウン−５−エーテル及び４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５エーテルである。

アザクラウンエーテル環における窒素原子の数は、電池出力の観点から好ましいのは１〜３個であり、更に好ましいのは１及び２個である。

前記（Ａ）は、充放電サイクル特性の観点から好ましいのは、アザクラウンエーテル環における窒素原子の１個以上が、重合性不飽和結合を有する有機基（ａ）と結合した構造を有する化合物である。

本発明における重合性不飽和結合を有する有機基（ａ）とは、重合可能なエチレン性不飽和結合を有する有機基であり、例えば、一般式（１）で示される基、一般式（２）で示される基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基及び（メタ）アクリロイルアルキル基等が挙げられる。これらのうち、充放電サイクル特性の観点から好ましいのは、一般式（１）で示される基、一般式（２）で示される基及び（メタ）アクリロイルオキシアルキル基である。

式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキレン基、Ｑ¹、Ｑ²及びＱ³は、それぞれ独立して水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、フルオロアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基からなる群より選ばれた１種である。
炭素数１〜３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基及び１，３−プロピレン基が挙げられる。これらのうち、電解液との相溶性の観点から好ましいのは、メチレン基及びエチレン基である。
炭素数が１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
フルオロアルキル基としては、メチル基又はエチル基上の水素原子の１〜５個をフッ素原子に置換したものが挙げられ、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基及びペンタフルオロエチル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数１〜３のアルコキシ基が挙げられ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基及びイソプロポキシ基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、アルコキシ基の炭素数が１〜３のものが挙げられ、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ―プロポキシカルボニル基及びイソプロポキシカルボニル基等が挙げられる。

Ｑ¹、Ｑ²及びＱ³の好ましい組み合わせとしては、以下の（１）〜（６）が挙げられる。
（１）Ｑ¹＝水素原子、Ｑ²＝水素原子、Ｑ³＝フェニル基
（２）Ｑ¹＝水素原子、Ｑ²＝水素原子、Ｑ³＝アルコキシカルボニル基
（３）Ｑ¹＝フェニル基、Ｑ²＝水素原子、Ｑ³＝フェニル基
（４）Ｑ¹＝フェニル基、Ｑ²＝水素原子、Ｑ³＝アルコキシカルボニル基
（５）Ｑ¹＝アルコキシカルボニル基、Ｑ²＝水素原子、Ｑ³＝フェニル基
（６）Ｑ¹＝アルコキシカルボニル基、Ｑ²＝水素原子、Ｑ³＝アルコキシカルボニル基
これらの組み合わせのうち、更に好ましいのは（２）の組み合わせである。

式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｑ⁴は水素原子又はハロゲン原子であり、Ｑ⁵、Ｑ⁶及びＱ⁷は、それぞれ独立して水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、フルオロアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基からなる群より選ばれた１種である。これらの基の具体例としては、前記のＲ、Ｑ¹、Ｑ²及びＱ³で例示した基と同じ基が挙げられる。Ｑ⁴のうち、充放電サイクル特性及び重合性不飽和結合を有する有機基（ａ）の安定性の観点から好ましいのは水素原子、フッ素原子及び塩素原子であり、更に好ましいのは水素原子である。
Ｑ⁵、Ｑ⁶及びＱ⁷のうち、充放電サイクル特性の観点から好ましいのは、水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基及びハロゲン原子であり、更に好ましいのは、水素原子及び炭素数１〜４のアルキル基である。

Ｑ⁵のうち、充放電サイクル特性の観点から好ましいのは水素原子である。Ｑ⁶及びＱ⁷のうち、充放電サイクル特性の観点から好ましいのは水素原子及びメチル基であり、更に好ましいのは水素原子である。

Ｑ４、Ｑ５、Ｑ６及びＱ７の好ましい組み合わせとしては、以下の（１）〜（１２）が挙げられる。
（１）Ｑ４＝水素原子、Ｑ５＝水素原子、Ｑ６＝水素原子、Ｑ７＝水素原子
（２）Ｑ４＝フッ素原子、Ｑ５＝水素原子、Ｑ６＝水素原子、Ｑ７＝水素原子
（３）Ｑ４＝塩素原子、Ｑ５＝水素原子、Ｑ６＝水素原子、Ｑ７＝水素原子
（４）Ｑ４＝水素原子、Ｑ５＝水素原子、Ｑ６＝メチル基、Ｑ７＝水素原子
（５）Ｑ４＝フッ素原子、Ｑ５＝水素原子、Ｑ６＝メチル基、Ｑ７＝水素原子
（６）Ｑ４＝塩素原子、Ｑ５＝水素原子、Ｑ６＝メチル基、Ｑ７＝水素原子
（７）Ｑ４＝水素原子、Ｑ５＝水素原子、Ｑ６＝水素原子、Ｑ７＝メチル基
（８）Ｑ４＝フッ素原子、Ｑ５＝水素原子、Ｑ６＝水素原子、Ｑ７＝メチル基
（９）Ｑ４＝塩素原子、Ｑ５＝水素原子、Ｑ６＝水素原子、Ｑ７＝メチル基
（１０）Ｑ４＝水素原子、Ｑ５＝水素原子、Ｑ６＝メチル基、Ｑ７＝メチル基
（１１）Ｑ４＝フッ素原子、Ｑ５＝水素原子、Ｑ６＝メチル基、Ｑ７＝メチル基
（１２）Ｑ４＝塩素原子、Ｑ５＝水素原子、Ｑ６＝メチル基、Ｑ７＝メチル基
これらの組み合わせのうち、更に好ましいのは（１）の組み合わせである。

本発明における重合性不飽和結合を有する有機基（ａ）のうちの（メタ）アクリロイルオキシアルキル基としては、アクリロイルオキシエチル基及びメタクリロイルオキシメチル基等が挙げられる。

本発明における重合性不飽和結合を有する有機基（ａ）のうちの（メタ）アクリロイルアルキル基としては、アクリロイルエチル基及びメタクリロイルエチル基等が挙げられる。

本発明におけるアザクラウンエーテル化合物の重合性不飽和結合を有する有機基（ａ）の数は、充放電サイクル特性の観点から好ましいのは１〜３個であり、更に好ましいのは１及び２個である。

本発明におけるアザクラウンエーテル化合物（Ａ）の具体例としては、４−アザ−１２−クラウン−４−エーテル、４−アザ−１５−クラウン−５−エーテル、４−アザ−１４−クラウン−４−エーテル、４−アザ−１８−クラウン−６−エーテル、４，１０−ジアザ−１２−クラウン−４−エーテル、４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル、４，１４−ジアザ−１８−クラウン−６−エーテル、Ｎ−（２−ブテン酸メチル）−４−アザ−１２−クラウン−４−エーテル、Ｎ，Ｎ−ジ−（２−ブテン酸メチル）−４，１０−ジアザ−１２−クラウン−４−エーテル、Ｎ−（２−ブテン酸メチル）−４−アザ−１５−クラウン−５−エーテル、Ｎ，Ｎ−ジ−（２−ブテン酸メチル）−４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル、Ｎ−（シンナミル）−４−アザ−１２−クラウン−４−エーテル、Ｎ，Ｎ−ジ−（シンナミル）−４，１０−ジアザ−１２−クラウン−４−エーテル、Ｎ−（シンナミル）−４−アザ−１５−クラウン−５−エーテル、Ｎ，Ｎ−ジ−（シンナミル）−４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル、Ｎ−（４−ビニルベンジル）−４−アザ−１２−クラウン−４−エーテル、Ｎ，Ｎ−ジ−（４−ビニルベンジル）−４，１０−ジアザ−１２−クラウン−４−エーテル、Ｎ−（４−ビニルベンジル）−４−アザ−１５−クラウン−５−エーテル、Ｎ，Ｎ−ジ−（４−ビニルベンジル）−４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル、Ｎ，Ｎ−ジ−（１−アクリロイルオキシエチル）−４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル、Ｎ−（１−アクリロイルオキシエチル）−４−アザ−１４−クラウン−４−エーテル、Ｎ−（２−ペンテン酸エチル）−４−アザ−１８−クラウン−６−エーテル及びＮ，Ｎ−ジ−（２−ペンテン酸メチル）−４，１４−ジアザ−１８−クラウン−６−エーテル等が挙げられる。

本発明におけるアザクラウンエーテル化合物（Ａ）のうち、アザクラウンエーテル環における窒素原子の１個以上が、重合性不飽和結合を有する有機基（ａ）と結合したものの製造方法については特に限定はなく、通常の方法で製造することができる。例えば、有機溶媒中で、無触媒又は触媒の存在下、無置換のアザクラウンエーテルと、重合性不飽和結合を有する有機基（ａ）を有するハロゲン化アルキルを反応させる方法が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、ニトリル系有機溶媒（アセトニトリル、プロピオノニトリル及びベンゾニトリル等）、ケトン系有機溶媒（アセトン及びメチルエチルケトン等）、アミド系有機溶媒（ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等）、エーテル系有機溶媒（ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン等）、エステル系有機溶媒（酢酸エチル及びマレイン酸ジエチル等）、硫黄含有有機溶剤（ジメチルスルホキシド及びスルホラン等）、ハロゲン化炭化水素（クロロホルム及びジクロロメタン等）、炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、トルエン及びキシレン等）及びこれらの溶媒の二種以上の混合物が挙げられる。触媒としては、アルカリ金属水酸化物（例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等）、アルカリ金属炭酸塩（炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等）及びアルカリ金属水素化物（水素化ナトリウム及び水素化カリウム等）等が挙げられる。反応温度は通常１０〜１５０℃、反応時間は通常０．５〜２４時間である。反応終了後は、必要により触媒を中和し、吸着剤で処理して触媒を除去・精製することができる。なお、無置換のアザクラウンエーテルは、市販品を入手することができる。

重合性不飽和結合を有する有機基（ａ）を有するハロゲン化アルキルとしては、例えば、４−ブロモ−２−ブテン酸メチルエステル、４−クロロ−２−ブテン酸メチルエステル、１−ブロモ−４−シアノ−２−ブテン、１−クロロ−４−シアノ−２−ブテン、アクリル酸クロロメチルエステル、アクリル酸ブロモメチルエステル、アクリル酸−２−クロロエチルエステル、アクリル酸−２−ブロモエチルエステル、メタクリル酸クロロメチルエステル、メタクリル酸ブロモメチルエステル、メタクリル酸−２−クロロエチルエステル及びメタクリル酸−２−ブロモエチルエステル等が挙げられる。

本発明における電解質塩解離促進剤（Ｂ）は、スルホキシド化合物及び／又はエーテル化合物からなり、スルホキシド化合物としては、一般式（３）で示す化合物が挙げられる。

式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基である。炭素数が１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基及びｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基及び２，２−ジメチルプロピル基等が挙げられる。これらのうち、電池出力の観点から好ましいのはメチル基である。

スルホキシド化合物の具体例としては、ジメチルスルホキシド、エチルメチルスルホキシド、メチルｎ−プロピルスルホキシド、ブチルメチルスルホキシド、メチルペンチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、エチルイソプロピルスルホキシド、ｎ−ブチルエチルスルホキシド、エチルｎ−ペンチルスルホキシド、ジイソプロピルスルホキシド、ｎ−ブチルｎ−プロピルスルホキシド、イソペンチルｎ−プロピルスルホキシド、ジｎ−ブチルスルホキシド、ブチル２，２−ジメチルプロピルスルホキシド及びジイソペンチルスルホキシド等が挙げられる。

スルホキシド化合物の製造方法としては、炭素数１〜５のアルキルを有するアルキルスルフィドを、酸化剤で酸化して製造する方法が挙げられる。酸化剤としては、過酸化水素及び過ハロゲン酸塩（過塩素酸ナトリウム、過臭素酸ナトリウム及び過ヨウ素酸ナトリウム等）等が挙げられる。反応温度は通常０〜１００℃であり、反応時間は通常１〜１０時間である。反応終了後は、酸化剤を還元剤（チオ硫酸ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウム等）で分解した後、吸着剤で処理して除去・精製することができる。

本発明におけるエーテル化合物としては、一般式（４）で示す化合物が挙げられる。
Ｒ³−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｒ⁴ （４）
式中、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基；ｎは１〜１０の数である。炭素数が１〜５のアルキル基としては、一般式(３)におけるＲ¹及びＲ²と同様のものが挙げられる。Ｒ³及びＲ⁴のうち、電池出力の観点から好ましいのはメチル基である。ｎは、電解液粘度の観点から好ましいのは１又は２である。

エーテル化合物の具体例としては、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、ペンタエチレングリコールジエチルエーテル、ヘキサエチレングリコールエチルメチルエーテル、ヘキサエチレングリコールｎ−ブチルイソペンチルエーテル、ヘプタエチレングリコールイソブチルｎ−プロピルエーテル、ヘプタエチレングリコールエチル２，２−ジメチルプロピルエーテル、オクタエチレングリコールエチルｎ−プロピルエーテル、オクタエチレングリコールジイソブチルエーテル、ノナエチレングリコールジメチルエーテル、ノナエチレングリコールｔ−ブチルイソプロピルエーテル、デカエチレングリコールジイソプロピルエーテル及びデカエチレングリコール２，２−ジメチルプロピルイソペンチルエーテル等が挙げられる。

エーテル化合物の製造方法としては、以下の工程を経て製造する方法が挙げられる。
（１）：炭素数１〜５の１価アルコールを加圧反応容器に仕込み、無触媒又は触媒の存在下にエチレンオキサイドを吹き込み、常圧又は加圧下に１段階又は多段階でエチレンオキサイドの付加反応を行う。
（２）：（１）で得られた炭素数１〜５の１価アルコールのエチレンオキサイド付加物の水酸基をエーテル化剤でエーテル化する。
炭素数１〜５の１価アルコールとエチレンオキサイドの付加反応の触媒としては、アルカリ触媒［例えばアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウム等）］の水酸化物、酸［過ハロゲン酸（過塩素酸、過臭素酸及び過ヨウ素酸等）、硫酸、燐酸及び硝酸等（好ましいのは過塩素酸）］及びこれらの塩［好ましいのは２価又は３価の金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＡｌ等）の塩］が挙げられる。反応温度は通常５０〜１５０℃であり、反応時間は通常２〜２０時間である。エチレンオキサイドの付加反応終了後は、必要により触媒を中和し、吸着剤で処理して触媒を除去・精製することができる。
炭素数１〜５の１価アルコールのエチレンオキサイド付加物のエーテル化反応の触媒としては、アルカリ触媒［例えばアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウム等）］の水酸化物等が挙げられる。エーテル化剤としては、炭素数１〜５の塩化アルキル又は臭化アルキルが挙げられ、例えば、塩化メチル、臭化メチル、塩化エチル、臭化エチル、塩化ｎ−プロピル、臭化ｎ−プロピル、塩化イソプロピル、臭化イソプロピル、塩化ｎ−ブチル、臭化ｎ−ブチル、塩化イソブチル、臭化イソブチル、塩化ｔ−ブチル、臭化ｔ−ブチル、塩化ｎ−ペンチル、臭化ｎ−ペンチル 、塩化イソペンチル、臭化イソペンチル、塩化２，２−ジメチルプロピル及び臭化２，２−ジメチルプロピル等が挙げられる。反応温度は通常５０〜１００℃であり、反応時間は通常６〜２４時間である。炭素数１〜５の１価アルコールのエチレンオキサイド付加物に対するエーテル化剤の当量比は１〜２が好ましい。またエーテル化反応には、必要により、トルエン、ベンゼン等の溶剤を使用することができる。反応終了後は未反応のエーテル化剤及び溶剤を減圧下で溜去し、触媒を中和し、吸着剤で処理して触媒を除去・精製することができる。

スルホキシド化合物及びエーテル化合物のうち、電池容量の観点から好ましいのはエーテル化合物であり、更に好ましいのは揮発性と電解液粘度の観点からジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル及びジエチレングリコールジエチルエーテルである。

本発明におけるスルフィド化合物及びポリエーテル化合物のドナー数とは、スルフィド化合物又はポリエーテル化合物と、電解質との親和性を表したものであり、１，２−ジクロロエタン中でのＳｂＣｌ₅に対する配位安定化エンタルピー（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）を測定して得られた数字である。代表的な化合物のドナー数は、例えば「Ｖ．グートマン著、大瀧仁志、岡田勲訳、『ドナーとアクセプター』学会出版センター、１９８３年発行」に記載されているものを用いることができる。ドナー数が大きいほど電解質の解離能力が高いことを示す。スルフィド化合物及びポリエーテル化合物のドナー数は、電池出力の観点から、スルフィド化合物、ポリエーテル化合物ともに好ましいのは１６〜４０であり、更に好ましいのは２０〜３０である。本発明におけるスルフィド化合物のドナー数を高くするには、一般式（３）におけるＲ¹及びＲ²の炭素数１〜５のアルキル基の炭素数を少なくすればよい。本発明におけるエーテル化合物のドナー数を高くするには、一般式（４）におけるＲ³及びＲ⁴の炭素数１〜５のアルキル基の炭素数を少なくすればよく、またｎの数を大きくすればよい。エーテル化合物のドナー数を低くするには、一般式（４）におけるＲ³及びＲ⁴の炭素数１〜５のアルキル基の炭素数を多くすればよく、またｎの数を小さくすればよい。なお、ドナー数が１６以上であればリチウムイオンとの親和性が一定以上にあり、電池出力が低下することはない。

重合性不飽和結合を有するカーボネート化合物（Ｃ）としては、炭素数４〜７の鎖状カーボネート化合物（Ｃ１）及び炭素数３〜９の環状カーボネート化合物（Ｃ２）が挙げられる。これらのうち、充放電サイクル特性の観点から好ましいのは（Ｃ２）である。（Ｃ１）としては、メチルビニルカーボネート、エチルビニルカーボネート、ｎ−プロピルビニルカーボネート、イソプロピルビニルカーボネート、ジビニルカーボネート、アリルメチルカーボネート、アリルエチルカーボネート、アリルｎ−プロピルカーボネート、アリルイソプロピルカーボネート及びジアリルカーボネート等が挙げられる。これらは市販品を入手することができる。

炭素数３〜９の環状カーボネート化合物（Ｃ２）としては、一般式（５）で示される化合物及び一般式（６）で示される化合物が挙げられる。

式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。炭素数が１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。これらのうち、充放電サイクル特性の観点から好ましいのは水素原子である。

一般式（５）で示される化合物の具体例としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ｎ−プロピルビニレンカーボネート、イソプロピルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ジｎ−プロピルビニレンカーボネート、ジイソプロピルビニレンカーボネート、エチルメチルビニレンカーボネート、エチルｎ−プロピルビニレンカーボネート及びエチルイソプロピルビニレンカーボネート等が挙げられる。これらは市販品を入手することができる。

式中、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数２〜３のアルケニル基であり、Ｒ⁷及びＲ⁸が共に水素原子となることはない。炭素数が２〜３のアルケニル基としては、ビニル基及びアリル基が挙げられる。これらのうち、充放電サイクル特性の観点から好ましいのは、水素原子及びビニル基である。

一般式（６）で示される化合物の具体例としては、ビニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート及びジアリルエチレンカーボネートが挙げられる。これらは市販品を入手することができる。

ビニルエーテル基又はプロペニルエーテル基を有する化合物（Ｄ）としては、両末端にビニルエーテル基又はプロペニルエーテル基を有する炭素数４〜１０の直鎖アルキル化合物（Ｄ１）、両末端にビニルエーテル基又はプロペニルエーテル基を有するオリゴエーテル化合物（Ｄ２）、及びビニルエーテル基又はプロペニルエーテル基を２つ以上有するシクロヘキサン誘導体（Ｄ３）が挙げられる。これらのうち、充放電サイクル特性の観点から好ましいのは（Ｄ３）である。

両末端にビニルエーテル基又はプロペニルエーテル基を有する炭素数４〜１０の直鎖アルキル化合物（Ｄ１）としては、一般式（７）で示される化合物が挙げられる。

式中、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基であり、ｐは４〜１０の数である。これらのうち、充放電サイクル特性の観点から好ましいのは、Ｒ⁹及びＲ¹⁰が水素原子、ｐは６〜８である化合物である。

一般式（７）で示される化合物の具体例としては、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，５−ペンタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，７−ヘプタンジオールジビニルエーテル、１，８−オクタンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、１，１０−デカンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールプロペニルビニルエーテル、１，５−ペンタンジオールプロペニルビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールプロペニルビニルエーテル、１，７−ヘプタンジオールプロペニルビニルエーテル、１，８−オクタンジオールプロペニルビニルエーテル、１，９−ノナンジオールプロペニルビニルエーテル、１，１０−デカンジオールプロペニルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジプロペニルエーテル、１，５−ペンタジオールジプロペニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジプロペニルエーテル、１，７−ヘプタンジオールジプロペニルエーテル、１，８−オクタンジオールジプロペニルエーテル、１，９−ノナンジオールジプロペニルエーテル及び１，１０−デカンジオールジプロペニルエーテルが挙げられる。これらは市販品を入手することができる。

両末端にビニルエーテル基又はプロペニルエーテル基を有するオリゴエーテル化合物（Ｄ２）としては、一般式（８）で示される化合物が挙げられる。

式中、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基であり、ｑは１〜５の数である。これらのうち、充放電サイクル特性の観点から好ましいのは、Ｒ¹¹及びＲ¹²が水素原子、ｑが２又は３である化合物である。

一般式（８）で示される化合物の具体例としては、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールプロペニルビニルエーテル、ジエチレングリコールプロペニルビニルエーテル、トリエチレングリコールプロペニルビニルエーテル、テトラエチレングリコールプロペニルビニルエーテル、ペンタエチレングリコールプロペニルビニルエーテル、エチレングリコールジプロペニルエーテル、ジエチレングリコールジプロペニルエーテル、トリエチレングリコールジプロペニルエーテル、テトラエチレングリコールジプロペニルエーテル及びペンタエチレングリコールジプロペニルエーテル等が挙げられる。これらは市販品を入手することができる。

（Ｄ３）の具体例としては、シクロヘキシルプロペニルエーテル、１，２−ビス（プロペノキシメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（プロペノキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（プロペノキシメチル）シクロヘキサン、１，３，５−トリス（プロペノキシメチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（ビニロキシメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（ビニロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ビニロキシメチル）シクロヘキサン及び１，３，５−トリス（ビニロキシメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。これらは市販品を入手することができる。

本発明の電解液用添加剤における電解液用添加剤の全重量に基づくアザクラウンエーテル化合物（Ａ）、電解質解離促進剤（Ｂ）、カーボネート化合物（Ｃ）、及びビニルエーテル基又はプロペニルエーテル基を有する化合物（Ｄ）のそれぞれ好ましい含有量（重量％）は以下の通りである。
（Ａ）は、充放電サイクル特性及び電池容量の観点から好ましいのは０．１〜１００重量％であり、更に好ましいのは０．８〜８．７重量％である。（Ｂ）は、電池出力の観点から好ましいのは０〜９７重量％であり、更に好ましいのは１７．９〜８２．３重量％である。（Ｃ）は、電池容量、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのは０〜９０重量％であり、更に好ましいのは１５．９〜７１．４重量％である。（Ｄ）は、電池容量、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのは０〜５０重量％であり、更に好ましいのは０．４〜４．３重量部である。

本発明の電解液用添加剤は、二次電池の負極保護膜形成用として有用である。本発明の電解液用添加剤は二次電池内の負極上で電解重合し、保護膜を形成する。負極上に保護膜を形成することによって非水溶媒が負極で分解するのを抑制し、二次電池の出力を増加させ、充放電サイクル特性が低下することを抑制する。

本発明の電解液は、非水溶媒、電解質、及び前記電解液用添加剤を含有してなる。

非水溶媒としては、通常の電解液に用いられているものが使用でき、例えば、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ラクトン化合物、ニトリル化合物、アミド化合物等及びこれらの混合物を用いることができる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びブチレンカーボネート等が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート及びジ−ｎ−プロピルカーボネート等が挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及びプロピオン酸メチル等が挙げられる。環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン及び１，４−ジオキサン等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン及び１，２−ジメトキシエタン等が挙げられる。リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリクロロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）、２−エトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン、２−トリフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン、２−メトキシエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン等が挙げられる。ラクトン化合物としては、γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトン等が挙げられる。ニトリル化合物としては、アセトニトリルが挙げられる。アミド化合物としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。非水溶媒のうち、電池出力及び充放電リサイクル特性の観点から、好ましいのは環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル及びリン酸エステルであり、更に好ましいのは環状炭酸エステルである。

非水溶媒の含有量は、電解液の全重量に基づいて、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から、好ましいのは２０〜９９重量％であり、更に好ましいのは５８〜９５重量％である。

電解質としては、通常の電解液に用いられているものが使用でき、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆及びＬｉＣｌＯ₄等の無機酸のリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃等の有機酸のリチウム塩が挙げられる。これらのうち、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはＬｉＰＦ₆である。

電解液中の電解質の濃度は、電解液の容量に基づいて、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から、好ましいのは０．０１〜３ｍｏｌ／Ｌであり、更に好ましいのは０．０５〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。

本発明の電解液用添加剤の添加量は、電解液の全重量に基づいて、好ましいのは０．１〜３０重量％であり、更に好ましいのは０．１〜１０重量％である。添加量が０．１重量％未満であると負極保護膜を形成することができず、３０重量％を超えると、充電後も電解液中に残留した添加剤が正極で酸化分解されて電池特性が低下するため好ましくない。

本発明の電解液には、必要に応じてその他の添加剤を添加してもよい。その他の添加剤としては、過充電防止剤、脱水剤及び容量安定化剤等が挙げられる。

過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン及びｔ−アミルベンゼン等の芳香族化合物等が挙げられる。過充電防止剤の使用量は、電解液の全重量に基づいて、通常０〜５重量％であり、好ましいのは１〜３重量％である。

脱水剤としては、ゼオライト、シリカゲル及び酸化カルシウム等が挙げられる。脱水剤の使用量は、リチウム二次電池電解液の全重量に基づいて、通常０〜５重量％であり、好ましいのは１〜３重量％である。

容量安定化剤としては、フルオロエチレンカーボネート、無水コハク酸、１−メチル−２−ピペリドン、ヘプタン及びフルオロベンゼン等が挙げられる。容量安定化剤の使用量は、リチウム二次電池電解液の全重量に基づいて、通常０〜５重量％であり、好ましいのは１〜３重量％である。

本発明の電解液の調製方法については特に限定はなく、非水溶媒に電解質、本発明の電解液用添加剤及びその他の添加剤を溶解させて調製することができる。また、電解液中の水分量が５０ｐｐｍ以下になるように、電解液の調製に際して、各原料はあらかじめ脱水しておくのが好ましい。

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において％は重量％、部は重量部を示す。

＜製造例１＞
正極の作製；
ＬｉＣｏＯ２粉末９．０部、ケチェンブラック［アルドリッチ社製］０．５部及びポリフッ化ビニリデン［アルドリッチ社製］０．５部を乳鉢で十分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］７．０部を添加し、更に乳鉢で十分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、１００℃で１５分間乾燥させた後、更に減圧下（１０ｍｍＨｇ）、８０℃で５分間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、膜厚３０μｍの正極を作製した。

＜製造例２＞
負極の作製；
平均粒径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部及びＮ−メチルピロリドン［東京化成工業（株）製］２００部を乳鉢で十分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、１００℃で１５分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにして負極を作製した。

＜製造例３＞
二次電池用セルの作製；
２０３２型コインセル内の両端に、製造例１及び２で得られた正極及び負極を、それぞれの塗布面が向き合うように配置して二次電池用セルを作製した。

＜製造例４＞
攪拌器、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、４−アザ−１５−クラウン−５−エーテル［東京化成工業（株）製］１．２部（５．６ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−２−ブテン酸メチルエステル［東京化成工業（株）製］１部（５．６ｍｍｏｌ）及びアセトニトリル１０部を仕込み、攪拌しながら均一に溶解させた後、攪拌下室温で２４時間反応させた。アセトニトリルを減圧（１０ｍｍＨｇ）によって除去後、アセトンを溶剤としたアルミナカラム（１５０ｍｅｓｈ、Ｂｒｏｃｋｍａｎ１，ｓｔａｎｄａｒｄ ｇｒａｄｅ、アルドリッチ社製）によって反応物を精製し、Ｎ−（２−ブテン酸メチル）−４−アザ−１５−クラウン−５−エーテル（Ａ−１）１．４部（４．４ｍｍｏｌ）を得た（収率７９％）。

＜製造例５＞
４−アザ−１５−クラウン−５−エーテル１．２部の代わりに４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル［東京化成工業（株）製］０．６１部（２．８ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、Ｎ，Ｎ−ジ−（２−ブテン酸メチル）−４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル（Ａ−２）０．８５部（２．０ｍｍｏｌ）を得た（収率７１％）。

＜製造例６＞
４−アザ−１５−クラウン−５−エーテル１．２部の代わりに４−アザ−１２−クラウン−４−エーテル［東京化成工業（株）製］０．９８部（５．６ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、Ｎ−（２−ブテン酸メチル）−４−アザ−１２−クラウン−４−エーテル（Ａ−３）１．３部（４．７ｍｍｏｌ）を得た（収率８４％）。

＜製造例７＞
４−アザ−１５−クラウン−５−エーテル１．２部の代わりに４，１０−ジアザ−１２−クラウン−４−エーテル［東京化成工業（株）製］０．４９部（２．８ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、Ｎ，Ｎ−ジ−（２−ブテン酸メチル）−４，１０−ジアザ−１２−クラウン−４−エーテル（Ａ−４）０．６５部（１．８ｍｍｏｌ）を得た（収率６４％）。

＜製造例８＞
４−ブロモ−２−ブテン酸メチルエステル１部の代わりにアクリル酸−２−クロロエチルエステル［東京化成工業（株）製］０．７６部（５．６ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は実施例２と同様にして、Ｎ，Ｎ−ジ−（１−アクリロイルオキシエチル）−４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル（Ａ−５）０．６０部（１．９ｍｍｏｌ）を得た（収率６８％）。

＜実施例１〜１９＞
電解液用添加剤の調整；
表１及び表２に記載した電解液用添加剤の各原料を配合して電解液用添加剤（実施例１〜１９）を作製した。なお、表１及び表２に記載の各原料は、以下のものを使用した。
（Ａ−６）：４−アザ−１５−クラウン−５−エーテル
（Ｂ−１）：ジメトキシエタン（ドナー数＝２４）
（Ｂ−２）：ジエチレングリコールジエチルエーテル（ドナー数＝２２）
（Ｂ−３）：トリエチレングリコールジエチルエーテル（ドナー数＝２５）
（Ｂ−４）：デカエチレングリコールジペンチルエーテル（ドナー数＝２５）
（Ｂ−５）：ジメチルスルホキシド（ドナー数＝３０）
（Ｂ−６）：ジブチルスルホキシド（ドナー数＝２７）
（Ｃ−１）：ビニレンカーボネート
（Ｃ−２）：ジｎ−プロピルビニレンカーボネート
（Ｃ−３）：ビニルエチレンカーボネート
（Ｃ−４）：ジビニルカーボネート
（Ｄ−１）：１，４−ブタンジオールジビニルエーテル
（Ｄ−２）：ジエチレングリコールジビニルエーテル
（Ｄ−３）：１，４−ビス（ビニロキシメチル）シクロヘキサン

＜実施例２０〜４０＞
電解液の調整；
エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（重量比）混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解し、電解質溶液を調整した。得られた電解質溶液に、実施例１〜１９で得られた（Ｘ−１）〜（Ｘ−１９）をそれぞれ表３及び表４に示した添加量になるように加え、均一透明になるまで攪拌し、実施例２０〜４０の電解液を調整した。

＜比較例１＞
前記電解質溶液をそのまま用いて（電解液用添加剤を加えないで）、比較例１の電解液とした。

＜比較例２＞
前記電解質溶液９７部に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）３部を加え、均一透明になるまで攪拌し、比較例２の電解液を調整した。

＜比較例３＞
前記電解質溶液９７部に、１５−クラウン−５エーテル（以下、ＱＥと略記する。）３部を加え、均一透明になるまで攪拌し、比較例３の電解液を調整した。

実施例２０〜４０及び比較例１〜３で調整した電解液を、それぞれ二次電池用セルに注液後密封し、以下の方法で電池出力及び充放電サイクル特性を測定した。結果を表３及び表４に示す。

＜電池出力の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ、満充電状態における容量と所定時点における容量との比）が６０％になるように充電を行った後、一定電流で放電し、１０秒後の電圧を読み取る。この操作をいくつかの電流値で行い、横軸に電流値、縦軸に１０秒後の電圧値をプロットして近似直線を作成し、近似直線が３Ｖと交差する際の電流値（Ｉ３．０Ｖと表記する）を読み取り、下記式から電池出力を算出する。
電池出力（Ｗ）＝Ｉ３．０Ｖ×３．０
＜充放電サイクル特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．２ｍＡ／ｃｍ²の電流で電圧０Ｖから２Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．２ｍＡ／ｃｍ²の電流で電池電圧を０Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。この時の初回充電時の電池容量と５０サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記式から充放電サイクル特性を算出する。数値が大きい程、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
充放電サイクル特性（％）＝（５０サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００

本発明の電解液用添加剤を用いて作製したリチウム二次電池は、電池出力が高く、充放電サイクル特性が優れている。高出力化の原因としては、負極表面でアザクラウンエーテル化合物の高分子皮膜が形成され、リチウムイオンの脱溶媒和を加速しているためと考える。充放電サイクル特性が向上する原因としては、アザクラウンエーテル中のアミンによって、形成された負極保護膜と負極表面との密着性が高くなっているためと考える。

本発明の電解液用添加剤は、リチウム二次電池に添加すると、電池出力及び充放電サイクル特性が向上するため、携帯電話、パーソナルコンピューター及びハイブリッド自動車用二次電池等の電解液用添加剤として有用である。また、正極の保護膜やリチウムイオンキャパシタの電極保護膜へも応用できる。

Claims (12)

1. アザクラウンエーテル化合物（Ａ）を含有してなり、前記アザクラウンエーテル化合物（Ａ）が、アザクラウンエーテル環における窒素原子の１個以上が、重合性不飽和結合を有する有機基（ａ）と結合した構造を有する化合物であるリチウムイオン二次電池の電解液用添加剤。
2. 更に、電解質解離促進剤（Ｂ）を含有してなる請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の電解液用添加剤。
3. 更に、重合性不飽和結合を有するカーボネート化合物（Ｃ）を含有してなる請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池の電解液用添加剤。
4. 更に、ビニルエーテル基又はプロペニルエーテル基を有する化合物（Ｄ）を含有してなる請求項１〜３いずれか記載のリチウムイオン二次電池の電解液用添加剤。
5. 前記有機基（ａ）が、一般式（１）で示される基、一般式（２）で示される基又は（メタ）アクリロイルオキシアルキル基である請求項１〜４いずれか記載のリチウムイオン二次電池の電解液用添加剤。
   （式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｑ¹、Ｑ²及びＱ³は、それぞれ独立して水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、フルオロアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基からなる群より選ばれた１種である。）
   （式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｑ⁴は水素原子又はハロゲン原子であり、Ｑ⁵、Ｑ⁶及びＱ⁷は、それぞれ独立して水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、フルオロアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基からなる群より選ばれた１種である。）
6. 前記アザクラウンエーテル化合物（Ａ）のアザクラウンエーテル骨格が、アザ−１２−クラウン−４−エーテル、アザ−１４−クラウン−４−エーテル、アザ−１５−クラウン−５−エーテル及びアザ−１８−クラウン−６−エーテルからなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１〜５いずれか記載のリチウムイオン二次電池の電解液用添加剤。
7. 前記電解質解離促進剤（Ｂ）が、ドナー数が１６〜４０であるスルホキシド化合物及び／又はドナー数が１６〜４０であるエーテル化合物である請求項２記載のリチウムイオン二次電池の電解液用添加剤。
8. 前記スルホキシド化合物が、一般式（３）で表されるスルホキシド化合物である請求項７記載のリチウムイオン二次電池の電解液用添加剤。
   （式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基である。）
9. 前記エーテル化合物が、一般式（４）で表されるエーテル化合物である請求項７記載のリチウムイオン二次電池の電解液用添加剤。
   Ｒ³−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｒ⁴ （４）
   （式中、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基；ｎは１〜１０の数である。）
10. 前記カーボネート化合物（Ｃ）が、一般式（５）で示される化合物及び／又は一般式（６）で示される化合物である請求項３記載のリチウムイオン二次電池の電解液用添加剤。
    （式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。）
    （式中、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数２〜３のアルケニル基であり、Ｒ⁷及びＲ⁸が共に水素原子となることはない。）
11. 前記化合物（Ｄ）が、ビニルエーテル基若しくはプロペニルエーテル基を１つ以上有するシクロヘキサン誘導体、一般式（７）で示される化合物又は一般式（８）で示される化合物である請求項４記載のリチウムイオン二次電池の電解液用添加剤。
    （式中、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基であり、ｐは４〜１０の数である。）
    （式中、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基であり、ｑは１〜５の数である。）
12. 非水溶媒、電解質、及び請求項１〜１１いずれか記載のリチウムイオン二次電池の電解液用添加剤を含有してなるリチウムイオン二次電池の電解液。