JPWO2013002186A1 - 電極保護膜形成剤、電極、電解液、リチウム二次電池、リチウムイオンキャパシタ、及び、電極保護膜の形成方法 - Google Patents
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Abstract
本発明の目的は、出力特性に優れたリチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタ用の電極保護膜形成剤を提供することであって、本発明の電極保護膜形成剤(B)は、基−M−が密度汎関数計算(B3LYP/6−31G(d))により求められるリチウムイオン配位エネルギーが100〜1500kJ/molである基であって、基−M−Li+(m)と重合性基(a)を有する化合物(K)、好ましくはオキソ酸リチウム塩(A)を含有することを特徴とする。
Description
本発明は、リチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタに有用な電極保護膜形成剤、電極、電解液、リチウム二次電池、リチウムイオンキャパシタ、及び、電極保護膜の形成方法に関する。
リチウム二次電池等の非水電解液二次電池は、高電圧、高エネルギー密度という特徴を持つことから、携帯情報機器分野等において広く利用され、その需要が急速に拡大しており、現在、携帯電話、ノート型パソコンを始めとするモバイル情報化機器用の標準電池としてのポジションが確立されている。当然ながら、携帯機器等の高性能化と多機能化に伴い、その電源としての非水電解液二次電池に対しても更なる高性能化(例えば、高容量化と高エネルギー密度化)が求められている。この要求に応えるために種々の方法、例えば、電極の充填率の向上による高密度化、現行の活物質(特に正極)の利用深度の向上、新規高容量の活物質の開発等が行われている。そして、現実に非水電解液二次電池がこれらの方法によって確実に高容量化されている。
近年、電気自動車のニーズに応えるため、リチウム二次電池の高出力化が急務となっている。一般に、電池の高出力化には2つの重要な要素が考えられる。ひとつは電極材料において電子伝導性が高いこと、もうひとつはリチウムイオンの伝導性が高いことである。いずれか一方が劣る場合は、電池の内部抵抗が高くなり充分な出力特性は得られない。内部抵抗の主な原因となる箇所は、イオン伝導と電子伝導の反応界面が集中する電極材料である。
イオン伝導の中でも特に大きな抵抗となっているのが電極表面での界面抵抗である。負極の界面抵抗の原因はリチウムイオンに配位している溶媒分子が、リチウムイオンが負極に挿入される際に脱離する脱溶媒和反応が遅く律速反応になっていると言われている。脱溶媒和を促進する方法としてはバインダーにポリアクリル酸を使用する方法が提案されている。(特許文献1)
しかしながら、正極の界面抵抗を低減する方法はなく、負極の界面抵抗の低減効果についても特許文献1の化合物では充分ではない。
本発明は、出力特性に優れたリチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタ用の電極保護膜形成剤を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、基−M−が密度汎関数計算(B3LYP/6−31G(d))により求められるリチウムイオン配位エネルギーが100〜1500kJ/molである基であって、基−M−Li+(m)と重合性基(a)を有する化合物(K)を含有する電極保護膜形成剤(B);該電極保護膜形成剤(B)を含有する負極からなる電極;該電極保護膜形成剤(B)を含有する正極からなる電極;該電極保護膜形成剤(B)を含有する電解液;該電極及び/又は該電解液を有するリチウム二次電池;該電極及び/又は該電解液を有するリチウムイオンキャパシタ;該電極保護膜形成剤(B)を正極、負極及び電解液からなる群から選ばれる少なくとも1種に含有させて、電圧を印加することにより電極活物質表面に保護膜を形成することを特徴とする電極保護膜の形成方法である。
本発明の電極保護膜形成剤(B)は、出力特性を向上させることができ、本発明の電極保護膜形成剤(B)を含有する電極又は電解液を使用することで、出力特性に優れたリチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタを得ることができる。
基−M−が密度汎関数計算(B3LYP/6−31G(d))により求められるリチウムイオン配位エネルギー(En)が100〜1500kJ/molである基であって、電極保護膜形成剤(B)は、基−M−Li+(m)と、重合性基(a)を有する化合物(K)を含有する。
化合物(K)が有する基−M−が、リチウムイオンに配位したときの安定化エネルギー、すなわちリチウムイオン配位エネルギー(En)は密度汎関数計算(B3LYP/6−31G(d))で求めた場合、100〜1500kJ/molであり、好ましくは300〜1300kJ/molである。
(En)が100kJ/mol未満であればリチウムイオンの配位が不充分であるため好ましくなく、1500kJ/molを超えればイオン伝導性が悪化するため好ましくない。
(En)が100kJ/mol未満であればリチウムイオンの配位が不充分であるため好ましくなく、1500kJ/molを超えればイオン伝導性が悪化するため好ましくない。
ここで密度汎関数計算とは電子系のエネルギーを電子密度から計算する手法であり、Gaussian03(GaussianはGaussian社の登録商標)などの市販のソフトウェアを用いて計算することができる。
密度汎関数計算における計算レベルは計算すべき分子の分子量や計算機の能力に応じて適当なものが選択される。本発明においてはB3LYP/6−31G(d)を用いて計算する。
密度汎関数計算を用いたリチウムイオン配位エネルギー(En)は下式より求めることができる。
En=EA−(EB+EC)
EA:リチウム塩状態の化合物(K)のエネルギー
EB:解離した状態の化合物(K)のエネルギー
EC:リチウムイオンのエネルギー
En=EA−(EB+EC)
EA:リチウム塩状態の化合物(K)のエネルギー
EB:解離した状態の化合物(K)のエネルギー
EC:リチウムイオンのエネルギー
本発明で用いられる化合物(K)は重合性基(a)を有するオキソ酸リチウム塩(A)であることが望ましい。化合物(K)の分子量は、好ましくは150〜2000、さらに好ましくは200〜1500である。
本発明で用いられる化合物(K)は下記一般式(1)で表されることが望ましい。
Rr−[TOp(OLi)s(OH)t]q (1)
[Tは炭素原子、イオウ原子、またはリン原子、rは1または2、pは1または2、sは1または2、tは0または1、s+tは1または2、qは1〜4の整数、Rは重合性基(a)を有する炭素数2〜40の1〜q価の有機基である。]
Rr−[TOp(OLi)s(OH)t]q (1)
[Tは炭素原子、イオウ原子、またはリン原子、rは1または2、pは1または2、sは1または2、tは0または1、s+tは1または2、qは1〜4の整数、Rは重合性基(a)を有する炭素数2〜40の1〜q価の有機基である。]
Rの炭素数は2〜40であり、6〜30がより好ましい。
Rを−Q−(a)で表したとき、Qとしては、重合性基(a)に直結した炭素原子を有する構造が挙げられ、Qとしては炭素数2〜20の2価の脂肪族炭化水素基(Q1)、炭素数6〜20の2価の芳香族基(Q2)、炭素数7〜40の2価の脂肪芳香族基(Q3)、及び、炭素数5〜13の2価の脂環式炭化水素基(Q4)等が挙げられ、さらに、酸素原子が一般式(1)におけるTと直接結合している、−O−Q1、−O−Q2、−O−Q3、−O−Q4等が挙げられる。これらのうちQ1、−O−Q1、Q2、−O−Q2、Q4、−O−Q4が好ましく用いられる。
Q1の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、−O−Q1の具体例としては、オキシエチレン基等が挙げられ、Q2の具体例としては、1,4−フェニレン基、1,2−フェニレン基、1,3−フェニレン基等が挙げられ、−O−Q2の具体例としては、オキシ1,4−フェニレン基等が挙げられ、Q3の具体例としては、トリレン基等が挙げられ、Q4の具体例としては1,4−シクロヘキシレン基、1,2−シクロヘキシレン基、1,3−シクロヘキシレン基等が挙げられ、−O−Q4の具体例としては、オキシ1,4−シクロヘキシレン基等が挙げられる。
Rを−Q−(a)で表したとき、Qとしては、重合性基(a)に直結した炭素原子を有する構造が挙げられ、Qとしては炭素数2〜20の2価の脂肪族炭化水素基(Q1)、炭素数6〜20の2価の芳香族基(Q2)、炭素数7〜40の2価の脂肪芳香族基(Q3)、及び、炭素数5〜13の2価の脂環式炭化水素基(Q4)等が挙げられ、さらに、酸素原子が一般式(1)におけるTと直接結合している、−O−Q1、−O−Q2、−O−Q3、−O−Q4等が挙げられる。これらのうちQ1、−O−Q1、Q2、−O−Q2、Q4、−O−Q4が好ましく用いられる。
Q1の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、−O−Q1の具体例としては、オキシエチレン基等が挙げられ、Q2の具体例としては、1,4−フェニレン基、1,2−フェニレン基、1,3−フェニレン基等が挙げられ、−O−Q2の具体例としては、オキシ1,4−フェニレン基等が挙げられ、Q3の具体例としては、トリレン基等が挙げられ、Q4の具体例としては1,4−シクロヘキシレン基、1,2−シクロヘキシレン基、1,3−シクロヘキシレン基等が挙げられ、−O−Q4の具体例としては、オキシ1,4−シクロヘキシレン基等が挙げられる。
化合物(K)が有する重合性基(a)は下記一般式(2)で表されるものが好ましい。
[Y1は二重結合を構成する炭素原子に直結した酸素原子、酸素原子を有していてもよい炭素数1〜4の2価の炭化水素基、又は、存在しない基であり、Y2〜Y4は水素原子または、酸素原子および/またはイオウ原子を有していてもよい炭素数1〜4の1価の炭化水素基であり互いに結合して環を形成していてもよい。]
Y1が存在しない基である場合、二重結合を構成する炭素原子と基Qとが直接結合することとなる。
Y1が存在しない基である場合、二重結合を構成する炭素原子と基Qとが直接結合することとなる。
酸素原子を有していてもよいY1として好ましい基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基またはブチレンオキシ基(以上4つの基は酸素原子が二重結合を構成する炭素原子と直接結合)、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基またはオキシブチレン基(以上4つの基は炭素原子が二重結合を構成する炭素原子と直接結合)等があげられる。
Y2〜Y4として好ましい基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヒドロキシメチル基、2−ヒドロキシエチル基、3−ヒドロキシプロピル基、4−ヒドロキシブチル基、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基またはn−ブトキシ基があげられる。
Y2〜Y4が環を形成する場合、好ましい構造としては以下のものがあげられる。
Y2とY4で環を形成する場合:
シクロペンタン環、シクロヘキサン環またはシクロヘプタン環があげられる。
Y3とY4で環を形成する場合:
式(2)中の二重結合炭素と併せて、シクロペンテン環またはシクロヘキセン環を構成する。Y3またはY4が酸素原子またはイオウ原子を含有する場合フリル基、チエニル基を構成する。これらの基はアルキル基またはアルコキシ基で置換されていてもよい。これらの基の具体例としては、メチルフリル基、エチルフリル基、メトキシフリル基、メチルチエニル基、エチルチエニル基、又はメトキシチエニル基等が挙げられる。
重合性基(a)として好ましいのは、ビニル基、1−プロペニル基、1−プロペニルオキシ基、2−メチル−1−プロペニル基、2−メチル−1−プロペニルオキシ基、ビニロキシ基、3−メチル−2−ブテノキシ基等である。
Y2とY4で環を形成する場合:
シクロペンタン環、シクロヘキサン環またはシクロヘプタン環があげられる。
Y3とY4で環を形成する場合:
式(2)中の二重結合炭素と併せて、シクロペンテン環またはシクロヘキセン環を構成する。Y3またはY4が酸素原子またはイオウ原子を含有する場合フリル基、チエニル基を構成する。これらの基はアルキル基またはアルコキシ基で置換されていてもよい。これらの基の具体例としては、メチルフリル基、エチルフリル基、メトキシフリル基、メチルチエニル基、エチルチエニル基、又はメトキシチエニル基等が挙げられる。
重合性基(a)として好ましいのは、ビニル基、1−プロペニル基、1−プロペニルオキシ基、2−メチル−1−プロペニル基、2−メチル−1−プロペニルオキシ基、ビニロキシ基、3−メチル−2−ブテノキシ基等である。
化合物(K)としては、下記一般式(3)〜(5)で表されるオキソ酸リチウム塩(A1)〜(A3)からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
[式中、R1〜R5はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、又は、炭素数2〜6のアルケニル基であり少なくとも1つは炭素数2〜6のアルケニル基;X−は−CO2 −又は−SO3 −である。]
R6−O−R7−X−Li+ (4)
[式中、R6は炭素数2〜6のアルケニル基であり、R7は、直鎖若しくは分岐の炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基又は炭素数5〜12の環状構造を有する脂肪族炭化水素基;X−は−CO2 −又は−SO3 −である。]
[式中、Zは一般式(3)又は一般式(4)で表されるリチウム塩から−X−Li+を除いた基、nとmは、それぞれ1又は2であって、かつn+m=3を満足する整数である。]
R6−O−R7−X−Li+ (4)
[式中、R6は炭素数2〜6のアルケニル基であり、R7は、直鎖若しくは分岐の炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基又は炭素数5〜12の環状構造を有する脂肪族炭化水素基;X−は−CO2 −又は−SO3 −である。]
一般式(3)で表されるオキソ酸リチウム塩(A1)における炭素数2〜6のアルケニル基としては、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、イソプロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、イソブテニル基、1−ペンテニル基、2−ペンテニル基、3−ペンテニル基、イソペンテニル基、1−ヘキセニル基、2−ヘキセニル基、3−ヘキセニル基及びイソヘキセニル基等が挙げられる。
これらの内、出力特性の観点から好ましくは、ビニル基及び1−プロペニル基である。
これらの内、出力特性の観点から好ましくは、ビニル基及び1−プロペニル基である。
これらの内、出力特性の観点からR1〜R5の好ましい組合せとしては以下の(1)〜(4)が挙げられる。
(1) R1=水素原子、R2=水素原子、R3=ビニル基、R4=水素原子、R5=水素原子
(2) R1=水素原子、R2=ビニル基、R3=水素原子、R4=水素原子、R5=水素原子
(3) R1=ビニル基、R2=水素原子、R3=水素原子、R4=水素原子、R5=水素原子
(4) R1=水素原子、R2=水素原子、R3=1−プロペニル基、R4=水素原子、R5=水素原子
これらのうち更に好ましいのは(1)の組合せである。
(1) R1=水素原子、R2=水素原子、R3=ビニル基、R4=水素原子、R5=水素原子
(2) R1=水素原子、R2=ビニル基、R3=水素原子、R4=水素原子、R5=水素原子
(3) R1=ビニル基、R2=水素原子、R3=水素原子、R4=水素原子、R5=水素原子
(4) R1=水素原子、R2=水素原子、R3=1−プロペニル基、R4=水素原子、R5=水素原子
これらのうち更に好ましいのは(1)の組合せである。
一般式(3)におけるX−は、−CO2 −又は−SO3 −で表される基である。
一般式(3)で表されるオキソ酸リチウム塩(A1)の具体例としては、4−ビニルベンゼンスルホン酸リチウム、2−ビニルベンゼンスルホン酸リチウム、3−ビニルベンゼンスルホン酸リチウム、4−ビニル安息香酸リチウム、及び4−(1−プロペニル)安息香酸リチウム等が挙げられる。これらのうち出力特性の観点から好ましいのは4−ビニル安息香酸リチウム、4−(1−プロペニル)安息香酸リチウム又は4−ビニルベンゼンスルホン酸リチウムである。
一般式(4)で表されるオキソ酸リチウム塩(A2)において、R6は炭素数2〜6のアルケニル基であり、具体例としてはビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、イソプロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、イソブテニル基、1−ペンテニル基、2−ペンテニル基、3−ペンテニル基、イソペンテニル基、1−ヘキセニル基、2−ヘキセニル基、3−ヘキセニル基及びイソヘキセニル基等が挙げられる。R7は、直鎖若しくは分岐の炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基又は炭素数5〜12の環状構造を有する脂肪族炭化水素基であり、具体例としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、2−メチルプロピレン基、2,2−ジメチルプロピレン基、ブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基及び2−メチルブチレン基等が挙げられる。オキソ酸リチウム塩(A2)の具体例としては、
カルボン酸リチウム[3−ビニロキシプロピオン酸リチウム、3−(1−プロペノキシ)プロピオン酸リチウム、3−(3−メチル−2−ブテノキシ)プロピオン酸リチウム、4−ビニロキシシクロヘキサンカルボン酸リチウム、4−(1−プロペノキシ)シクロヘキサンカルボン酸リチウム、ビニロキシ酢酸リチウム、4−ビニロキシ酪酸リチウム、3−メチル−4−ビニロキシ酪酸リチウム、3,3−ジメチル−4−ビニロキシ酪酸リチウム、3−(1−ブテノキシ)シクロペンタンカルボン酸リチウム、4−(1−ブテノキシ)シクロヘキサンカルボン酸リチウム、(1−プロペノキシ)酢酸リチウム、3−(1−プロペノキシ)プロピオン酸リチウム、3−メチル−4−(1−プロペノキシ)酪酸リチウム、3,3−ジメチル−4−(1−プロペノキシ)酪酸リチウム、3−(1−プロペノキシ)シクロペンタンカルボン酸リチウム及び4−(1−プロペノキシ)シクロヘキサンカルボン酸リチウム];
スルホン酸リチウム[2−ビニロキシエタンスルホン酸リチウム、2−(1−プロペノキシ)エタンスルホン酸リチウム、4−ビニロキシシクロヘキサンスルホン酸リチウム、4−(1−プロペノキシ)シクロヘキサンスルホン酸リチウム、ビニロキシメタンスルホン酸リチウム、3−ビニロキシプロパンスルホン酸リチウム、2−メチル−3−ビニロキシプロパンスルホン酸リチウム、2,2−ジメチル−3−ビニロキシプロパンスルホン酸リチウム、(1−プロペノキシ)メタンスルホン酸リチウム、3−(1−プロペノキシ)プロパンスルホン酸リチウム、2−メチル−3−(1−プロペノキシ)プロパンスルホン酸リチウム及び2,2−ジメチル−3−(1−プロペノキシ)プロパンスルホン酸リチウム]等が挙げられる。
これらのうち出力特性の観点から好ましいのは3−(1−プロペノキシ)プロピオン酸リチウム、4−(1−プロペノキシ)シクロヘキサンカルボン酸リチウム、2−(1−プロペノキシ)エタンスルホン酸リチウム又は4−(1−プロペノキシ)シクロヘキサンスルホン酸リチウムである。
カルボン酸リチウム[3−ビニロキシプロピオン酸リチウム、3−(1−プロペノキシ)プロピオン酸リチウム、3−(3−メチル−2−ブテノキシ)プロピオン酸リチウム、4−ビニロキシシクロヘキサンカルボン酸リチウム、4−(1−プロペノキシ)シクロヘキサンカルボン酸リチウム、ビニロキシ酢酸リチウム、4−ビニロキシ酪酸リチウム、3−メチル−4−ビニロキシ酪酸リチウム、3,3−ジメチル−4−ビニロキシ酪酸リチウム、3−(1−ブテノキシ)シクロペンタンカルボン酸リチウム、4−(1−ブテノキシ)シクロヘキサンカルボン酸リチウム、(1−プロペノキシ)酢酸リチウム、3−(1−プロペノキシ)プロピオン酸リチウム、3−メチル−4−(1−プロペノキシ)酪酸リチウム、3,3−ジメチル−4−(1−プロペノキシ)酪酸リチウム、3−(1−プロペノキシ)シクロペンタンカルボン酸リチウム及び4−(1−プロペノキシ)シクロヘキサンカルボン酸リチウム];
スルホン酸リチウム[2−ビニロキシエタンスルホン酸リチウム、2−(1−プロペノキシ)エタンスルホン酸リチウム、4−ビニロキシシクロヘキサンスルホン酸リチウム、4−(1−プロペノキシ)シクロヘキサンスルホン酸リチウム、ビニロキシメタンスルホン酸リチウム、3−ビニロキシプロパンスルホン酸リチウム、2−メチル−3−ビニロキシプロパンスルホン酸リチウム、2,2−ジメチル−3−ビニロキシプロパンスルホン酸リチウム、(1−プロペノキシ)メタンスルホン酸リチウム、3−(1−プロペノキシ)プロパンスルホン酸リチウム、2−メチル−3−(1−プロペノキシ)プロパンスルホン酸リチウム及び2,2−ジメチル−3−(1−プロペノキシ)プロパンスルホン酸リチウム]等が挙げられる。
これらのうち出力特性の観点から好ましいのは3−(1−プロペノキシ)プロピオン酸リチウム、4−(1−プロペノキシ)シクロヘキサンカルボン酸リチウム、2−(1−プロペノキシ)エタンスルホン酸リチウム又は4−(1−プロペノキシ)シクロヘキサンスルホン酸リチウムである。
一般式(5)で表されるオキソ酸リチウム塩(A3)において、Zとしては、4−ビニルフェニル基、2−ビニルフェニル基、3−ビニルフェニル基、及び2−ビニロキシシエチル基、2−(1−プロペノキシ)エチル基、3−ビニロキシプロピル基、3−(1−プロペノキシ)プロピル基、4−ビニロキシシクロヘキシル基又は4−(1−プロペノキシ)シクロヘキシル基等が挙げられる。
オキソ酸リチウム塩(A3)の具体例としては、
一般式(5)においてm=1の場合;
[リン酸ジリチウム(4−ビニルフェニル)、リン酸ジリチウム{2−(1−プロペノキシ)エチル}、リン酸ジリチウム{4−(1−プロペノキシ)シクロヘキシル}、リン酸ジリチウム(ビニロキシメチル)、リン酸ジリチウム(2−ビニロキシエチル)、リン酸ジリチウム(3−ビニロキシプロピル)、リン酸ジリチウム(2−メチル−3−ビニロキシプロピル)、リン酸ジリチウム(2,2−ジメチル−3−ビニロキシプロピル)、リン酸ジリチウム(4−ビニロキシシクロヘキシル)等];モノ(1−プロペニルエーテル)[リン酸ジリチウム{(1−プロペノキシ)メチル}、リン酸ジリチウム{2−(1−プロペノキシ)エチル}、リン酸ジリチウム{3−(1−プロペノキシ)プロピル}、リン酸ジリチウム{2−メチル−3−(1−プロペノキシ)プロピル}、リン酸ジリチウム{2,2−ジメチル−3−(1−プロペノキシ)プロピル}、リン酸ジリチウム{4−(1−プロペノキシ)シクロヘキシル}等];
一般式(5)においてm=2の場合;
[リン酸リチウム{ビス(4−ビニルフェニル)}、リン酸リチウム[ビス{4−(1−プロペノキシ)シクロヘキシル}]、リン酸リチウム{ビス(ビニロキシメチル)}、リン酸リチウム{ビス(2−ビニロキシエチル)}、リン酸リチウム{ビス(3−ビニロキシプロピル)}、リン酸リチウム{ビス(2−メチル−3−ビニロキシプロピル)}、リン酸リチウム{ビス(2,2−ジメチル−3−ビニロキシプロピル)}、リン酸リチウム{ビス(4−ビニロキシシクロヘキシル)}等];モノ(1−プロペニルエーテル)[リン酸リチウム[ビス{(1−プロペノキシ)メチル}]、リン酸リチウム[ビス{2−(1−プロペノキシ)エチル}]、リン酸リチウム[ビス{3−(1−プロペノキシ)プロピル}]、リン酸リチウム[ビス{2−メチル−3−(1−プロペノキシ)プロピル}]、リン酸リチウム[ビス{2,2−ジメチル−3−(1−プロペノキシ)プロピル}]、リン酸リチウム[ビス{4−(1−プロペノキシ)シクロヘキシル}]等]が挙げられる。これらのうち出力特性の観点から好ましいのはリン酸ジリチウム2−(1−プロペノキシ)エチル、リン酸ジリチウム{4−(1−プロペノキシ)シクロヘキシル}、リン酸リチウムビス(4−ビニルフェニル)又はリン酸リチウム[ビス{4−(1−プロペノキシ)シクロヘキシル}]である。
一般式(5)においてm=1の場合;
[リン酸ジリチウム(4−ビニルフェニル)、リン酸ジリチウム{2−(1−プロペノキシ)エチル}、リン酸ジリチウム{4−(1−プロペノキシ)シクロヘキシル}、リン酸ジリチウム(ビニロキシメチル)、リン酸ジリチウム(2−ビニロキシエチル)、リン酸ジリチウム(3−ビニロキシプロピル)、リン酸ジリチウム(2−メチル−3−ビニロキシプロピル)、リン酸ジリチウム(2,2−ジメチル−3−ビニロキシプロピル)、リン酸ジリチウム(4−ビニロキシシクロヘキシル)等];モノ(1−プロペニルエーテル)[リン酸ジリチウム{(1−プロペノキシ)メチル}、リン酸ジリチウム{2−(1−プロペノキシ)エチル}、リン酸ジリチウム{3−(1−プロペノキシ)プロピル}、リン酸ジリチウム{2−メチル−3−(1−プロペノキシ)プロピル}、リン酸ジリチウム{2,2−ジメチル−3−(1−プロペノキシ)プロピル}、リン酸ジリチウム{4−(1−プロペノキシ)シクロヘキシル}等];
一般式(5)においてm=2の場合;
[リン酸リチウム{ビス(4−ビニルフェニル)}、リン酸リチウム[ビス{4−(1−プロペノキシ)シクロヘキシル}]、リン酸リチウム{ビス(ビニロキシメチル)}、リン酸リチウム{ビス(2−ビニロキシエチル)}、リン酸リチウム{ビス(3−ビニロキシプロピル)}、リン酸リチウム{ビス(2−メチル−3−ビニロキシプロピル)}、リン酸リチウム{ビス(2,2−ジメチル−3−ビニロキシプロピル)}、リン酸リチウム{ビス(4−ビニロキシシクロヘキシル)}等];モノ(1−プロペニルエーテル)[リン酸リチウム[ビス{(1−プロペノキシ)メチル}]、リン酸リチウム[ビス{2−(1−プロペノキシ)エチル}]、リン酸リチウム[ビス{3−(1−プロペノキシ)プロピル}]、リン酸リチウム[ビス{2−メチル−3−(1−プロペノキシ)プロピル}]、リン酸リチウム[ビス{2,2−ジメチル−3−(1−プロペノキシ)プロピル}]、リン酸リチウム[ビス{4−(1−プロペノキシ)シクロヘキシル}]等]が挙げられる。これらのうち出力特性の観点から好ましいのはリン酸ジリチウム2−(1−プロペノキシ)エチル、リン酸ジリチウム{4−(1−プロペノキシ)シクロヘキシル}、リン酸リチウムビス(4−ビニルフェニル)又はリン酸リチウム[ビス{4−(1−プロペノキシ)シクロヘキシル}]である。
本発明の電極保護膜形成剤(B)は、化合物(K)の他に他の成分(L)を含有することができる。他の成分(L)の含有率は化合物(K)の重量に対して0〜90重量%であり、好ましくは0〜50重量%である。90重量%を超えると電極の界面抵抗が上昇するため好ましくない。
成分(L)としては、正極保護膜形成剤(C)、負極保護膜形成剤(D)が挙げられる。(C)を含有することにより、正極保護膜の安定性が向上し出力特性を向上させることができる。
成分(L)としては、正極保護膜形成剤(C)、負極保護膜形成剤(D)が挙げられる。(C)を含有することにより、正極保護膜の安定性が向上し出力特性を向上させることができる。
正極保護膜形成剤(C)としては、一般式(6)で示される化合物が挙げられる。
[式中、R8は直鎖若しくは分岐の炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基又は炭素数5〜12の環状構造を有する脂肪族炭化水素基であり、複数個あるR8はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、T1、T2及びT3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基であり、nは1〜10の整数である。]
R8の具体例としてはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、1−エチルエチレン基、1,1−ジメチルエチレン基、1,2−シクロペンチレン基、1,2−シクロへキシレン基、1,3−シクロへキシレン基、1,4−シクロヘキサンジメタノールから2個の水酸基を除いた残基が挙げられる。
T1、T2及びT3として好ましいものはメチル基、エチル基、n−プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。
nは1〜10の数であり、サイクル特性の観点から1〜4が好ましい。
電極保護膜形成剤(B)における正極保護膜形成剤(C)の含有量は、化合物(K)の重量に基づいて、0〜90重量%であることが好ましく、更に好ましくは0〜50重量%である。
(C)の具体例としてはビス[{4−(プロペニルオキシメチル)シクロヘキシル}メチル]カーボネート、ビス[{3,4−ジ−(プロペニルオキシメチル)シクロヘキシル}メチル]カーボネート、ビス[{3,4,5−トリ−(プロペニルオキシメチル)シクロヘキシル}メチル]カーボネート、ビス[{2,3,4,5−テトラ−(プロペニルオキシメチル)シクロヘキシル}メチル]カーボネート及びビス[{2,3,4,5,6−ペンタ−(プロペニルオキシメチル)シクロヘキシル}メチル]カーボネート等が挙げられる。これらの内、サイクル特性の観点から好ましいのはビス[{4−(プロペニルオキシメチル)シクロヘキシル}メチル]カーボネートである。
R8の具体例としてはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、1−エチルエチレン基、1,1−ジメチルエチレン基、1,2−シクロペンチレン基、1,2−シクロへキシレン基、1,3−シクロへキシレン基、1,4−シクロヘキサンジメタノールから2個の水酸基を除いた残基が挙げられる。
T1、T2及びT3として好ましいものはメチル基、エチル基、n−プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。
nは1〜10の数であり、サイクル特性の観点から1〜4が好ましい。
電極保護膜形成剤(B)における正極保護膜形成剤(C)の含有量は、化合物(K)の重量に基づいて、0〜90重量%であることが好ましく、更に好ましくは0〜50重量%である。
(C)の具体例としてはビス[{4−(プロペニルオキシメチル)シクロヘキシル}メチル]カーボネート、ビス[{3,4−ジ−(プロペニルオキシメチル)シクロヘキシル}メチル]カーボネート、ビス[{3,4,5−トリ−(プロペニルオキシメチル)シクロヘキシル}メチル]カーボネート、ビス[{2,3,4,5−テトラ−(プロペニルオキシメチル)シクロヘキシル}メチル]カーボネート及びビス[{2,3,4,5,6−ペンタ−(プロペニルオキシメチル)シクロヘキシル}メチル]カーボネート等が挙げられる。これらの内、サイクル特性の観点から好ましいのはビス[{4−(プロペニルオキシメチル)シクロヘキシル}メチル]カーボネートである。
また、負極保護膜形成剤(D)を含有することにより、負極保護膜の安定性が向上し出力特性を向上させることができる。
負極保護膜形成剤(D)としては、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト及びα−ブロモ−γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの内、サイクル特性の観点から好ましいのはビニレンカーボネートである。
負極保護膜形成剤(D)としては、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト及びα−ブロモ−γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの内、サイクル特性の観点から好ましいのはビニレンカーボネートである。
電極保護膜形成剤(B)における負極保護膜形成剤(D)の含有量は、化合物(K)の重量に基づいて、0〜90重量%であることが好ましく、更に好ましくは0〜50重量%である。
本発明の電極保護膜形成剤(B)は、化合物(K)の他に更にルイス塩基(G)を含有することができる。(G)を含有することにより、化合物(K)の保存安定性が向上する。
(G)の含有率は化合物(K)の重量に対して0〜90重量%であることが好ましく、更に好ましくは0〜50重量%である。
ルイス塩基(G)としては、例えばトリアゾール誘導体(G−1)(1,2,3−ベンゾトリアゾール、5−メチル−1,2,3−ベンゾトリアゾール、5,6−ジメチル−1,2,3−ベンゾトリアゾール、1,2,4−トリアゾール、3−アミノ−1,2,4−トリアゾール、3,5−ジアミノ−1,2,4−トリアゾール、3−アミノ−5−メチル−1,2,4−トリアゾール、3−アミノ−5−エチル−1,2,4−トリアゾール、3−アミノ−5−プロピル−1,2,4−トリアゾール及び3−アミノ−5−ブチル−1,2,4−トリアゾール等)が挙げられる。これらは市販品を入手することが出来る。これらの内、サイクル特性の観点から好ましいのは、3−アミノ−1,2,4−トリアゾールである。
(G)の含有率は化合物(K)の重量に対して0〜90重量%であることが好ましく、更に好ましくは0〜50重量%である。
ルイス塩基(G)としては、例えばトリアゾール誘導体(G−1)(1,2,3−ベンゾトリアゾール、5−メチル−1,2,3−ベンゾトリアゾール、5,6−ジメチル−1,2,3−ベンゾトリアゾール、1,2,4−トリアゾール、3−アミノ−1,2,4−トリアゾール、3,5−ジアミノ−1,2,4−トリアゾール、3−アミノ−5−メチル−1,2,4−トリアゾール、3−アミノ−5−エチル−1,2,4−トリアゾール、3−アミノ−5−プロピル−1,2,4−トリアゾール及び3−アミノ−5−ブチル−1,2,4−トリアゾール等)が挙げられる。これらは市販品を入手することが出来る。これらの内、サイクル特性の観点から好ましいのは、3−アミノ−1,2,4−トリアゾールである。
電極保護膜形成剤(B)は電極や電解液に含有させて、電極に電圧を印加することにより(B)が電極活物質表面で重合し被膜を形成する。この被膜が、電極表面での界面抵抗を下げる保護膜となり、出力特性を向上させる。
リチウム二次電池やリチウムイオンキャパシタの電極又は電解質に(B)を含有させた場合、初回充電時に上記保護膜が形成されるが、リチウム二次電池やリチウムイオンキャパシタの電極として、別途電極表面に(B)の重合被膜を形成させた電極を使用することもできる。
リチウム二次電池やリチウムイオンキャパシタの電極又は電解質に(B)を含有させた場合、初回充電時に上記保護膜が形成されるが、リチウム二次電池やリチウムイオンキャパシタの電極として、別途電極表面に(B)の重合被膜を形成させた電極を使用することもできる。
本発明の電極は、電極保護膜形成剤(B)及び活物質(E)を含有する。さらに結着剤(F)を含有することが好ましい。
活物質(E)としては負極活物質(E1)、リチウム二次電池用正極活物質(E2)及びリチウムイオンキャパシタ用正極活物質(E3)が挙げられる。
負極活物質(E1)としては、黒鉛、アモルファス炭素、高分子化合物焼成体(例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの)、コークス類(例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス)、炭素繊維、導電性高分子(例えばポリアセチレン及びポリピロール)、スズ、シリコン、及び金属合金(例えばリチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−アルミニウム合金及びリチウム−アルミニウム−マンガン合金等)等が挙げられる。
リチウム二次電池用正極活物質(E2)としてはリチウムと遷移金属との複合酸化物(例えばLiCoO2、LiNiO2、LiMnO2及びLiMn2O4)、遷移金属酸化物(例えばMnO2及びV2O5)、遷移金属硫化物(例えばMoS2及びTiS2)及び導電性高分子(例えばポリアニリン、ポリフッ化ビニリデン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ−p−フェニレン及びポリカルバゾール)等が挙げられる。
リチウムイオンキャパシタ用正極活物質(E3)としては活性炭、炭素繊維及び導電性高分子(例えばポリアセチレン及びポリピロール)等が挙げられる。
負極活物質(E1)としては、黒鉛、アモルファス炭素、高分子化合物焼成体(例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの)、コークス類(例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス)、炭素繊維、導電性高分子(例えばポリアセチレン及びポリピロール)、スズ、シリコン、及び金属合金(例えばリチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−アルミニウム合金及びリチウム−アルミニウム−マンガン合金等)等が挙げられる。
リチウム二次電池用正極活物質(E2)としてはリチウムと遷移金属との複合酸化物(例えばLiCoO2、LiNiO2、LiMnO2及びLiMn2O4)、遷移金属酸化物(例えばMnO2及びV2O5)、遷移金属硫化物(例えばMoS2及びTiS2)及び導電性高分子(例えばポリアニリン、ポリフッ化ビニリデン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ−p−フェニレン及びポリカルバゾール)等が挙げられる。
リチウムイオンキャパシタ用正極活物質(E3)としては活性炭、炭素繊維及び導電性高分子(例えばポリアセチレン及びポリピロール)等が挙げられる。
結着剤(F)としてはデンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン及びポリプロピレン等の高分子化合物が挙げられる。
本発明の電極は更に導電助剤(H)を含有することができる。
導電助剤(H)としては黒鉛(例えば天然黒鉛及び人工黒鉛)、カーボンブラック類(例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラック)及び金属粉末(例えばアルミニウム粉及びニッケル粉)、導電性金属酸化物(例えば酸化亜鉛及び酸化チタン)等が挙げられる。
導電助剤(H)としては黒鉛(例えば天然黒鉛及び人工黒鉛)、カーボンブラック類(例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラック)及び金属粉末(例えばアルミニウム粉及びニッケル粉)、導電性金属酸化物(例えば酸化亜鉛及び酸化チタン)等が挙げられる。
本発明の電極における、電極保護膜形成剤(B)、活物質(E)、結着剤(F)、及び、導電助剤(H)のそれぞれの好ましい含有量は(B)、(E)、(F)の合計重量に基づいて以下の通りである。
電極保護膜形成剤(B)の含有量は、出力特性、充放電サイクル特性、電池容量及び高貯蔵特性の観点から、好ましくは0.5〜5重量%であり、更に好ましくは1〜3重量%である。
活物質(E)の含有量は、出力特性及び充放電サイクル特性の観点から、好ましくは70〜98重量%であり、更に好ましくは90〜98重量%である。
結着剤(F)の含有量は、出力特性及び充放電サイクル特性の観点から、好ましくは0.5〜29重量%であり、更に好ましくは1〜10重量%である。
導電助剤(H)の含有量は、電池出力の観点から、好ましくは0〜29重量%であり、更に好ましくは0〜10重量%である。
電極保護膜形成剤(B)の含有量は、出力特性、充放電サイクル特性、電池容量及び高貯蔵特性の観点から、好ましくは0.5〜5重量%であり、更に好ましくは1〜3重量%である。
活物質(E)の含有量は、出力特性及び充放電サイクル特性の観点から、好ましくは70〜98重量%であり、更に好ましくは90〜98重量%である。
結着剤(F)の含有量は、出力特性及び充放電サイクル特性の観点から、好ましくは0.5〜29重量%であり、更に好ましくは1〜10重量%である。
導電助剤(H)の含有量は、電池出力の観点から、好ましくは0〜29重量%であり、更に好ましくは0〜10重量%である。
本発明の電極は、例えば電極保護膜形成剤(B)、活物質(E)及び結着剤(F)並びに必要により導電助剤(H)を、水又は溶媒の重量に基づいて30〜60重量%の濃度で分散してスラリー化した分散液を、集電体にバーコーター等の塗工装置で塗布後、乾燥して水又は溶媒を除去して、必要によりプレス機でプレスすることにより得られる。
ここで、活物質(E)としてリチウム二次電池用正極活物質(E2)を用いることによりリチウム二次電池用の正極が得られ、活物質(E)としてリチウムイオンキャパシタ用正極活物質(E3)を用いることによりリチウムイオンキャパシタ用の正極が得られる。
また、リチウム二次電池用の負極は負極活物質(E1)を用いることにより得られ、得られた負極に公知の方法等でリチウムをドーピングすることによりリチウムイオンキャパシタ用の負極が得られる。
ここで、活物質(E)としてリチウム二次電池用正極活物質(E2)を用いることによりリチウム二次電池用の正極が得られ、活物質(E)としてリチウムイオンキャパシタ用正極活物質(E3)を用いることによりリチウムイオンキャパシタ用の正極が得られる。
また、リチウム二次電池用の負極は負極活物質(E1)を用いることにより得られ、得られた負極に公知の方法等でリチウムをドーピングすることによりリチウムイオンキャパシタ用の負極が得られる。
溶媒としては、1−メチル−2−ピロリドン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
集電体としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子及び導電性ガラス等が挙げられる。
集電体としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子及び導電性ガラス等が挙げられる。
本発明の電解液は、電極保護膜形成剤(B)、電解質(I)及び非水溶媒(J)を含有する。
リチウム二次電池用及びリチウムイオンキャパシタ用の電解液として有用である。
リチウム二次電池用及びリチウムイオンキャパシタ用の電解液として有用である。
電解質(I)としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6及びLiClO4等の無機酸のリチウム塩、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2及びLiC(CF3SO2)3等の有機酸のリチウム塩が挙げられる。これらの内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはLiPF6である。
非水溶媒(J)としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン等及びこれらの混合物を用いることができる。
ラクトン化合物としては、5員環(γ−ブチロラクトン(GBL)及びγ−バレロラクトン等)及び6員環のラクトン化合物(δ−バレロラクトン等)等を挙げることができる。
環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート(EC)及びブチレンカーボネート等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート(DMC)、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−n−プロピルカーボネート、エチル−n−プロピルカーボネート及びジ−n−プロピルカーボネート等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート(DMC)、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−n−プロピルカーボネート、エチル−n−プロピルカーボネート及びジ−n−プロピルカーボネート等が挙げられる。
鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及びプロピオン酸メチル等が挙げられる。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,3−ジオキソラン及び1,4−ジオキサン等が挙げられる。
鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン及び1,2−ジメトキシエタン等が挙げられる。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,3−ジオキソラン及び1,4−ジオキサン等が挙げられる。
鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン及び1,2−ジメトキシエタン等が挙げられる。
リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ(トリフルオロメチル)、リン酸トリ(トリクロロメチル)、リン酸トリ(トリフルオロエチル)、リン酸トリ(トリパーフルオロエチル)、2−エトキシ−1,3,2−ジオキサホスホラン−2−オン、2−トリフルオロエトキシ−1,3,2−ジオキサホスホラン−2−オン及び2−メトキシエトキシ−1,3,2−ジオキサホスホラン−2−オン等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。
アミド化合物としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
スルホンとしては、ジメチルスルホン及びジエチルスルホン等が挙げられる。
非水溶媒(J)は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。
アミド化合物としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
スルホンとしては、ジメチルスルホン及びジエチルスルホン等が挙げられる。
非水溶媒(J)は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
非水溶媒(J)の内、電池出力及び充放電リサイクル特性の観点から好ましいのは、ラクトン化合物、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル及びリン酸エステルであり、更に好ましいのは環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルである。
電解液中に添加する電極保護膜形成剤(B)としては、さらにルイス塩基(G)を含むことが望ましく、ルイス塩基(G)としては、前述のトリアゾール誘導体(G−1)及びアザクラウンエーテル誘導体(G−2)等が挙げられる。
アザクラウンエーテル誘導体(G−2)としては、窒素原子を1〜4個有する9員環〜24員環のクラウンエーテル骨格を有し、該骨格の窒素原子の1個以上に重合性不飽和二重結合を有する置換基(a)が結合しているものが好ましい。
窒素原子を1〜4個有する9員環〜24員環のクラウンエーテルとしては、アザ−9−クラウン−3−エーテル(4−アザ−9−クラウン−3−エーテル及び4,7−ジアザ−9−クラウン−3−エーテル等)、アザ−12−クラウン−4−エーテル(4−アザ−12−クラウン−4−エーテル及び4,10−ジアザ−12−クラウン−4−エーテル等)、アザ−14−クラウン−4−エーテル(4−アザ−14−クラウン−4−エーテル及び4,10−ジアザ−14−クラウン4−エーテル等)、アザ−15−クラウン−5−エーテル(4−アザ−15−クラウン−5−エーテル、4,10−ジアザ−15−クラウン−5−エーテル、4,14−ジアザ−15−クラウン−5及び4,10,16−トリアザ−15−クラウン−5−エーテル等)、アザ−18−クラウン−6−エーテル(4−アザ−18−クラウン6−エーテル、4,10−ジアザ−18−クラウン−6−エーテル及び4,10,16−トリアザ−18−クラウン−6−エーテル等)、アザ−21−クラウン−7−エーテル(4−アザ−21−クラウン−7−エーテル、4,10−ジアザ−21−クラウン−7−エーテル及び4,10,16−トリアザ−21−クラウン−7−エーテル等)及びアザ−24−クラウン−8−エーテル(4−アザ−24−クラウン−8−エーテル、4,10−ジアザ−24−クラウン−8−エーテル及び4,10,16−トリアザ−24−クラウン−8−エーテル等)等が挙げられる。
これらの内、リチウムイオンとの配位力の観点から、好ましいのはアザ−12−クラウン−4−エーテル、アザ−14−クラウン−4−エーテル、アザ−15−クラウン−5−エーテル及びアザ−18−クラウン−6−エーテルであり、更に好ましいのは4−アザ−12−クラウン−4−エーテル、4,10−ジアザ−12−クラウン−4−エーテル、4−アザ−15−クラウン−5−エーテル及び4,10−ジアザ−15−クラウン−5エーテルである。
これらの内、リチウムイオンとの配位力の観点から、好ましいのはアザ−12−クラウン−4−エーテル、アザ−14−クラウン−4−エーテル、アザ−15−クラウン−5−エーテル及びアザ−18−クラウン−6−エーテルであり、更に好ましいのは4−アザ−12−クラウン−4−エーテル、4,10−ジアザ−12−クラウン−4−エーテル、4−アザ−15−クラウン−5−エーテル及び4,10−ジアザ−15−クラウン−5エーテルである。
アザクラウンエーテル骨格における窒素原子の数は、リチウムイオンに対する配位力の観点から好ましくは1〜3個であり、更に好ましくは1又は2個である。
アザクラウンエーテル誘導体(G−2)が有する、重合性不飽和二重結合を有する置換基(a)としては、前述の一般式(1)で表される置換基、(メタ)アクリロイルオキシアルキル基及び(メタ)アクリロイルアルキル基等が挙げられ、好ましいものは、前述の一般式(1)で表される置換基、(メタ)アクリロイルオキシアルキル基及び(メタ)アクリロイルアルキル基が挙げられる。
アザクラウンエーテル誘導体(G−2)の具体例としては、N−(3−メトキシカルボニル−2−プロペニル)−4−アザ−12−クラウン−4−エーテル、N,N−ビス−(3−メトキシカルボニル−2−プロペニル)−4,10−ジアザ−12−クラウン−4−エーテル、N−(3−メトキシカルボニル−2−プロペニル)−4−アザ−15−クラウン−5−エーテル、N,N−ビス−(3−メトキシカルボニル−2−プロペニル)−4,10−ジアザ−15−クラウン−5−エーテル、N−(シンナミル)−4−アザ−12−クラウン−4−エーテル、N,N−ジ−(シンナミル)−4,10−ジアザ−12−クラウン−4−エーテル、N−(シンナミル)−4−アザ−15−クラウン−5−エーテル、N,N−ジ−(シンナミル)−4,10−ジアザ−15−クラウン−5−エーテル、N−(4−ビニルベンジル)−4−アザ−12−クラウン−4−エーテル、N,N−ジ−(4−ビニルベンジル)−4,10−ジアザ−12−クラウン−4−エーテル、N−(4−ビニルベンジル)−4−アザ−15−クラウン−5−エーテル、N,N−ジ−(4−ビニルベンジル)−4,10−ジアザ−15−クラウン−5−エーテル、N,N−ジ−(1−アクリロイルオキシエチル)−4,10−ジアザ−15−クラウン−5−エーテル、N−(1−アクリロイルオキシエチル)−4−アザ−14−クラウン−4−エーテル、N−(4−エトキシカルボニル−3−ブテニル)−4−アザ−18−クラウン−6−エーテル及びN,N−ビス−(4−エトキシカルボニル−3−ブテニル)−4,14−ジアザ−18−クラウン−6−エーテル等が挙げられる。
本発明におけるアザクラウンエーテル誘導体(G−2)は、通常の方法等で製造することができる。例えば、有機溶媒中で、無触媒又は触媒の存在下、無置換のアザクラウンエーテルと、重合性不飽和二重結合を有するハロゲン化アルキルを反応させる方法が挙げられる。有機溶媒としては、ニトリル系有機溶媒(アセトニトリル、プロピオニトリル及びベンゾニトリル等)、ケトン系有機溶媒(アセトン及びメチルエチルケトン等)、アミド系有機溶媒(ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等)、エーテル系有機溶媒(ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン等)、エステル系有機溶媒(酢酸エチル及びマレイン酸ジエチル等)、イオウ含有有機溶剤(ジメチルスルホキシド及びスルホラン等)、ハロゲン化炭化水素(クロロホルム及びジクロロメタン等)、炭化水素(ヘキサン、ヘプタン、トルエン及びキシレン等)及びこれらの溶媒の二種以上の混合物が挙げられる。触媒としては、アルカリ金属水酸化物(水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等)、アルカリ金属炭酸塩(炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等)及びアルカリ金属水素化物(水素化ナトリウム及び水素化カリウム等)等が挙げられる。反応温度は通常10〜150℃、反応時間は通常0.5〜24時間である。反応終了後は、必要により触媒を中和し、吸着剤で処理して触媒を除去・精製することができる。
重合性不飽和二重結合を有するハロゲン化アルキルとしては、4−ブロモ−2−ブテン酸メチルエステル、4−クロロ−2−ブテン酸メチルエステル、1−ブロモ−4−シアノ−2−ブテン、1−クロロ−4−シアノ−2−ブテン、アクリル酸クロロメチルエステル、アクリル酸ブロモメチルエステル、アクリル酸−2−クロロエチルエステル、アクリル酸−2−ブロモエチルエステル、メタクリル酸クロロメチルエステル、メタクリル酸ブロモメチルエステル、メタクリル酸−2−クロロエチルエステル、メタクリル酸−2−ブロモエチルエステル、シンナミルクロリド、シンナミルブロミド、4−(クロロメチル)スチレン及び4−(ブロモメチル)スチレン等が挙げられる。
本発明の電解液における電極保護膜形成剤(B)、電解質(I)及び非水溶媒(J)のそれぞれ好ましい含有量は必須成分(B)、(I)及び(J)の合計重量に基づいて以下の通りである。
(B)の含有量は、電池出力、充放電サイクル特性、電池容量及び高貯蔵特性の観点から好ましくは0.01〜10重量%、更に好ましくは0.05〜1重量%である。
電解質(I)の含有量は、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましくは3〜50重量%であり、更に好ましくは7〜30重量%である。
電解質(I)の濃度は、電解液の容量に基づいて、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましくは0.1〜5.0mol/Lであり、更に好ましくは0.8〜2.0mol/Lである。
非水溶媒(J)の含有量は、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましくは70〜97重量%であり、更に好ましくは93〜95重量%である。
電解質(I)の含有量は、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましくは3〜50重量%であり、更に好ましくは7〜30重量%である。
電解質(I)の濃度は、電解液の容量に基づいて、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましくは0.1〜5.0mol/Lであり、更に好ましくは0.8〜2.0mol/Lである。
非水溶媒(J)の含有量は、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましくは70〜97重量%であり、更に好ましくは93〜95重量%である。
本発明の電解液は、更に過充電防止剤、脱水剤及び容量安定化剤等の添加剤を含有してもよい。
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、t−ブチルベンゼン及びt−アミルベンゼン等の芳香族化合物等が挙げられる。過充電防止剤の使用量は、(B)、(I)及び(J)の合計重量に基づいて、通常0〜5重量%、好ましくは0〜3重量%である。
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、t−ブチルベンゼン及びt−アミルベンゼン等の芳香族化合物等が挙げられる。過充電防止剤の使用量は、(B)、(I)及び(J)の合計重量に基づいて、通常0〜5重量%、好ましくは0〜3重量%である。
脱水剤としては、ゼオライト、シリカゲル及び酸化カルシウム等が挙げられる。脱水剤の使用量は、(B)、(I)及び(J)の合計重量に基づいて、通常0〜5重量%、好ましくは0〜3重量%である。
容量安定化剤としては、フルオロエチレンカーボネート、無水コハク酸、1−メチル−2−ピペリドン、ヘプタン及びフルオロベンゼン等が挙げられる。容量安定化剤の使用量は、(B)、(I)及び(J)の合計重量に基づいて、通常0〜5重量%、好ましくは0〜3重量%である。
本発明のリチウム二次電池は、正極、負極及びセパレータを収納した電池缶内に電解液を注入して電池缶を密封する際に、正極又は負極として本発明の電極を用いるか、電解液に本発明の電解液を用いるか、又はこれらの併用により得られる。
リチウム二次電池におけるセパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン製フィルムの微多孔膜、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維及びガラス繊維等からなる不織布並びにこれらの表面にシリカ、アルミナ及びチタニア等のセラミック微粒子を付着させたものが挙げられる。
リチウム二次電池における電池缶としては、ステンレススチール、鉄、アルミニウム及びニッケルメッキスチール等の金属材料を用いることができるが、電池用途に応じてプラスチック材料を用いることもできる。また電池缶は、用途に応じて円筒型、コイン型、角型又はその他任意の形状にすることができる。
本発明のリチウムイオンキャパシタは、本発明のリチウム二次電池の基本構成において、正極をリチウムイオンキャパシタ用の正極に代え、電池缶をキャパシタ缶に代えることにより得られる。キャパシタ缶の材質及び形状としては、電池缶で例示したものと同様のものが挙げられる。
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、%は重量%、部は重量部を示す。
<製造例1>
4−ビニル安息香酸リチウム(以下(A−1)と略記)の合成;
攪拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、4−ビニル安息香酸[東京化成工業(株)製]1.0部(6.75mmol部)、水酸化リチウム[東京化成工業(株)製]0.16部(6.75mmol部)及びアセトニトリル10部を仕込み、室温で30分攪拌した。アセトニトリルと水とを減圧(1.3kPa)下に除去し(A−1)1.04部(6.75mmol部)を得た(収率100%)。
4−ビニル安息香酸リチウム(以下(A−1)と略記)の合成;
攪拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、4−ビニル安息香酸[東京化成工業(株)製]1.0部(6.75mmol部)、水酸化リチウム[東京化成工業(株)製]0.16部(6.75mmol部)及びアセトニトリル10部を仕込み、室温で30分攪拌した。アセトニトリルと水とを減圧(1.3kPa)下に除去し(A−1)1.04部(6.75mmol部)を得た(収率100%)。
<製造例2>
リン酸リチウム{ビス(4−ビニルフェニル)}(以下(A−2)と略記)の合成;
攪拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、POCl31.0部(6.52mmol部)、4−ビニルフェノール[ASDI社製]1.57部(13.0mmol部)及びアセトニトリル10部を仕込み室温で2時間攪拌し反応させた。反応溶液に10%水酸化リチウム水溶液1.6部を注いだ後、さらに室温で2時間攪拌した。反応溶液にヘキサン10部を加え、有機層を分離した。水層のアセトニトリルと水を減圧(1.3kPa)下に除去し(A−2)1.05部(3.39mmol部)を得た(収率52%)。
リン酸リチウム{ビス(4−ビニルフェニル)}(以下(A−2)と略記)の合成;
攪拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、POCl31.0部(6.52mmol部)、4−ビニルフェノール[ASDI社製]1.57部(13.0mmol部)及びアセトニトリル10部を仕込み室温で2時間攪拌し反応させた。反応溶液に10%水酸化リチウム水溶液1.6部を注いだ後、さらに室温で2時間攪拌した。反応溶液にヘキサン10部を加え、有機層を分離した。水層のアセトニトリルと水を減圧(1.3kPa)下に除去し(A−2)1.05部(3.39mmol部)を得た(収率52%)。
<製造例3>
4−(1−プロペニル)安息香酸リチウム(以下(A−3)と略記)の合成;
攪拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、4−(1−プロペニル)ブロモベンゼン[シグマアルドリッチ社製]1.0部(5.07mmol部)、Mg0.12部(5.07mmol部)及びTHF1.0部を仕込み室温で2時間攪拌し反応させグリニャール試薬を作製した。反応溶液にドライアイス0.5部を加え、30分攪拌した後、10%水酸化リチウム水溶液1.2部を注ぎ、さらに室温で2時間攪拌した。反応溶液にヘキサン10部を加え、有機層を分離した後、水層のTHFと水を減圧(1.3kPa)下に除去し(A−3)0.55部(3.3mmol部)を得た(収率65%)。
4−(1−プロペニル)安息香酸リチウム(以下(A−3)と略記)の合成;
攪拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、4−(1−プロペニル)ブロモベンゼン[シグマアルドリッチ社製]1.0部(5.07mmol部)、Mg0.12部(5.07mmol部)及びTHF1.0部を仕込み室温で2時間攪拌し反応させグリニャール試薬を作製した。反応溶液にドライアイス0.5部を加え、30分攪拌した後、10%水酸化リチウム水溶液1.2部を注ぎ、さらに室温で2時間攪拌した。反応溶液にヘキサン10部を加え、有機層を分離した後、水層のTHFと水を減圧(1.3kPa)下に除去し(A−3)0.55部(3.3mmol部)を得た(収率65%)。
<製造例4>
3−(3−メチル−2−ブテノキシ)プロピオン酸リチウム(以下(A−5)と略記)の合成;
攪拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、3−メチル−2−ブテン−1−オール[東京化成工業(株)製]5.0部(58mmol部)、水素化ナトリウム[60%流動パラフィン分散、東京化成工業(株)製]2.3部(58mmol部)およびTHF100部を仕込み室温で30分撹拌した。次に3−クロロプロピオン酸[東京化成工業(株)製]3.1部(29mmol部)を仕込み50℃で4時間加熱した。6.0Mの塩酸を加え、有機層を分離し、THFを減圧で除去した後、蒸発残留物を酢酸エチルを溶剤としたシリカゲルカラムにより精製し、3−(3−メチル−2−ブテノキシ)プロピオン酸1.5部(9.5mmol部)を得た。次に10%水酸化リチウム水溶液2.2部を注いだ後、さらに室温で2時間攪拌した。水を減圧(1.3kPa)下に除去し(A−5)1.5部(9.1mmol部)を得た(収率31%)。
3−(3−メチル−2−ブテノキシ)プロピオン酸リチウム(以下(A−5)と略記)の合成;
攪拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、3−メチル−2−ブテン−1−オール[東京化成工業(株)製]5.0部(58mmol部)、水素化ナトリウム[60%流動パラフィン分散、東京化成工業(株)製]2.3部(58mmol部)およびTHF100部を仕込み室温で30分撹拌した。次に3−クロロプロピオン酸[東京化成工業(株)製]3.1部(29mmol部)を仕込み50℃で4時間加熱した。6.0Mの塩酸を加え、有機層を分離し、THFを減圧で除去した後、蒸発残留物を酢酸エチルを溶剤としたシリカゲルカラムにより精製し、3−(3−メチル−2−ブテノキシ)プロピオン酸1.5部(9.5mmol部)を得た。次に10%水酸化リチウム水溶液2.2部を注いだ後、さらに室温で2時間攪拌した。水を減圧(1.3kPa)下に除去し(A−5)1.5部(9.1mmol部)を得た(収率31%)。
<製造例5>
3−(1−プロペノキシ)プロピオン酸リチウム(以下(A−6)と略記)の合成;
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、3−ヒドロキシプロピオン酸[東京化成工業(株)製]6.16部(68.4mmol)、塩化アリル[東京化成工業(株)製]5.75部(75.2mmol)、水酸化ナトリウム3.00部(75.2mmol)及びトルエン50部を仕込み、撹拌しながら均一に溶解させた後、室温で15分間撹拌後、テトラブチルアンモニウムブロマイド1.32部(4.1mmol)を加えた。2時間かけて65℃まで昇温し更に4時間撹拌して、エーテル化反応及び転位反応を行った。放冷後、水200部を加え水層を分離した。更に有機層を水200部で洗浄した。トルエンを減圧(1.3kPa)80℃によって除去後、酢酸エチルを溶剤としたアルミナカラム[150mesh、Brockman1,standard grade、シグマアルドリッチ社製]によって反応物を精製した。精製した化合物を水酸化リチウム水溶液で中和し、水を減圧乾固し(A−6)5.4部(39.7mmol)を得た(収率58%)。
3−(1−プロペノキシ)プロピオン酸リチウム(以下(A−6)と略記)の合成;
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、3−ヒドロキシプロピオン酸[東京化成工業(株)製]6.16部(68.4mmol)、塩化アリル[東京化成工業(株)製]5.75部(75.2mmol)、水酸化ナトリウム3.00部(75.2mmol)及びトルエン50部を仕込み、撹拌しながら均一に溶解させた後、室温で15分間撹拌後、テトラブチルアンモニウムブロマイド1.32部(4.1mmol)を加えた。2時間かけて65℃まで昇温し更に4時間撹拌して、エーテル化反応及び転位反応を行った。放冷後、水200部を加え水層を分離した。更に有機層を水200部で洗浄した。トルエンを減圧(1.3kPa)80℃によって除去後、酢酸エチルを溶剤としたアルミナカラム[150mesh、Brockman1,standard grade、シグマアルドリッチ社製]によって反応物を精製した。精製した化合物を水酸化リチウム水溶液で中和し、水を減圧乾固し(A−6)5.4部(39.7mmol)を得た(収率58%)。
<製造例6>
4−(1−プロペノキシ)シクロヘキサンカルボン酸リチウム(以下(A−7)と略記)の合成;
3−ヒドロキシプロピオン酸の代わりに、4−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸[東京化成工業(株)製]9.86部(68.4mmol)を使用したこと以外は、製造例5と同様にして(A−7)6.77部(35.6mmol)を得た(収率52%)。
4−(1−プロペノキシ)シクロヘキサンカルボン酸リチウム(以下(A−7)と略記)の合成;
3−ヒドロキシプロピオン酸の代わりに、4−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸[東京化成工業(株)製]9.86部(68.4mmol)を使用したこと以外は、製造例5と同様にして(A−7)6.77部(35.6mmol)を得た(収率52%)。
<製造例7>
2−(1−プロペノキシ)エタンスルホン酸リチウム(以下(A−8)と略記)の合成;
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、エチレングリコール[東京化成工業(株)製]6.21部(100mmol)を仕込み、クロロスルホン酸[東京化成工業(株)製]11.65部(100mmol)を滴下した。室温で30分間撹拌後、炭酸ナトリウム水溶液で中和し、水を減圧乾固した。撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに得られた化合物を仕込み、塩化アリル[東京化成工業(株)製]8.42部(110mmol)、水酸化ナトリウム4.4部(110mmol)及びトルエン50部を仕込み、撹拌しながら均一に溶解させた後、室温で15分間撹拌後、テトラブチルアンモニウムブロマイド1.32部(4.1mmol)を加えた。2時間かけて65℃まで昇温し更に4時間撹拌して、エーテル化反応及び転位反応を行った。放冷後、水200部を加え水層を分離した。更に有機層を水200部で洗浄した。トルエンを減圧(1.3kPa)80℃によって除去後、酢酸エチルを溶剤としたアルミナカラム[150mesh、Brockman1,standard grade、シグマアルドリッチ社製]によって反応物を精製した。精製した化合物を水酸化リチウム水溶液で中和し、水を減圧乾固し(A−8)5.45部(29mmol)を得た(収率29%)
2−(1−プロペノキシ)エタンスルホン酸リチウム(以下(A−8)と略記)の合成;
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、エチレングリコール[東京化成工業(株)製]6.21部(100mmol)を仕込み、クロロスルホン酸[東京化成工業(株)製]11.65部(100mmol)を滴下した。室温で30分間撹拌後、炭酸ナトリウム水溶液で中和し、水を減圧乾固した。撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに得られた化合物を仕込み、塩化アリル[東京化成工業(株)製]8.42部(110mmol)、水酸化ナトリウム4.4部(110mmol)及びトルエン50部を仕込み、撹拌しながら均一に溶解させた後、室温で15分間撹拌後、テトラブチルアンモニウムブロマイド1.32部(4.1mmol)を加えた。2時間かけて65℃まで昇温し更に4時間撹拌して、エーテル化反応及び転位反応を行った。放冷後、水200部を加え水層を分離した。更に有機層を水200部で洗浄した。トルエンを減圧(1.3kPa)80℃によって除去後、酢酸エチルを溶剤としたアルミナカラム[150mesh、Brockman1,standard grade、シグマアルドリッチ社製]によって反応物を精製した。精製した化合物を水酸化リチウム水溶液で中和し、水を減圧乾固し(A−8)5.45部(29mmol)を得た(収率29%)
<製造例8>
4−(1−プロペノキシ)シクロヘキサンスルホン酸リチウム(以下(A−9)と略記)の合成;
エチレングリコールの代わりに、1,4−シクロヘキサンジオール[東京化成工業(株)製]11.62部(100mmol)を使用したこと以外は、製造例7と同様にして(A−9)7.75部(32mmol)を得た(収率32%)。
4−(1−プロペノキシ)シクロヘキサンスルホン酸リチウム(以下(A−9)と略記)の合成;
エチレングリコールの代わりに、1,4−シクロヘキサンジオール[東京化成工業(株)製]11.62部(100mmol)を使用したこと以外は、製造例7と同様にして(A−9)7.75部(32mmol)を得た(収率32%)。
<製造例9>
リン酸ジリチウム{2−(1−プロペノキシ)エチル}(以下(A−10)と略記)の合成;
クロロスルホン酸の代わりに、塩化ホスホリル[和光純薬工業(株)製]15.33部(100mmol)を使用したこと以外は、製造例7と同様にして(A−10)6.79部(35mmol)を得た(収率35%)。
リン酸ジリチウム{2−(1−プロペノキシ)エチル}(以下(A−10)と略記)の合成;
クロロスルホン酸の代わりに、塩化ホスホリル[和光純薬工業(株)製]15.33部(100mmol)を使用したこと以外は、製造例7と同様にして(A−10)6.79部(35mmol)を得た(収率35%)。
<製造例10>
リン酸ジリチウム{4−(1−プロペノキシ)シクロヘキシル}(以下(A−11)と略記)の合成;
エチレングリコールの代わりに、1,4−シクロヘキサンジオール[東京化成工業(株)製]11.62部(100mmol)を使用し、またクロロスルホン酸の代わりに、塩化ホスホリル[和光純薬工業(株)製]15.33部(100mmol)を使用したこと以外は、製造例7と同様にして(A−11)5.46部(22mmol)を得た(収率22%)。
<製造例11>
リン酸リチウム[ビス{4−(1−プロペノキシ)シクロヘキシル}](以下(A−12)と略記)の合成;
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、1,4−シクロヘキサンジオール[東京化成工業(株)製]23.23部(200mmol)を仕込み、塩化ホスホリル[和光純薬工業(株)製]15.33部(100mmol)を滴下した。室温で30分間撹拌後、炭酸ナトリウム水溶液で中和し、水を減圧乾固した。撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに得られた化合物を仕込み、塩化アリル[東京化成工業(株)製]16.83部(220mmol)、水酸化ナトリウム13.2部(330mmol)及びトルエン100部を仕込み、撹拌しながら均一に溶解させた後、室温で15分間撹拌後、テトラブチルアンモニウムブロマイド2.64部(8.2mmol)を加えた。2時間かけて65℃まで昇温し更に4時間撹拌して、エーテル化反応及び転位反応を行った。放冷後、水200部を加え水層を分離した。更に有機層を水200部で洗浄した。トルエンを減圧(1.3kPa)80℃によって除去後、酢酸エチルを溶剤としたアルミナカラム[150mesh、Brockman1,standard grade、シグマアルドリッチ社製]によって反応物を精製した。精製した化合物を水酸化リチウム水溶液で中和し、水を減圧乾固し、(A−12)15.78部(58mmol)を得た(収率29%)。
リン酸ジリチウム{4−(1−プロペノキシ)シクロヘキシル}(以下(A−11)と略記)の合成;
エチレングリコールの代わりに、1,4−シクロヘキサンジオール[東京化成工業(株)製]11.62部(100mmol)を使用し、またクロロスルホン酸の代わりに、塩化ホスホリル[和光純薬工業(株)製]15.33部(100mmol)を使用したこと以外は、製造例7と同様にして(A−11)5.46部(22mmol)を得た(収率22%)。
<製造例11>
リン酸リチウム[ビス{4−(1−プロペノキシ)シクロヘキシル}](以下(A−12)と略記)の合成;
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、1,4−シクロヘキサンジオール[東京化成工業(株)製]23.23部(200mmol)を仕込み、塩化ホスホリル[和光純薬工業(株)製]15.33部(100mmol)を滴下した。室温で30分間撹拌後、炭酸ナトリウム水溶液で中和し、水を減圧乾固した。撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに得られた化合物を仕込み、塩化アリル[東京化成工業(株)製]16.83部(220mmol)、水酸化ナトリウム13.2部(330mmol)及びトルエン100部を仕込み、撹拌しながら均一に溶解させた後、室温で15分間撹拌後、テトラブチルアンモニウムブロマイド2.64部(8.2mmol)を加えた。2時間かけて65℃まで昇温し更に4時間撹拌して、エーテル化反応及び転位反応を行った。放冷後、水200部を加え水層を分離した。更に有機層を水200部で洗浄した。トルエンを減圧(1.3kPa)80℃によって除去後、酢酸エチルを溶剤としたアルミナカラム[150mesh、Brockman1,standard grade、シグマアルドリッチ社製]によって反応物を精製した。精製した化合物を水酸化リチウム水溶液で中和し、水を減圧乾固し、(A−12)15.78部(58mmol)を得た(収率29%)。
<実施例1〜28>
電極保護膜形成剤(B)の調製
表1−1及び1−2に示した割合でオキソ酸リチウム塩(A)、正極保護膜形成剤(C)、負極保護膜形成剤(D)及びルイス塩基(G)を配合し実施例1〜28の電極保護膜形成剤(B)を調製した。
電極保護膜形成剤(B)の調製
表1−1及び1−2に示した割合でオキソ酸リチウム塩(A)、正極保護膜形成剤(C)、負極保護膜形成剤(D)及びルイス塩基(G)を配合し実施例1〜28の電極保護膜形成剤(B)を調製した。
なお、表1−1及び1−2中のオキソ酸リチウム塩(A)、正極保護膜形成剤(C)、負極保護膜形成剤(D)及びルイス塩基(G)の略号は下記の通りである。
(A−1):4−ビニル安息香酸リチウム
(A−2):リン酸リチウム{ビス(4−ビニルフェニル)}
(A−3):4−(1−プロペニル)安息香酸リチウム
(A−4):4−ビニルベンゼンスルホン酸リチウム
(A−5):3−(3−メチル−2−ブテノキシ)プロピオン酸リチウム
(A−6):3−(1−プロペノキシ)プロピオン酸リチウム
(A−7):4−(1−プロペノキシ)シクロヘキサンカルボン酸リチウム
(A−8):2−(1−プロペノキシ)エタンスルホン酸リチウム
(A−9):4−(1−プロペノキシ)シクロヘキサンスルホン酸リチウム
(A−10):リン酸ジリチウム{2−(1−プロペノキシ)エチル}
(A−11):リン酸ジリチウム{4−(1−プロペノキシ)シクロヘキシル}
(A−12):リン酸リチウム[ビス{4−(1−プロペノキシ)シクロヘキシル}]
(C−1):ビス[{4−(プロペニルオキシメチル)シクロヘキシル}メチル]カーボネート
(D−1):ビニレンカーボネート
(G−1):3−アミノ−1,2,4−トリアゾール
(G−2):N,N−ビス−(3−メトキシカルボニル−2−プロペニル)−4,10−ジアザ−15−クラウン−5−エーテル
(A−1):4−ビニル安息香酸リチウム
(A−2):リン酸リチウム{ビス(4−ビニルフェニル)}
(A−3):4−(1−プロペニル)安息香酸リチウム
(A−4):4−ビニルベンゼンスルホン酸リチウム
(A−5):3−(3−メチル−2−ブテノキシ)プロピオン酸リチウム
(A−6):3−(1−プロペノキシ)プロピオン酸リチウム
(A−7):4−(1−プロペノキシ)シクロヘキサンカルボン酸リチウム
(A−8):2−(1−プロペノキシ)エタンスルホン酸リチウム
(A−9):4−(1−プロペノキシ)シクロヘキサンスルホン酸リチウム
(A−10):リン酸ジリチウム{2−(1−プロペノキシ)エチル}
(A−11):リン酸ジリチウム{4−(1−プロペノキシ)シクロヘキシル}
(A−12):リン酸リチウム[ビス{4−(1−プロペノキシ)シクロヘキシル}]
(C−1):ビス[{4−(プロペニルオキシメチル)シクロヘキシル}メチル]カーボネート
(D−1):ビニレンカーボネート
(G−1):3−アミノ−1,2,4−トリアゾール
(G−2):N,N−ビス−(3−メトキシカルボニル−2−プロペニル)−4,10−ジアザ−15−クラウン−5−エーテル
なお、表1−1に記載の4−ビニルベンゼンスルホン酸リチウム(A−4)は市販品[東ソー有機化学(株)製 スピノマー(登録商標)LiSS]を使用し、表1−1及び1−2に記載の3−アミノ−1,2,4−トリアゾール(G−1)は、市販品[東京化成工業(株)製]を使用した。
なお、実施例26〜28ではルイス塩基(G−2)は以下の方法により製造して使用した。
攪拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、4,10−ジアザ−15−クラウン−5−エーテル[東京化成工業(株)製]0.61部(2.8mmol部)、4−ブロモ−2−ブテン酸メチルエステル[東京化成工業(株)製]1部(5.6mmol)及びアセトニトリル10部を仕込み、攪拌しながら均一に溶解させた後、攪拌下室温で24時間反応させた。アセトニトリルを減圧(1.3kPa)下に除去後、アセトンを溶剤としたアルミナカラム[150mesh、Brockman1,standard grade、シグマアルドリッチ社製]によって反応物を精製し、N,N−ビス−(3−メトキシカルボニル−2−プロペニル)−4,10−ジアザ−15−クラウン−5−エーテル0.85部(2.0mmol)を得た(収率71%)。
攪拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、4,10−ジアザ−15−クラウン−5−エーテル[東京化成工業(株)製]0.61部(2.8mmol部)、4−ブロモ−2−ブテン酸メチルエステル[東京化成工業(株)製]1部(5.6mmol)及びアセトニトリル10部を仕込み、攪拌しながら均一に溶解させた後、攪拌下室温で24時間反応させた。アセトニトリルを減圧(1.3kPa)下に除去後、アセトンを溶剤としたアルミナカラム[150mesh、Brockman1,standard grade、シグマアルドリッチ社製]によって反応物を精製し、N,N−ビス−(3−メトキシカルボニル−2−プロペニル)−4,10−ジアザ−15−クラウン−5−エーテル0.85部(2.0mmol)を得た(収率71%)。
[リチウムイオン配位エネルギー(En)の計算]
各化合物(A−1)〜(A−12)のリチウムイオン配位エネルギー(En)の密度汎関数計算はGaussian03(Gaussians社製)を用いて以下の式に基づいて算出した。基底関数はB3LYP/6−31G(d)を用いた。
En=EA−(EB+EC)
EA:リチウム塩状態の化合物(K)のエネルギー
EB:解離した状態の化合物(K)のエネルギー
EC:リチウムイオンのエネルギー
各化合物(A−1)〜(A−12)についてのリチウムイオン配位エネルギー(En)は表2に示す。
各化合物(A−1)〜(A−12)のリチウムイオン配位エネルギー(En)の密度汎関数計算はGaussian03(Gaussians社製)を用いて以下の式に基づいて算出した。基底関数はB3LYP/6−31G(d)を用いた。
En=EA−(EB+EC)
EA:リチウム塩状態の化合物(K)のエネルギー
EB:解離した状態の化合物(K)のエネルギー
EC:リチウムイオンのエネルギー
各化合物(A−1)〜(A−12)についてのリチウムイオン配位エネルギー(En)は表2に示す。
<実施例29〜52>
電極保護膜形成剤(B)を含有するリチウム二次電池用電極を下記のように作製した。
[リチウム二次電池用正極の作製]
表3−1及び3−2に示した処方に基づいて電極保護膜形成剤(B)を添加した正極を以下の方法で作製した。
LiCoO2粉末90.0部、ケチェンブラック[シグマアルドリッチ社製]5部、ポリフッ化ビニリデン[シグマアルドリッチ社製]5部及び表3−1及び3−2に示した部数の(B)を乳鉢で充分に混合した後、1−メチル−2−ピロリドン[東京化成工業(株)製]70.0部を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ20μmのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、100℃で15分間乾燥させた後、更に減圧下(1.3kPa)、80℃で5分間乾燥して、15.95mmφに打ち抜き、実施例29〜52のリチウム二次電池用正極を作製した。
電極保護膜形成剤(B)を含有するリチウム二次電池用電極を下記のように作製した。
[リチウム二次電池用正極の作製]
表3−1及び3−2に示した処方に基づいて電極保護膜形成剤(B)を添加した正極を以下の方法で作製した。
LiCoO2粉末90.0部、ケチェンブラック[シグマアルドリッチ社製]5部、ポリフッ化ビニリデン[シグマアルドリッチ社製]5部及び表3−1及び3−2に示した部数の(B)を乳鉢で充分に混合した後、1−メチル−2−ピロリドン[東京化成工業(株)製]70.0部を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ20μmのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、100℃で15分間乾燥させた後、更に減圧下(1.3kPa)、80℃で5分間乾燥して、15.95mmφに打ち抜き、実施例29〜52のリチウム二次電池用正極を作製した。
[リチウム二次電池用負極の作製]
表3−1及び3−2に示した処方に基づいて電極保護膜形成剤(B)を添加した負極を以下の方法で作製した。
平均粒子径約8〜12μmの黒鉛粉末92.5部、ポリフッ化ビニリデン7.5部、1−メチル−2−ピロリドン[東京化成工業(株)製]200部及び表3−1及び3−2に示した部数の(B)を乳鉢で充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、厚さ20μmの銅箔の片面に塗布し、100℃で15分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、16.15mmφに打ち抜き、プレス機で厚さ30μmにして実施例29〜52のリチウム二次電池用負極を作製した。
表3−1及び3−2に示した処方に基づいて電極保護膜形成剤(B)を添加した負極を以下の方法で作製した。
平均粒子径約8〜12μmの黒鉛粉末92.5部、ポリフッ化ビニリデン7.5部、1−メチル−2−ピロリドン[東京化成工業(株)製]200部及び表3−1及び3−2に示した部数の(B)を乳鉢で充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、厚さ20μmの銅箔の片面に塗布し、100℃で15分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、16.15mmφに打ち抜き、プレス機で厚さ30μmにして実施例29〜52のリチウム二次電池用負極を作製した。
<比較例1>
電極保護膜形成剤(B)を添加しないこと以外は実施例29と同様の方法で比較例1のリチウム二次電池用負極、及び正極を作製した。
電極保護膜形成剤(B)を添加しないこと以外は実施例29と同様の方法で比較例1のリチウム二次電池用負極、及び正極を作製した。
<比較例2>
電極保護膜形成剤(B)の代わりにポリアクリル酸リチウム(A’−3)1.0部を添加すること以外は実施例29と同様の方法で比較例2のリチウム二次電池用負極及び正極を作製した。
電極保護膜形成剤(B)の代わりにポリアクリル酸リチウム(A’−3)1.0部を添加すること以外は実施例29と同様の方法で比較例2のリチウム二次電池用負極及び正極を作製した。
<比較例3>
電極保護膜形成剤(B)の代わりに4−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム[東ソー有機化学(株)製、スピノマー(登録商標)NaSS](A’−4)0.5部を添加すること以外は実施例29と同様の方法で比較例3のリチウム二次電池用負極及び正極を作製した。
電極保護膜形成剤(B)の代わりに4−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム[東ソー有機化学(株)製、スピノマー(登録商標)NaSS](A’−4)0.5部を添加すること以外は実施例29と同様の方法で比較例3のリチウム二次電池用負極及び正極を作製した。
<比較例4>
電極保護膜形成剤(B)の代わりに比較化合物として1,4−ビス(ビニロキシメチル)シクロヘキサン(A’−1)0.5部を添加すること以外は実施例33と同様の方法で比較例4のリチウム二次電池用負極及び正極を作製した。
電極保護膜形成剤(B)の代わりに比較化合物として1,4−ビス(ビニロキシメチル)シクロヘキサン(A’−1)0.5部を添加すること以外は実施例33と同様の方法で比較例4のリチウム二次電池用負極及び正極を作製した。
<比較例5>
電極保護膜形成剤(B)の代わりに比較化合物として1,4−ブタンジオールジビニルエーテル(A’−2)0.5部を添加すること以外は実施例33と同様の方法で比較例5のリチウム二次電池用負極及び正極を作製した。
電極保護膜形成剤(B)の代わりに比較化合物として1,4−ブタンジオールジビニルエーテル(A’−2)0.5部を添加すること以外は実施例33と同様の方法で比較例5のリチウム二次電池用負極及び正極を作製した。
なお、表3−2に記載の1,4−ビス(ビニロキシメチル)シクロヘキサン(A’−1)、1,4−ブタンジオールジビニルエーテル(A’−2)は、市販品[日本カーバイド工業(株)製]を使用した。
<実施例53〜76>
電極保護膜形成剤(B)を含有するリチウムイオンキャパシタ用電極を下記のように作製した。
[リチウムイオンキャパシタ用正極の作製]
表4−1及び4−2に示した処方に基づいて電極保護膜形成剤(B)を添加した正極を以下の方法で作製した。
活性炭粉末90.0部、ケチェンブラック[シグマアルドリッチ社製]5.0部、ポリフッ化ビニリデン[シグマアルドリッチ社製]5.0部、及び表4−1及び4−2に示した部数の(B)を乳鉢で充分に混合した後、1−メチル−2−ピロリドン[東京化成工業(株)製]70.0部、を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ20μmのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、100℃で15分間乾燥させた後、更に減圧下(1.3kPa)、80℃で5分間乾燥して、15.95mmφに打ち抜き、実施例53〜76のリチウムイオンキャパシタ用正極を作製した。
電極保護膜形成剤(B)を含有するリチウムイオンキャパシタ用電極を下記のように作製した。
[リチウムイオンキャパシタ用正極の作製]
表4−1及び4−2に示した処方に基づいて電極保護膜形成剤(B)を添加した正極を以下の方法で作製した。
活性炭粉末90.0部、ケチェンブラック[シグマアルドリッチ社製]5.0部、ポリフッ化ビニリデン[シグマアルドリッチ社製]5.0部、及び表4−1及び4−2に示した部数の(B)を乳鉢で充分に混合した後、1−メチル−2−ピロリドン[東京化成工業(株)製]70.0部、を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ20μmのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、100℃で15分間乾燥させた後、更に減圧下(1.3kPa)、80℃で5分間乾燥して、15.95mmφに打ち抜き、実施例53〜76のリチウムイオンキャパシタ用正極を作製した。
[リチウムイオンキャパシタ用負極の作製]
表4−1及び4−2に示した処方に基づいて電極保護膜形成剤(B)を添加した負極を以下の方法で作製した。
平均粒子径約8〜12μmの黒鉛粉末92.5部、ポリフッ化ビニリデン7.5部、1−メチル−2−ピロリドン[東京化成工業(株)製]200部及び表4−1及び4−2に示した部数の(B)を乳鉢で充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、厚さ20μmの銅箔の片面に塗布し、100℃で15分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、16.15mmφに打ち抜き、プレス機で厚さ30μmにした。得られた電極と、リチウム金属箔を、セパレータ(ポリプロピレン製不織布)で挟んでビーカーセルにセットし、負極理論容量の約75%のリチウムイオンを約10時間かけて負極に吸蔵させ、実施例53〜76のリチウムイオンキャパシタ用負極を作製した。
表4−1及び4−2に示した処方に基づいて電極保護膜形成剤(B)を添加した負極を以下の方法で作製した。
平均粒子径約8〜12μmの黒鉛粉末92.5部、ポリフッ化ビニリデン7.5部、1−メチル−2−ピロリドン[東京化成工業(株)製]200部及び表4−1及び4−2に示した部数の(B)を乳鉢で充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、厚さ20μmの銅箔の片面に塗布し、100℃で15分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、16.15mmφに打ち抜き、プレス機で厚さ30μmにした。得られた電極と、リチウム金属箔を、セパレータ(ポリプロピレン製不織布)で挟んでビーカーセルにセットし、負極理論容量の約75%のリチウムイオンを約10時間かけて負極に吸蔵させ、実施例53〜76のリチウムイオンキャパシタ用負極を作製した。
<比較例6>
電極保護膜形成剤(B)を添加しないこと以外は実施例53と同様の方法で比較例6のリチウムイオンキャパシタ用負極及び正極を作製した。
電極保護膜形成剤(B)を添加しないこと以外は実施例53と同様の方法で比較例6のリチウムイオンキャパシタ用負極及び正極を作製した。
<比較例7>
電極保護膜形成剤(B)の代わりにポリアクリル酸リチウム(A’−3)1.0部を添加すること以外は実施例53と同様の方法で比較例7のリチウムイオンキャパシタ用負極及び正極を作製した。
<比較例8>
電極保護膜形成剤(B)の代わりに4−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム(A’−4)0.5部を添加すること以外は実施例53と同様の方法で比較例8のリチウムイオンキャパシタ用負極及び正極を作製した。
電極保護膜形成剤(B)の代わりにポリアクリル酸リチウム(A’−3)1.0部を添加すること以外は実施例53と同様の方法で比較例7のリチウムイオンキャパシタ用負極及び正極を作製した。
<比較例8>
電極保護膜形成剤(B)の代わりに4−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム(A’−4)0.5部を添加すること以外は実施例53と同様の方法で比較例8のリチウムイオンキャパシタ用負極及び正極を作製した。
<比較例9>
電極保護膜形成剤(B)の代わりに比較化合物として1,4−ビス(ビニロキシメチル)シクロヘキサン(A’−1)0.5部を添加すること以外は実施例57と同様の方法で比較例9のリチウムイオンキャパシタ用負極及び正極を作製した。
電極保護膜形成剤(B)の代わりに比較化合物として1,4−ビス(ビニロキシメチル)シクロヘキサン(A’−1)0.5部を添加すること以外は実施例57と同様の方法で比較例9のリチウムイオンキャパシタ用負極及び正極を作製した。
<比較例10>
電極保護膜形成剤(B)の代わりに比較化合物として1,4−ブタンジオールジビニルエーテル(A’−2)0.5部を添加すること以外は実施例57と同様の方法で比較例10のリチウムイオンキャパシタ用負極及び正極を作製した。
電極保護膜形成剤(B)の代わりに比較化合物として1,4−ブタンジオールジビニルエーテル(A’−2)0.5部を添加すること以外は実施例57と同様の方法で比較例10のリチウムイオンキャパシタ用負極及び正極を作製した。
<電極の評価>
(1)リチウム二次電池の作製
2032型コインセル内の両端に、実施例29〜52、比較例1〜5の正極、及び、負極を、それぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ(ポリプロピレン製不織布)を挿入し、二次電池用セルを作製した。エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)の混合溶媒(体積比率1:1)に、LiPF6を1.0mol/Lの割合で溶解させた電解液を作製したセルに注液密封し、以下の方法で出力特性を評価した結果を表3−1及び3−2に示す。
(1)リチウム二次電池の作製
2032型コインセル内の両端に、実施例29〜52、比較例1〜5の正極、及び、負極を、それぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ(ポリプロピレン製不織布)を挿入し、二次電池用セルを作製した。エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)の混合溶媒(体積比率1:1)に、LiPF6を1.0mol/Lの割合で溶解させた電解液を作製したセルに注液密封し、以下の方法で出力特性を評価した結果を表3−1及び3−2に示す。
(2)リチウムイオンキャパシタの作製
ポリプロピレンのアルミラミネートフィルムからなる収納ケースに、実施例53〜76、比較例6〜10の正極、及び、負極を、それぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ(ポリプロピレン製不織布)を挿入し、キャパシタ用セルを作製した。エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)の混合溶媒(体積比率1:1)に、LiPF6を1.0mol/Lの割合で溶解させた電解液を作製したセルに注液密封し、以下の方法で出力特性を評価した結果を表4−1及び4−2に示す。
ポリプロピレンのアルミラミネートフィルムからなる収納ケースに、実施例53〜76、比較例6〜10の正極、及び、負極を、それぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ(ポリプロピレン製不織布)を挿入し、キャパシタ用セルを作製した。エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)の混合溶媒(体積比率1:1)に、LiPF6を1.0mol/Lの割合で溶解させた電解液を作製したセルに注液密封し、以下の方法で出力特性を評価した結果を表4−1及び4−2に示す。
<二次電池出力特性の評価>
充放電測定装置「バッテリーアナライザー1470型」[東陽テクニカ(株)製]を用いて、0.1Cの電流で電圧4.3Vまで充電し、10分間の休止後、0.1Cの電流で電圧を3.0Vまで放電し、放電容量(以下0.1C放電容量と記載)を測定した。次に0.1Cの電流で電圧4.3Vまで充電し、10分間の休止後、1Cの電流で電圧を3.0Vまで放電し容量(以下1C放電容量と記載)を測定し、下記式から1C放電時の容量維持率を算出する。数値が大きい程、出力特性が良好であることを示す。
1C放電時の容量維持率(%)=(1C放電容量/0.1C放電容量)×100
充放電測定装置「バッテリーアナライザー1470型」[東陽テクニカ(株)製]を用いて、0.1Cの電流で電圧4.3Vまで充電し、10分間の休止後、0.1Cの電流で電圧を3.0Vまで放電し、放電容量(以下0.1C放電容量と記載)を測定した。次に0.1Cの電流で電圧4.3Vまで充電し、10分間の休止後、1Cの電流で電圧を3.0Vまで放電し容量(以下1C放電容量と記載)を測定し、下記式から1C放電時の容量維持率を算出する。数値が大きい程、出力特性が良好であることを示す。
1C放電時の容量維持率(%)=(1C放電容量/0.1C放電容量)×100
<キャパシタ出力特性の評価>
充放電測定装置「バッテリーアナライザー1470型」[東陽テクニカ(株)製]を用いて、1Cの電流で電圧3.8Vまで充電し、10分間の休止後、1Cの電流で電圧を1.0Vまで放電し、放電容量(以下1C放電容量と記載)を測定した。次に1Cの電流で電圧3.8Vまで充電し、10分間の休止後、10Cの電流で電圧を2.0Vまで放電し容量(以下10C放電容量と記載)を測定し、下記式から10C放電時の容量維持率を算出する。数値が大きい程、出力特性が良好であることを示す。
10C放電時の容量維持率(%)=(10C放電容量/1C放電容量)×100
充放電測定装置「バッテリーアナライザー1470型」[東陽テクニカ(株)製]を用いて、1Cの電流で電圧3.8Vまで充電し、10分間の休止後、1Cの電流で電圧を1.0Vまで放電し、放電容量(以下1C放電容量と記載)を測定した。次に1Cの電流で電圧3.8Vまで充電し、10分間の休止後、10Cの電流で電圧を2.0Vまで放電し容量(以下10C放電容量と記載)を測定し、下記式から10C放電時の容量維持率を算出する。数値が大きい程、出力特性が良好であることを示す。
10C放電時の容量維持率(%)=(10C放電容量/1C放電容量)×100
<実施例77〜102>
[電解液の作製]
表5−1及び5−2に示した重量割合で電極保護膜形成剤(B)、及び非水溶媒(J)を配合し、そこに1.0mol/Lの濃度になるように電解質(I)としてのLiPF6を溶解させ実施例77〜102の電解液を調製した。
[電解液の作製]
表5−1及び5−2に示した重量割合で電極保護膜形成剤(B)、及び非水溶媒(J)を配合し、そこに1.0mol/Lの濃度になるように電解質(I)としてのLiPF6を溶解させ実施例77〜102の電解液を調製した。
<比較例11>
電極保護膜形成剤(B)を添加しないこと以外は実施例77と同様の方法で比較例11の電解液を調製した。
電極保護膜形成剤(B)を添加しないこと以外は実施例77と同様の方法で比較例11の電解液を調製した。
<比較例12>
表5−1に示した重量割合で比較化合物としてのポリアクリル酸リチウム(A’−3)及び非水溶媒(J)を配合し、そこに1.0mol/Lの濃度になるように電解質としてのLiPF6を溶解させ比較例12の電解液を調製した。
<比較例13>
表5−1に示した重量割合で比較化合物としての4−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム(A’−4)及び非水溶媒(J)を配合し、そこに1.0mol/Lの濃度になるように電解質としてのLiPF6を溶解させ比較例13の電解液を調製した。
表5−1に示した重量割合で比較化合物としてのポリアクリル酸リチウム(A’−3)及び非水溶媒(J)を配合し、そこに1.0mol/Lの濃度になるように電解質としてのLiPF6を溶解させ比較例12の電解液を調製した。
<比較例13>
表5−1に示した重量割合で比較化合物としての4−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム(A’−4)及び非水溶媒(J)を配合し、そこに1.0mol/Lの濃度になるように電解質としてのLiPF6を溶解させ比較例13の電解液を調製した。
<比較例14>
表5−2に示した重量割合で比較化合物として1,4−ビス(ビニロキシメチル)シクロヘキサン(A’−1)及び非水溶媒(J)を配合し、そこに1.0mol/Lの濃度になるように電解質としてのLiPF6を溶解させ比較例14の電解液を調製した。
<比較例15>
表5−2に示した重量割合で比較化合物として1,4−ブタンジオールジビニルエーテル(A’−2)及び非水溶媒(J)を配合し、そこに1.0mol/Lの濃度になるように電解質としてのLiPF6を溶解させ比較例15の電解液を調製した。
表5−2に示した重量割合で比較化合物として1,4−ビス(ビニロキシメチル)シクロヘキサン(A’−1)及び非水溶媒(J)を配合し、そこに1.0mol/Lの濃度になるように電解質としてのLiPF6を溶解させ比較例14の電解液を調製した。
<比較例15>
表5−2に示した重量割合で比較化合物として1,4−ブタンジオールジビニルエーテル(A’−2)及び非水溶媒(J)を配合し、そこに1.0mol/Lの濃度になるように電解質としてのLiPF6を溶解させ比較例15の電解液を調製した。
[リチウム二次電池、リチウムイオンキャパシタの作製]
(1)リチウム二次電池の作製
(1−1)正極の作製
LiCoO2粉末9.0部、ケチェンブラック[シグマアルドリッチ社製]0.5部及びポリフッ化ビニリデン[シグマアルドリッチ社製]0.5部を乳鉢で充分に混合した後、1−メチル−2−ピロリドン[東京化成工業(株)製]7.0部を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ20μmのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、100℃で15分間乾燥させた後、更に減圧下(1.3kPa)、80℃で5分間乾燥して、15.95mmφに打ち抜き、膜厚30μmのリチウム二次電池用の正極を作製した。
(1)リチウム二次電池の作製
(1−1)正極の作製
LiCoO2粉末9.0部、ケチェンブラック[シグマアルドリッチ社製]0.5部及びポリフッ化ビニリデン[シグマアルドリッチ社製]0.5部を乳鉢で充分に混合した後、1−メチル−2−ピロリドン[東京化成工業(株)製]7.0部を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ20μmのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、100℃で15分間乾燥させた後、更に減圧下(1.3kPa)、80℃で5分間乾燥して、15.95mmφに打ち抜き、膜厚30μmのリチウム二次電池用の正極を作製した。
(1−2)負極の作製
平均粒子径約8〜12μmの黒鉛粉末92.5部、ポリフッ化ビニリデン7.5部及び1−メチル−2−ピロリドン[東京化成工業(株)製]200部を乳鉢で充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、厚さ20μmの銅箔の片面に塗布し、100℃で15分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、16.15mmφに打ち抜き、プレス機で厚さ30μmにしてリチウム二次電池用の負極を作製した。
平均粒子径約8〜12μmの黒鉛粉末92.5部、ポリフッ化ビニリデン7.5部及び1−メチル−2−ピロリドン[東京化成工業(株)製]200部を乳鉢で充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、厚さ20μmの銅箔の片面に塗布し、100℃で15分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、16.15mmφに打ち抜き、プレス機で厚さ30μmにしてリチウム二次電池用の負極を作製した。
(1−3)二次電池用セルの作製
2032型コインセル内の両端に、上記正極及び負極を、それぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ(ポリプロピレン製不織布)を挿入し、二次電池用セルを作製した。
2032型コインセル内の両端に、上記正極及び負極を、それぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ(ポリプロピレン製不織布)を挿入し、二次電池用セルを作製した。
(2)リチウムイオンキャパシタの作製
(2−1)正極の作製
正極活物質として、アルカリ賦活法によって得られた比表面積が約2200m2/gである活性炭を用いた。活性炭粉末、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデンを、それぞれ重量比80:10:10の割合となるように混合し、この混合物を、溶媒である1−メチル−2−ピロリドン中に添加し、撹拌混合してスラリーを得た。このスラリーを、厚さ30μmのアルミニウム箔の上にドクターブレード法で塗布し、仮乾燥した後、電極サイズが20mm×30mmとなるように切り取った。電極の厚みは約50μmであった。セルの組み立て前には、真空中で120℃、10時間乾燥しリチウムイオンキャパシタ用の正極を作製した。
(2−1)正極の作製
正極活物質として、アルカリ賦活法によって得られた比表面積が約2200m2/gである活性炭を用いた。活性炭粉末、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデンを、それぞれ重量比80:10:10の割合となるように混合し、この混合物を、溶媒である1−メチル−2−ピロリドン中に添加し、撹拌混合してスラリーを得た。このスラリーを、厚さ30μmのアルミニウム箔の上にドクターブレード法で塗布し、仮乾燥した後、電極サイズが20mm×30mmとなるように切り取った。電極の厚みは約50μmであった。セルの組み立て前には、真空中で120℃、10時間乾燥しリチウムイオンキャパシタ用の正極を作製した。
(2−2)負極の作製
平均粒子径約8〜12μmの黒鉛粉末80部、アセチレンブラック10部、及びポリフッ化ビニリデン10部を混合し、この混合物を溶媒である1−メチル−2−ピロリドンに添加して撹拌混合し、スラリーを得た。このスラリーを、厚さ18μmの銅箔の上にドクターブレード法で塗布し、仮乾燥した後、電極サイズが20mm×30mmとなるように切り取った。電極の厚みは、約50μmであった。セルの組み立て前に、真空中で120℃、5時間乾燥しリチウムイオンキャパシタ用の負極を作製した。
平均粒子径約8〜12μmの黒鉛粉末80部、アセチレンブラック10部、及びポリフッ化ビニリデン10部を混合し、この混合物を溶媒である1−メチル−2−ピロリドンに添加して撹拌混合し、スラリーを得た。このスラリーを、厚さ18μmの銅箔の上にドクターブレード法で塗布し、仮乾燥した後、電極サイズが20mm×30mmとなるように切り取った。電極の厚みは、約50μmであった。セルの組み立て前に、真空中で120℃、5時間乾燥しリチウムイオンキャパシタ用の負極を作製した。
(2−3)負極へのリチウムのドーピング
上記のようにして得られた負極に、以下のようにしてリチウムをドーピングさせた。負極と、リチウム金属箔を、セパレータ(ポリプロピレン製不織布)で挟んでビーカーセルにセットし、所定量のリチウムイオンを約10時間かけて負極に吸蔵させた。リチウムのドープ量は、負極理論容量の約75%とした。
上記のようにして得られた負極に、以下のようにしてリチウムをドーピングさせた。負極と、リチウム金属箔を、セパレータ(ポリプロピレン製不織布)で挟んでビーカーセルにセットし、所定量のリチウムイオンを約10時間かけて負極に吸蔵させた。リチウムのドープ量は、負極理論容量の約75%とした。
(2−4)キャパシタセルの組み立て
上記のようにして得られた正極と負極の間に、セパレータ(ポリプロピレン製不織布)を挿入し、これに電解液を含浸させ、ポリプロピレンのアルミラミネートフィルムからなる収納ケースに入れて密封しリチウムイオンキャパシタセルを作製した。
上記のようにして得られた正極と負極の間に、セパレータ(ポリプロピレン製不織布)を挿入し、これに電解液を含浸させ、ポリプロピレンのアルミラミネートフィルムからなる収納ケースに入れて密封しリチウムイオンキャパシタセルを作製した。
[電解液の評価]
実施例77〜102及び比較例11〜15で調製した電解液を、それぞれ上記二次電池用セルに注液後密封し、前記の方法で出力特性を評価した結果と、リチウムイオンキャパシタセルに注液後密封し、前記の方法で出力特性を評価した結果を表5−1及び5−2に示す。
実施例77〜102及び比較例11〜15で調製した電解液を、それぞれ上記二次電池用セルに注液後密封し、前記の方法で出力特性を評価した結果と、リチウムイオンキャパシタセルに注液後密封し、前記の方法で出力特性を評価した結果を表5−1及び5−2に示す。
本発明の電極保護膜形成剤を用いて作製したリチウム二次電池は、出力特性に優れている。出力特性が向上する原因としては、表面でリチウムイオン配位性の高分子皮膜が形成され、脱溶媒和エネルギーが低減されるためと考える。
本発明の電極保護膜形成剤(B)を使用した電極及び電解液は出力特性が優れているため、特にリチウム二次電池用又はリチウムイオンキャパシタ用の電極及び電解液として有用であり、電気自動車用として好適である。
Claims (15)
- 基−M−が密度汎関数計算(B3LYP/6−31G(d))により求められるリチウムイオン配位エネルギーが100〜1500kJ/molである基であって、基−M−Li+(m)と重合性基(a)を有する化合物(K)を含有する電極保護膜形成剤(B)。
- 化合物(K)が、重合性基(a)を有するオキソ酸リチウム塩(A)である請求項1に記載の電極保護膜形成剤(B)。
- 化合物(K)が一般式(1)で表されるオキソ酸リチウム塩(A)である請求項2に記載の電極保護膜形成剤(B)。
Rr−[TOp(OLi)s(OH)t]q (1)
[Tは炭素原子、イオウ原子、またはリン原子、rは1または2、pは1または2、sは1または2、tは0または1、s+tは1または2、qは1〜4の整数、Rは重合性基(a)を有する炭素数2〜40の1〜q価の有機基である。] - 化合物(K)が、下記一般式(3)〜(5)で表されるオキソ酸リチウム塩からなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項1〜4のいずれか1項に記載の電極保護膜形成剤(B)。
R6−O−R7−X−Li+ (4)
[式中、R6は炭素数2〜6のアルケニル基であり、R7は、直鎖若しくは分岐の炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基又は炭素数5〜12の環状構造を有する脂肪族炭化水素基;X−は−CO2 −又は−SO3 −である。]
- 更に、ルイス塩基(G)を含有する請求項1〜6のいずれか1項に記載の電極保護膜形成剤(B)。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の電極保護膜形成剤(B)及び活物質(E)を含有する正極からなる電極。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の電極保護膜形成剤(B)及び活物質(E)を含有する負極からなる電極。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の電極保護膜形成剤(B)、電解質(I)及び非水溶媒(J)を含有する電解液。
- 電極および/または電解液に請求項1〜7のいずれか1項に記載の電極保護膜形成剤(B)を含有するリチウム二次電池。
- 電極および/または電解液に請求項1〜7のいずれか1項に記載の電極保護膜形成剤(B)を含有するリチウムイオンキャパシタ。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の電極保護膜形成剤(B)により形成された膜で被覆された電極活物質を有するリチウム二次電池。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の電極保護膜形成剤(B)により形成された膜で被覆された電極活物質を有するリチウムイオンキャパシタ。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の電極保護膜形成剤(B)を正極、負極及び電解液からなる群から選ばれる少なくとも1種に含有させて、電圧を印加することにより電極活物質表面に保護膜を形成することを特徴とする電極保護膜の形成方法。
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