KR20160074618A - 배터리용 전해질을 위한 난연제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 배터리에 사용되어 높은 전기화학적 성능을 산출할 수 있는 낮은 가연성을 갖는 전해질 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 a) 전해질 조성물의 3 중량% 이상의 하나 이상의 하기 화학식 I의 화합물, 및 b) 하나 이상의 양극 필름 형성 첨가제를 포함하는 전해질 조성물에 관한 것이다:
[화학식 I]
Figure pct00003

상기 식에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필 또는 n-부틸이다.

Description

배터리용 전해질을 위한 난연제{FLAME RETARDANT FOR ELECTROLYTES FOR BATTERIES}
본 발명은 배터리, 예컨대 리튬 이온 배터리에 사용될 수 있는 전해질에서의 난연제의 분야에 속한다.
배터리, 특히 리튬 이온 배터리가 현재 모바일 용품, 예컨대 휴대용 전자 장치, 전기 공구 또는 전기 자동차를 위한 에너지를 저장하는 가장 유망한 방법이다. 전형적으로, 배터리는 유기 용매를 포함하는 전해질을 포함한다. 이들 용매는 가연성의 경향을 가져 배터리가 안전상 위험을 나타낼 수 있다.
US 6,210,840 B1은 알킬 알콕시 포스포네이트를 함유하는 난연성 전해질 용액을 개시한다.
US 6,096,447은 알칼리 금속 전기화학 전지에서 비수용성 전해질을 위한 포스포네이트 첨가제를 개시한다.
JP 2013/152,825는 고온에서 전해질의 분해를 억제하는 전해질 첨가제로서 포스포네이트 첨가제를 개시하되, 상기 포스포네이트는 전해질 조성물의 1.5 중량% 미만을 차지한다
US 6,200,701 B1은 전기화학 전지를 위한 SEI 첨가제로서 포스포네이트를 개시하되, 상기 포스포네이트는 매우 소량으로 사용된다.
본 발명의 목적은 감소된 가연성을 갖는 전해질 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은 양호한 전기화학적 성능(예컨대 높은 가역적 용량 및 반복된 순환시 용량의 적은 감소)을 갖는 배터리를 만드는 전해질 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 또다른 목적은 낮은 함량의 난연제를 갖지만 신속하게 자기-소화하는(self-extinguishing) 전해질 조성물을 제공하는 것이다.
이들 목적은 a) 전해질 조성물의 3 중량% 이상의 하나 이상의 하기 화학식 I의 화합물, 및 b) 하나 이상의 양극 필름 형성 첨가제를 포함하는 전해질 조성물에 의해 달성될 수 있다:
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 식에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필 또는 n-부틸이다.
또한, 본 발명은 전해질 조성물에서 난연제로서 화학식 I의 화합물의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 전해질 조성물을 포함하는 배터리에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 실시양태는 하기 설명부 및 특허청구범위에서 찾아볼 수 있다. 상이한 실시양태의 조합은 본 발명의 범주내에 포함된다.
일반적으로, 전해질 조성물은 높은 이온 전도성을 갖는 물질 또는 혼합물이다. 전형적으로, 전해질 조성물은 실온에서 10-5 S/cm-2 이상, 바람직하게 10-4 S/cm-2 이상, 보다 바람직하게 10-3 S/cm-2 이상의 이온 전도성을 나타낸다.
본 발명에 따라 전해질 조성물은 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 함유한다. 이들 화합물은 다이메틸 포스파이트, 에틸 메틸 포스파이트, 메틸 n-프로필 포스파이트, n-부틸 메틸 포스파이트, 다이에틸 포스파이트, 에틸 n-프로필 포스파이트, 에틸 n-부틸 포스파이트, 다이-n-프로필 포스파이트, n-부틸 n-프로필 포스파이트 또는 다이-n-부틸 포스파이트를 포함한다.
하나 이상의 화학식 I의 화합물의 존재하에 가연성은 그가 부재하는 경우보다 훨씬 낮을 수 있다. 전해질 조성물의 가연성은 전형적으로 자기-소화 시간(SET)을 측정함으로써 결정된다. 이 값은 전해질을 비-가연성 담체, 예를 들어 유리 섬유 필터에 적심으로써 측정될 수 있다. 적신 담체를 예를 들어 라이터에 의해 점화시킨 후에, 외부 영향없이 불꽃이 연소를 중단시킬 때까지의 시간을 기록하였다. 시간을 SET에 도달한 담체에 적신 전해질 조성물의 중량으로 나누고, 이는 전형적으로 그램 당 초(s/g)로 보고된다. 이 값이 작을수록 전해질 조성물의 가연성이 낮아진다. 재현할 수 있는 SET 값을 수득하기 위해, 적신 담체를 제어된 공기 흐름을 갖는 장소에 두고, 예를 들어 610 내지 660 m3/h의 공기 흐름을 갖는 후드에 두는 것이 바람직하다. 바람직하게, 적신 담체는, 난류 또는 적신 담체 주변의 공기 유동의 변화를 최소화하기 위해 개방된 상부를 갖는 유리 상자에 의해 둘러싸인다. 상자의 치수는 연소 과정에 대한 벽의 직접적 영향을 피할 만큼 충분히 커야 하고, 예를 들어 너비 60 cm, 깊이 40 cm 및 높이 100 cm이다. 전해질 조성물이 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 함유하는 경우, SET 값은 일반적으로 어느 정도 감소한다. 이들은 일반적으로 화학식 I의 화합물을 함유하지 않는 전해질 조성물과 비교하여 50% 초과만큼 감소한다.
전해질 조성물에서 화학식 I의 화합물의 증기압이 높은 것이 바람직하다. 이처럼, 화재시 높은 농도의 기체상의 화학식 I의 화합물의 존재는 연소 과정에 대항하여 효율적으로 작용함을 보장한다. 따라서, 화학식 I에서 R1 및 R2를 합하여 4개 초과의 탄소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, R1 및 R2가 독립적으로 메틸 또는 에틸인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게, R1 및 R2는 둘다 메틸 기이다. 이러한 경우, 하나 이상의 화학식 I의 화합물은 다이메틸 포스파이트이다.
하나 이상의 화학식 I의 화합물은 매우 효율적이어서 적거나 매우 적은 양의 하나 이상의 화학식 I의 화합물이 양호한 SET 값을 수득하는데 충분하다. 하나 이상의 화학식 I의 화합물이 전해질 조성물의 3 중량% 이상을 구성하는 경우, 난연제를 미함유하는 전해질 조성물과 비교시 SET 값의 상당한 감소를 관찰할 수 있다. 바람직하게, 이는 전해질 조성물의 5 중량% 이상을 구성한다. 일반적으로, 전해질 조성물의 15 중량% 이하가 필요하고, 바람직하게 전해질 조성물의 10 중량% 이하가 필요하다. 일반적으로, 특정 SET 값을 수득하기 위해 가능한 한 적은 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 사용하는 것이 유리하다.
양극 필름 형성 첨가제는 양극 상에 분해되어 패시베이션층(passivation layer)을 양극상에 형성하여 전해질 및/또는 양극의 분해를 방지하는 화합물이다. 이처럼, 배터리의 수명은 상당히 연장된다. 본 발명에 있어서 양극은 배터리의 음성 전극으로서 이해된다. 바람직하게, 양극은 리튬에 대해 1 V 이하의 환원 전위를 갖고, 예를 들어 리튬 삽입 그라파이트 양극이다. 화합물이 양극 필름 형성 첨가제로서 적격인지 여부를 결정하기 위해, 전기화학 전지를 그라파이트 전극 및 리튬 이온 함유 음극, 예를 들어 리튬 코발트 산화물, 및 소량의 상기 화합물, 전형적으로 전해질 조성물의 0.1 내지 3 중량%, 바람직하게 전해질 조성물의 0.5 내지 2 중량%, 보다 바람직하게 전해질 조성물의 1 내지 1.5 중량%로 함유하는 전해질을 포함하여 제조할 수 있다. 양극과 음극 사이에 전압을 인가시, 전기화학 전지의 미분 용량은 0.5 내지 2 V에 기록된다. 상당한 미분 용량(예를 들어 1 V에서 -150 mAh/V)이 제1 순환 동안 관찰되나, 상기 전압 범위에서 뒤따르는 임의의 순환 동안 관찰되지 않거나 본질적으로 관찰되지 않는 경우, 화합물은 양극 필름 형성 첨가제로서 간주될 수 있다.
하나 이상의 양극 필름 형성 첨가제는 바람직하게 원소 리튬에 접촉시 중합하는 화합물, 원소 리튬에 의해 환원되는 화합물, 옥살레이트를 포함하는 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 옥살레이트를 포함하는 화합물이 바람직하다.
원소 리튬에 접촉시 중합하는 하나 이상의 양극 필름 형성 첨가제는 전형적으로 탄소-탄소 이중결합을 함유한다. 예는 불포화된 카보네이트, 예컨대 비닐렌 카보네이트, 비닐 에틸렌 카보네이트 및 알릴 에틸 카보네이트, 비닐 아세테이트, 다이비닐 아디페이트, 아크릴산 니트릴, 2-비닐 피리딘, 말레산 무수물, 메틸 신나메이트, 알릴 포스포네이트, 비닐 함유 실란 화합물, 예컨대 비닐 트라이메틸 실란, 비닐 실리케이트, 예컨대 비닐 트라이에톡시메틸 실리케이트 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 또한, 예를 들어 제거에 의해 원소 리튬에 접촉시 탄소-탄소 이중결합을 형성한 후에 중합하는 분자를 포함한다. 예는 플루오로에틸렌 카보네이트이다. 불포화된 카보네이트가 바람직하고, 비닐렌 카보네이트가 보다 바람직하다.
원소 리튬에 의해 환원되는 하나 이상의 양극 필름 형성 첨가제는 설파이트, 예컨대 에틸렌 설파이트, 설톤, 예컨대 프로판 설톤, 알킬 니트레이트, 예컨대 이소프로필 니트레이트, 알킬 니트라이트, 예컨대 tert-부틸 니트라이트, 할로겐화된 에스터 및 락톤, 예컨대 α-브로모-γ-부티로락톤, 알킬 할로겐 카보네이트, 예컨대 메틸 클로로포메이트, 페놀 유도체, 예컨대 메틸 카복시페놀, 이미드, 예컨대 석신산 이미드, 이소시아네이트, 예컨대 페닐이소시아네이트 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
옥살레이트를 포함하는 양극 필름 형성 첨가제는 리튬 옥살레이트, 옥살레이토 포스페이트, 예컨대 리튬 테트라플루오로 (옥살레이토) 포스페이트, 옥살레이토 보레이트 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 옥살레이토 보레이트가 바람직하다. 옥살레이토 보레이트는 다이메틸 옥살레이트, 리튬 비스(옥살레이토) 보레이트, 암모늄 비스(옥살레이토) 보레이트, 리튬 다이플루오로 (옥살레이토) 보레이트 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 비스(옥살레이토) 보레이트를 포함하는 화합물, 특히 리튬 비스(옥살레이토) 보레이트가 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 전해질 조성물의 바람직한 예는 하기 전해질 조성물을 포함한다.
a) 전해질 조성물의 5 내지 10 중량%의, R1 및 R2가 독립적으로 메틸 또는 에틸인 화학식 I의 화합물, 및
b) 전해질 조성물의 2 내지 3 중량%의 불포화된 카보네이트
를 포함하는 전해질 조성물;
a) 전해질 조성물의 5 내지 10 중량%의, R1 및 R2가 독립적으로 메틸 또는 에틸인 화학식 I의 화합물, 및
b) 전해질 조성물의 2 내지 3 중량%의 옥살레이트를 포함하는 화합물
을 포함하는 전해질 조성물;
a) 전해질 조성물의 5 내지 10 중량%의 다이메틸포스파이트, 및
b) 전해질 조성물의 1 내지 3 중량%의 불포화된 카보네이트
를 포함하는 전해질 조성물;
a) 전해질 조성물의 5 내지 10 중량%의 다이메틸포스파이트, 및
b) 전해질 조성물의 0.5 내지 3 중량%의 옥살레이트를 포함하는 화합물
을 포함하는 전해질 조성물;
a) 전해질 조성물의 5 내지 10 중량%의, R1 및 R2가 독립적으로 메틸 또는 에틸인 화학식 I의 화합물, 및
b) 전해질 조성물의 1 내지 2 중량%의 불포화된 카보네이트
를 포함하는 전해질 조성물;
a) 전해질 조성물의 5 내지 10 중량%의, R1 및 R2가 독립적으로 메틸 또는 에틸인 화학식 I의 화합물, 및
b) 전해질 조성물의 0.5 내지 2 중량%의 옥살레이트를 포함하는 화합물
을 포함하는 전해질 조성물;
a) 전해질 조성물의 5 내지 10 중량%의 다이메틸포스파이트, 및
b) 전해질 조성물의 1 내지 2 중량%의 불포화된 카보네이트
를 포함하는 전해질 조성물;
a) 전해질 조성물의 5 내지 10 중량%의 다이메틸포스파이트, 및
b) 전해질 조성물의 1 내지 2 중량%의 옥살레이트를 포함하는 화합물
을 포함하는 전해질 조성물;
a) 전해질 조성물의 5 내지 10 중량%의 다이메틸포스파이트, 및
b) 전해질 조성물의 1 내지 3 중량%의 비닐렌 카보네이트
를 포함하는 전해질 조성물;
a) 전해질 조성물의 5 내지 10 중량%의 다이메틸포스파이트, 및
b) 전해질 조성물의 0.1 내지 1 중량%의 리튬 비스(옥살레이토) 보레이트
를 포함하는 전해질 조성물;
a) 전해질 조성물의 3 내지 15 중량%의 다이메틸포스파이트, 및
b) 전해질 조성물의 1 내지 3 중량%의 비닐렌 카보네이트
를 포함하는 전해질 조성물;
a) 전해질 조성물의 3 내지 15 중량%의 다이메틸포스파이트, 및
b) 전해질 조성물의 0.1 내지 1 중량%의 리튬 비스(옥살레이토) 보레이트
를 포함하는 전해질 조성물.
전기화학적 성능은 전형적으로 음극 물질의 중량에 대한 비전하 및 방전 용량으로서(단위: mAh/g) 측정된다. 이러한 경우, 음극의 용량이 완전한 배터리의 용량과 동일하도록, 상응하는 양극은 음극과 동일하거나 보다 높은 용량을 가져야 한다. 용량에 대한 값이 보다 높을수록 배터리 및 이의 구성성분, 예컨대 전해질 조성물이 보다 양호해진다. 일반적으로, 충전 및 방전 용량은 전류 밀도가 증가함에 따라 감소한다. 전류 밀도는 전형적으로 배터리의 총 용량(암페어시)으로 나눈 충전/방전 전류(암페어)로서 제공된다. 이러한 비는 보통 C 값으로서 보고된다. 보다 양호한 전해질 조성물일수록, 증가하는 전류 밀도에 따라 충전 및 방전 용량이 덜 감소한다. 또한, 보다 양호한 전해질 조성물일수록, 반복된 충전 및 방전 순환에 따라 용량의 감소가 적어진다. 용량의 감소는 일반적으로 초기 용량의 백분율로서 보고된다.
본 발명에 따른 전해질 조성물은 바람직하게 전형적으로 사용되는 조건하에 액체이다. 보다 바람직하게 이는 대기압에서 -40 내지 120℃의 온도에서 액체이고, 보다 더 바람직하게 이는 대기압에서 -20 내지 80℃의 온도에서 액체이고, 특히 이는 대기압에서 0 내지 50℃의 온도에서 액체이다.
바람직하게, 전해질 조성물은 하나 이상의 화학식 I의 화합물 및 하나 이상의 양극 필름 형성 첨가제와 상이한 하나 이상의 비양성자성 유기 용매를 추가로 포함한다. 용매는 임의의 고체(존재하는 경우)의 용해를 보조하고/하거나 성분이 잘 혼화되지 않는 경우 성분의 혼화성을 개선한다. 또한, 이는 전해질 조성물의 점도를 감소시켜 전해질 조성물을 보다 전도성으로 만든다. 또한, 비양성자성 유기 용매는 보통 전해질 조성물의 가격을 감소시킨다. 본 발명에 있어서 비양성자성은 하나 이상의 유기 용매가 대기압에서 및 -15 내지 80℃의 온도에서 원소 리튬에 접촉시 수소를 형성하지 않음을 의미한다. 수소를 형성하지 않음은 하나 이상의 비양성자성 유기 용매가 상기에 언급된 조건하에 원소 리튬에 접촉시 1개월 이내에 하나 이상의 비양성자성 유기 용매에 대하여 0.1 몰% 미만의 수소를 형성함을 의미한다.
비양성자성 유기 용매의 예는 환형 및/또는 비환형 카보네이트, 다이알킬에터, 폴리에터, 환형 에터, 환형 및/또는 비환형 아세탈 및/또는 케탈, 오쏘카복시산 에스터, 및 환형 및/또는 비환형 카복시산의 에스터, 또는 이들의 혼합물이다. 카보네이트가 바람직하다.
환형 카보네이트의 예는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 부틸렌 카보네이트이다. 알킬렌 기의 수소 원자 중 하나 이상은 알킬 기, 바람직하게 C1-C4 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸로 치환될 수 있다. 비환형 카보네이트는 바람직하게 서로 독립적으로 C1-C10 알킬 기이고, 보다 바람직하게 서로 독립적으로 C1-C4 알킬 기이다. 비환형 카보네이트의 예는 다이메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 메틸-이소프로필 카보네이트, 메틸-sec-부틸 카보네이트, 메틸-tert-부틸 카보네이트 및 에틸-이소프로필 카보네이트이다.
본 발명에 따라, 전해질 조성물이 비양성자성 유기 용매로서 하나 이상의 환형 카보네이트 및 하나 이상의 비환형 유기 카보네이트의 혼합물을 함유하는 경우가 특히 바람직하다. 이러한 혼합물은 존재하는 경우 전해질 조성물에서 고체의 높은 가용성을 보장하고 동시에 전해질 조성물의 낮은 점도를 보장하여 이를 고도로 전도성이도록 만든다. 전해질 조성물이 에틸렌 카보네이트 및 다이에틸 카보네이트, 또는 에틸렌 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트를 함유하는 경우가 특히 바람직하다. 바람직하게, 하나 이상의 환형 카보네이트 및 하나 이상의 비환형 카보네이트가 전해질 조성물에 8:2 내지 2:8의 중량비, 보다 바람직하게 7:3 내지 3:7의 중량비, 특히 6:4 내지 4:6의 중량비로 존재한다.
적합한 다이알킬에터의 예는 다이메틸에터, 에틸메틸에터, 다이에틸에터, 다이이소프로필에터 및 다이-n-부틸에터이다.
적합한 폴리에터의 예는 폴리알킬렌 글리콜, 바람직하게 폴리-C1-C4-알킬렌 글리콜, 특히 폴리에틸렌 글리콜이다. 폴리에틸렌 글리콜은 20 몰% 이하의 하나 이상의 C1-C4-알킬렌 글리콜을 공중합된 형태로 포함할 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜은 바람직하게 다이메틸 또는 다이에틸-말단 캡핑된 폴리알킬렌 글리콜이다. 적합한 폴리알킬렌 글리콜의 분자량 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 (바람직하게 수평균으로 보고됨)은 넓은 범위에 걸친다. 다이메톡시에탄의 경우 90 g/mol만큼 낮을 수 있다. 반면, 적합한 폴리알킬렌 글리콜의 분자량 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량은 5,000,000 g/mol 이하, 바람직하게 2,000,000 g/mol 이하일 수 있다.
적합한 환형 에터의 예는 테트라하이드로퓨란 및 1,4-다이옥산이다.
적합한 비환형 아세탈의 예는 1,1-다이메톡시메탄 및 1,1-다이에톡시메탄이다. 적합한 환형 아세탈의 예는 1,3-다이옥산 및 1,3-다이옥솔란이다.
적합한 오쏘카복시산 에스터의 예는 트라이-C1-C4 알콕시 메탄, 특히 트라이메톡시메탄 및 트라이에톡시메탄이다.
적합한 비환형 카복시산의 에스터의 예는 에틸 아세테이트, 메틸 부타노에이트, 다이카복시산의 에스터, 예컨대 1,3-다이메틸 프로판다이오에이트, 다이알킬 글루타레이트, 다이알킬 아디페이트, 다이알킬 석시네이트이다. 다이메틸 글루타레이트가 바람직하다. 적합한 환형 카복시산 에스터(락톤)의 예는 γ-부티로락톤이다.
본 발명에 따른 하나 이상의 비양성자성 유기 용매는 바람직하게 전해질 조성물의 50 중량% 이상, 보다 바람직하게 전해질 조성물의 60 중량% 이상, 특히 전해질 조성물의 70 중량% 이상으로 존재한다.
본 발명에 따른 전해질 조성물의 바람직한 예는 전해질 조성물의 50 내지 80 중량%의 비환형 카보네이트를 포함하는 전해질 조성물, 전해질 조성물의 50 내지 80 중량%의 환형 카보네이트를 포함하는 전해질 조성물, 전해질 조성물의 50 내지 80 중량%의 다이알킬에터를 포함하는 전해질 조성물, 전해질 조성물의 50 내지 80 중량%의 폴리에터의 전해질 조성물, 전해질 조성물의 70 내지 90 중량%의 비환형 카보네이트를 포함하는 전해질 조성물, 전해질 조성물의 70 내지 90 중량%의 환형 카보네이트를 포함하는 전해질 조성물, 전해질 조성물의 70 내지 90 중량%의 다이알킬에터를 포함하는 전해질 조성물, 전해질 조성물의 70 내지 90 중량%의 폴리에터를 포함하는 전해질 조성물, 전해질 조성물의 50 내지 90 중량%의 8:2 내지 2:8의 중량비의 환형 카보네이트 및 비환형 카보네이트의 혼합물을 포함하는 전해질 조성물, 전해질 조성물의 60 내지 90 중량%의 8:2 내지 2:8의 중량비의 환형 카보네이트 및 비환형 카보네이트의 혼합물을 포함하는 전해질 조성물, 전해질 조성물의 70 내지 90 중량%의 8:2 내지 2:8의 중량비의 환형 카보네이트 및 비환형 카보네이트의 혼합물을 포함하는 전해질 조성물, 전해질 조성물의 70 내지 80 중량%의 8:2 내지 2:8의 중량비의 환형 카보네이트 및 비환형 카보네이트의 혼합물을 포함하는 전해질 조성물, 전해질 조성물의 50 내지 90 중량%의 6:4 내지 4:6의 중량비의 환형 카보네이트 및 비환형 카보네이트의 혼합물을 포함하는 전해질 조성물, 전해질 조성물의 60 내지 90 중량%의 6:4 내지 4:6의 중량비의 환형 카보네이트 및 비환형 카보네이트의 혼합물을 포함하는 전해질 조성물, 전해질 조성물의 70 내지 90 중량%의 6:4 내지 4:6의 중량비의 환형 카보네이트 및 비환형 카보네이트의 혼합물을 포함하는 전해질 조성물, 전해질 조성물의 70 내지 80 중량%의 6:4 내지 4:6의 중량비의 환형 카보네이트 및 비환형 카보네이트의 혼합물을 포함하는 전해질 조성물을 포함한다.
바람직하게 본 발명에 따른 전해질 조성물은 하나 이상의 리튬 염을 추가로 포함한다. 보다 바람직하게 하나 이상의 리튬 염은 일가 염, 즉, 일가 음이온을 갖는 염이다. 리튬 염의 예는 LiPF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2F)2, Li2SiF6, LiSbF6, LiAlCl4, 및 화학식 (CnF2n +1SO2)mXLi의 염(이때, X가 산소 및 황으로부터 선택되는 경우, m = 1이고; X가 질소 및 인으로부터 선택되는 경우, m = 2이고; X가 탄소 및 규소로부터 선택되는 경우, m = 3이고; n은 1 내지 20 범위의 정수임), 예를 들어, LiC(CnF2n +1SO2)3(이때, n은 1 내지 20 범위의 정수임), 및 리튬 이미드, 예컨대 LiN(CnF2n +1SO2)2(이때, n은 1 내지 20 범위의 정수임)이다.
LiPF6, LiBF4, LiPF3(CF2CF3)3 또는 이들의 혼합물, 특히 LiPF6가 매우 바람직하다.
하나 이상의 리튬 염은 일반적으로 전해질 조성물의 0.01 중량% 이상, 바람직하게 전해질 조성물의 1 중량% 이상, 보다 바람직하게 전해질 조성물의 5 중량% 이상을 구성한다. 전형적으로 하나 이상의 리튬 염은 전해질 조성물의 10 중량% 이하를 구성한다.
본 발명에 따른 전해질 조성물은 바람직하게
a) 전해질 조성물의 3 내지 15 중량%의 하나 이상의 화학식 I의 화합물,
b) 전해질 조성물의 0.1 내지 3 중량%의 하나 이상의 양극 필름 형성 첨가제,
c) 전해질 조성물의 0 내지 96.9 중량%의 하나 이상의 비양성자성 유기 용매, 및
d) 전해질 조성물의 0 내지 10 중량%의 하나 이상의 리튬 염
을 포함한다.
본 발명에 따른 전해질 조성물에 포함되는 구성성분은 배터리의 전기화학적 성능을 감소시키는 바람직하지 않은 부반응을 피하기 위해 높은 순도의 것이어야 한다. 특히, 산성 기를 갖는 화합물은 부재하거나 실질적으로 부재해야 하며, 이는 전해질 조성물이 50 ppm 미만의 이들 화합물을 함유해야 함을 의미한다. 용어 "ppm"은 전해질 조성물의 중량을 기준으로 백만분의 일을 의미한다.
본 발명에 따라, 전해질 조성물은 바람직하게 물을 미함유하거나 실질적으로 미함유한다. 본 발명에 있어서 실질적으로 미함유함은 전해질 조성물이 50 ppm 미만의 물을 함유함을 의미한다. 바람직하게 전해질 조성물은 3 내지 30 ppm의 물, 특히 5 내지 25 ppm의 물을 함유한다.
전해질 조성물에 존재하는 물의 양을 결정하기 위한 다양한 방법이 당업자에게 공지되어 있다. 매우 적합한 방법은 칼 피셔(Karl Fischer)에 따른 직접 적정법이고 예를 들어 문헌[DIN 51777-1 part 1 (1983)]에 상세히 기재되어 있다. 물을 미함유함은 일반적으로 물의 양이 3 ppm의 물의 검출 한계 미만임을 의미한다.
본 발명에 따른 전해질 조성물에서 하나 이상의 화학식 I의 화합물은 난연제로서 작용한다. 따라서, 또한, 본 발명은 전해질 조성물에서, 바람직하게 배터리에 사용하기에 적합한 전해질 조성물에서 난연제로서 화학식 I의 화합물의 용도에 관한 것이다. 상기에 기재된 전해질 조성물에 대한 동일한 세부사항을 적용한다. 리튬에 대해 1 V 이하의 환원 전위를 갖는 양극을 포함하는 배터리에서 전해질 조성물의 화학식 I의 화합물의 용도가 바람직하다. 보다 바람직하게 배터리는 리튬 삽입 탄소질 양극, 예컨대 리튬 삽입 그라파이트 양극을 포함한다. 하기에 기재되는 배터리에 대한 동일한 세부사항을 적용한다.
본 발명에 따른 전해질 조성물은 특히 배터리에서 사용하기에 매우 적합하다. 따라서, 또한, 본 발명은 본 발명에 따른 전해질 조성물을 포함하는 배터리에 관한 것이다. 바람직하게, 본 발명에 따른 배터리는 리튬 이온 배터리이다.
본 발명에 따른 배터리는 일반적으로 전해질 조성물에 더하여 양극을 포함한다. 예는 리튬 삽입 탄소질 양극, 예컨대 그라파이트, 경질 탄소 및 연질 탄소로부터의 양극, 리튬 양극, 규소 양극, 리튬 티타네이트 양극, 주석-계 양극(예를 들어 비정질 주석-계 복합 산화물 양극), 알루미늄 합금 양극, 금속, 예컨대 Al, Sn 및/또는 Sb, 준금속, 예컨대 Si, 금속간 화합물, 예컨대 CoSn, Cu6Sn5, Cu2Sb와 합금된 3원 금속 바나데이트로부터의 양극(예를 들어 미소공성 Cu6Sn5-Sn 양극), 금속/준금속 나노튜브, 실리콘 또는 나노물질, 예컨대 할로우(hollow) Fe3O4로부터의 양극이다. 바람직하게, 본 발명에 따른 배터리는 리튬 삽입 탄소질 양극, 특히 그라파이트 양극을 포함한다.
본 발명에 따른 배터리는 전형적으로 음극을 추가로 포함한다. 적합한 음극 물질은 결정질 리튬 금속 산화물 및 리튬 금속 인산염을 포함한다. 물질은 전형적으로 전이 금속, 예를 들어 Mn, Ti, Co, Ni, Cr, V, Cu, Zn 및/또는 Mo이다. 다른 금속, 예컨대 Mg, Ca, Al, As 및/또는 Sb도 가능하다. Ni, Co, Mn 및/또는 Fe가 바람직하다.
결정질 리튬 금속 산화물의 예는 LiMnO2, LiCoO2 및 LiNiO2이다. 또한, 리튬 금속 산화물은 여러 금속을 함유할 수 있다. 하기 화학식 X의 리튬 금속 산화물이 바람직하다:
[화학식 X]
Li(1+z)[NiaCobMnc](1-z)O2+e
상기 식에서,
z는 0 내지 0.3이고;
a, b 및 c는 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 0 내지 0.8이되, a + b + c = 1이고;
-0.1 ≤ e ≤ 0.1이다.
z가 0.05 내지 0.3이고; a가 0.2 내지 0.5이고, b가 0 내지 0.3이고, c가 0.4 내지 0.8이되, a + b + c = 1이고; -0.1 ≤ e ≤ 0.1인 화학식 X의 층 구조를 갖는 전이 금속 산화물이 바람직하다. 화학식 X의 리튬 금속 산화물의 바람직한 예는 Ni0 .33Co0Mn0 .66, Ni0 .25Co0Mn0 .75, Ni0 .35Co0 .15Mn0 .5, Ni0 .21Co0 .08Mn0 .71, Ni0 .22Co0 .12Mn0 .66 및 Ni0 .21Co0 .08Mn0 .71이다.
리튬 금속 인산염의 예는 LiFePO4, LiCoPO4, LiMnPO4, LiNiPO4 및 Li3V2(PO4)3이다. 또한, 리튬 금속 인산염이 하나 초과의 금속을 함유하는 것이 가능하다. 예는 LiFexMn1 - xPO4 또는 LiFexCo1 - xPO4이되, 0 < x < 1이다. 일반적으로, 리튬 금속 인산염은 정연한 감람선 결정 구조이다. 이들의 낮은 전기 전도성 때문에, 리튬 금속 인산염 입자가 전도성 첨가제, 예컨대 전도성 탄소를 함유하는 경우가 유리하다. 일반적으로, 전도성 첨가제는 리튬 금속 인산염의 1 내지 5 중량%로 존재한다.
본 발명에 따른 음극은 전기 전도성 물질, 예컨대 전기 전도성 탄소, 및 다른 구성성분, 예컨대 결합제를 추가로 포함할 수 있다. 전기 전도성 물질로서 적합한 화합물 및 결합제는 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 음극은 전도성 다형체인 탄소, 예를 들어 그라파이트, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 그라핀 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 또한, 음극은 하나 이상의 결합제, 예를 들어 하나 이상의 유기 중합체, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타다이엔, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐 알코올, 폴리이소프렌, 및 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, (메트)아크릴로니트릴 및 1,3-부타다이엔으로부터 선택된 2개 이상의 공단량체의 공중합체, 특히 스티렌-부타다이엔 공중합체, 및 할로겐화된 (공)중합체, 예컨대 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌 및 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체, 폴리아크릴니트릴 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 음극은 금속 와이어, 금속 그리드, 금속 웹, 금속 시트, 금속 호일 또는 금속 플레이트일 수 있는 집전 장치를 포함할 수 있다. 적합한 금속 호일은 알루미늄 호일이다.
음극은 집전 장치의 두께를 제외한 음극의 전체 두께를 기준으로 25 내지 200 μm, 바람직하게 30 내지 100 μm의 두께를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 양극 및 음극은, 전극 활성 물질, 결합제, 임의적으로 전도성 물질 및 증점제(필요에 따라)를 용매에 분산시킴으로써 전극 슬러리 조성물을 제조하고 슬러리 조성물을 집전 장치 상에 코팅함으로써 제조될 수 있다. 집전 장치는 금속 와이어, 금속 그리드, 금속 웹, 금속 시트, 금속 호일 또는 금속 플레이트일 수 있다. 바람직하게 집전 장치는 금속 호일, 예를 들어 구리 호일 또는 알루미늄 호일이다.
전형적으로, 본 발명에 따른 배터리는 전극을 기계적으로 분리하는 하나 이상의 분리기를 포함한다. 적합한 분리기는 중합체 필름, 특히 다공성 중합체 필름이고, 이는 금속성 리튬에 대해 반응성이 아니다. 분리기에 대해 특히 적합한 물질은 폴리올레핀, 특히 필름 형태의 다공성 폴리에틸렌 및 필름 형태의 다공성 폴리프로필렌이다.
폴리올레핀으로부터 제조된, 특히 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로부터 제조된 분리기는 35 내지 45% 범위의 공극율을 가질 수 있다. 적합한 공극 직경은 예를 들어 30 내지 500 nm 범위이다.
또한, 무기 입자로 충전된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 나노부직포로부터 제조된 분리기를 선택하는 것이 가능하다. 이러한 분리기는 40 내지 55%의 공극율을 가질 수 있다. 적합한 공극 직경은 예를 들어 80 내지 750 nm 범위이다.
본 발명에 따른 배터리는 임의의 목적하는 모양, 예를 들어 입방형 또는 원통형 시트의 모양을 가질 수 있는 하우징(housing)을 추가로 포함할 수 있다. 한 변형에서, 사용된 하우징은 파우치로서 정교하게 만들어진 금속 호일이다.
본 발명에 따른 배터리는 서로 결합될 수 있고, 예를 들어 직렬 연결 또는 병렬 연결 될 수 있다. 직렬 연결이 바람직하다.
본 발명에 따른 배터리는 휴대용 전자 장치, 예컨대 전기 공구, 휴대 전화, 랩탑 컴퓨터에 사용될 수 있다. 또한, 이들은 배터리식 전기 자동차(BEV), 하이브리드식 전기 자동차(HEV), 플러그-인 하이브리드식 전기 자동차(PHEV)를 비롯한 전기 자동차(EV) 및 전기 자전거에 사용될 수 있다.
실시예
하기 실시예에 제공된 모든 중량%는 전해질 조성물 중의 중량%를 의미한다.
가연성 시험
하기 표 1에 따른 성분을 추가로 함유하는 에틸렌카보네이트(EC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)의 혼합물 중의 리튬 헥사플루오로포스페이트의 1 M 용액을 제조하였다. 왓맨(Whatman) 유리 필터(직경: 4.25 cm)를 전해질에 담궜다. 필터에 흡수된 전해질의 양을 칭량한 후에, 필터를 공기 유동 속도가 조절되는 후드에 수직으로 매달았다. 전해질을 라이터를 사용하여 연소시키고, 연소 시간을 측정하였다. 이러한 SET를 필터 중 전해질의 그램 당 초로 기록하였다.
상이한 전해질 조성물의 자기-소화 시간. SET 감소는 화학식 I의 화합물을 함유하지 않는 각각의 전해질의 SET에 해당하고, DMPi는 다이메틸 포스파이트를 의미하고, TMP는 다이메틸 메틸포스파이트를 의미하고, VC는 비닐렌카보네이트를 의미한다.
실시예 EC-EMC 화학식 I의 화합물 양극 필름 형성 첨가제 SET (s/g) SET 감소
1 (비교실시예) 1:1 - 16.69 -
2 (비교실시예) 1:1 DMPi (5 중량%) 6.34 62%
3 (비교실시예) 1:1 TMP (15 중량%) 4.67 72%
4 (비교실시예) 1:1 - VC 17.36 -
5 (본 발명의 실시예) 1:1 DMPi (1.5 중량%) VC 16.02 4%
6 (본 발명의 실시예) 1:1 DMPi (3 중량%) VC 14.85 11%
7 (본 발명의 실시예) 1:1 DMPi (4 중량%) VC 10.18 39%
8 (본 발명의 실시예) 1:1 DMPi (5 중량%) VC 9.72 44%
9 (본 발명의 실시예) DMPi (6 중량%) VC 7.68 54%
10 (비교실시예) 1:1 TMP (15 중량%) VC 8.33 52%
11 (비교실시예) 3:7 - 16.51 -
12 (비교실시예) 3:7 DMPi (5 중량%) 8.97 46%
13 (비교실시예) 3:7 TMP (5 중량%) 12.62 24%
전기화학적 성능
2 mAh/cm2의 용량을 갖는 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(NCM 111) 전극 및 2.15 mAh/cm2의 용량을 갖는 그라파이트 전극을 사용하여 버튼 전지를 제작하였다. 유리-섬유 필터 분리기(왓맨 GF/D)를 분리기로서 사용하였고, 이를 각각의 전해질 조성물(100 μl)로 적셨다. 모든 전기화학적 측정을 25℃에서 기후 챔버에서 수행하였다. 전지의 방전 용량을 하기 절차에 따라 순환의 수에 대하여 측정하였다.
배터리에서 전해질 조성물을 시험하는 순환 절차
순환 충전-/방전 비(단위: C)
1-2 0.2
3-12 0.5
13-15 1
16-18 2
19-21 4
22-24 10
25-74 1
순환 74 후에, 순환 16 내지 74로부터의 프로그램을 2회 반복하였다. 순환 3으로부터 개시하여, 전지를 30분 동안 4.2 V의 최종 충전 전위에서 유지하였다.
전해질 조성물의 전기화학적 측정, VC는 비닐렌카보네이트를 의미하고, LiBOB는 리튬 비스(옥살레이토) 보레이트를 의미한다.
실시예 EC-EMC 화학식 I의 화합물 양극 필름 형성 첨가제 제26 순환을 기준으로, 100회의 주기 후 용량 보유율/% 4C 방전 용량
제20 순환/mAh g-1
2 (비교실시예) 1:1 DMPi (5 중량%) - 0 0
3 (비교실시예) 1:1 TMP (15 중량%) - 0 0
10 (비교실시예) 1:1 TMP (15 중량%) VC (2 중량%) 0 0
12 (비교실시예) 3:7 DMPi (5 중량%) - 0 0
14 (비교실시예) 3:7 VC (2 중량%) 97.8 83
15 (본 발명의 실시예) 3:7 DMPi (5 중량%) VC (2 중량%) 90.0 79
16 (본 발명의 실시예) 1:1 DMPi (5 중량%)
 LiBOB (0.5 중량%) 97.9 68
17 (본 발명의 실시예) 3:7 DMPi (5 중량%)
 LiBOB(0.5 중량%) 98.3 89

Claims (15)

  1. a) 전해질 조성물의 3 중량% 이상의 하나 이상의 하기 화학식 I의 화합물; 및
    b) 하나 이상의 양극 필름 형성 첨가제
    를 포함하는 전해질 조성물:
    [화학식 I]
    Figure pct00002

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필 또는 n-부틸이다.
  2. 제1항에 있어서,
    하나 이상의 양극 필름 형성 첨가제가 하나 이상의 옥살레이트를 포함하는 화합물인, 전해질 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    하나 이상의 양극 필름 형성 첨가제가 리튬 비스(옥살레이토) 보레이트인, 전해질 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 화학식 I의 화합물이 전해질 조성물의 5 중량% 이상을 구성하는, 전해질 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 비양성자성 유기 용매를 추가로 포함하는 전해질 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    하나 이상의 비양성자성 유기 용매가 하나 이상의 카보네이트인, 전해질 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    하나 이상의 비양성자성 유기 용매가 하나 이상의 환형 카보네이트 및 하나 이상의 비환형 카보네이트의 혼합물인, 전해질 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    LiPF6를 추가로 포함하는 전해질 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 화학식 I의 화합물이 다이메틸 포스파이트인, 전해질 조성물.
  10. 전해질 조성물에서 난연제로서 화학식 I의 화합물의 용도.
  11. 제10항에 있어서,
    전해질 조성물이 배터리에서 사용하기에 적합한, 난연제로서 화학식 I의 화합물의 용도.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    전해질 조성물이 하나 이상의 양극 필름 형성 첨가제를 추가로 포함하는, 난연제로서 화학식 I의 화합물의 용도.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 I의 화합물이 전해질 조성물의 5 중량% 이상을 구성하는, 난연제로서 화학식 I의 화합물의 용도.
  14. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 전해질 조성물을 포함하는 배터리.
  15. 제14항에 있어서,
    리튬 삽입 탄소질 양극을 포함하는 배터리.
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