CN117121254A - 非水电解液、非水电解液电池、及非水电解液电池的制造方法 - Google Patents

非水电解液、非水电解液电池、及非水电解液电池的制造方法 Download PDF

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Abstract

本公开提供非水电解液、非水电解液电池以及非水电解液电池的制造方法，非水电解液含有特定的通式(1)所示的化合物、溶质及非水有机溶剂；非水电解液电池包含正极、负极和上述非水电解液；所述非水电解液电池的制造方法具有：准备上述非水电解液的工序、及向至少具备正极和负极的空电池单元中填充所述非水电解液的工序。

Description

非水电解液、非水电解液电池、及非水电解液电池的制造方法
技术领域
本公开涉及非水电解液、非水电解液电池、及非水电解液电池的制造方法。
背景技术
目前为止，作为用于改善非水电解液电池的循环特性、高温保存性等、耐久性的手段，正在研究以正极、负极的活性物质为首的各种电池构成要素的最优化。非水电解液关联技术也不例外，提出了利用各种添加剂来抑制在活性的正极、负极的表面上由于电解液发生分解而导致的劣化。例如，专利文献1中，提出了通过在电解液中添加碳酸亚乙烯酯来提高高温贮藏特性等各电池特性。该方法通过用由碳酸亚乙烯酯的聚合得到的聚合物覆膜涂布电极来防止电解液的表面上的分解，但锂离子也不以通过该覆膜，因此内部电阻上升、高温保存中的气体产生多成为问题。为了解决该问题，已知添加专利文献2中公开的二氟磷酸锂是有效的，通过组合使用碳酸亚乙烯酯和二氟磷酸锂，可得到在保持高的高温贮藏特性下抑制内部电阻的上升和气体产生的电池。
另外，专利文献3中公开了：通过以单独的添加剂的形式、而不是多个添加剂的组合来添加1,3-丙烯磺内酯(PRS)这样的环状硫化合物，也能够抑制气体产生量、电阻增加。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第3438636号公报
专利文献2：日本特许第3439085号公报
专利文献3：日本特许第4190162号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，本发明人等进行研究，结果明确了：即使添加PRS，在初始电阻的上升抑制方面依然有改善的余地。
本公开是鉴于上述情况而作出的，其目的在于，提供初始电阻的上升抑制效果优异的非水电解液、非水电解液电池、及非水电解液电池的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决所述问题而反复进行了研究，结果发现：利用含有下述通式(1)所示的化合物、溶质、及非水有机溶剂的非水电解液，可得到初始电阻值的上升抑制效果优异的非水电解液电池，从而完成了本发明。
即，本发明人等发现，通过以下的构成，能够解决上述问题。
[1]
一种非水电解液，其含有：下述通式(1)所示的化合物、溶质、及非水有机溶剂。
[通式(1)中，m、n各自独立地为1或2。A为单键、碳原子数为1～5的直链状的烃基、或碳原子数为2～5的支链状的烃基，前述烃基的任意氢原子任选被氟原子取代，在前述烃基中的碳原子-碳原子键间任选含有氧原子。D为碳原子数为1～5的直链状的烃基、或碳原子数为2～5的支链状的烃基，前述烃基的任意氢原子任选被氟原子取代，在前述烃基中的碳原子-碳原子键间任选含有氧原子。需要说明的是，A与D的碳原子数的总计为3以上。]
[2]
根据[1]所述的非水电解液，其中，前述A为-CH2-基，前述D为-C2H4-基或-C3H6-基，m和n均为2。
[3]
根据[1]所述的非水电解液，其中，前述通式(1)所示的化合物为选自由下述(1a)～(1r)所示的化合物组成的组中的至少1种化合物。
(1a)A＝-CH2-基、D＝-C2H4-基、m＝1、n＝1
(1b)A＝-CH(CH3)-基、D＝-C2H4-基、m＝1、n＝1
(1c)A＝-C(CH3)2-基、D＝-C2H4-基、m＝1、n＝1
(1d)A＝单键、D＝-C3H6-基、m＝1、n＝1
(1e)A＝-CH2-基、D＝-C2H4-基、m＝2、n＝2
(1f)A＝-CH(CH3)-基、D＝-C2H4-基、m＝2、n＝2
(1g)A＝-C(CH3)2-基、D＝-C2H4-基、m＝2、n＝2
(1h)A＝单键、D＝-C3H6-基、m＝2、n＝2
(1i)A＝-CH2-基、D＝-C3H6-基、m＝1、n＝1
(1j)A＝-CH(CH3)-基、D＝-C3H6-基、m＝1、n＝1
(1k)A＝-C(CH3)2-基、D＝-C3H6-基、m＝1、n＝1
(1l)A＝单键、D＝-C4H8-基、m＝1、n＝1
(1m)A＝-C2H4-基、D＝-C2H4-基、m＝1、n＝1
(1n)A＝-CH2-基、D＝-C3H6-基、m＝2、n＝2
(1o)A＝-CH(CH3)-基、D＝-C3H6-基、m＝2、n＝2
(1p)A＝-C(CH3)2-基、D＝-C3H6-基、m＝2、n＝2
(1q)A＝单键、D＝-C4H8-基、m＝2、n＝2
(1r)A＝-C2H4-基、D＝-C2H4-基、m＝2、n＝2
[4]
根据[3]所述的非水电解液，其中，前述通式(1)所示的化合物为选自由前述(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1h)、(1i)、(1j)、(1l)、(1m)、(1n)、(1o)、(1q)及(1r)所示的化合物组成的组中的至少1种化合物。
[5]
根据[3]或[4]所述的非水电解液，其中，前述通式(1)所示的化合物为前述(1e)或(1n)所示的化合物。
[6]
根据[1]～[5]中任一项所述的非水电解液，其中，前述非水有机溶剂含有选自由环状碳酸酯及链状碳酸酯组成的组中的至少1种。
[7]
根据[6]所述的非水电解液，其中，前述环状碳酸酯为选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、及氟代碳酸亚乙酯组成的组中的至少1种，前述链状碳酸酯为选自由碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、及碳酸甲丙酯组成的组中的至少1种。
[8]
根据[1]～[7]中任一项所述的非水电解液，其中，相对于前述通式(1)所示的化合物、前述溶质、及前述非水有机溶剂的总量，前述通式(1)所示的化合物的含量为0.01质量％～10.0质量％。
[9]
根据[1]～[8]中任一项所述的非水电解液，其中，还含有选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、硫酸亚乙酯、双(草酸)硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟双(草酸)磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、双(二氟膦酰基)酰亚胺锂、(二氟膦酰基)(氟磺酰基)酰亚胺锂、二氟磷酸锂、氟磺酸锂、及甲基磺酰氟中的至少1种。
[10]
一种非水电解液电池，其包含：正极、负极和[1]～[9]中任一项所述的非水电解液。
[11]
一种非水电解液电池的制造方法，其具有：
准备[1]～[9]中任一项中记载的非水电解液的工序、及
向至少具备正极和负极的空电池单元中填充前述非水电解液的工序。
发明的效果
根据本公开，可以提供初始电阻的上升抑制效果优异的非水电解液、非水电解液电池、及非水电解液电池的制造方法。
具体实施方式
以下的实施方式中的各构成及这些组合为单纯的例示，可以在不脱离本公开的主旨的范围内进行各种变更。另外，本公开不受实施方式限定，仅受权利要求书限定。
本申请说明书中，“～”以包含记载于其前后的数值作为下限值及上限值的含义使用。
需要说明的是，本申请说明书中，初始电阻值表示：实施了形成电极覆膜的最初的充放电和接着为了电池稳定化而进行的2个循环的充放电后的非水电解液电池的电阻值。具体而言是指：实施了形成电极覆膜的最初的充放电和接着为了电池稳定化而进行的2个循环的充放电后，在25℃、以20mA充电至4.2V、其后在25℃下测定交流阻抗而得到的值。
另外，本申请说明书中，贮藏试验后的容量值是指，将结束了上述交流阻抗测定的电池在60℃下保管2周后，在25℃下以20mA放电至2.5V，以20mA充电至4.2V后，以2.5V进行放电，在该最后的放电时得到的容量。
进而，本申请说明书中，贮藏试验后的电阻值是指，在测定上述贮藏试验后的容量值的后，再次以20mA充电至4.2V后，在25℃下测定交流阻抗而得到的值。
需要说明的是，关于贮藏试验后的容量和电阻，有时简称为“贮藏特性”。
〔1.非水电解液〕
本公开的非水电解液为含有上述通式(1)所示的化合物、溶质、及非水有机溶剂的非水电解液。
<关于(I)通式(1)所示的化合物>
本公开的非水电解液包含通式(1)所示的化合物。以后，有时将通式(1)所示的化合物记载为“成分(I)”。
若非水电解液电池(例如锂离子二次电池、或钠离子二次电池)中使用包含通式(1)所示的化合物非水电解液，则通式(1)所示的化合物至少在正极上及负极上的任一者上发生分解，至少在正极及负极中任一者的表面形成离子传导性良好的覆膜。认为该覆膜抑制非水有机溶剂、溶质与电极活性物质间的直接接触，使溶质的Li或Na离子解离能量降低。其结果，本发明人等推定发挥非水电解液电池的初始电阻的上升抑制效果。
以下，对通式(1)所示的化合物进行说明。
通式(1)中，m、n各自独立地为1或2。
A为单键、碳原子数为1～5的直链状的烃基、或碳原子数为2～5的支链状的烃基，前述烃基的任意氢原子任选被氟原子取代，在前述烃基中的碳原子-碳原子键间任选含有氧原子。
D为碳原子数为1～5的直链状的烃基、或碳原子数为2～5的支链状的烃基，前述烃基的任意氢原子任选被氟原子取代，在前述烃基中的碳原子-碳原子键间任选含有氧原子。需要说明的是，A与D的碳原子数的总计为3以上。
作为A表示碳原子数为1～5的直链状的烃基时的碳原子数为1～5的直链状的烃基，没有特别限定，优选碳原子数1～5的直链状的烷基。作为碳原子数1～5的直链状的烷基，可举出-CH2-基、-C2H4-基、-C3H6-基、-C4H8-基等。
作为A表示碳原子数为2～5的支链状的烃基时的碳原子数为2～5的支链状的烃基，没有特别限定，优选碳原子数2～5的支链状的烷基。作为碳原子数2～5的支链状的烷基，可举出-CH(CH3)-基、-C(CH3)2-基、-CH2CH(CH3)-基等。
作为D表示碳原子数为1～5的直链状的烃基时的碳原子数为1～5的直链状的烃基，可以举出与A表示碳原子数为1～5的直链状的烃基时的碳原子数为1～5的直链状的烃基同样的例子，另外，优选范围也同样。
作为D表示碳原子数为2～5的支链状的烃基时的碳原子数为2～5的支链状的烃基，可以举出与A表示碳原子数为2～5的支链状的烃基时的碳原子数为2～5的支链状的烃基同样的例子，另外，优选范围也同样。
A与D的碳原子数的总计为3以上。A与D的碳原子数的总计数量的上限值没有特别限定，例如为10。
通式(1)所示的化合物中，对于前述A表示烃基时的烃基、前述D所表示的烃基，在能够形成稳定的环状结构的范围内，有该烃基的碳原子数越少则形成覆膜时的电阻越小的倾向，是优选的。其中，优选前述A为-CH2-基、前述D为-C2H4-基或-C3H6-基。从合成容易的方面出发，m及n中的至少一者优选为2，从合成的容易性的观点出发，更优选m及n均为2。
因此，特别优选前述A为-CH2-基、前述D为-C2H4-基或-C3H6-基、m和n均为2结构的化合物。
通式(1)所示的化合物具体而言优选为选自由下述(1a)～(1r)所示的化合物组成的组中的至少1种。
另外，从初始电阻上升抑制的观点出发，前述通式(1)所示的化合物可以采用选自由前述A与前述D的碳原子数的总计少的下述(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1h)、(1i)、(1j)、(1l)、(1m)、(1n)、(1o)、(1q)及(1r)所示的化合物组成的组中的至少1种化合物。
从合成容易性的观点出发，通式(1)所示的化合物更优选为(1e)或(1n)所示的化合物。
(1a)A＝-CH2-基、D＝-C2H4-基、m＝1、n＝1
(1b)A＝-CH(CH3)-基、D＝-C2H4-基、m＝1、n＝1
(1c)A＝-C(CH3)2-基、D＝-C2H4-基、m＝1、n＝1
(1d)A＝单键、D＝-C3H6-基、m＝1、n＝1
(1e)A＝-CH2-基、D＝-C2H4-基、m＝2、n＝2
(1f)A＝-CH(CH3)-基、D＝-C2H4-基、m＝2、n＝2
(1g)A＝-C(CH3)2-基、D＝-C2H4-基、m＝2、n＝2
(1h)A＝单键、D＝-C3H6-基、m＝2、n＝2
(1i)A＝-CH2-基、D＝-C3H6-基、m＝1、n＝1
(1j)A＝-CH(CH3)-基、D＝-C3H6-基、m＝1、n＝1
(1k)A＝-C(CH3)2-基、D＝-C3H6-基、m＝1、n＝1
(1l)A＝单键、D＝-C4H8-基、m＝1、n＝1
(1m)A＝-C2H4-基、D＝-C2H4-基、m＝1、n＝1
(1n)A＝-CH2-基、D＝-C3H6-基、m＝2、n＝2
(1o)A＝-CH(CH3)-基、D＝-C3H6-基、m＝2、n＝2
(1p)A＝-C(CH3)2-基、D＝-C3H6-基、m＝2、n＝2
(1q)A＝单键、D＝-C4H8-基、m＝2、n＝2
(1r)A＝-C2H4-基、D＝-C2H4-基、m＝2、n＝2
本公开的非水电解液中，相对于上述通式(1)所示的化合物、溶质、及非水有机溶剂的总量(100质量％)，通式(1)所示的化合物的含量(以后也记载为“通式(1)所示的化合物的浓度”。)的下限优选为0.01质量％以上、更优选为0.05质量％以上、进一步优选为0.2质量％以上。通式(1)所示的化合物的浓度的上限优选为10.0质量％以下、更优选为2.0质量％以下、进一步优选为1.2质量％以下、特别优选为0.6质量％以下。
通过将通式(1)所示的化合物的浓度设为0.01质量％以上，从而容易得到抑制使用了该非水电解液的非水电解液电池的初始电阻上升的效果。另一方面，通过将通式(1)所示的化合物的浓度设为10.0质量％以下，从而能够抑制在电解液中的过剩的残留。需要说明的是，在上述的优选浓度范围中存在通式(1)所示化合物的饱和浓度的情况下，从抑制在电解液中产生过剩的不溶成分的观点出发，优选设为该浓度范围的上限通式(1)所示的化合物的饱和浓度。上述饱和浓度为在25℃、1气压(＝0.10132MPa)下的值。
作为本公开的非水电解液的1个方式，通式(1)所示的化合物可以单独使用一种化合物，也可以根据用途将两种以上的化合物以任意组合、比率混合而使用。
上述通式(1)所示的化合物的合成方法没有特别限定，例如，通过使可从东京化成工业株式会等购买的1,3-二硫戊环、1,2-二硫戊环、1,3-二硫杂环己烷、1,4-二硫杂环己烷在过氧化氢水溶液中氧化，能够得到化合物(1a)、(1d)、(1e)、(1h)、(1i)、(1l)(1m)、(1n)、(1q)、(1r)。另外，让通过使乙烷二硫醇与乙醛在水中反应而得到的2-甲基-1,3-二硫戊环同样地在过氧化氢水溶液中氧化，由此得到化合物(1b)、(1f)。而且，让使丙烷二硫醇与乙醛在水中反应而得到的2-甲基-1,3-二硫杂环己烷同样地在过氧化氢水溶液中氧化，由此得到化合物(1j)、(1o)。进而让通过使乙烷二硫醇与丙酮在水中反应而得到的2,2-二甲基-1,3-二硫戊环同样地在过氧化氢水溶液中氧化，由此得到化合物(1c)、(1g)。让通过使丙烷二硫醇与丙酮在水中反应而得到的2,2-二甲基-1,3-二硫杂环己烷同样地在过氧化氢水溶液中氧化，由此得到化合物(1k)、(1p)。
<关于(II)溶质>
本公开的非水电解液含有溶质。
作为溶质，没有特别限定，优选为离子性盐，更优选为包含氟的离子性盐。
作为溶质，例如，优选为：由选自由以锂离子、钠离子为代表的碱金属离子、以镁离子为首的碱土金属离子、及季铵组成的组中的至少1种阳离子与、选自由六氟磷酸阴离子、四氟硼酸阴离子、高氯酸阴离子、六氟砷酸阴离子、六氟锑酸阴离子、三氟甲烷磺酸阴离子、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子、双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺阴离子、(三氟甲烷磺酰基)(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺阴离子、双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子、(三氟甲烷磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺阴离子、(五氟乙烷磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺阴离子、三(三氟甲烷磺酰基)甲基化阴离子(methide anion)、双(二氟膦酰基)酰亚胺阴离子、(二氟膦酰基)(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子、(二氟膦酰基)(氟磺酰基)酰亚胺阴离子、及二氟磷酸阴离子组成的组中的至少1种阴离子的对形成的离子性盐。
这些溶质可以单独使用一种，也可以根据用途将两种以上以任意组合、比率混合而使用。
其中，若考虑作为非水电解液电池的能量密度、输出特性、寿命等，则阳离子优选选自由锂离子、钠离子、镁离子、及季铵组成的组中的至少1种，阴离子优选选自由六氟磷酸阴离子、四氟硼酸阴离子、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子、双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子、双(二氟膦酰基)酰亚胺阴离子、(二氟膦酰基)(氟磺酰基)酰亚胺阴离子、及二氟磷酸阴离子组成的组中的至少1种。
本公开的非水电解液中的溶质的总量(以后也记载为“溶质浓度”。)没有特别限制，下限优选0.5mol/L以上、更优选为0.7mol/L以上、进一步优选为0.9mol/L以上。另外，溶质浓度的上限优选5.0mol/L以下、更优选为4.0mol/L以下、进一步优选为2.0mol/L以下。通过将溶质浓度设为0.5mol/L以上，从而能够抑制离子传导率降低所导致的非水电解液电池的循环特性、输出特性的降低，通过设为5.0mol/L以下，从而能够抑制非水电解液的粘度上升所导致的离子传导率的降低、非水电解液电池的循环特性、输出特性的降低。
<关于(III)非水有机溶剂>
本公开的非水电解液中使用的非水有机溶剂的种类只要能够将上述通式(1)所示的化合物、及溶质溶解，就没有特别限定，例如，可以使用碳酸酯类、酯类、醚类、内酯类、腈类、酰亚胺类、砜类等任意非水有机溶剂。
具体而言，优选为选自由碳酸甲乙酯(以后也记载为“EMC”。)、碳酸二甲酯(以后也记载为“DMC”。)、碳酸二乙酯(以后也记载为“DEC”。)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲丁酯、2,2,2-三氟乙基甲基碳酸酯、2,2,2-三氟乙基乙基碳酸酯、2,2,2-三氟乙基丙基碳酸酯、双(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、1,1,1,3,3,3-六氟-1-丙基甲基碳酸酯、1,1,1,3,3,3-六氟-1-丙基乙基碳酸酯、1,1,1,3,3,3-六氟-1-丙基丙基碳酸酯、双(1,1,1,3,3,3-六氟-1-丙基)碳酸酯、碳酸亚乙酯(以后也记载为“EC”。)、碳酸亚丙酯(以后也记载为“PC”。)、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯(以后也记载为“FEC”。)、碳酸亚乙烯酯(以后也记载为“VC”。)二氟代碳酸亚乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、2-氟丙酸甲酯、2-氟丙酸乙酯、二乙基醚、二丁基醚、二异丙基醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧六环、1,4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯、及γ-戊内酯组成的组中的至少1种。
另外，本公开中，作为非水有机溶剂，也可以使用采用盐结构的离子液体。
另外，上述非水有机溶剂含有选自由环状碳酸酯及链状碳酸酯组成的组中的至少1种时，在高温下的循环特性优异的方面是优选的。另外，上述非水有机溶剂含有选自由酯组成的组中的至少1种时，在低温下的入输出特性优异的方面是优选的。
上述非水有机溶剂含有选自由环状碳酸酯及链状碳酸酯组成的组中的至少1种的情况下，选自由环状碳酸酯及链状碳酸酯组成的组中的至少1种的含量(具有多种的情况下为其总计量)相对于非水有机溶剂的总量优选为60～100质量％。
上述非水有机溶剂含有选自由酯组成的组中的至少1种的情况下，选自由酯组成的组中的至少1种的含量(含有多种的情况下为其总计量)相对于非水有机溶剂的总量优选为1～20质量％。
作为上述环状碳酸酯的具体例，可举出EC、PC、碳酸亚丁酯、FEC等，其中，优选选自由EC、PC、及FEC组成的组中的至少1种。
作为上述链状碳酸酯的具体例，可举出EMC、DMC、DEC、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、2,2,2-三氟乙基甲基碳酸酯、2,2,2-三氟乙基乙基碳酸酯、1,1,1,3,3,3-六氟-1-丙基甲基碳酸酯、及1,1,1,3,3,3-六氟-1-丙基乙基碳酸酯等，其中，优选选自由EMC、DMC、DEC、及碳酸甲丙酯组成的组中的至少1种。
另外，作为上述酯的具体例，可举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、2-氟丙酸甲酯、及2-氟丙酸乙酯等。
这些非水有机溶剂可以单独使用一种，也可以根据用途将两种以上以任意组合、比率混合而使用。
<关于其他添加剂>
只要不有损本公开的主旨，还可以在本公开的非水电解液中以任意比率添加通常使用的添加成分。
作为其他添加剂的具体例，可举出环己基苯、环己基氟苯、氟苯、联苯、二氟苯甲醚、叔丁基苯、叔戊基苯、2-氟甲苯、2-氟联苯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲基亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、反式二氟代碳酸亚乙酯、碳酸甲基炔丙基酯、碳酸乙基炔丙基酯、碳酸二炔丙基酯、马来酸酐、琥珀酸酐、丙烷磺内酯、1,3-丙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯(以后也记载为“PRS”。)、丁烷磺内酯、硫酸亚乙酯(以后也记载为“ESA”。)、甲烷二磺酸亚甲基酯、二甲烷二磺酸亚甲基酯、三甲烷二磺酸亚甲基酯、甲烷磺酸甲基、1,6-二异氰酸根合己烷、三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯、琥珀腈、己二腈、(乙氧基)五氟环三磷腈、二氟双(草酸)磷酸锂(以后也记载为“DFBOP”。)、二氟双(草酸)磷酸钠、二氟双(草酸)磷酸钾、二氟草酸硼酸锂(以后也记载为“DFOB”。)、二氟草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钾、双(草酸)硼酸锂(以后也记载为“BOB”。)、双(草酸)硼酸钠、双(草酸)硼酸钾、四氟草酸磷酸锂(以后也记载为“TFOP”。)、四氟草酸磷酸钠、四氟草酸磷酸钾、三(草酸)磷酸锂、乙基氟磷酸锂、二氟磷酸锂、氟磷酸锂、乙烯磺酰氟、氟磺酸锂(以后也记载为“FS”。)、三氟甲基磺酰氟、甲基磺酰氟(以后也记载为“MSF”。)、二氟磷酸苯酯等具有过充电防止效果、负极覆膜形成效果、正极保护效果的化合物。
该其他添加剂的非水电解液中的含量相对于非水电解液的总量优选为0.01质量％以上且8.0质量％以下。
另外，作为溶质而举出的离子性盐在非水电解液中的含量比溶质的适合的浓度的下限即0.5mol/L少的情况下，作为“其他添加剂”可发挥负极覆膜形成效果、正极保护效果。该情况下，非水电解液中的含量相对于非水电解液的总量优选为0.01质量％～5.0质量％。
作为该情况下的离子性盐，例如，可举出三氟甲烷磺酸锂、三氟甲烷磺酸钠、三氟甲烷磺酸钾、三氟甲烷磺酸镁、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺钠、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺钾、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺镁、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(以后也记载为“FSI”。)、双(氟磺酰基)酰亚胺钠、双(氟磺酰基)酰亚胺钾、双(氟磺酰基)酰亚胺镁、(三氟甲烷磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺锂、(三氟甲烷磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺钠、(三氟甲烷磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺钾、(三氟甲烷磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺镁、双(二氟膦酰基)酰亚胺锂、双(二氟膦酰基)酰亚胺钠、双(二氟膦酰基)酰亚胺钾、双(二氟膦酰基)酰亚胺镁、(二氟膦酰基)(氟磺酰基)酰亚胺锂、(二氟膦酰基)(氟磺酰基)酰亚胺钠、(二氟膦酰基)(氟磺酰基)酰亚胺钾、(二氟膦酰基)(氟磺酰基)酰亚胺镁、(二氟膦酰基)(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂、(二氟膦酰基)(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺钠、(二氟膦酰基)(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺钾、(二氟膦酰基)(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺镁、二氟磷酸锂(以后也记载为“DFP”。)、二氟磷酸钠等。
另外，可以使用上述溶质(锂盐、钠盐、钾盐、镁盐)以外的碱金属盐作为添加剂。
具体而言，可举出丙烯酸锂、丙烯酸钠、甲基丙烯酸锂、甲基丙烯酸钠等羧酸盐、甲基硫酸锂、甲基硫酸钠、乙基硫酸锂、乙基硫酸钠等硫酸酯盐等。
另外，作为溶剂而举出的化合物在非水电解液中的含量相对于非水电解液的总量少为0.1质量％～2.0质量％的情况下，也作为“其他添加剂”可发挥负极覆膜形成效果、正极保护效果。作为化合物，具体而言，可举出FEC、VC等。
对于本公开的非水电解液含有上述其他添加剂中选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、硫酸亚乙酯、双(草酸)硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟双(草酸)磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、双(二氟膦酰基)酰亚胺锂、(二氟膦酰基)(氟磺酰基)酰亚胺锂、二氟磷酸锂、氟磺酸锂、及甲基磺酰氟中的至少1种而言，从初始电阻的上升抑制效果、贮藏试验后的容量的改善效果、及贮藏试验后的电阻的改善效果中的至少1个观点出发是优选的。
上述其他添加剂的含量相对于前述非水电解液的总量优选为0.01质量％～5.0质量％。
特别是从初始电阻值上升抑制的观点出发，进一步优选选自硫酸亚乙酯、二氟草酸硼酸锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、二氟磷酸锂、氟磺酸锂、及甲基磺酰氟中的至少1种。
另外，本公开的非水电解液也可以包含聚合物，如在被称为聚合物电池的非水电解液电池中使用的情况下那样，也可以利用凝胶化剂、交联聚合物经非水电解液拟固体化而使用。也包括在聚合物固体电解质中含有非水有机溶剂作为增塑剂者。
上述聚合物只要是能够将上述通式(1)所示的化合物、上述溶质及上述其他添加剂溶解的非质子性的聚合物，就没有特别限定。例如，可举出：在主链或侧链具有聚氧乙烷的聚合物、聚偏氟乙烯的均聚物或共聚物、甲基丙烯酸酯聚合物、聚丙烯腈等。在这些聚合物中添加增塑剂的情况下，上述非水有机溶剂中优选非质子性非水有机溶剂。
〔2.非水电解液电池〕
本公开的非水电解液电池至少包含：上述的本公开的非水电解液、负极和正极。优选还包含分隔件、外装体等。
作为负极，没有特别限定，优选使用以锂离子、钠离子为首的碱金属离子、或碱土金属离子能够可逆地插入-脱离的材料。
作为正极，没有特别限定，优选使用以锂离子、钠离子为首的碱金属离子、或碱土金属离子能够可逆地插入-脱离的材料。
例如阳离子为锂离子的情况下，作为负极材料，可以使用锂金属、锂与其他金属的合金及金属间化合物、能够吸附及放出锂的各种碳材料、金属氧化物、金属氮化物、活性炭、导电性聚合物等。作为上述的碳材料，例如，可举出易石墨化性碳、(002)面的面间隔为0.37nm以上的难石墨化性碳(也被称为硬碳)、(002)面的面间隔为0.37nm以下的石墨等，后者可以使用人造石墨、天然石墨等。
例如阳离子为锂离子的情况下，作为正极材料，可以使用：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4等含锂过渡金属复合氧化物、这些含锂过渡金属复合氧化物的Co、Mn、Ni等过渡金属进行多种混合而成者、这些含锂过渡金属复合氧化物的过渡金属的一部分被置换成其他过渡金属以外的金属而成者、被称为橄榄石的LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4等过渡金属的磷酸化合物、TiO2、V2O5、MoO3等氧化物、TiS2、FeS等硫化物、或聚乙炔、聚对苯基、聚苯胺、及聚吡咯等导电性高分子、活性炭、产生自由基的聚合物、碳材料等。
可以使用在正极、负极材料中添加作为导电材料的乙炔黑、科琴黑、碳纤维、或石墨、作为粘结剂的聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、或SBR树脂等，进而成型为片状的电极片。
作为用于防止正极、负极的接触的分隔件，可以使用聚丙烯、聚乙烯、纸、或由玻璃纤维等制成的无纺布、多孔质片。
由以上各要素可以组装硬币状、圆筒状、方形、或铝层压片型等形状的电化学器件。
〔3.非水电解液电池的制造方法〕
另外，本公开还涉及非水电解液电池的制造方法。
前述制造方法为以下非水电解液电池的制造方法，其具有：
准备本公开的非水电解液的工序、及
向至少具备正极和负极的空电池单元中填充前述非水电解液的工序。
实施例
以下，通过实施例更详细地对本公开进行说明，但本公开的范围不受这些实施例记载的任何限定。
〔实施例及比较例的非水电解液的制备〕
<比较例1-1>
(比较非水电解液1-1的制备)
在露点-60℃以下的手套箱内中，使EC、EMC以30：70的体积比率混合。其后，将内温保持为40℃以下，并加入相对于非水电解液的总量成为1.0mol/L的浓度的量的LiPF6，以相对于非水有机溶剂、LiPF6和PRS的总量成为0.03质量％的浓度的发给加入作为比较化合物PRS，进行1小时搅拌使其溶解，由此制备比较例1-1的比较非水电解液1-1。
<比较例1-2～1-6>
(比较非水电解液1-2～1-6的制备)
将PRS的含量变更为表1及表2所记载那样，除此以外，分别以与比较非水电解液1-1同样的方法制备比较例1-2～1-6的比较非水电解液1-2～1-6。
<实施例1-1>
(非水电解液1-1的制备)
在露点-60℃以下的手套箱内中，使EC、EMC以30：70的体积比率混合。其后，将内温保持为40℃以下，并加入相对于非水电解液的总量成为1.0mol/L的浓度的量的LiPF6，以相对于非水有机溶剂、LiPF6和化合物(1e)的总量成为0.03质量％的浓度的方式加入作为成分(I)的化合物(1e)，进行1小时搅拌使其溶解，由此制备实施例1-1的非水电解液1-1。
<实施例1-2～1-10>
(非水电解液1-2～1-10的制备)
将成分(I)的种类、含量变更为表1及表2所记载那样，除此以外，分别以与非水电解液1-1同样的方法制备实施例1-2～1-10的非水电解液1-2～1-10。
<实施例2-1～2-7>
(非水电解液2-1～2-7的制备)
作为其他添加剂，进而以成为表4中记载的含量的方式将表4中记载的化合物溶解，除此以外，以与实施例1-3同样的方法制备实施例2-1～2-7的非水电解液2-1～2-7。
<实施例3-1～3-7>
(非水电解液3-1～3-7的制备)
作为其他添加剂，进而以成为表5中记载的含量的方式将表5中记载的化合物溶解，除此以外，以与实施例1-9同样的方法制备实施例3-1～3-7的非水电解液3-1～3-7。
<实施例4-1～4-4>
(非水电解液4-1～4-2的制备)
作为其他添加剂，进而以成为表7中记载的含量的方式将表7中记载的化合物溶解，除此以外，以与实施例1-3或实施例1-9同样的方法分别制备实施例4-3、实施例4-4的非水电解液4-1、4-2。
需要说明的是，实施例4-1、实施例4-2中，分别使用非水电解液1-3、1-9。
<实施例1-3a>
(非水电解液1-3a的制备)
如表6所记载，以使成分(I)的含量成为0.3质量％、并且使作为其他添加剂的PRS成为0.1质量％的含量的方式进行溶解，除此以外，以与实施例1-3同样的方法制备实施例1-3a的非水电解液1-3a。该非水电解液1-3a中，PRS不是比较化合物，而是作为与成分(I)组合使用的其他添加剂而含有。
需要说明的是，下述表1～7中，其他添加剂的含量表示相对于成分(I)、其他添加剂、非水有机溶剂、及溶质的总量的浓度(质量％)。
下述表1～7中，成分(I)的含量表示相对于成分(I)、溶质、及非水有机溶剂的总量的浓度(质量％)。
〔非水电解液电池的制作〕
(NCM811正极的制作)
在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末91.0质量％中，混合作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)4.5质量％、作为导电材料的乙炔黑4.5质量％，进而添加N-甲基-2-吡咯烷酮，制作正极复合材料糊。将该糊涂布于铝箔(A1085)的两面，进行干燥、加压后，冲裁成4cm×5cm，由此得到试验用NCM811正极。
(天然石墨负极的制作)
在天然石墨粉末96.5质量％中，混合碳纳米管0.5质量％、以及苯乙烯丁二烯橡胶2.0质量％、羧甲基纤维素钠1.0质量％和水，制作负极复合材料糊。将该糊涂布于铜箔的单面，进行干燥、加压后，冲裁成4cm×5cm，由此得到试验用天然石墨负极。
(含硅石墨负极的制作)
在人造石墨粉末85.0质量％中，混合纳米硅7.0质量％、导电材料(HS-100)3.0质量％、碳纳米管(VGCF)2.0质量％、以及苯乙烯丁二烯橡胶2.0质量％、羧甲基纤维素钠1.0质量％和水，制作负极复合材料糊。将该糊涂布于铜箔的两面，进行干燥、加压后，冲裁成4cm×5cm，由此得到试验用含硅石墨负极。
(非水电解液电池的制作)
在露点-50℃以下的氩气气氛下、将端子焊接于上述的NCM811正极后，用2张聚乙烯制分隔件(5cm×6cm)夹持其两侧，进而用2张将其外侧预先与端子焊接的天然石墨负极(或含硅石墨负极)以负极活性物质面与正极活性物质面相对的方式夹持。然后，将它们放入到一边留有开口部的铝层压的袋，对非水电解液进行真空注液后，通过热将开口部密封，由此制作实施例及比较例的铝层压型的非水电解液电池。需要说明的是，作为非水电解液，使用表1～67中记载的物质。以正极活性物质重量计规定的电池的容量为100mAh。1mAh＝3.6C。
需要说明的是，后述的表1～6的非水电解液电池中使用天然石墨负极，后述的表7的非水电解液电池中使用含硅石墨负极。
〔评价〕
-初始充放电-
将非水电解液电池放入25℃恒温槽，在该状态下与充放电装置连接。以20mA(0.2C倍率)进行充电至4.2V。在4.2V维持1小时后，以20mA进行放电至2.5V。将其作为1个充放电循环，进行总计3个循环的充放电来使电池稳定化。
-初始电阻测定-
初始充放电后在25℃、以20mA进行充电至4.2V后，从充放电装置中拆掉电池，在25℃下测定交流阻抗。将此时的交流阻抗的值作为初始电阻值。
-贮藏试验后的容量、电阻测定-
将结束了交流阻抗测定的电池放入60℃的恒温槽中。在2周后取出电池，放入到25℃的恒温槽中，与充放电装置连接，以20mA放电至2.5V。接着，以20mA充电至4.2V后，放电至2.5V。将该放电时得到的容量作为60℃贮藏试验后的容量。然后，再次以20mA充电至4.2V后，从充放电装置上拆掉，在25℃下测定交流阻抗。将此时的交流阻抗的值作为贮藏试验后的电阻值。
对于实施例1-1的各评价结果，以将比较例1-1的初始电阻、贮藏试验后的电阻和容量分别设为100时的相对值的形式示于表1。同样，在表1及表2中，关于成分(I)的含量和比较化合物的含量所对应的实施例和比较例，分别以相对值的形式示出评价结果。
另外，表3中，以相对值的形式示出将比较例1-3的初始电阻、贮藏试验后的电阻和容量分别设为100时的、实施例1-1～1-10、及比较例1-1、1-2、1-4～1-6的各评价结果。需要说明的是，关于后述的实施例2-4、实施例3-4的各评价结果，也以将比较例1-3的评价结果设为100时的相对值的形式示出。
另外，关于表4中记载的实施例2-1～2-7、表5中记载的实施例3-1～3-7的各评价结果，也以相对值的形式示出。需要说明的是，表4中，示出将实施例1-3的评价结果设为100时的各实施例的评价结果的相对值，表5中，示出将实施例1-9的评价结果设为100时的各实施例的评价结果的相对值。
另外，表6中，示出将比较例1-3的评价结果设为100时的各实施例的评价结果的相对值。另外，表7中，示出将实施例4-1的评价结果设为100时的各实施例的评价结果的相对值。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
根据表1的结果，改变了成分(I)的含量的实施例1-1～1-6中，和比较化合物的含量对应于上述成分(I)的含量的比较例1-1～1-6中的各个比较例相比，各个实施例均能够抑制初始电阻的上升。
另外，根据表2的结果，改变了成分(I)的种类的实施例1-7～1-10、比较例1-1～1-4中，与各个实施例多对应的各个的比较例相比，均能够抑制初始电阻的上升。
另外，根据表3的结果，确认了：成分(I)的含量为0.05质量％以上时，初始电阻的上升抑制效果变大，而且贮藏试验后的电阻的抑制效果变大，更优选。进而确认了：成分(I)的含量为0.2质量％以上时，初始电阻的上升抑制效果、贮藏试验后的容量及电阻的改善效果进一步变大，进一步优选。另外，确认了：成分(I)的含量为1.2质量％以下时，初始电阻的上升抑制效果变大，而且贮藏试验后的容量的提高效果变大，更优选。进而确认了：成分(I)的含量为0.6质量％以下时，初始电阻的上升抑制效果进一步变大，进一步优选。
另外，根据表4、5的结果可知，通过将成分(I)与其他添加剂(ESA、DFOB、FSI、DFP、FS、MSF、VC、TFOP、DFBOP、BOB)同时使用，可看到维持初始电阻的上升抑制效果、并且进一步改善贮藏试验后的容量及电阻的效果。需要说明的是，若含有VC作为其他添加剂，则与不含有时相比，初始电阻变高若干(表4的实施例2-4与实施例1-3的比较、表5的实施例3-4与实施例1-9的比较)，但如表3所示，明确了：即使在含有VC作为其他添加剂的情况下，也能够维持初始电阻的上升抑制效果。另外，关于实施例2-7、实施例3-6，与不含有其他添加剂的情况下相比，初始电阻也变高了若干，但基于上述的表3所示的实施例2-4、实施例3-4的结果(将比较例1-3中的初始电阻值设为100时的相对值分别为73、75)，同样明确了，能够维持初始电阻的上升抑制效果。
表6的实施例1-3a的非水电解液1-3a为使比较非水电解液1-3的PRS的一部分为作为成分(I)的化合物(1e)的组成。根据表6的结果可知，确认了：如果含有成分(I)，则即使在使用PRS作为其他添加剂的情况下，也能够维持初始电阻的上升抑制效果。另外，如表7所示，即使在将负极变更为含硅石墨负极、使用FEC作为其他添加剂的情况下，也可观察到维持初始电阻的上升抑制效果、并且进一步改善贮藏试验后的容量及电阻的效果。
产业上的可利用性
根据本公开，可以提供初始电阻的上升抑制效果优异的非水电解液、非水电解液电池、及非水电解液电池的制造方法。
细地参照特定的实施方式而对本公开进行说明，但可以在不脱离本公开的精神和范围下加以各种变更、修正对于本领域技术人员而言是显而易见的。
本申请基于2021年3月30日申请的日本专利申请(日本特愿2021-58532)，其内容作为参照而并入其中。

Claims (11)

1.一种非水电解液，其含有：下述通式(1)所示的化合物、溶质、及非水有机溶剂，
通式(1)中，m、n各自独立地为1或2，A为单键、碳原子数为1～5的直链状的烃基、或碳原子数为2～5的支链状的烃基，所述烃基的任意氢原子任选被氟原子取代，在所述烃基中的碳原子-碳原子键间任选含有氧原子，D为碳原子数为1～5的直链状的烃基、或碳原子数为2～5的支链状的烃基，所述烃基的任意氢原子任选被氟原子取代，在所述烃基中的碳原子-碳原子键间任选含有氧原子，其中，A与D的碳原子数的总计为3以上。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，所述A为-CH2-基，所述D为-C2H4-基或-C3H6-基，m和n均为2。
3.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，所述通式(1)所示的化合物为选自由下述(1a)～(1r)所示的化合物组成的组中的至少1种化合物，
(1a)A＝-CH2-基、D＝-C2H4-基、m＝1、n＝1
(1b)A＝-CH(CH3)-基、D＝-C2H4-基、m＝1、n＝1
(1c)A＝-C(CH3)2-基、D＝-C2H4-基、m＝1、n＝1
(1d)A＝单键、D＝-C3H6-基、m＝1、n＝1
(1e)A＝-CH2-基、D＝-C2H4-基、m＝2、n＝2
(1f)A＝-CH(CH3)-基、D＝-C2H4-基、m＝2、n＝2
(1g)A＝-C(CH3)2-基、D＝-C2H4-基、m＝2、n＝2
(1h)A＝单键、D＝-C3H6-基、m＝2、n＝2
(1i)A＝-CH2-基、D＝-C3H6-基、m＝1、n＝1
(1j)A＝-CH(CH3)-基、D＝-C3H6-基、m＝1、n＝1
(1k)A＝-C(CH3)2-基、D＝-C3H6-基、m＝1、n＝1
(1l)A＝单键、D＝-C4H8-基、m＝1、n＝1
(1m)A＝-C2H4-基、D＝-C2H4-基、m＝1、n＝1
(1n)A＝-CH2-基、D＝-C3H6-基、m＝2、n＝2
(1o)A＝-CH(CH3)-基、D＝-C3H6-基、m＝2、n＝2
(1p)A＝-C(CH3)2-基、D＝-C3H6-基、m＝2、n＝2
(1q)A＝单键、D＝-C4H8-基、m＝2、n＝2
(1r)A＝-C2H4-基、D＝-C2H4-基、m＝2、n＝2。
4.根据权利要求3所述的非水电解液，其中，所述通式(1)所示的化合物为选自由所述(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1h)、(1i)、(1j)、(1l)、(1m)、(1n)、(1o)、(1q)及(1r)所示的化合物组成的组中的至少1种化合物。
5.根据权利要求3或4所述的非水电解液，其中，所述通式(1)所示的化合物为所述(1e)或(1n)所示的化合物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解液，其中，所述非水有机溶剂含有选自由环状碳酸酯及链状碳酸酯组成的组中的至少1种。
7.根据权利要求6所述的非水电解液，其中，所述环状碳酸酯为选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、及氟代碳酸亚乙酯组成的组中的至少1种，所述链状碳酸酯为选自由碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、及碳酸甲丙酯组成的组中的至少1种。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的非水电解液，其中，相对于所述通式(1)所示的化合物、所述溶质及所述非水有机溶剂的总量，所述通式(1)所示的化合物的含量为0.01质量％～10.0质量％。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的非水电解液，其中，还含有选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、硫酸亚乙酯、双(草酸)硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟双(草酸)磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、双(二氟膦酰基)酰亚胺锂、(二氟膦酰基)(氟磺酰基)酰亚胺锂、二氟磷酸锂、氟磺酸锂、及甲基磺酰氟中的至少1种。
10.一种非水电解液电池，其包含：正极、负极和权利要求1～9中任一项所述的非水电解液。
11.一种非水电解液电池的制造方法，其具有：
准备权利要求1～9中任一项所述的非水电解液的工序；及
向至少具备正极和负极的空电池单元中填充所述非水电解液的工序。
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