JP2014105156A - 環状ジスルホン化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】簡便な操作で、短時間に高純度の環状ジスルホン化合物を高収率で得ることができる環状ジスルホン化合物の製造方法の提供。
【解決手段】式（Ｉ）：
の環状ジスルフィド化合物をタングステン酸塩の存在下で過酸化水素水と反応させて酸化させることを特徴とする、式（ＩＩ）：
の環状ジスルホン化合物の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】式（Ｉ）：
の環状ジスルフィド化合物をタングステン酸塩の存在下で過酸化水素水と反応させて酸化させることを特徴とする、式（ＩＩ）：
の環状ジスルホン化合物の製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、環状ジスルホン化合物の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、医薬、非水二次電池電解液、イオン導電性材料などの製造、開発などに有用な環状ジスルホン化合物の製造方法に関する。
環状ジスルホン化合物は、医薬、非水二次電池電解液、イオン導電性材料などの原料またはこれらの製造中間体として幅広く使用されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
前記環状ジスルホン化合物の製造方法としては、例えば、酢酸の存在下で環状ジスルフィド化合物を過酸化水素と反応させて酸化させる方法（例えば、非特許文献１参照）、環状ジスルフィド化合物をメタクロロ過安息香酸と反応させて酸化させる方法（例えば、非特許文献２参照）、環状ジスルフィド化合物をｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、オキソンなどと反応させて酸化させる方法（例えば、非特許文献３参照）などが提案されている。
しかし、環状ジスルフィド化合物は、環構造内に酸化点となる硫黄原子を２個含んでいることから、前記非特許文献１に記載の方法には、過酸化水素水によって環状ジスルフィド化合物を酸化させるのに長時間を要するという欠点がある。また、前記非特許文献２および３に記載の方法には、反応生成物として、目的の環状ジスルホン化合物に加え、環状ジオキシド化合物および／または環状トリオキシド化合物が生成することから、反応生成物から目的の環状ジスルホン化合物を分離するのに手間がかかり、操作が煩雑であるという欠点がある。
したがって、近年、簡便な操作で、短時間に高純度の環状ジスルホン化合物を高収率で得ることができる環状ジスルホン化合物の製造方法の開発が待ち望まれている。
レイノルド・シー・フーソン（Ｒｅｙｎｏｌｄ Ｃ．Ｆｕｓｏｎ）ら、「１，２−ジブロモヒドリンおよび１，２−ジチオールからの７員環ジスルフィドの形成（Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ａ Ｓｅｖｅｎ−ｍｅｍｂｅｒｅｄ Ｃｙｃｌｉｃ Ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ ｆｒｏｍ １，２−Ｄｉｂｒｏｍｏｈｙｄｒｉｎ ａｎｄ ａ １，２−Ｄｉｔｈｉｏｌ）」、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、１９４９年発行、第７１巻、ｐｐ．８２３−８２５
エドワード・エル・クレナン（Ｅｄｗａｒｄ Ｌ．Ｃｌｅｎｎａｎ）ら、「１，５‐ジチアシクロオクタン、１，４‐ジチアンおよびペンタメチレンスルフィドの光酸化の比較・硫黄での光酸化における遠隔関与の別の例であるか？（Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｏｘｉｄａｔｉｏｎｓ ｏｆ １，５−ｄｉｔｈｉａｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅ，１，４−ｄｉｔｈｉａｎｅ，ａｎｄ ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ．Ａｎｏｔｈｅｒ ｅｘａｍｐｌｅ ｏｆ ｒｅｍｏｔｅ ｐａｒｔｉｃｉｐａｔｉｏｎ ｄｕｒｉｎｇ ｐｈｏｔｏｏｘｉｄａｔｉｏｎ ａｔ ｓｕｌｆｕｒ？）」、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、１９９２年発行、第１１４巻、ｐｐ．３０２１−３０２７
ポール・ジェイ・クロップ（Ｐａｕｌ Ｊ．Ｋｒｏｐｐ）ら、「表面媒介反応．８．ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびＯＸＯＮＥ１によるスルフィド類およびスルホキシド類の酸化（Ｓｕｒｆａｃｅ−Ｍｅｄｉａｔｅｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ．８．Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｕｌｆｉｄｅｓ ａｎｄ Ｓｕｌｆｏｘｉｄｅｓ ｗｉｔｈ ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌ Ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ ａｎｄ ＯＸＯＮＥ１）」、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、２０００年発行、第１２２巻、ｐｐ．４２８０−４２８５
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、簡便な操作で、短時間に高純度の環状ジスルホン化合物を高収率で得ることができる環状ジスルホン化合物の製造方法を提供することを課題とする。
本発明は、
〔１〕式（Ｉ）：
〔１〕式（Ｉ）：
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して直接結合、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキレン基または置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリーレン基を示す。ただし、Ｒ1およびＲ2がいずれも直接結合である場合を除く）
で表わされる環状ジスルフィド化合物をタングステン酸塩の存在下で過酸化水素水と反応させて酸化させることを特徴とする、式（ＩＩ）：
で表わされる環状ジスルフィド化合物をタングステン酸塩の存在下で過酸化水素水と反応させて酸化させることを特徴とする、式（ＩＩ）：
（式中、Ｒ1およびＲ2は前記と同じ）
で表わされる環状ジスルホン化合物の製造方法、
〔２〕前記タングステン酸塩が、タングステン酸アルカリ金属塩、タングステン酸アルカリ土類金属塩、タングステン酸マンガン塩、タングステン酸鉄塩およびタングステン酸アンモニウム塩からなる群より選ばれた少なくとも１種である前記〔１〕に記載の環状ジスルホン化合物の製造方法、ならびに
〔３〕前記環状ジスルフィド化合物と前記過酸化水素水との反応を有機溶媒中で行なう前記〔１〕または〔２〕に記載の環状ジスルホン化合物の製造方法
に関する。
で表わされる環状ジスルホン化合物の製造方法、
〔２〕前記タングステン酸塩が、タングステン酸アルカリ金属塩、タングステン酸アルカリ土類金属塩、タングステン酸マンガン塩、タングステン酸鉄塩およびタングステン酸アンモニウム塩からなる群より選ばれた少なくとも１種である前記〔１〕に記載の環状ジスルホン化合物の製造方法、ならびに
〔３〕前記環状ジスルフィド化合物と前記過酸化水素水との反応を有機溶媒中で行なう前記〔１〕または〔２〕に記載の環状ジスルホン化合物の製造方法
に関する。
本発明の環状ジスルホン化合物の製造方法によれば、簡便な操作で、短時間に高純度の環状ジスルホン化合物を高収率で得ることができるという優れた効果が奏される。
本発明の環状ジスルホン化合物の製造方法は、前述したように、式（Ｉ）：
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して直接結合、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキレン基または置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリーレン基を示す。ただし、Ｒ1およびＲ2がいずれも直接結合である場合を除く）
で表わされる環状ジスルフィド化合物を、タングステン酸塩の存在下で過酸化水素水と反応させて酸化させることを特徴とする、式（ＩＩ）：
で表わされる環状ジスルフィド化合物を、タングステン酸塩の存在下で過酸化水素水と反応させて酸化させることを特徴とする、式（ＩＩ）：
（式中、Ｒ1およびＲ2は前記と同じ）
で表わされる環状ジスルホン化合物の製造方法である。
本発明の環状ジスルホン化合物の製造方法には、環状ジスルフィド化合物を酸化させる際に、過酸化水素水とタングステン酸塩とが併用されている点に１つの大きな特徴がある。
一般に、本発明の環状ジスルホン化合物の製造方法に用いられる式（Ｉ）で表わされる環状ジスルフィド化合物は、環構造内に酸化点となる硫黄原子を２個有することから、式（Ｉ）で表わされる環状ジスルフィド化合物を過酸化水素水で酸化させた場合には、鎖状モノスルフィド化合物などのように硫黄原子を１個有する化合物を過酸化水素水で酸化させた場合と対比して、反応時間が著しく長くなる。また、一般に、環状ジスルホン化合物を酸化させた場合には、ジオキシド化合物、トリオキシド化合物などが副生しやすいと考えられている。
これに対して、本発明の環状ジスルホン化合物の製造方法によれば、過酸化水素水およびタングステン酸塩が併用されているので、環状ジスルフィド化合物を効率よく酸化させて目的の環状ジスルホン化合物（テトラオキシド化合物）を極めて高い選択性で、しかも高収率で得ることができる。このように、本発明の環状ジスルホン化合物の製造方法によれば、簡便な操作で、短時間に高純度の環状ジスルホン化合物を高収率で得ることができる。
式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して直接結合、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキレン基または置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリーレン基である。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。ただし、本発明においては、Ｒ1およびＲ2がいずれも直接結合である場合は除かれる。
アルキレン基の炭素数は、式（Ｉ）で表わされる環状ジスルフィド化合物と過酸化水素水との反応に際して、反応溶媒として有機溶媒を用いる場合における当該有機溶媒への溶解性を向上させるとともに、反応時間を短縮させる観点から、８以下、好ましくは６以下である。また、アルキレン基の炭素数の下限は、１以上であり、式（Ｉ）で表わされる環状ジスルフィド化合物における歪み安定性を確保する観点から、好ましくは２以上である。炭素数１〜８のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの炭素数１〜８のアルキレン基のなかでは、反応時間を短縮させる観点から、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基またはペンチレン基が好ましい。炭素数１〜８のアルキレン基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロピロキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜８のアルコキシ基、ニトロ基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
アリーレン基の炭素数は、６以上であり、式（Ｉ）で表わされる環状ジスルフィド化合物と過酸化水素水との反応に際して、反応溶媒として有機溶媒を用いる場合における当該有機溶媒への溶解性を向上させるとともに、反応時間を短縮させる観点から、１８以下、好ましくは１２以下である。炭素数６〜１８のアリーレン基としては、例えば、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基などのフェニレン基、２，３−ナフタレン基、２，４−ナフタレン基、１，４−ナフタレン基などのナフタレン基、２，３−アントラセン基、２，４−アントラセン基、１，４−アントラセン基などのアントラセン基、１，２−フェナレン基、１，３−フェナレン基などのフェナレン基、１，２−フェナントレン基、１，３−フェナントレン基、１，４−フェナントレン基などのフェナントレン基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの炭素数６〜１８のアリーレン基のなかでは、式（Ｉ）で表わされる環状ジスルフィド化合物の安定性を十分に確保する観点から、フェニレン基が好ましく、１，２−フェニレン基または１，３−フェニレン基がより好ましい。炭素数６〜１８のアリーレン基が有していてもよいとして置換基は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜８のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピロキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜８のアルコキシ基、ニトロ基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
式（Ｉ）で表わされる環状ジスルフィド化合物としては、例えば、１，２−ジチオラン、１，３−ジチオランなどのジチオラン化合物、１，２−ジチアン、１，３−ジチアン、１，４−ジチアンなどのジチアン化合物、１，２−ジチエパン、１，３−ジチエパン、１，４−ジチエパンなどのジチエパン化合物、１，２−ジチオカン、１，３−ジチオカン、１，４−ジチオカン、１，５−ジチオカンなどのジチオカン化合物、２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジチイン、１，４−ジヒドロベンゾ−２，３−ジチインなどのジヒドロベンゾジチイン化合物、ジベンゾ−１，２−ジチイン、チアントレンなどのジベンゾジチイン化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの環状ジスルフィド化合物のなかでは、原料の入手および合成が容易であることから、ジチオラン化合物、ジチアン化合物、ジチエパン化合物、ジチオカン化合物、ジヒドロベンゾジチイン化合物またはジベンゾジチイン化合物が好ましく、１，３−ジチオラン、１，３−ジチアン、１，４−ジチアン、１，２−ジチアン、２−メチル−１，３−ジチアン、２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジチイン、６−メチル−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジチイン、１，４−ジヒドロベンゾ−２，３−ジチインおよびチアントレンがより好ましい。式（Ｉ）で表わされる環状ジスルフィド化合物として、市販されているものを用いてもよく、公知の方法、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９９２年発行、第５７巻、ｐｐ．１６９９−１７０２、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ、１９９３年発行、第３６巻、ｐｐ．１７８３−１７８９などに記載の方法、後述の製造例などに準じて得られるものを用いてもよい。
タングステン酸塩としては、例えば、タングステン酸リチウム塩、タングステン酸ナトリウム塩、タングステン酸カリウム塩などのタングステン酸アルカリ金属塩、タングステン酸マグネシウム塩、タングステン酸カルシウム塩、タングステン酸バリウム塩などのタングステン酸アルカリ土類金属塩、タングステン酸マンガン塩、タングステン酸鉄塩、タングステン酸アンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。タングステン酸塩は、水和物であってもよく、無水物であってもよい。これらのタングステン酸塩のなかでは、入手が容易であることから、タングステン酸アルカリ金属塩、タングステン酸アルカリ土類金属塩、タングステン酸マンガン塩、タングステン酸鉄塩およびタングステン酸アンモニウム塩が好ましく、タングステン酸アルカリ金属塩がより好ましく、タングステン酸ナトリウム塩がさらに好ましく、タングステン酸ナトリウム・二水和物がさらに一層好ましい。タングステン酸塩は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。タングステン酸塩として、市販されているものを用いてもよく、公知の方法に準じて得られるものを用いてもよい。
式（Ｉ）で表わされる環状ジスルフィド化合物と過酸化水素水との反応の際に、用いられるタングステン酸塩の量は、式（Ｉ）で表わされる環状ジスルフィド化合物と過酸化水素水との混合物中に当該タングステン酸塩を十分に分散させ、反応時間を短縮させる観点から、当該環状ジスルフィド化合物１モルあたり、好ましくは０．００１モル以上、より好ましくは０．０１モル以上であり、さらに好ましくは０．０５モル以上であり、環境調和性および経済性を向上させる観点から、当該環状ジスルフィド化合物１モルあたり、好ましくは１０モル以下、より好ましくは５モル以下、さらに好ましくは１モル以下である。
過酸化水素水は、市販されているものを用いてもよく、公知の方法に準じて得られるものを用いてもよい。過酸化水素水における過酸化水素の濃度は、式（Ｉ）で表わされる環状ジスルフィド化合物と過酸化水素水との反応の際の容積効率を向上させるとともに、式（Ｉ）で表わされる環状ジスルフィド化合物と過酸化水素水との反応に際して、反応溶媒として有機溶媒を用いる場合における当該有機溶媒への溶解性を向上させる観点から、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、さらに好ましくは２０体積％以上であり、入手が容易であることから、好ましくは８０体積％以下、より好ましくは７０体積％以下、さらに好ましくは６０体積％以下である。
式（Ｉ）で表わされる環状ジスルフィド化合物と過酸化水素水との反応の際に、用いられる過酸化水素水の量は、式（Ｉ）で表わされる環状ジスルフィド化合物を十分に酸化させて高純度の環状ジスルフィド化合物を得る観点から、当該環状ジスルフィド化合物１モルあたり、好ましくは４モル以上、より好ましくは５モル以上であり、反応を停止させる際に用いられる還元剤の量を低減させる観点から、当該環状ジスルフィド化合物１モルあたり、好ましくは８モル以下、より好ましくは７モル以下である。
式（Ｉ）で表わされる環状ジスルフィド化合物と過酸化水素水との反応に際して、反応溶媒として有機溶媒を用いてもよく、反応溶媒として有機溶媒を用いず、水を用いてもよい。また、必要により、反応溶媒として有機溶媒および水を併用してもよい。式（Ｉ）で表わされる環状ジスルフィド化合物が固体である場合、当該環状ジスルフィド化合物と過酸化水素水との反応時間の短縮などの観点から、前記環状ジスルフィド化合物と前記過酸化水素水との反応を有機溶媒中で行なうことが好ましい。
有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール系有機溶媒、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系有機溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系有機溶媒、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル系有機溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、モノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系有機溶媒、アセトニトリル、酢酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのなかでは、式（Ｉ）で表わされる環状ジスルフィド化合物と過酸化水素水との反応の際に酸化されにくく、しかも環状ジスルフィド化合物を十分に溶解させることができることから、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルムおよび酢酸が好ましい。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
式（Ｉ）で表わされる環状ジスルフィド化合物と過酸化水素水との反応の際に、有機溶媒を用いる場合、当該有機溶媒の量は、十分な攪拌性を確保するとともに、環状ジスルフィド化合物を十分に溶解させる観点から、当該環状ジスルフィド化合物１モルあたり、好ましくは１モル以上、より好ましくは５モル以上であり、式（Ｉ）で表わされる環状ジスルフィド化合物と過酸化水素水との反応の際の容積効率および反応速度を向上させる観点から、当該環状ジスルフィド化合物１モルあたり、好ましくは１０００モル以下、より好ましくは５００モル以下である。
式（Ｉ）で表わされる環状ジスルフィド化合物と過酸化水素水との反応の際に、水を用いる場合、当該水の量は、タングステン酸塩を十分に溶解させる観点から、当該環状ジスルフィド化合物１モルあたり、好ましくは０．０１モル以上、より好ましくは０．１モル以上であり、環状ジスルフィド化合物を十分に溶解させる観点から、当該環状ジスルフィド化合物１モルあたり、好ましくは５００モル以下、より好ましくは２００モル以下である。
式（Ｉ）で表わされる環状ジスルフィド化合物と過酸化水素水との反応の際に、有機溶媒と水とを併用する場合、当該有機溶媒および水の合計量は、十分な攪拌性を確保する観点から、当該環状ジスルフィド化合物１モルあたり、好ましくは１モル以上、より好ましくは５モル以上であり、式（Ｉ）で表わされる環状ジスルフィド化合物と過酸化水素水との反応の際の容積効率および反応速度を向上させる観点から、当該環状ジスルフィド化合物１モルあたり、好ましくは１０００モル以下、より好ましくは５００モル以下である。
例えば、式（Ｉ）で表わされる環状ジスルフィド化合物が固体であり、反応溶媒として有機溶媒および水を用いる場合、有機溶媒に、環状ジスルフィド化合物を溶解させ、つぎに、得られた混合物に水およびタングステン酸塩を添加した後、当該混合物に過酸化水素水を滴下することにより、前記環状ジスルフィド化合物を過酸化水素水で酸化させることができる。
本発明においては、環状ジスルフィド化合物を、タングステン酸塩存在下で過酸化水素水と反応させる際に、酸をさらに用いてもよい。前記酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、炭酸などの無機酸、ギ酸、クエン酸、メタンスルホン酸などの有機酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの酸のなかでは、入手が容易であることから、塩酸および硫酸が好ましい。なお、式（Ｉ）で表わされる環状ジスルフィド化合物と過酸化水素水との反応に際して、反応溶媒として酢酸を用いた場合、かかる反応溶媒は酸としての機能を兼ねることができる。
式（Ｉ）で表わされる環状ジスルフィド化合物と過酸化水素水との反応の際に、酸を用いる場合、当該酸の量は、反応をスムーズに進行させるとともに、環状ジスルホン化合物の収率を向上させる観点から、当該環状ジスルフィド化合物１モルあたり、好ましくは０．００１モル以上、より好ましくは０．０１モル以上であり、簡便な操作で環状ジスルホン化合物を得る観点から、当該環状ジスルフィド化合物１モルあたり、好ましくは１００モル以下、より好ましくは１０モル以下である。
式（Ｉ）で表わされる環状ジスルフィド化合物と過酸化水素水との反応の際の反応温度は、反応時間を短縮させる観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、目的の環状ジスルホン化合物の収率を向上させる観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは４０℃以下である。
式（Ｉ）で表わされる環状ジスルフィド化合物と過酸化水素水との反応の際の反応時間は、前記環状ジスルフィド化合物の種類、当該環状ジスルフィド化合物の使用量、反応溶媒への当該環状ジスルフィド化合物の溶解度、反応液中におけるタングステン酸塩および過酸化水素水の当量数、式（Ｉ）で表わされる環状ジスルフィド化合物と過酸化水素水との反応の際の反応温度などによって異なるので、一概には決定することができないことから、前記環状ジスルフィド化合物の種類、当該環状ジスルフィド化合物の使用量、反応溶媒への当該環状ジスルフィド化合物の溶解度、反応液中におけるタングステン酸塩および過酸化水素水の当量数、式（Ｉ）で表わされる環状ジスルフィド化合物と過酸化水素水との反応の際の反応温度などに応じて適宜決定することが好ましい。前記反応時間は、通常、反応完了に要する時間であればよく、２〜４時間程度である。
式（ＩＩ）において、Ｒ1およびＲ2は、式（Ｉ）におけるＲ1およびＲ2と同じである。式（ＩＩ）で表わされる環状ジスルホン化合物の具体例としては、１，２−ジチオラン−１，１，２，２−テトラオキシド、１，３−ジチオラン−１，１，３，３−テトラオキシドなどのジチオランテトラオキシド化合物、１，２−ジチアン−１，１，２，２−テトラオキシド、１，３−ジチアン−１，１，３，３−テトラオキシド、１，４−ジチアン−１，１，４，４−テトラオキシドなどのジチアンテトラオキシド化合物、１，２−ジチエパン、１，３−ジチエパン−１，１，３，３−テトラオキシド、１，４−ジチエパン−１，１，４，４−テトラオキシドなどのジチエパンテトラオキシド化合物、１，２−ジチオカン−１，１，２，２−テトラオキシド、１，３−ジチオカン−１，１，３，３−テトラオキシド、１，４−ジチオカン−１，１，４，４−テトラオキシド、１，５−ジチオカン−１，１，５，５−テトラオキシドなどのジチオカンテトラオキシド化合物、２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジチイン−１，１，４，４−テトラオキシド、１，４−ジヒドロベンゾ−２，３−ジチイン−２，２，３，３−テトラオキシドなどのジヒドロベンゾジチインテトラオキシド化合物、ジベンゾ−１，２−ジチイン−１，１，２，２−テトラオキシド、チアントレン−５，５，１０，１０−テトラオキシドなどのジベンゾジチインテトラオキシド化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。本発明の環状ジスルホン化合物の製造方法によれば、これらの式（ＩＩ）で表わされる環状ジスルホン化合物のなかでも、原料の入手および合成が容易である観点から、好ましくはジチオランテトラオキシド化合物、ジチアンテトラオキシド化合物、ジチエパンテトラオキシド化合物、ジチオカンテトラオキシド化合物、ジヒドロベンゾジチインテトラオキシド化合物およびジベンゾジチインテトラオキシド化合物を製造することができ、より好ましくは式（ＩＩＩ）：
で表わされる１，３−ジチオラン−１，１，３，３−テトラオキシド、式（ＩＶ）：
で表わされる１，３−ジチアン−１，１，３，３−テトラオキシド、式（Ｖ）：
で表わされる１，４−ジチアン−１，１，４，４−テトラオキシド、式（ＶＩ）：
で表わされる１，２−ジチアン−１，１，２，２−テトラオキシド、式（ＶＩＩ）：
で表わされる２−メチル−１，３−ジチアン−１，１，３，３−テトラオキシド、式（ＶＩＩＩ）：
で表わされる２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジチイン−１，１，４，４−テトラオキシド、式（ＩＸ）：
で表わされる６−メチル−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジチイン−１，１，４，４−テトラオキシド、式（Ｘ）：
で表わされる１，４−ジヒドロベンゾ−２，３−ジチイン−２，２，３，３−テトラオキシドおよび式（ＸＩ）：
で表わされるチアントレン−５，５，１０，１０−テトラオキシドを製造することができる。
式（ＩＩＩ）で表わされる１，３−ジチオラン−１，１，３，３−テトラオキシドは、式（Ｉ）で表わされる環状ジスルフィド化合物として１，３−ジチオランを用いることによって得ることができる。式（ＩＶ）で表わされる１，３−ジチアン−１，１，３，３−テトラオキシドは、式（Ｉ）で表わされる環状ジスルフィド化合物として１，３−ジチアンを用いることによって得ることができる。式（Ｖ）で表わされる１，４−ジチアン−１，１，４，４−テトラオキシドは、式（Ｉ）で表わされる環状ジスルフィド化合物として１，４−ジチアンを用いることによって得ることができる。式（ＶＩ）で表わされる１，２−ジチアン−１，１，２，２−テトラオキシドは、式（Ｉ）で表わされる環状ジスルフィド化合物として１，２−ジチアンを用いることによって得ることができる。式（ＶＩＩ）で表わされる２−メチル−１，３−ジチアン−１，１，３，３−テトラオキシドは、式（Ｉ）で表わされる環状ジスルフィド化合物として２−メチル−１，３−ジチアンを用いることによって得ることができる。式（ＶＩＩＩ）で表わされる２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジチイン−１，１，４，４−テトラオキシドは、式（Ｉ）で表わされる環状ジスルフィド化合物として２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジチインを用いることによって得ることができる。式（ＩＸ）で表わされる６−メチル−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジチイン−１，１，４，４−テトラオキシドは、式（Ｉ）で表わされる環状ジスルフィド化合物として６−メチル−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジチインを用いることによって得ることができる。式（Ｘ）で表わされる１，４−ジヒドロベンゾ−２，３−ジチイン−２，２，３，３−テトラオキシドは、式（Ｉ）で表わされる環状ジスルフィド化合物として１，４−ジヒドロベンゾ−２，３−ジチインを用いることによって得ることができる。式（ＸＩ）で表わされるチアントレン−５，５，１０，１０−テトラオキシドは、式（Ｉ）で表わされる環状ジスルフィド化合物としてチアントレンを用いることによって得ることができる。
以上説明したように、本発明の環状ジスルホン化合物の製造方法は、環状ジスルフィド化合物から環状ジスルホン化合物を生成させる際に、過酸化水素水およびタングステン酸塩が併用されているので、簡便な操作で、短時間に高純度の式（ＩＩ）で表わされる環状ジスルホン化合物を高収率で得ることができる。また、本発明の環状ジスルホン化合物の製造方法によって得られた式（ＩＩ）で表わされる環状ジスルホン化合物は、例えば、医薬、非水二次電池電解液、イオン導電性材料などの原料またはこれらの製造中間体などに使用することが期待されるものである。したがって、本発明の環状ジスルホン化合物の製造方法は、式（ＩＩ）で表わされる環状ジスルホン化合物を安定供給することができることから、医薬、非水二次電池電解液、イオン導電性材料などの製造、開発などに有用である。
つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下において、「主要生成物」とは、特に断りのない限り、ジスルフィド化合物、モノオキシド化合物、ジオキシド化合物、トリオキシド化合物およびテトラオキシド化合物をいう。また、以下において、化合物１〜９の化学構造式は、表１に示すとおりである。
以下の実施例において、得られた化合物の物性を測定する際に使用した機器は、以下のとおりである。
〔1Ｈ−核磁気共鳴（以下、「1Ｈ−ＮＭＲ」という）〕
核磁気共鳴装置〔ブルカー（ＢＲＵＫＥＲ）社製、商品名：ＵＬＴＲＡＳＨＩＥＬＤ ＰＬＵＳ〕
〔液体クロマトグラフ質量分析（以下、「ＬＣ／ＭＳ」という）〕
液体クロマトグラフ質量分析計〔（株）島津製作所製、商品名：ＬＣＭＳ−２０２０〕
核磁気共鳴装置〔ブルカー（ＢＲＵＫＥＲ）社製、商品名：ＵＬＴＲＡＳＨＩＥＬＤ ＰＬＵＳ〕
〔液体クロマトグラフ質量分析（以下、「ＬＣ／ＭＳ」という）〕
液体クロマトグラフ質量分析計〔（株）島津製作所製、商品名：ＬＣＭＳ−２０２０〕
製造例１
（１，２−ジチアンの調製）
（１）テトラチオタングステン酸ピペリジン塩の調製
撹拌機、還流冷却管、温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコ内に、タングステン酸５０．０ｇ（０．２１６モル）、水１００．０ｇおよびピペリジン１２９.０ｇ（１．５１モル）を添加した。その後、前記メスフラスコ内の溶液を攪拌しながら１時間還流させた。
（１，２−ジチアンの調製）
（１）テトラチオタングステン酸ピペリジン塩の調製
撹拌機、還流冷却管、温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコ内に、タングステン酸５０．０ｇ（０．２１６モル）、水１００．０ｇおよびピペリジン１２９.０ｇ（１．５１モル）を添加した。その後、前記メスフラスコ内の溶液を攪拌しながら１時間還流させた。
得られた反応混合物をろ過した後、撹拌機、還流冷却管、温度計および滴下漏斗を備えた３００ｍＬ容の４つ口フラスコ内に添加した。前記フラスコ内の溶液の温度を６０℃まで昇温させた後、前記フラスコ内の溶液を６０℃に維持しながら、硫化水素ガスを８時間かけて当該溶液に吹き込んだ。その後、得られた反応混合物を室温まで冷却した。得られた反応混合物をろ過した後、残渣をイソプロピルアルコール５０．０ｇおよびジエチルエーテル２０．０ｇで洗浄し、黄色結晶を得た。得られた黄色結晶を減圧乾燥して、テトラチオタングステン酸ピペリジン塩７５．０ｇを得た。
（２）１，２−ジチアンの調製
撹拌機、還流冷却管、温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコ内に、前記（１）で得られたテトラチオタングステン酸ピペリジン塩１９．４ｇ（０．０４００モル）およびジメチルホルムアミド２３６．１ｇを添加した。つぎに、前記フラスコ内の溶液を室温に維持しながら、ジメチルホルムアミド９４．５ｇに溶解させた１，４−ジブロモブタン〔アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製〕８．６ｇ（０．０４００モル）を当該溶液に滴下した。得られた混合物の温度を６０℃まで昇温させた後、前記混合物を６０℃に維持しながら４時間攪拌して反応を行なった。反応終了後、得られた反応混合物をろ過し、得られたろ液を減圧下に濃縮した。
撹拌機、還流冷却管、温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコ内に、前記（１）で得られたテトラチオタングステン酸ピペリジン塩１９．４ｇ（０．０４００モル）およびジメチルホルムアミド２３６．１ｇを添加した。つぎに、前記フラスコ内の溶液を室温に維持しながら、ジメチルホルムアミド９４．５ｇに溶解させた１，４−ジブロモブタン〔アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製〕８．６ｇ（０．０４００モル）を当該溶液に滴下した。得られた混合物の温度を６０℃まで昇温させた後、前記混合物を６０℃に維持しながら４時間攪拌して反応を行なった。反応終了後、得られた反応混合物をろ過し、得られたろ液を減圧下に濃縮した。
得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー〔展開溶媒：ジエチルエーテル／石油エーテル（体積比）＝１／５〕に供し、１，２−ジチアン〔３０．７ｇ（０．２５５モル）、１，４−ジブロモブタンに対する収率：６３．８％〕を得た。なお、得られた１，２−ジチアンは、以下の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＬＣ／ＭＳスペクトルによって確認された。
〔１，２−ジチアンの1Ｈ-ＮＭＲスペクトル〕
＜測定条件＞
溶媒：重クロロホルム（ＣＤＣｌ3）
内部標準：テトラメチルシラン
測定温度：２２℃
共鳴周波数：４００ＭＨｚ
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm):1.95(s, 4H), 2.80(s, 4H)
＜測定条件＞
溶媒：重クロロホルム（ＣＤＣｌ3）
内部標準：テトラメチルシラン
測定温度：２２℃
共鳴周波数：４００ＭＨｚ
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm):1.95(s, 4H), 2.80(s, 4H)
〔１，２−ジチアンのＬＣ／ＭＳスペクトル〕
LC/MS(m/z[M-H]+):120
LC/MS(m/z[M-H]+):120
製造例２
（２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジチインの調製）
撹拌機、冷却管、温度計および滴下漏斗を備えた１Ｌ容の４つ口フラスコ内に、シクロヘキサノン９．８ｇ（０．１００モル）、エタン−１，２−ジチオール９．４ｇ（０．１００モル）およびジクロロメタン４００．０ｇを添加した後、前記フラスコ内の溶液を０℃まで冷却した。つぎに、前記フラスコ内の溶液を０℃に維持しながら、Ｎ−ブロモスクシンイミド５３．４ｇ（０．３００モル）を１時間かけて当該溶液に滴下した。得られた混合物の温度を室温まで昇温させた後、前記混合物を室温に維持しながら１時間攪拌して反応を行なった。反応終了後、得られた反応混合物に水２００．０ｇを添加した。つぎに、得られた混合物をジクロロメタン２００．０ｇで抽出する操作を２回繰り返した。得られた有機層を混合し、減圧下で濃縮した。
（２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジチインの調製）
撹拌機、冷却管、温度計および滴下漏斗を備えた１Ｌ容の４つ口フラスコ内に、シクロヘキサノン９．８ｇ（０．１００モル）、エタン−１，２−ジチオール９．４ｇ（０．１００モル）およびジクロロメタン４００．０ｇを添加した後、前記フラスコ内の溶液を０℃まで冷却した。つぎに、前記フラスコ内の溶液を０℃に維持しながら、Ｎ−ブロモスクシンイミド５３．４ｇ（０．３００モル）を１時間かけて当該溶液に滴下した。得られた混合物の温度を室温まで昇温させた後、前記混合物を室温に維持しながら１時間攪拌して反応を行なった。反応終了後、得られた反応混合物に水２００．０ｇを添加した。つぎに、得られた混合物をジクロロメタン２００．０ｇで抽出する操作を２回繰り返した。得られた有機層を混合し、減圧下で濃縮した。
得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー〔展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン（体積比）＝１／２〕に供し、２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジチイン〔９．１ｇ（０．０５４１モル）、シクロヘキサノンに対する収率：５４．１％〕を得た。なお、得られた２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジチインは、以下の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＬＣ／ＭＳスペクトルによって確認された。
〔２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジチインの1Ｈ-ＮＭＲスペクトル〕
＜測定条件＞
溶媒：重クロロホルム（ＣＤＣｌ3）
内部標準：テトラメチルシラン
測定温度：２２℃
共鳴周波数：４００ＭＨｚ
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm):3.25(s, 4H), 7.11(m, 4H)
＜測定条件＞
溶媒：重クロロホルム（ＣＤＣｌ3）
内部標準：テトラメチルシラン
測定温度：２２℃
共鳴周波数：４００ＭＨｚ
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm):3.25(s, 4H), 7.11(m, 4H)
〔２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジチインのＬＣ／ＭＳスペクトル〕
LC/MS(m/z[M-H]+):167
LC/MS(m/z[M-H]+):167
製造例３
（６−メチル−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジチインの調製）
撹拌機、冷却管、温度計および滴下漏斗を備えた１Ｌ容の４つ口フラスコ内に、３−メチルシクロヘキサノン１１．２ｇ（０．１００モル）、エタン−１，２−ジチオール９．４ｇ（０．１００モル）およびジクロロメタン４００．０ｇを添加した後、前記フラスコ内の溶液を０℃まで冷却した。つぎに、前記フラスコ内の溶液を０℃に維持しながら、Ｎ−ブロモスクシンイミド５３．４ｇ（０．３００モル）を１時間かけて当該溶液に滴下した。得られた混合物の温度を室温まで昇温させた後、前記混合物を室温に維持しながら１時間攪拌し、反応を行なった。反応終了後、得られた反応混合物に水２００．０ｇを添加した。つぎに、得られた混合物をジクロロメタン２００．０ｇで抽出する操作を２回繰り返した。得られた有機層を混合し、減圧下で濃縮した。
（６−メチル−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジチインの調製）
撹拌機、冷却管、温度計および滴下漏斗を備えた１Ｌ容の４つ口フラスコ内に、３−メチルシクロヘキサノン１１．２ｇ（０．１００モル）、エタン−１，２−ジチオール９．４ｇ（０．１００モル）およびジクロロメタン４００．０ｇを添加した後、前記フラスコ内の溶液を０℃まで冷却した。つぎに、前記フラスコ内の溶液を０℃に維持しながら、Ｎ−ブロモスクシンイミド５３．４ｇ（０．３００モル）を１時間かけて当該溶液に滴下した。得られた混合物の温度を室温まで昇温させた後、前記混合物を室温に維持しながら１時間攪拌し、反応を行なった。反応終了後、得られた反応混合物に水２００．０ｇを添加した。つぎに、得られた混合物をジクロロメタン２００．０ｇで抽出する操作を２回繰り返した。得られた有機層を混合し、減圧下で濃縮した。
得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー〔展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン（体積比）＝１／２〕に供し、６−メチル−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジチイン〔９．０ｇ（０．０４９３モル）、シクロヘキサノンに対する収率：４９．３％〕を得た。なお、得られた６−メチル−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジチインは、以下の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＬＣ／ＭＳスペクトルによって確認された。
〔６−メチル−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジチインの1Ｈ-ＮＭＲスペクトル〕
＜測定条件＞
溶媒：重クロロホルム（ＣＤＣｌ3）
内部標準：テトラメチルシラン
測定温度：２２℃
共鳴周波数：４００ＭＨｚ
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm):2.21(s, 3H), 3.18(s, 4H), 6.90(m, 3H)
＜測定条件＞
溶媒：重クロロホルム（ＣＤＣｌ3）
内部標準：テトラメチルシラン
測定温度：２２℃
共鳴周波数：４００ＭＨｚ
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm):2.21(s, 3H), 3.18(s, 4H), 6.90(m, 3H)
〔６−メチル−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジチインのＬＣ／ＭＳスペクトル〕
LC/MS(m/z[M-H]+):181
LC/MS(m/z[M-H]+):181
製造例４
（１，４−ジヒドロベンゾ−２，３−ジチインの作製）
撹拌機、冷却管、温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコ内に、製造例１（１）と同様の操作を行なうことによって得られたテトラチオタングステン酸ピペリジン塩１９．４ｇ（０．０４００モル）およびジメチルホルムアミド２３６．１ｇを添加した。つぎに、前記フラスコ内の溶液を室温に維持しながら、ジメチルホルムアミド９４．５ｇに溶解した１，２−ビス（ブロモメチル）ベンゼン１０．５ｇ（０．０４００モル）を当該溶液に滴下した。得られた混合物の温度を６０℃まで昇温させた後、前記混合物を４時間攪拌して反応を行なった。反応終了後、得られた反応混合物をろ過し、得られたろ液を減圧下に濃縮した。
（１，４−ジヒドロベンゾ−２，３−ジチインの作製）
撹拌機、冷却管、温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコ内に、製造例１（１）と同様の操作を行なうことによって得られたテトラチオタングステン酸ピペリジン塩１９．４ｇ（０．０４００モル）およびジメチルホルムアミド２３６．１ｇを添加した。つぎに、前記フラスコ内の溶液を室温に維持しながら、ジメチルホルムアミド９４．５ｇに溶解した１，２−ビス（ブロモメチル）ベンゼン１０．５ｇ（０．０４００モル）を当該溶液に滴下した。得られた混合物の温度を６０℃まで昇温させた後、前記混合物を４時間攪拌して反応を行なった。反応終了後、得られた反応混合物をろ過し、得られたろ液を減圧下に濃縮した。
得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー〔展開溶媒：ジエチルエーテル／石油エーテル（体積比）＝１／５〕に供し、１，４−ジヒドロベンゾ−２，３−ジチイン〔３９．７ｇ（０．２３６モル）、１，２−ビス（ブロモメチル）ベンゼンに対する収率：５９．０％〕を得た。なお、得られた１，４−ジヒドロベンゾ−２，３−ジチインは、以下の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＬＣ／ＭＳスペクトルによって確認された。
〔１，４−ジヒドロベンゾ−２，３−ジチインの1Ｈ-ＮＭＲスペクトル〕
＜測定条件＞
溶媒：四塩化炭素（ＣＣｌ4）
内部標準：テトラメチルシラン
測定温度：２２℃
共鳴周波数：４００ＭＨｚ
1H-NMR(CCl4)δ(ppm):4.03(s, 4H), 7.08(br-s, 4H)
＜測定条件＞
溶媒：四塩化炭素（ＣＣｌ4）
内部標準：テトラメチルシラン
測定温度：２２℃
共鳴周波数：４００ＭＨｚ
1H-NMR(CCl4)δ(ppm):4.03(s, 4H), 7.08(br-s, 4H)
〔１，４−ジヒドロベンゾ−２，３−ジチインのＬＣ／ＭＳスペクトル〕
LC/MS(m/z[M-H]+):167
LC/MS(m/z[M-H]+):167
実施例１
（１，３−ジチオラン−１，１，３，３−テトラオキシド（化合物１）の調製）
撹拌機、冷却管、温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコ内に、１，３−ジチオラン〔アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製〕４．４ｇ（０．０４１６モル）およびトルエン８０．０ｇを添加した後、前記フラスコ内の溶液を５℃まで冷却した。その後、前記フラスコ内の溶液に水３．３ｇおよびタングステン酸ナトリウム（２水和物）６．０ｇ（０．０１８モル）を添加した。得られた混合物を５℃に維持しながら、３４．５体積％過酸化水素水１７．３ｇ（０．１６６モル）を１時間かけて前記混合物に滴下した。得られた混合物の温度を２０℃まで昇温させた後、前記混合物を２０℃に維持しながら３時間撹拌して反応を行ない、反応混合物を得た。得られた反応混合物中に含まれる主要生成物の量（モル）を１００としたときの相対値（各生成物の生成率）を求めた。各生成物の生成率を表２に示す。
（１，３−ジチオラン−１，１，３，３−テトラオキシド（化合物１）の調製）
撹拌機、冷却管、温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコ内に、１，３−ジチオラン〔アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製〕４．４ｇ（０．０４１６モル）およびトルエン８０．０ｇを添加した後、前記フラスコ内の溶液を５℃まで冷却した。その後、前記フラスコ内の溶液に水３．３ｇおよびタングステン酸ナトリウム（２水和物）６．０ｇ（０．０１８モル）を添加した。得られた混合物を５℃に維持しながら、３４．５体積％過酸化水素水１７．３ｇ（０．１６６モル）を１時間かけて前記混合物に滴下した。得られた混合物の温度を２０℃まで昇温させた後、前記混合物を２０℃に維持しながら３時間撹拌して反応を行ない、反応混合物を得た。得られた反応混合物中に含まれる主要生成物の量（モル）を１００としたときの相対値（各生成物の生成率）を求めた。各生成物の生成率を表２に示す。
得られた反応混合物に水１００．０ｇおよび亜硫酸ナトリウム０．５２ｇ（０．００４１６モル）を添加した。つぎに、得られた混合物をアセトニトリル１００．０ｇで抽出する操作を２回繰り返した。得られた有機層を混合した後、得られた混合物に飽和食塩水２０．０ｇを添加した。得られた混合物を攪拌して水層と有機層とに分離させた。つぎに、得られた有機層から溶媒を３０℃で減圧下に留去することにより、結晶を得た。得られた結晶にメタノール１０．０ｇを添加し、室温で攪拌した。その後、得られた混合物をろ過し、残渣を乾燥させることにより、１，３−ジチオラン−１，１，３，３−テトラオキシド〔６．８１ｇ（０．０４００モル）、１，３−ジチアンに対する収率：９６．２％〕を得た。なお、得られた１，３−ジチオラン−１，１，３，３−テトラオキシドは、以下の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＬＣ／ＭＳスペクトルによって確認された。
〔１，３−ジチオラン−１，１，３，３−テトラオキシドの1Ｈ-ＮＭＲスペクトル〕
＜測定条件＞
溶媒：四塩化炭素（ＣＣｌ4）
内部標準：テトラメチルシラン
測定温度：２２℃
共鳴周波数：４００ＭＨｚ
1H-NMR(CCl4)δ(ppm):3.97(m, 4H), 5.53(m, 2H)
＜測定条件＞
溶媒：四塩化炭素（ＣＣｌ4）
内部標準：テトラメチルシラン
測定温度：２２℃
共鳴周波数：４００ＭＨｚ
1H-NMR(CCl4)δ(ppm):3.97(m, 4H), 5.53(m, 2H)
〔１，３−ジチオラン−１，１，３，３−テトラオキシドのＬＣ／ＭＳスペクトル〕
LC/MS(m/z[M-H]+):169
LC/MS(m/z[M-H]+):169
実施例２
（１，３−ジチアン−１，１，３，３−テトラオキシド（化合物２）の調製）
撹拌機、冷却管、温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコ内に、１，３−ジチアン〔アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製〕５．０ｇ（０．０４１６モル）およびトルエン８０．０ｇを添加した後、前記フラスコ内の溶液を５℃まで冷却した。その後、前記フラスコ内の溶液に水３．３ｇおよびタングステン酸ナトリウム（２水和物）６．０ｇ（０．０１８モル）を添加した。得られた混合物を５℃に維持しながら、３４．５体積％過酸化水素水１７．３ｇ（０．１６６モル）を１時間かけて前記混合物に滴下した。得られた混合物の温度を２０℃まで昇温させた後、前記混合物を２０℃に維持しながら２時間撹拌して反応を行なった。得られた反応混合物中に含まれる主要生成物の量（モル）を１００としたときの相対値（各生成物の生成率）を求めた。各生成物の生成率を表２に示す。
（１，３−ジチアン−１，１，３，３−テトラオキシド（化合物２）の調製）
撹拌機、冷却管、温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコ内に、１，３−ジチアン〔アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製〕５．０ｇ（０．０４１６モル）およびトルエン８０．０ｇを添加した後、前記フラスコ内の溶液を５℃まで冷却した。その後、前記フラスコ内の溶液に水３．３ｇおよびタングステン酸ナトリウム（２水和物）６．０ｇ（０．０１８モル）を添加した。得られた混合物を５℃に維持しながら、３４．５体積％過酸化水素水１７．３ｇ（０．１６６モル）を１時間かけて前記混合物に滴下した。得られた混合物の温度を２０℃まで昇温させた後、前記混合物を２０℃に維持しながら２時間撹拌して反応を行なった。得られた反応混合物中に含まれる主要生成物の量（モル）を１００としたときの相対値（各生成物の生成率）を求めた。各生成物の生成率を表２に示す。
得られた反応混合物に水１００．０ｇおよび亜硫酸ナトリウム０．５２ｇ（０．００４１６モル）を添加した。つぎに、得られた混合物をアセトニトリル１００．０ｇで抽出する操作を２回繰り返した。得られた有機層を混合した後、得られた混合物に飽和食塩水２０．０ｇを添加した。得られた混合物を攪拌して水層と有機層とに分離させた。つぎに、得られた有機層から溶媒を３０℃で減圧下に留去することにより、結晶を得た。得られた結晶にメタノール１０．０ｇを添加し、室温で攪拌した。その後、得られた混合物をろ過し、残渣を乾燥させることにより、１，３−ジチアン−１，１，３，３−テトラオキシド〔７．３７ｇ（０．０３９５モル）、１，３−ジチアンに対する収率：９５．０％〕を得た。なお、得られた化合物が１，３−ジチアン−１，１，３，３−テトラオキシドであることは、得られた化合物が以下の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＬＣ／ＭＳスペクトルを有することによって確認された。
〔１，３−ジチアン−１，１，３，３−テトラオキシドの1Ｈ-ＮＭＲスペクトル〕
＜測定条件＞
溶媒：重アセトニトリル（ＣＤ３ＣＮ）
内部標準：なし
測定温度：２２℃
共鳴周波数：４００ＭＨｚ
1H-NMR(CD3CN)δ(ppm):4.64(s, 2H), 3.26(m, 4H), 2.83(m, 2H)
＜測定条件＞
溶媒：重アセトニトリル（ＣＤ３ＣＮ）
内部標準：なし
測定温度：２２℃
共鳴周波数：４００ＭＨｚ
1H-NMR(CD3CN)δ(ppm):4.64(s, 2H), 3.26(m, 4H), 2.83(m, 2H)
〔１，３−ジチアン−１，１，３，３−テトラオキシドのＬＣ／ＭＳスペクトル〕
LC/MS(m/z[M-H]+):183
LC/MS(m/z[M-H]+):183
実施例３
（１，４−ジチアン−１，１，４，４−テトラオキシド（化合物３）の調製）
撹拌機、冷却管、温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコ内に、１，４−ジチアン〔アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製〕５．０ｇ（０．０４１６モル）およびトルエン８０．０ｇを添加した後、前記フラスコ内の溶液を５℃まで冷却した。その後、前記フラスコ内の溶液に水３．３ｇおよびタングステン酸ナトリウム（２水和物）６．０ｇ（０．０１８モル）を添加した。得られた混合物を５℃に維持しながら、３４．５体積％過酸化水素水１７．３ｇ（０．１６６モル）を１時間かけて前記混合物に滴下した。得られた混合物の温度を２０℃まで昇温させた後、前記混合物を２０℃に維持しながら２時間撹拌して反応を行なった。反応混合物中に含まれる主要生成物の量（モル）を１００としたときの相対値（各生成物の生成率）を求めた。各生成物の生成率を表２に示す。
（１，４−ジチアン−１，１，４，４−テトラオキシド（化合物３）の調製）
撹拌機、冷却管、温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコ内に、１，４−ジチアン〔アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製〕５．０ｇ（０．０４１６モル）およびトルエン８０．０ｇを添加した後、前記フラスコ内の溶液を５℃まで冷却した。その後、前記フラスコ内の溶液に水３．３ｇおよびタングステン酸ナトリウム（２水和物）６．０ｇ（０．０１８モル）を添加した。得られた混合物を５℃に維持しながら、３４．５体積％過酸化水素水１７．３ｇ（０．１６６モル）を１時間かけて前記混合物に滴下した。得られた混合物の温度を２０℃まで昇温させた後、前記混合物を２０℃に維持しながら２時間撹拌して反応を行なった。反応混合物中に含まれる主要生成物の量（モル）を１００としたときの相対値（各生成物の生成率）を求めた。各生成物の生成率を表２に示す。
得られた反応混合物に水１００．０ｇおよび亜硫酸ナトリウム０．５２ｇ（０．００４１６モル）を添加した。つぎに、得られた混合物をアセトニトリル１００．０ｇで抽出する操作を２回繰り返した。得られた有機層を混合した後、得られた混合物に飽和食塩水２０．０ｇを添加した。得られた混合物を攪拌して水層と有機層とに分離させた。つぎに、得られた有機層から溶媒を３０℃で減圧下に留去することにより、結晶を得た。得られた結晶にメタノール１０．０ｇを添加し、室温で攪拌した。その後、得られた混合物をろ過し、残渣を乾燥させることにより、１，４−ジチアン−１，１，４，４−テトラオキシド〔７．２０ｇ（０．０３９１モル）、１，４−ジチアンに対する収率：９３．９％〕を得た。なお、得られた化合物が１，４−ジチアン−１，１，４，４−テトラオキシドであることは、得られた化合物が以下の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＬＣ／ＭＳスペクトルを有することによって確認された。
〔１，４−ジチアン−１，１，４，４−テトラオキシドの1Ｈ-ＮＭＲスペクトル〕
＜測定条件＞
溶媒：重クロロホルム（ＣＤＣｌ3）
内部標準：テトラメチルシラン
測定温度：２２℃
共鳴周波数：４００ＭＨｚ
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm):3.56(m, 8H)
＜測定条件＞
溶媒：重クロロホルム（ＣＤＣｌ3）
内部標準：テトラメチルシラン
測定温度：２２℃
共鳴周波数：４００ＭＨｚ
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm):3.56(m, 8H)
〔１，４−ジチアン−１，１，４，４−テトラオキシドのＬＣ／ＭＳスペクトル〕
LC/MS(m/z[M-H]+):183
LC/MS(m/z[M-H]+):183
実施例４
（１，２−ジチアン−１，１，２，２−テトラオキシド（化合物４）の調製）
撹拌機、冷却管、温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコ内に、製造例１で得られた１，２−ジチアン５．０ｇ（０．０４１６モル）およびトルエン８０．０ｇを添加した後、前記フラスコ内の溶液を５℃まで冷却した。その後、前記フラスコ内の溶液に水３．３ｇおよびタングステン酸ナトリウム（２水和物）６．０ｇ（０．０１８モル）を添加した。得られた混合物を５℃に維持しながら、３４．５体積％過酸化水素水１７．３ｇ（０．１６６モル）を１時間かけて前記混合物に滴下した。得られた混合物の温度を２０℃まで昇温させた後、前記混合物を２０℃に維持しながら４時間撹拌して反応を行なった。得られた反応混合物中に含まれる主要生成物の量（モル）を１００としたときの相対値（各生成物の生成率）を求めた。各生成物の生成率を表２に示す。
（１，２−ジチアン−１，１，２，２−テトラオキシド（化合物４）の調製）
撹拌機、冷却管、温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコ内に、製造例１で得られた１，２−ジチアン５．０ｇ（０．０４１６モル）およびトルエン８０．０ｇを添加した後、前記フラスコ内の溶液を５℃まで冷却した。その後、前記フラスコ内の溶液に水３．３ｇおよびタングステン酸ナトリウム（２水和物）６．０ｇ（０．０１８モル）を添加した。得られた混合物を５℃に維持しながら、３４．５体積％過酸化水素水１７．３ｇ（０．１６６モル）を１時間かけて前記混合物に滴下した。得られた混合物の温度を２０℃まで昇温させた後、前記混合物を２０℃に維持しながら４時間撹拌して反応を行なった。得られた反応混合物中に含まれる主要生成物の量（モル）を１００としたときの相対値（各生成物の生成率）を求めた。各生成物の生成率を表２に示す。
得られた反応混合物に水１００．０ｇおよび亜硫酸ナトリウム０．５２ｇ（０．００４１６モル）を添加した。つぎに、得られた混合物をアセトニトリル１００．０ｇで抽出する操作を２回繰り返した。得られた有機層を混合した後、得られた混合物に飽和食塩水２０．０ｇを添加した。得られた混合物を攪拌して水層と有機層とに分離させた。つぎに、得られた有機層から溶媒を３０℃で減圧下に留去することにより、結晶を得た。得られた結晶にメタノール１０．０ｇを添加し、室温で攪拌した。その後、得られた混合物をろ過し、残渣を乾燥させることにより、１，２−ジチアン−１，１，２，２−テトラオキシド〔７．２９ｇ（０．０３９６モル）、１，２−ジチアンに対する収率：９５．１％〕を得た。なお、得られた化合物が１，２−ジチアン−１，１，２，２−テトラオキシドであることは、得られた化合物が以下の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＬＣ／ＭＳスペクトルを有することによって確認された。
〔１，２−ジチアン−１，１，２，２−テトラオキシドの1Ｈ-ＮＭＲスペクトル〕
＜測定条件＞
溶媒：重クロロホルム（ＣＤＣｌ3）
内部標準：テトラメチルシラン
測定温度：２２℃
共鳴周波数：４００ＭＨｚ
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm): 1.85(m, 4H), 3.41(m, 4H)
＜測定条件＞
溶媒：重クロロホルム（ＣＤＣｌ3）
内部標準：テトラメチルシラン
測定温度：２２℃
共鳴周波数：４００ＭＨｚ
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm): 1.85(m, 4H), 3.41(m, 4H)
〔１，２−ジチアン−１，１，２，２−テトラオキシドのＬＣ／ＭＳスペクトル〕
LC/MS(m/z[M-H]+):183
LC/MS(m/z[M-H]+):183
実施例５
（２−メチル−１，３−ジチアン−１，１，３，３−テトラオキシド（化合物５）の調製）
撹拌機、冷却管、温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコ内に、２−メチル−１，３−ジチアン〔アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製〕５．６ｇ（０．０４１６モル）およびトルエン８０．０ｇを添加した後、前記フラスコ内の溶液を５℃まで冷却した。その後、前記フラスコ内の溶液に水３．３ｇおよびタングステン酸ナトリウム（２水和物）６．０ｇ（０．０１８モル）を添加した。得られた混合物を５℃に維持しながら、３４．５体積％過酸化水素水１７．３ｇ（０．１６６モル）を１時間かけて前記混合物に滴下した。得られた混合物の温度を２０℃まで昇温させた後、前記混合物を２０℃に維持しながら４時間撹拌して反応を行なった。得られた反応混合物中に含まれる主要生成物の量（モル）を１００としたときの相対値（各生成物の生成率）を求めた。各生成物の生成率を表２に示す。
（２−メチル−１，３−ジチアン−１，１，３，３−テトラオキシド（化合物５）の調製）
撹拌機、冷却管、温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコ内に、２−メチル−１，３−ジチアン〔アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製〕５．６ｇ（０．０４１６モル）およびトルエン８０．０ｇを添加した後、前記フラスコ内の溶液を５℃まで冷却した。その後、前記フラスコ内の溶液に水３．３ｇおよびタングステン酸ナトリウム（２水和物）６．０ｇ（０．０１８モル）を添加した。得られた混合物を５℃に維持しながら、３４．５体積％過酸化水素水１７．３ｇ（０．１６６モル）を１時間かけて前記混合物に滴下した。得られた混合物の温度を２０℃まで昇温させた後、前記混合物を２０℃に維持しながら４時間撹拌して反応を行なった。得られた反応混合物中に含まれる主要生成物の量（モル）を１００としたときの相対値（各生成物の生成率）を求めた。各生成物の生成率を表２に示す。
得られた反応混合物に水１００．０ｇおよび亜硫酸ナトリウム０．５２ｇ（０．００４１６モル）を添加した。つぎに、得られた混合物をアセトニトリル１００．０ｇで抽出する操作を２回繰り返した。得られた有機層を混合した後、得られた混合物に飽和食塩水２０．０ｇを添加した。得られた混合物を攪拌して水層と有機層とに分離させた。つぎに、得られた有機層から溶媒を３０℃で減圧下に留去することにより、結晶を得た。得られた結晶にメタノール１０．０ｇを添加し、室温で攪拌した。その後、得られた混合物をろ過し、残渣を乾燥させることにより、２−メチル−１，３−ジチアン−１，１，３，３−テトラオキシド〔８．００ｇ（０．０４０４モル）、２−メチル−１，３−ジチアンに対する収率：９７．１％〕を得た。なお、得られた２−メチル−１，３−ジチアン−１，１，３，３−テトラオキシドは、以下の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＬＣ／ＭＳスペクトルによって確認された。
〔２−メチル−１，３−ジチアン−１，１，３，３−テトラオキシドの1Ｈ-ＮＭＲスペクトル〕
＜測定条件＞
溶媒：重クロロホルム（ＣＤＣｌ3）
内部標準：テトラメチルシラン
測定温度：２２℃
共鳴周波数：４００ＭＨｚ
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm): 1.70(d, 3H), 2.41(m, 2H), 3.41(m, 4H), 4.67(m, 1H)
＜測定条件＞
溶媒：重クロロホルム（ＣＤＣｌ3）
内部標準：テトラメチルシラン
測定温度：２２℃
共鳴周波数：４００ＭＨｚ
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm): 1.70(d, 3H), 2.41(m, 2H), 3.41(m, 4H), 4.67(m, 1H)
〔２−メチル−１，３−ジチアン−１，１，３，３−テトラオキシドのＬＣ／ＭＳスペクトル〕
LC/MS(m/z[M-H]+):197
LC/MS(m/z[M-H]+):197
実施例６
（２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジチイン−１，１，４，４−テトラオキシド（化合物６）の調製）
撹拌機、冷却管、温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコ内に、製造例２で得られた２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジチイン７．０ｇ（０．０４１６モル）およびトルエン８０．０ｇを添加した後、前記フラスコ内の溶液を５℃まで冷却した。その後、前記フラスコ内の溶液に水３．３ｇおよびタングステン酸ナトリウム（２水和物）６．０ｇ（０．０１８モル）を添加した。得られた混合物を５℃に維持しながら、３４．５体積％過酸化水素水１７．３ｇ（０．１６６モル）を１時間かけて前記混合物に滴下した。得られた混合物の温度を２０℃まで昇温させた後、前記混合物を２０℃に維持しながら３時間撹拌して反応を行なった。得られた反応混合物中に含まれる主要生成物の量（モル）を１００としたときの相対値（各生成物の生成率）を求めた。各生成物の生成率を表２に示す。
（２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジチイン−１，１，４，４−テトラオキシド（化合物６）の調製）
撹拌機、冷却管、温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコ内に、製造例２で得られた２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジチイン７．０ｇ（０．０４１６モル）およびトルエン８０．０ｇを添加した後、前記フラスコ内の溶液を５℃まで冷却した。その後、前記フラスコ内の溶液に水３．３ｇおよびタングステン酸ナトリウム（２水和物）６．０ｇ（０．０１８モル）を添加した。得られた混合物を５℃に維持しながら、３４．５体積％過酸化水素水１７．３ｇ（０．１６６モル）を１時間かけて前記混合物に滴下した。得られた混合物の温度を２０℃まで昇温させた後、前記混合物を２０℃に維持しながら３時間撹拌して反応を行なった。得られた反応混合物中に含まれる主要生成物の量（モル）を１００としたときの相対値（各生成物の生成率）を求めた。各生成物の生成率を表２に示す。
得られた反応混合物に水１００．０ｇおよび亜硫酸ナトリウム０．５２ｇ（０．００４１６モル）を添加した。つぎに、得られた混合物をアセトニトリル１００．０ｇで抽出する操作を２回繰り返した。得られた有機層を混合した後、得られた混合物に飽和食塩水２０．０ｇを添加した。得られた混合物を攪拌して水層と有機層とに分離させた。つぎに、得られた有機層から溶媒を３０℃で減圧下に留去することにより、結晶を得た。得られた結晶にメタノール１０．０ｇを添加し、室温で攪拌した。その後、得られた混合物をろ過し、残渣を乾燥させることにより、２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジチイン−１，１，４，４−テトラオキシド〔８．９０ｇ（０．０３８３モル）、２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジチインに対する収率：９２．１％〕を得た。なお、得られた２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジチイン−１，１，４，４−テトラオキシドは、以下の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＬＣ／ＭＳスペクトルによって確認された。
〔２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジチイン−１，１，４，４−テトラオキシドの1Ｈ-ＮＭＲスペクトル〕
＜測定条件＞
溶媒：重クロロホルム（ＣＤＣｌ3）
内部標準：テトラメチルシタン
測定温度：２２℃
共鳴周波数：４００ＭＨｚ
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm): 3.97(m, 4H), 7.50(m, 2H), 8.21(m, 2H)
＜測定条件＞
溶媒：重クロロホルム（ＣＤＣｌ3）
内部標準：テトラメチルシタン
測定温度：２２℃
共鳴周波数：４００ＭＨｚ
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm): 3.97(m, 4H), 7.50(m, 2H), 8.21(m, 2H)
〔２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジチイン−１，１，４，４−テトラオキシドのＬＣ／ＭＳスペクトル〕
LC/MS(m/z[M-H]+):231
LC/MS(m/z[M-H]+):231
実施例７
（６−メチル−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジチイン−１，１，４，４−テトラオキシド（化合物７）の調製）
撹拌機、冷却管、温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコ内に、製造例３で得られた６−メチル−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジチイン７．６ｇ（０．０４１６モル）およびトルエン８０．０ｇを添加した後、前記フラスコ内の溶液を５℃まで冷却した。その後、前記フラスコ内の溶液に水３．３ｇおよびタングステン酸ナトリウム（２水和物）６．０ｇ（０．０１８モル）を添加した。得られた混合物を５℃に維持しながら、３４．５体積％過酸化水素水１７．３ｇ（０．１６６モル）を１時間かけて前記混合物に滴下した。得られた混合物の温度を２０℃まで昇温させた後、前記混合物を２０℃に維持しながら３時間撹拌して反応を行なった。得られた反応混合物中に含まれる主要生成物の量（モル）を１００としたときの相対値（各生成物の生成率）を求めた。各生成物の生成率を表２に示す。
（６−メチル−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジチイン−１，１，４，４−テトラオキシド（化合物７）の調製）
撹拌機、冷却管、温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコ内に、製造例３で得られた６−メチル−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジチイン７．６ｇ（０．０４１６モル）およびトルエン８０．０ｇを添加した後、前記フラスコ内の溶液を５℃まで冷却した。その後、前記フラスコ内の溶液に水３．３ｇおよびタングステン酸ナトリウム（２水和物）６．０ｇ（０．０１８モル）を添加した。得られた混合物を５℃に維持しながら、３４．５体積％過酸化水素水１７．３ｇ（０．１６６モル）を１時間かけて前記混合物に滴下した。得られた混合物の温度を２０℃まで昇温させた後、前記混合物を２０℃に維持しながら３時間撹拌して反応を行なった。得られた反応混合物中に含まれる主要生成物の量（モル）を１００としたときの相対値（各生成物の生成率）を求めた。各生成物の生成率を表２に示す。
得られた反応混合物に水１００．０ｇおよび亜硫酸ナトリウム０．５２ｇ（０．００４１６モル）を添加した。つぎに、得られた混合物をアセトニトリル１００．０ｇで抽出する操作を２回繰り返した。得られた有機層を混合した後、得られた混合物に飽和食塩水２０．０ｇを添加した。得られた混合物を攪拌して水層と有機層とに分離させた。つぎに、得られた有機層から溶媒を３０℃で減圧下に留去することにより、結晶を得た。得られた結晶にメタノール１０．０ｇを添加し、室温で攪拌した。その後、得られた混合物をろ過し、残渣を乾燥させることにより、６−メチル−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジチイン−１，１，４，４−テトラオキシド〔９．６９ｇ（０．０３９３モル）、６−メチル−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジチインに対する収率：９４．６％〕を得た。なお、得られた６−メチル−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジチイン−１，１，４，４−テトラオキシドは、以下の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＬＣ／ＭＳスペクトルによって確認された。
〔６−メチル−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジチイン−１，１，４，４−テトラオキシドの1Ｈ-ＮＭＲスペクトル〕
＜測定条件＞
溶媒：重クロロホルム（ＣＤＣｌ3）
内部標準：テトラメチルシラン
測定温度：２２℃
共鳴周波数：４００ＭＨｚ
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm): 2.35(s, 3H), 3.97(m, 4H), 7.30(m, 1H), 8.01(m, 1H), 8.09(m, 1H)
＜測定条件＞
溶媒：重クロロホルム（ＣＤＣｌ3）
内部標準：テトラメチルシラン
測定温度：２２℃
共鳴周波数：４００ＭＨｚ
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm): 2.35(s, 3H), 3.97(m, 4H), 7.30(m, 1H), 8.01(m, 1H), 8.09(m, 1H)
〔２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジチイン−１，１，４，４−テトラオキシドのＬＣ／ＭＳスペクトル〕
LC/MS(m/z[M-H]+):245
LC/MS(m/z[M-H]+):245
実施例８
（１，４−ジヒドロベンゾ−２，３−ジチイン−２，２，３，３−テトラオキシド（化合物８）の調製）
撹拌機、冷却管、温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに、製造例４で得られた１，４−ジヒドロベンゾ−２，３−ジチイン７．０ｇ（０．０４１６モル）およびトルエン８０．０ｇを添加した後、前記フラスコ内の溶液を５℃まで冷却した。
その後、前記フラスコ内の溶液に水３．３ｇおよびタングステン酸ナトリウム（２水和物）６．０ｇ（０．０１８モル）を添加した。得られた混合物を５℃に維持しながら、３４．５体積％過酸化水素水１７．３ｇ（０．１６６モル）を１時間かけて前記混合物に滴下した。得られた混合物の温度を２０℃まで昇温させた後、前記混合物を２０℃に維持しながら３時間撹拌して反応を行なった。得られた反応混合物中に含まれる主要生成物の量（モル）を１００としたときの相対値（各生成物の生成率）を求めた。各生成物の生成率を表２に示す。
（１，４−ジヒドロベンゾ−２，３−ジチイン−２，２，３，３−テトラオキシド（化合物８）の調製）
撹拌機、冷却管、温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに、製造例４で得られた１，４−ジヒドロベンゾ−２，３−ジチイン７．０ｇ（０．０４１６モル）およびトルエン８０．０ｇを添加した後、前記フラスコ内の溶液を５℃まで冷却した。
その後、前記フラスコ内の溶液に水３．３ｇおよびタングステン酸ナトリウム（２水和物）６．０ｇ（０．０１８モル）を添加した。得られた混合物を５℃に維持しながら、３４．５体積％過酸化水素水１７．３ｇ（０．１６６モル）を１時間かけて前記混合物に滴下した。得られた混合物の温度を２０℃まで昇温させた後、前記混合物を２０℃に維持しながら３時間撹拌して反応を行なった。得られた反応混合物中に含まれる主要生成物の量（モル）を１００としたときの相対値（各生成物の生成率）を求めた。各生成物の生成率を表２に示す。
得られた反応混合物に水１００．０ｇおよび亜硫酸ナトリウム０．５２ｇ（０．００４１６モル）を添加した。つぎに、得られた混合物をアセトニトリル１００．０ｇで抽出する操作を２回繰り返した。得られた有機層を混合した後、得られた混合物に飽和食塩水２０．０ｇを添加した。得られた混合物を攪拌して水層と有機層とを分離させた。つぎに、得られた有機層から溶媒を３０℃で減圧下に留去することにより、結晶を得た。得られた結晶にメタノール１０．０ｇを添加し、室温で攪拌した。その後、得られた混合物をろ過し、残渣を乾燥させることにより、１，４−ジヒドロベンゾ−２，３−ジチイン−２，２，３，３−テトラオキシド〔９．００ｇ（０．０３８７モル）、１，４−ジヒドロベンゾ−２，３−ジチインに対する収率：９３．１％〕を得た。なお、得られた１，４−ジヒドロベンゾ−２，３−ジチイン−２，２，３，３−テトラオキシドは、以下の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＬＣ／ＭＳスペクトルによって確認された。
〔１，４−ジヒドロベンゾ−２，３−ジチイン−２，２，３，３−テトラオキシドの1Ｈ-ＮＭＲスペクトル〕
＜測定条件＞
溶媒：重クロロホルム（ＣＤＣｌ3）
内部標準：テトラメチルシラン
測定温度：２２℃
共鳴周波数：４００ＭＨｚ
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm): 4.67(M, 4h), 6.94(M, 2h), 6.95(M, 2h)
＜測定条件＞
溶媒：重クロロホルム（ＣＤＣｌ3）
内部標準：テトラメチルシラン
測定温度：２２℃
共鳴周波数：４００ＭＨｚ
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm): 4.67(M, 4h), 6.94(M, 2h), 6.95(M, 2h)
〔１，４−ジヒドロベンゾ−２，３−ジチイン−２，２，３，３−テトラオキシドのＬＣ／ＭＳスペクトル〕
LC/MS(m/z[M-H]+):231
LC/MS(m/z[M-H]+):231
実施例９
（チアントレン−５，５，１０，１０−テトラオキシド（化合物９）の調製）
撹拌機、冷却管、温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに、チアントレン（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製）９．０ｇ（０．０４１６モル）およびトルエン８０．０ｇを添加した後、前記フラスコ内の溶液を５℃まで冷却した。その後、前記フラスコ内の溶液に水３．３ｇおよびタングステン酸ナトリウム（２水和物）６．０ｇ（０．０１８モル）を添加した。得られた混合物を５℃に維持しながら、３４．５体積％過酸化水素水１７．３ｇ（０．１６６モル）を１時間かけて前記混合物に滴下した。得られた混合物の温度を２０℃まで昇温させた後、前記混合物を２０℃に維持しながら２時間撹拌して反応を行なった。得られた反応混合物中に含まれる主要生成物の量（モル）を１００としたときの相対値（各生成物の生成率）を求めた。各生成物の生成率を表２に示す。
（チアントレン−５，５，１０，１０−テトラオキシド（化合物９）の調製）
撹拌機、冷却管、温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに、チアントレン（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製）９．０ｇ（０．０４１６モル）およびトルエン８０．０ｇを添加した後、前記フラスコ内の溶液を５℃まで冷却した。その後、前記フラスコ内の溶液に水３．３ｇおよびタングステン酸ナトリウム（２水和物）６．０ｇ（０．０１８モル）を添加した。得られた混合物を５℃に維持しながら、３４．５体積％過酸化水素水１７．３ｇ（０．１６６モル）を１時間かけて前記混合物に滴下した。得られた混合物の温度を２０℃まで昇温させた後、前記混合物を２０℃に維持しながら２時間撹拌して反応を行なった。得られた反応混合物中に含まれる主要生成物の量（モル）を１００としたときの相対値（各生成物の生成率）を求めた。各生成物の生成率を表２に示す。
得られた反応混合物に水１００．０ｇおよび亜硫酸ナトリウム０．５２ｇ（０．００４１６モル）を添加した。つぎに、得られた混合物をアセトニトリル１００．０ｇで抽出する操作を２回繰り返した。得られた有機層を混合した後、得られた混合物に飽和食塩水２０．０ｇを添加した。得られた混合物を攪拌して水層と有機層とに分離させた。つぎに、得られた有機層から溶媒を３０℃で減圧下に留去することにより、結晶を得た。得られた結晶にメタノール１０．０ｇを添加し、室温で攪拌した。その後、得られた混合物をろ過し、残渣を乾燥させることにより、チアントレン−５，５，１０，１０−テトラオキシド〔８．５０ｇ（０．０３９３モル）、チアントレンに対する収率：９４．５％〕を得た。なお、得られたチアントレン−５，５，１０，１０−テトラオキシドは、以下の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＬＣ／ＭＳスペクトルによって確認された。
〔チアントレン−５，５，１０，１０−テトラオキシドの1Ｈ-ＮＭＲスペクトル〕
＜測定条件＞
溶媒：重クロロホルム（ＣＤＣｌ3）
内部標準：テトラメチルシラン
測定温度：２２℃
共鳴周波数：４００ＭＨｚ
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm): 6.80(m、8H)、7.00(m、8H)
＜測定条件＞
溶媒：重クロロホルム（ＣＤＣｌ3）
内部標準：テトラメチルシラン
測定温度：２２℃
共鳴周波数：４００ＭＨｚ
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm): 6.80(m、8H)、7.00(m、8H)
〔チアントレン−５，５，１０，１０−テトラオキシドのＬＣ／ＭＳスペクトル〕
LC/MS(m/z[M-H]+):215
LC/MS(m/z[M-H]+):215
比較例１
（メタクロロ過安息香酸を用いた１，３−ジチアン−１，１，３，３−テトラオキシド（化合物１）の調製）
撹拌機、冷却管、温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコ内に、ジスルフィド化合物である１，３−ジチアン〔アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製〕５．０ｇ（０．０４１６モル）およびジクロロメタン８０．０ｇを添加した後、前記フラスコ内の溶液を−２０℃まで冷却した。その後、ジクロロメタン８０．０ｇに溶解したメタクロロ過安息香酸（３０体積％含水）４１．０ｇ（０．１６６モル）を−２０℃に維持しながら、−２０℃に保たれた前記フラスコ内の溶液に１時間かけて滴下した。得られた混合物の温度を０℃まで昇温させた後、前記混合物を０℃に維持しながら２４時間撹拌して反応を行なった。つぎに、得られた反応混合物をガスクロマトグラフに供し、主要生成物の生成比を求めた。その結果、前記主要生成物の生成比は、ジスルフィド化合物：モノオキシド化合物：ジオキシド化合物：トリオキシド化合物：テトラオキシド化合物＝０：１１：１７：４３：２９であった。
（メタクロロ過安息香酸を用いた１，３−ジチアン−１，１，３，３−テトラオキシド（化合物１）の調製）
撹拌機、冷却管、温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコ内に、ジスルフィド化合物である１，３−ジチアン〔アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製〕５．０ｇ（０．０４１６モル）およびジクロロメタン８０．０ｇを添加した後、前記フラスコ内の溶液を−２０℃まで冷却した。その後、ジクロロメタン８０．０ｇに溶解したメタクロロ過安息香酸（３０体積％含水）４１．０ｇ（０．１６６モル）を−２０℃に維持しながら、−２０℃に保たれた前記フラスコ内の溶液に１時間かけて滴下した。得られた混合物の温度を０℃まで昇温させた後、前記混合物を０℃に維持しながら２４時間撹拌して反応を行なった。つぎに、得られた反応混合物をガスクロマトグラフに供し、主要生成物の生成比を求めた。その結果、前記主要生成物の生成比は、ジスルフィド化合物：モノオキシド化合物：ジオキシド化合物：トリオキシド化合物：テトラオキシド化合物＝０：１１：１７：４３：２９であった。
前記反応混合物の温度を４０℃まで昇温させた後、当該反応混合物を４０℃に維持しながら、１２時間還流攪拌してさらに反応を行なった。つぎに、得られた反応混合物をガスクロマトグラフに供し、主要生成物の生成比を求めた。前記主要生成物の生成比は、ジスルフィド化合物：モノオキシド化合物：ジオキシド化合物：トリオキシド化合物：テトラオキシド化合物＝０：２：７：４６：４５であった。その後、前記反応混合物にメタクロロ過安息香酸１０．３ｇ（０．０４１６モル）を添加し、得られた混合物を１２時間還流攪拌したが、主要生成物の生成比は、前記と同じであり、反応はこれ以上進行しなかった。得られた最終反応混合物中に含まれる主要生成物の量（モル）を１００としたときの相対値（各生成物の生成率）を求めた。各生成物の生成率を表２に示す。
得られた最終反応混合物に１５体積％亜硫酸ナトリウム水溶液５０．０ｇおよびジエチルエーテル７０．０ｇを添加し、得られた混合物を水層と有機層とに分離させた。得られた有機層を、１０体積％炭酸ナトリウム水溶液および飽和食塩水で分液した。得られた有機層を減圧下に濃縮した。
得られた濃縮物を展開溶媒としてヘプタンと酢酸エチルとの混合物をヘプタン／酢酸エチル（体積比）が２／１から１／２までの濃度勾配で用いるシリカゲルカラムクロマトグラフに供し、１，３−ジチアン−１，１，３，３−テトラオキシド〔２．８ｇ、１，３−ジチアンに対する収率：３６．２％〕を得た。
比較例２
（オキソンを用いた１，３−ジチアン−１，１，３，３−テトラオキシド（化合物１）の調製）
撹拌機、冷却管、温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコ内に、１，３−ジチアン〔アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５．０ｇ（０．０４１６モル）およびアセトニトリル１００．０ｇを添加し、前記フラスコ内の溶液を１０℃まで冷却した。水８０．０ｇに溶解したオキソン３１．７ｇ（０．２０８モル）ｇおよび２５％炭酸カリウム水溶液１０３．０ｇをそれぞれ１０℃に維持しながら、１０℃に保たれた前記フラスコ内の溶液に同時に１時間かけて滴下した。得られた混合物の温度を４０℃まで昇温させた後、前記混合物を４０℃に維持しながら２４時間撹拌して反応を行なった。つぎに、得られた反応混合物をガスクロマトグラフに供し、主要生成物の生成比を求めた。その結果、前記主要生成物の生成比は、ジスルフィド化合物：モノオキシド化合物：ジオキシド化合物：トリオキシド化合物：テトラオキシド化合物＝４：７２：２３：１：０であった。
（オキソンを用いた１，３−ジチアン−１，１，３，３−テトラオキシド（化合物１）の調製）
撹拌機、冷却管、温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコ内に、１，３−ジチアン〔アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５．０ｇ（０．０４１６モル）およびアセトニトリル１００．０ｇを添加し、前記フラスコ内の溶液を１０℃まで冷却した。水８０．０ｇに溶解したオキソン３１．７ｇ（０．２０８モル）ｇおよび２５％炭酸カリウム水溶液１０３．０ｇをそれぞれ１０℃に維持しながら、１０℃に保たれた前記フラスコ内の溶液に同時に１時間かけて滴下した。得られた混合物の温度を４０℃まで昇温させた後、前記混合物を４０℃に維持しながら２４時間撹拌して反応を行なった。つぎに、得られた反応混合物をガスクロマトグラフに供し、主要生成物の生成比を求めた。その結果、前記主要生成物の生成比は、ジスルフィド化合物：モノオキシド化合物：ジオキシド化合物：トリオキシド化合物：テトラオキシド化合物＝４：７２：２３：１：０であった。
前記反応混合物の温度を８０℃まで昇温させた後、当該反応混合物を８０℃に維持しながら１２時間還流攪拌したが、主要生成物の生成比は、前記と同じであり、反応はこれ以上進行しなかった。得られた最終反応混合物中に含まれる主要生成物の量（モル）を１００としたときの相対値（各生成物の生成率）を求めた。各生成物の生成率を表２に示す。
得られた最終反応混合物にオキソン３１．７ｇを添加し、得られた混合物を１２時間還流攪拌した。しかしながら、主要生成物の生成比は、前記と同じであり、反応は進行せず、目的のテトラオキシド（１，３−ジチアン−１，１，３，３−テトラオキシド）は得られなかった。
比較例３
（過酸化水素水および酢酸を用いた１，３−ジチアン−１，１，３，３−テトラオキシド（化合物１）の調製）
撹拌機、冷却管、温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコ内に、１，４−ジチアン〔アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製〕５．０ｇ（０．０４１６モル）および酢酸８０．０ｇを添加し、前記フラスコ内の溶液を５℃まで冷却した。その後、前記フラスコ内の溶液を５℃に維持しながら、３４．５体積％過酸化水素水１７．３ｇ（０．１６６モル）を１時間かけて滴下した。得られた混合物の温度を２０℃に昇温させた後、前記混合物を２０℃に維持しながら２４時間撹拌して反応を行なった。つぎに、得られた反応混合物をガスクロマトグラフに供し、主要生成物の生成比を求めた。その結果、前記主要生成物の生成比は、ジスルフィド化合物：モノオキシド：ジオキシド：トリオキシド：テトラオキシド＝１：８：５３：２４：１４であった。
（過酸化水素水および酢酸を用いた１，３−ジチアン−１，１，３，３−テトラオキシド（化合物１）の調製）
撹拌機、冷却管、温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコ内に、１，４−ジチアン〔アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製〕５．０ｇ（０．０４１６モル）および酢酸８０．０ｇを添加し、前記フラスコ内の溶液を５℃まで冷却した。その後、前記フラスコ内の溶液を５℃に維持しながら、３４．５体積％過酸化水素水１７．３ｇ（０．１６６モル）を１時間かけて滴下した。得られた混合物の温度を２０℃に昇温させた後、前記混合物を２０℃に維持しながら２４時間撹拌して反応を行なった。つぎに、得られた反応混合物をガスクロマトグラフに供し、主要生成物の生成比を求めた。その結果、前記主要生成物の生成比は、ジスルフィド化合物：モノオキシド：ジオキシド：トリオキシド：テトラオキシド＝１：８：５３：２４：１４であった。
前記反応混合物の温度を８０℃まで昇温させた後、前記反応混合物を８０℃に維持しながら２日間攪拌して反応を行なった。つぎに、得られた反応混合物をガスクロマトグラフに供し、主要生成物の生成比を求めた。その結果、前記主要生成物の生成比は、ジスルフィド（１，３−ジチアン）：モノオキシド：ジオキシド：トリオキシド：テトラオキシド＝０：２：４：２４：７０であった。前記反応混合物を８０℃に維持しながらさらに攪拌を延長したが、主要生成物の生成比の変化が見られず、しかも不明不純物が副生していた。得られた最終反応混合物中に含まれる主要生成物の量（モル）を１００としたときの相対値（各生成物の生成率）を求めた。各生成物の生成率を表２に示す。
得られた最終反応混合物に水１００．０ｇおよび亜硫酸ナトリウム０．５２ｇ（０．００４１６モル）を添加した。つぎに、得られた混合物をアセトニトリル１００．０ｇで抽出する操作を２回繰り返した。得られた有機層を混合した後、得られた混合物に、飽和食塩水２０．０ｇを添加した。得られた混合物を攪拌して水層と有機層に分離させた。得られた有機層から溶媒を３０℃で減圧下に留去した。
得られた濃縮物を、得られた濃縮物を展開溶媒としてヘプタンと酢酸エチルとの混合物をヘプタン／酢酸エチル（体積比）が２／１から１／２までの濃度勾配で用いるシリカゲルカラムクロマトグラフに供し、１，３−ジチアン−１，１，３，３−テトラオキシド〔４．３ｇ、１，３−ジチアンに対する収率：５６．２％〕を得た。
＜評価＞
実施例１〜９それぞれの方法で得られた反応混合物中に含まれる主要生成物の量（モル）を１００としたときの相対値（各生成物の生成率）および比較例１〜３それぞれの方法で得られた最終反応混合物中に含まれる主要生成物の量（モル）を１００としたときの相対値（各生成物の生成率）を求めた。各生成物の生成率を表２に示す。
実施例１〜９それぞれの方法で得られた反応混合物中に含まれる主要生成物の量（モル）を１００としたときの相対値（各生成物の生成率）および比較例１〜３それぞれの方法で得られた最終反応混合物中に含まれる主要生成物の量（モル）を１００としたときの相対値（各生成物の生成率）を求めた。各生成物の生成率を表２に示す。
表１に示される結果から、実施例１〜９の方法で得られた反応混合物においては、目的のテトラオキシド化合物の生成率が９９％を超えていることから、実施例１〜９の方法によれば、高い選択性で目的のテトラオキシド化合物を得ることができることがわかる。これに対し、比較例１〜３の方法で得られた最終反応混合物においては、目的のテトラオキシド化合物の生成率は、それぞれ、４５％、０％および７０％であることがわかる。また、実施例１〜９の方法を行なったときの目的のテトラオキシド化合物の収率は９０％を超えているのに対し、比較例１〜３の方法を行なったときの目的のテトラオキシド化合物の収率は５７％未満であることがわかる。
以上の結果から、本発明の環状ジスルホン化合物の製造方法（実施例１〜９の方法）によれば、簡便な操作で、短時間に高純度の環状ジスルホン化合物を高収率で得ることができることがわかる。
Claims (3)
- 式（Ｉ）：
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して直接結合、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキレン基または置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリーレン基を示す。ただし、Ｒ1およびＲ2がいずれも直接結合である場合を除く）
で表わされる環状ジスルフィド化合物をタングステン酸塩の存在下で過酸化水素水と反応させて酸化させることを特徴とする、式（ＩＩ）：
（式中、Ｒ1およびＲ2は前記と同じ。ただし、Ｒ1およびＲ2がいずれも直接結合である場合を除く）
で表わされる環状ジスルホン化合物の製造方法。 - 前記タングステン酸塩が、タングステン酸アルカリ金属塩、タングステン酸アルカリ土類金属塩、タングステン酸マンガン塩、タングステン酸鉄塩およびタングステン酸アンモニウム塩からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載の環状ジスルホン化合物の製造方法。
- 前記環状ジスルフィド化合物と前記過酸化水素水との反応を有機溶媒中で行なう請求項１または２に記載の環状ジスルホン化合物の製造方法。
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