JP2000505449A

JP2000505449A - ２―ヘテロアロイルシクロヘキサン―１，３―ジオン

Info

Publication number: JP2000505449A
Application number: JP9529796A
Authority: JP
Inventors: オッテン，マルティナ; ダイン，ヴォルフガングフォン; エンゲル，シュテファン; ヒル，レギナ，ルイーゼ; カルドルフ，ウヴェ; フォセン，マルクス; プラト，ペーター; ヴァルター，ヘルムート; ヴェストファレン，カール―オットー; ミスリッツ，ウルフ
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-02-24
Filing date: 1997-02-20
Publication date: 2000-05-09
Also published as: BG102701A; IL125550A; BG64005B1; BR9707721A; CA2247167C; EP0888334A1; NZ331123A; WO1997030986A1; CN1096458C; AR005956A1; DE59707863D1; CA2247167A1; AU2091897A; EA001930B1; CN1211979A; SK282671B6; ATE221526T1; PL328505A1; IL125550A0; KR19990087187A

Abstract

(57)【要約】式Ｉ：［但し、Ｌ及びＭが、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルキニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ（これらの基は１〜５個のハロゲン原子又はＣ₁〜Ｃ₄アルコキシで置換されていても良い）；ハロゲン、シアノ又はニトロを表し；ｘが、酸素又は１個もしくは２個の酸素で置換されてもよい硫黄を表し；ｎが、０、１又は２を表し；Ｑ、Ｒ¹，Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴が請求項１に記載された意味を有する。］で表されるヘテロアロイル誘導体、ヘテロアロイル誘導体の製造方法、これらを含む組成物、これらの誘導体、組成物を雑草を防除するために使用する方法、が開示されている。

Description

【発明の詳細な説明】２−ヘテロアロイルシクロヘキサン−１，３−ジオン本発明は、除草活性を有する新規なヘテロアロイル誘導体、このヘテロアロイル誘導体の製造方法、この誘導体を含む組成物及び雑草の防除にこの誘導体又は誘導体を含む組成物を使用する方法に関する。文献、例えばＷＯ９４８９８８、ＷＯ９４０４５２４及びＥＰ２８３２６１に、除草活性を有する２−ヘテロアロイルシクロヘキサジオンが記載されている。公知の化合物の除草特性及び栽培植物に対する耐性は、一応満足できるものであるが、限界がある。本発明の目的は、上記特性が改良された新規な２−ヘテロアロイルシクロヘキサンジオンを見出すことにある。本発明者等は、上記目的が、式Ｉ：［但し、Ｌ及びＭが、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₆ アルキニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ（これらの基は１〜５個のハロゲン原子又はＣ₁ 〜Ｃ₄アルコキシで置換されていても良い）；ハロゲン、シアノ又はニトロを表し；Ｘが、酸素又は１個もしくは２個の酸素で置換されてもよい硫黄を表し；ｎが、０、１又は２を表し；Ｒ¹が、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルキニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ（これらの基は１〜５個のハロゲン原子又はＣ₁ 〜Ｃ₄アルコキシで置換されていても良い）；ハロゲン；又は下記の置換基：即ちＣ₁〜Ｃ₄アルキル、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄ ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₄ アルコキシカルボニルで単一置換（一置換）もしくは複数置換（多置換）されたフェニルを表し；Ｒ²が、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルキニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ（これらの基は１〜５個のハロゲン原子又はＣ₁〜Ｃ₄アルコキシで置換されていても良い）；ハロゲン；又は下記の置換基：即ちＣ₁〜Ｃ₄アルキル、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄ ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₄ アルキルオキシカルボニルで単一置換もしくは複数置換されたフェニルを表し；下記のＲ³とＲ²とが結合していても良く；Ｒ³が水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルキニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ（これらの基は１〜５個のハロゲン原子又はＣ₁〜Ｃ₄アルコキシで置換されていても良い）；ハロゲン；又は下記の置換基：即ちＣ₁〜Ｃ₄アルキル、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄ ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₄ アルキルオキシカルボニルで単一置換もしくは複数置換されたフェニルを表し；Ｒ³とＲ²とが結合していても良く；Ｒ⁴が水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルキニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ（これらの基は１〜５個のハロゲン原子又はＣ₁〜Ｃ₄アルコキシで置換されていても良い）；ハロゲン；又は下記の置換基：即ちＣ₁〜Ｃ₄アルキル、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄ ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₄ アルキルオキシカルボニルで単一置換もしくは複数置換されたフェニルを表し；Ｑが、式II：｛但し、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ¹⁰水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルを表し；Ｒ⁷が水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₄シクロアルキル（これらの基は１〜３個の下記の置換基：即ちハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₄チオアルキル又はＣ₁〜Ｃ₄アルコキシを有していても良い）；又はＣ₁〜Ｃ₄アルコキシ；Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシアルキル、テトラヒドロピラン−３ −イル、テトラヒドロピラン−４−イルを表し；又はＲ⁷及び下記のＲ⁹が、一緒に合体して結合又は３員〜６員の炭素環を形成しても良く；Ｒ⁸が水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルを表し；Ｒ⁹が水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル又は基ＣＯＯＲ¹¹を表し；及びＲ¹¹が水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルを表す。｝で表される２−位で結合するシクロヘキサン−１，３−ジオンを表す。］で表されるヘテロアロイル誘導体、及びその農業上利用可能な塩により達成されることを見出した。化合物Ｉは、式IIの化合物を式IIIの安息香酸誘導体と反応させ、次いでそれを転位させて式Ｉのヘテロアロイル誘導体を形成することにより得られる。図式１上記図式１において、上記式中のＴはハロゲン又はＯＨを意味し、そしてＬ、Ｍ、Ｘ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びｎは前記と同義である。一連の反応の第１工程、即ちアシル化は、一般的に公知の方法、例えば式III （Ｔ＝Ｃｌ）の酸クロリド又は活性化されたカルボン酸（Ｔ＝ＯＨ）を、シクロヘキサンジオンIIの溶液又は懸濁液に、所望により補助塩基の存在下に添加することにより行われる。上記カルボン酸の活性化は、例えば、ＤＣＣ（ジシクロカルボジイミド）或いは文献に公知の類似の試薬（例、トリフェニルホスフィン／ＤＥＡＤ＝ジエチルアゾジカルボキシレート、２−ピリジンジスルフィド／トリフェニルホスフィン）を用いて行われる。反応物質と補助塩基はこの場合、等モルで使用することが好都合である。IIに対して、少し過剰、例えば１．２〜１．５モル当量の補助塩基を使用することが特定の条件で有利となり得る。好適な補助塩基としては、第３級アルキルアミン、ピリジン或いはアルカリ金属炭酸塩を挙げることができる。溶剤としては、例えば塩化メチレン、ジオキサン、ジエチルエーテル、トルエン、アセトニトリル又は酢酸エチルを使用することができる。酸クロリドの添加の間、反応混合物は、０〜１０℃に冷却することが好ましく、その後、２０〜１００℃、特に２５〜５０℃、にて反応終結まで攪拌される。仕上げは、慣用の方法、例えば、反応混合物を水に注ぎ、有用な生成物を、塩化メチレン等を用いて抽出する、ことにより行われる。有機層を乾燥し、溶剤を除去した後、粗エノールエステルを、更に精製すること無しに転位に使用することができる。シクロヘキサン−１，３−ジオンのベンゾイルエノールエステルの製造例は、例えばＥＰ−Ａ１８６１１８又はＵＳ４７８０１２７に見られる。エノールエステルの式Ia〜Ieの化合物への転位は、溶剤中、補助塩基の存在下、２０〜４０℃にて、触媒としてシアノ化合物を用いて行うことが好都合である。溶剤としては、例えばアセトニトリル、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、酢酸エチル又はトルエンを使用することができる。アセトニトリルが好ましい。好適な補助塩基としては、第３級アルキルアミン、ピリジン或いはアルカリ金属炭酸塩を挙げることができる。これらは、ベンゾイルエノールエステルに対して、等量で、或いは４倍までの過剰量で使用することが好ましい。好ましい補助塩基は２倍量のトリエチルアミンである。適当な触媒は、シアン化カリウム、アセトンシアノヒドリン及びトリメチルシリルシアニドであり、エノールエステルに対して１〜５０モル％の量で使用することが好ましい。アセトンシアノヒドリンを、例えば５〜１５モル％、特に１０モル％で添加することが好ましい。エノールエステルのシアニド−触媒化転位の例は、例えばＥＰ−Ａ１８６１１８或いはＵＳ４７８０１２７に見られる。仕上げは、それ自体公知の方法で行われる。例えば、反応混合物を希薄鉱酸（例、５％濃度塩酸又は硫酸）で酸性化し、塩化メチレン或いは酢酸エチル等の有機溶剤で抽出する。精製のために、抽出物を冷却された５〜１０％濃度アルカリ金属炭酸塩溶液で抽出し、最終生成物を水層を通過させる。水溶液を酸性化することにより、式Ia〜Ieの生成物を沈殿させ、或いは再び塩化メチレン又は酢酸エチルで抽出し、乾燥し、その後溶剤を除去する。出発材料として使用される式IIの１，３−ジケトンは知られており、それ自体公知の方法で製造することができる。例えば、ＥＰ−Ａ７１７０７、ＥＰ− Ａ１４２７４１、ＥＰ−Ａ２４３３１３、ＵＳ４２４９９３７及びＷＯ９２／１３８２１に記載されている。シクロヘキサンジオン及びジメドンは市販されている化合物である。式IIIの安息香酸誘導体は、下記のように製造することができる：ハロゲン化ベンゾイル、例えば式III（Ｔ＝Ｃｌ）の塩化ベンゾイルは、それ自体公知の方法で、式III（Ｔ＝ＯＨ）の安息香酸を塩化チオニルと反応させることにより製造される。式III（Ｔ＝ＯＨ）の安息香酸は、式III（Ｔ＝Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ）の対応エステルから、公知の方法で、酸又は塩基の加水分解により製造することができる。式IIIの中間体は、場合により文献に公知の化合物、例えば置換フェノールカルボン酸IV又はチオカルンボン酸Ｖから出発して製造することができる。知られていない化合物IV又はＶは、文献（参照、Houben Weyl，Methoden der Organishen Ｃhemie[Methods of Organic Ｃhemistry]第VI巻，第IX巻及び第E11 巻）に公知の反応を用いて合成することができる。式IIIの中間体を得る更なる反応は、文献公知の方法により進行する（例、Syn thesis 1975，451；J．Org．Ｃhem．1974，39-1811；J．Am．Ｃhem．Soc.1954， 76，1068；Heterocyclic Ｃompounds，Volume：Multi-Sulur and Sulfur and Ox ygen Five an Six-Membered Heterocycles；J．Org．Ｃhem．1979，44，1977）。図式２２，３−ジヒドロベンズ−1，４−オキサチイン誘導体は、例えば、図式２Ａに示されているように、芳香族化合物（Ｘ＝Ｏ、Ｓ；Ｔ＝ＯＨ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ）（文献：J．Heterocycl．Ｃhem．20,1983，867）に分子内求核置換することにより合成することができる。経路Ｂ及びＣは、２−アルコキシ−２，３−ジヒドロベンズ−１，４−オキサチイン誘導体について文献に明示された経路（文献：J．Am．Ｃhem．Soc．76，1954，1068；J．Org．Ｃhem．44，1979，1977）を記載している。フェノール又はチオールは、図式２のＤ及びＥに示されたように、アルカリ溶液中で臭化アルキルでアルキル化することができる。反応物質と塩基はこの場合等モルで使用するのが好都合である。過剰の塩基が有利な場合がある。好ましい溶剤としては、エタノール等のアルコール或いはＤＭＦを挙げることができ、好まし塩基としては、アルコキシド（例、ナトリウムメトキシド）或いは例えばＮａＨを挙げることができる。反応は常圧或いは高圧で行われる。好ましい圧力範囲は１〜１０バールである。反応混合物は、２０〜１５０℃、特に６０〜８０℃で攪拌するのが好ましい。仕上げは、例えば、反応混合物を、水酸化ナトリウム溶液等の希薄溶液に注ぐことにより行われ、そして有用な生成物は酢酸エチル等で抽出し、乾燥し、溶剤を除去することにより得ることができる。その後、例えば、Ｚをアルコール性溶液中にてメタンチオスルホン酸カリウムで交換することができる。好ましい溶剤としては、エタノール、メタノール及びイソプロパノールを挙げることができる。反応混合物は、この場合２０〜１００ ℃、特に６０〜８０℃で攪拌することが好ましい。仕上げは、例えば、水を添加され、そして有用な生成物を吸引ろ過或いは塩化メチレン等で抽出し、次いで乾燥することにより行われる。ジヒドロベンズオキサチイン(dihydrobenzoxathiin)又はジヒドロベンゾジチイン(dihydrobenzodithiin)を得るための環化は不活性溶剤中、ルイス酸を添加して行われる。この関係で、ルイス酸としては三塩化アルミニウムが好ましく、不活性溶剤としてはニトロメタン又は塩化メチレンが好ましい。反応混合物は２０〜５０℃に保持される。仕上げは、例えば、希薄鉱酸（例、塩酸）の添加により行われ、そして有用な生成物は吸引ろ過或いはエーテル等で抽出され、次いで乾燥され、溶剤を除去することにより得られる。文献に公知の方法に従う酸化及び／又は脱水素化(Houben Weyl Methoden der Organishe Synthese第IV/1a & b巻）により、式XVIII：図式３［上記の図式において、ＴがＯＨ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ；及びＬ、Ｍ、Ｘ、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴及びｎ前記と同義である。］の対応する臭素又は沃素置換化合物を、一酸化炭素及び水と、高圧下、パラジウム、ニッケル、コバルトもしくはロジウムの遷移金属触媒及び塩基の存在下に、反応させることによっても得ることができる。ニッケル、コバルト、ロジウム、特にパラジウムの触媒は、金属の形態で、あるいは通常の塩の形態（例、ＰｄＣｌ₂、ＲｈＣｌ₃・Ｈ₂Ｏ等のハロゲン化合物；Ｐｄ（ＯＡｃ）₂等の酢酸塩；シアニド等）で、公知の原子価状態で存在することができる。第３級ホスフィン、金属アルキルカルボニル、金属カルボニル（例、ＣＯ₂（ＣＯ）₈、Ｎｉ（ＣＯ）₄）との金属錯体；第３級ホスフィンとの金属カルボニル錯体（例、（ＰＰｈ₃）₂Ｎｉ（ＣＯ）₂）；第３級ホスフィンとの遷移金属錯体塩でも存在し得る。最後に述べた態様は、パラジウムの場合が触媒として好ましい。これに関連して、ホスフィン配位子の性質は、大きく変化する。例えば、下記式によって表すことができる：上式において、ｋが１、２、３又は４の数であり、基Ｒ¹²〜Ｒ¹⁵は、低分子量のアルキル（例、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル）、アリール（例、ベンジル、フェネチル又はアリールオキシ）である。上記アリールとしては、例えばナフチル、アンスリル、好ましくは非置換又は置換フェニル（置換基としては、カルボキシ化に不活性であることのみ注意を払うべきで、そうでなければ広く選択でき、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル（例、メチル）、カルボキシル基（例、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＭ（Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属或いはアンモニウム塩））、又は酸素を介した有機炭素基（例、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ基）等の全ての不活性有機炭素基を含む）を挙げることができる。ホスフィン錯体は、それ自体公知の方法、例えば冒頭に記述された文献に記載されているようにして製造することができる。例えば、通常に市販されている金属塩、例えばＰｄＣｌ₂、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ₃）₂を出発材料として使用し、そしてホスフィン、例えばＰ（Ｃ₆Ｈ₅）₃、Ｐ（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₃、ＰＣＨ₃ （Ｃ₆Ｈ₅）₂、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、を加える。遷移金属に対するホスフィンの量は、通常０〜２０モル当量、特に０．１〜１０モル当量、さらに１〜５モル当量の範囲である。遷移金属は臨界的でない。勿論、価格面から少ない方が良いので、例えば出発物質II又はIIIに対して、０．１〜１０モル％、特に１〜５モル％の量で使用される。安息香酸III（Ｔ＝ＯＨ）の製造のために、反応は、出発物質VIに対して一酸化炭素と出発物質VIに対して少なくとも等モルの水を用いて行われる。反応成分の水は、溶剤として同時に使用することもできる。即ち最大量は臨界的でない。しかしながら、出発物質及び使用される触媒の性質によって異なるが、反応成分の代わりに溶剤として不活性溶剤又はカルボキシル化に使用される塩基を用いることもできる。カルボキシル化反応に好適な不活性溶剤としては、炭化水素（例、トルエン、キシレン、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン）、エーテル（例、メチルｔｅｒｔブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン）、置換アミド（例、ジメチルホルムアミド、完全置換(persubstituted)尿素（例、テトラ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル尿素）又はニトリル（例、ベンゾニトリル、アセトニトリル）などの通常の溶剤を挙げることができる。方法の好ましい態様では、反応成分の１種、特に塩基は、過剰に使用され、このため溶剤は必要としない。方法に好適な塩基としては、反応中に遊離する沃化水素又は臭化水素と結合可能な全ての不活性塩基を挙げることができる。その例として、第３級アミン（例、ｔｅｒｔ−アルキルアミン）、例えば、トリアルキルアミン（例、トリエチルアミン）、環式アミン（例、Ｎ−メチルピペリジン又はＮ，Ｎ’−ジメチルピペリジン、ピリジン）、アルカリ金属水素炭酸塩、テトラアルキル置換尿素誘導体（例、テトラメチル尿素等のテトラＣ₁〜Ｃ₄アルキル尿素）を挙げることができる。塩基の量は、臨界的ではないが、通常１〜１０モル、特に１〜５モル使用される。同時に溶剤として塩基を使用する場合は、その量は一般に反応性分が溶解するような割合とされ、不必要に過剰な使用は、価格を抑えるため、小型反応器を使用できるように、そして反応成分最大接触を保証するために、実施可能とするために回避される。反応の間、一酸化炭素の圧力は、VIに対して過剰のＣＯが常に存在するように調整される。好ましくは、室温における一酸化炭素の圧力は１〜２５０バール、特に５〜１５０バールの範囲である。カルボニル化は、一般に２０〜２５０℃、特に３０〜１５０℃にて、連続的或いはバッチで行われる。バッチ式操作の場合、一酸化炭素を、一定の圧力を維持するために反応混合物に連続的に注入すると都合が良い。出発物質として使用されるハロゲン化アリール化合物XVIIIは公知であるか、公知の合成法の適宜な組合せ及び前記の反応経路に従って容易に製造することができる。一般式Ｉのベンゾイル誘導体の目的とする使用の点から、好適な基としては下記のものを挙げることができる：Ｌ、Ｍ：水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２− ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３− ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル又は１−エチル−２−メチルプロピル、特にメチル、エチル、１−メチルエチル、１−メチルプロピル、２−メチルエチル、１，１−ジメチルエチル又は、１，１−ジメチルプロピル）；Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル（例えば２−プロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、３−メチル−２−ブテニル、１−メチル−２ −ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、１−メチル−３−ブテニル、２−メチル−４−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、１，１−ジメチル−２−プロペニル、１，２−ジメチル−２−プロペニル、１−エチル−２−プロペニル、２− ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル、１−メチル− ２−ペンテニル、２−メチル−２−ペンテニル、３−メチル−２−ペンテニル、４−メチル−２−ペンテニル、１−メチル−３−ペンテニル、２−メチル−３− ペンテニル、３−メチル−３−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、１− メチル−４−ペンテニル、２−メチル−４−ペンテニル、３−メチル−４−ペンテニル、４−メチル−４−ペンテニル、１，１−ジメチル−２−ブテニル、１，１−ジメチル−３−ブテニル、１，２−ジメチル−２−ブテニル、１，３−ジメチル−３−ブテニル、２，２−ジメチル−３−ブテニル、２，３−ジメチル−２ −ブテニル、２，３−ジメチル−３−ブテニル、１−エチル−２−ブテニル、１ −エチル−３−ブテニル、２−エチル−２−ブテニル、２−エチル−３−ブテニル、１，１，２−トリメチル−２−プロペニル、１−エチル−１−メチル−２− プロペニル及びエチル−２−メチル−２−プロペニル、特に１−メチル−２−プロペニル、１−メチル−２−ブテニル、１，１−ジメチル−２−プロペニル、及び１，１−ジメチル−２−ブテニル；Ｃ₂〜Ｃ₆アルキニル（例えばプロパルギル、２−ブチニル、３−ブチニル、２ −ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−メチル−３−ブチニル、２−メチル−３−ブチニル、１−メチル−２−ブチニル、１，１−ジメチル−２ −プロピニル、１−エチル−２−プロピニル、２−ヘキシニル、３−ヘキシニル、４−ヘキシニル、５−ヘキシニル、１−メチル−２−ペンチニル、１−メチル −３−ペンチニル、１−メチル−４−ペンチニル、３−メチル−４−ペンチニル、４−メチル−２−ペンチニル、１，１−ジメチル−２−ブチニル、１，１−ジメチル−３−ブチニル、１，２−ジメチル−３−ブチニル、２，２−ジメチル− ３−ブチニル、１−エチル−２−ブチニル、１−エチル−３−ブチニル、２−エチル−３−ブチニル及び１−エチル−１−メチル−２−プロピニル）；Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ（例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、１−メチルエトキシ、ｎ−ブトキシ、１−メチルプロポキシ、２−メチルプロポキシ及び１，１−ジメチルエトキシ、特にメトキシ、エトキシ、ｉ等の−プロポキシＣ₁ 〜Ｃ₃アルコキシ）；これらの基は、１〜５個のハロゲン原子（弗素、塩素、臭素及び沃素、特に弗素及び塩素）又は上述のＣ₁〜Ｃ₄アルコキシにより置換されていても良い。好ましいヘテロアロイル誘導体は、下記の式Iaで表される：［但し、Ｌが、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルキニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロを表し；Ｍが、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルキニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロを表し；そしてＱ、Ｘ、Ｒ^l〜Ｒ⁴及びｎが前記と同義である。］で表されるヘテロアロイル誘導体。さらに、好ましいヘテロアロイル誘導体は、下記の式Ibで表される：［但し、Ｌが、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルキニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロを表し；Ｍが、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルキニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロを表し；そしてＱ、Ｘ、Ｒ¹〜Ｒ⁴及びｎが前記と同義である。］好ましいヘテロアロイル誘導体は、Ｌ及びＭが水素、メチル、メトキシ、塩素、シアノ、ニトロ及びトリフルオロメチルである場合の式Ｉの化合物でもある。さらにまた、好ましいヘテロアロイル誘導体は、式Icで表される：［但し、Ｌが、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルキニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロを表し；Ｍが、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルキニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロを表し；そしてＱ、Ｒ¹〜Ｒ⁴及びｎが前記と同義である。］好ましいヘテロアロイル誘導体は、式Idでも表される：［但し、Ｌが、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルキニル、Ｃ１〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロを表し；Ｍが、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルキニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロを表し；そしてＱ、Ｒ¹〜Ｒ⁴及びｎが前記と同義である。］好ましいヘテロアロイル誘導体は、さらに式Idでも表される：［但し、Ｌが、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルキニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロを表し；Ｍが、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルキニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロを表し；ｍは０、１又は２を表し；そしてＱ、Ｒ¹〜Ｒ⁴及びｎが前記と同義である。］好ましいヘテロアロイル誘導体は、式Ieでも表される：［但し、Ｌが、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルキニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロを表し；Ｍが、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルキニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロを表し；ｍは０、１又は２を表し；そしてＱ、Ｒ¹〜Ｒ⁴及びｎが前記と同義である。］式Ｉ〜式Idで表される好ましいヘテロアロイル誘導体は、置換基が好ましい置換基の組合せで構成されるものも好ましい。式Ｉの特に好ましい化合物を下記の表１〜６に列挙する。［製造例］Ａ）出発物質及び中間体の製造例１．３−（２−ブロモエトキシ）−２−メチル安息香酸エチル１３．6ｇ（０．２モル）のナトリウムメトキシドを、２００ｍｌのエタノールに溶解する。その後、３６ｇ（０．２モル）の３−ヒドロキシ−２−メチル安息香酸エチルを添加し、その混合物を２時間還流する。次いで６１．４ｇ（０．３２モル）の１，２−ジブロモエタンを滴下し、混合物を加熱して、２０時間還流する。冷却した反応混合物をロータリーエバポレータで濃縮する。残渣を酢酸エチルに採取し、水酸化ナトリウムの希薄溶液で３回洗浄する。有機層を乾燥し、溶剤を蒸留除去する。有用な生成物をカラムクロマトグラフィにより精製する。収率：１４．６ｇの油２．３−（２−メチルスルホニルチオエトキシ）−２−メチル安息香酸エチル２ｇ（７ミリモル）の３−（２−ブロモエトキシ）−２−メチル安息香酸エチル及び１．１ｇ（７．３ミリモル）のチオメタンスルホン酸カリウムを、１０ｍｌの無水エタノールに溶解する。反応混合物を２０時間還流する。次いで溶剤を蒸留除去し、残渣を塩化メチレンに採取し、水洗する。有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥し、溶剤を除去する。有用な生成物をカラムクロマトグラフィにより精製する。収率：１１ｇ（５０％）３．８−メチル−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−オキサチイン−７−カルボン酸エチル１．０ｇ（３．４ミリモル）の３−（２−メチルスルホニルチオエトキシ）− ２−メチル安息香酸エチルを、５ｍｌのニトロメタンに溶解する。０．４２ｇ（３．１４ミリモル）の三塩化アルミニウムを添加する。混合物を室温で４５分間攪拌する。２Ｎの塩酸１０ｍｌの添加、及び続くＭＴＢエーテルの抽出により仕上げを行う。有機層を集め、水及び炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、溶剤を蒸留除去する。収率：０．７ｇ（９３％）４．８−メチル−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−オキサチイン−７−カルボン酸４．０ｇ（０．０１６８モル）の８−メチル−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−オキサチイン−７−カルボン酸エチルを、１．０ｇ（０．０２５２モル）の水酸化ナトリウムを４０ｍｌのメタノール／水に溶解した溶液と共に、加熱し還流する。混合物をその温度で２時間攪拌し、次いで溶剤を蒸留除去する。残渣を水に採取する。混合物をエーテルで抽出し、その後水層を２Ｎ塩酸で酸性化する。有用な生成物が沈殿し、これを吸引ろ過し、少量の水で洗浄する。生成物を真空乾燥オーブンで４０℃にて乾燥する。収率：２．９ｇ（９３％）５．８−メチル−２，３−ジヒドロ−４，４−ジオキソベンゾ−１，４−オキサチイン−７−カルボン酸２．８ｇ（０．０１３モル）の８−メチル−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４ −オキサチイン−７−カルボン酸を、まずスパチュラ先端量のタングステン酸ナトリウムと共に３０ｍｌの酢酸中に導入する。混合物を５０℃を加熱する。３．３ｇ（０．０２９ミリモル）の過酸化水素（濃度３０％）を滴下する。反応溶液を５０〜６０℃にて更に４時間保持する。溶液を氷水に添加する。沈殿を吸引ろ過し、水洗し、真空乾燥オーブンで４０℃にて乾燥する。収率：２．７ｇ、融点：２３４℃ ［最終生成物の製造］１．２−（８−メチル−２，３−ジヒドロ−４，４−ジオキソベンゾ−１，４ −オキサチイン−７−カルボニル）−１，３，−シクロヘキサジオン０．９ｇ（３．７２ミリモル）の８−メチル−２，３−ジヒドロ−４，４−ジオキソベンゾ−１，４−オキサチイン−７−カルボン酸及び０．４２ｇ（３．７２ミリモル）の１，３−シクロヘキサジオンを、２０ｍｌのアセトニトリルに溶解する。その後、０．８１ｇ（３．９ミリモル）のＤＤＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）を加え、そして混合物を、完全に反応するまで数時間攪拌する。０．７５ｇ（７．４４ミリモル）のトリエチルアミン及び０．２ｍｌのトリメチルシリルシアニドを、次いで滴下する。混合物を室温で３時間攪拌する。仕上げのため、混合物を１００ｍｌの２％炭酸ナトリウム溶液に注ぐ。沈殿を吸引ろ過し、水層を酢酸エチルで洗浄する。その後水層を、２Ｎ塩酸で酸性化する。有用な生成物が沈殿する。これを吸引ろ過し、少量の水で洗浄し、真空乾燥オーブンで乾燥する。収率：０．６ｇ、融点：２０１℃ 化合物Ｉ及びその農業上有用な塩−異性体混合物及び純粋な異性体の両方共− 除草剤として好適である。Ｉを含む除草剤組成物は、非栽培領域の植生を、特に高施与率で、防除するのに好適である。これらの組成物は、オオムギ、米、トウモロコシ、大豆、及び綿花等の作物の中に広範囲に残った雑草及び牧草に対して、栽培植物に損傷を与えることなく作用する。この効果は、主に低施与率で観察される。施与方法によるが、化合物Ｉ又はこれらを含む組成物は、更に多くの栽培植物に、望ましくない植物の除去のために使用することができる。適当な作物として以下のものを挙げることができる。タマネギ（Ａｌｌｉｕｍｃｅｐａ）パイナップル（Ａｎａｎａｓｃｏｍｏｓｕｓ）ナンキンマメ（Ａｒａｃｈｉｓｈｙｐｏｇａｅａ）アスパラガス（Ａｓｐａｒａｇｕｓｏｆｆｉｃｉｎａｌｉｓ）フダンソウ（Ｂｅｔａｖｕｌｇａｒｉｓｓｐｐ．ａｌｔｉｓｓｉｍａ）サトウジシヤ（Ｂｅｔａｖｕｌｇａｒｉｓｓｐｐ．ｒａｐａ）アブラナ（変種カブラ）（Ｂｒａｓｓｉｃａｎａｐｕｓｖａｒ．ｎａｐｕｓ）カブカンラン（変種ナポプラシーカ）（Ｂｒａｓｓｉｃａｎａｐｕｓｖａｒ．ｎａｐｏｂｒａｓｓｉｃａ）テンサイ（変種シルベストリス）（Ｂｒａｓｓｉｃａｒａｐａｖａｒ．ｓｉｌｖｅｓｔｒｉｓ）トウツバキ（Ｃａｍｅｌｌｉａｓｉｎｅｎｓｉｓ）ベニバナ（Ｃａｒｔｈａｍｕｓｔｉｎｃｔｏｒｉｕｓ）キヤリーヤイリノイネンシス（Ｃａｒｙａｉｌｌｉｎｏｉｎｅｎｓｉｓ）レモン（Ｃｉｔｒｕｓｌｉｍｏｎ）ナツミカン（Ｃｉｔｒｕｓｓｉｎｅｎｓｉｓ）コーヒー〔Ｃｏｆｆｅａａｒａｂｉｃａ（Ｃｏｆｆｅａｃａｎｅｐｈｏｒａ、Ｃｏｆｆｅａｌｉｂｅｒｉｃａ）〕キユウリ（Ｃｕｃｕｍｉｓｓａｔｉｖｕｓ）ギヨウギシバ（ｃｙｎｏｄｏｎｄａｃｔｙｌｏｎ）ニンジン（Ｄａｕｃｕｓｃａｒｏｔａ）アブラヤシ（Ｅｌａｅｉｓｇｕｉｎｅｅｎｓｉｓ）イチゴ（Ｆｒａｇａｒｉａｖｅｓｃａ）大豆（Ｇｌｙｃｉｎｅｍａｘ）木棉［Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍｈｉｒｓｕｔｕｍ（Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍａｒｂｏｒｅｕｍ、Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍｈｅｒｂａｃｅｕｍ、Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍｖｉｔｉｆｏｌｉｕｍ）］ヒマワリ（Ｈｅｌｉａｎｔｈｕｓａｎｎｕｕｓ）ゴムノキ（Ｈｅｖｅａｂｒａｓｉｌｉｅｎｓｉｓ）大麦（Ｈｏｒｄｅｕｍｖｕｌｇａｒｅ）カラハナソウ（Ｈｕｍｕｌｕｓｌｕｐｕｌｕｓ）アメリカイモ（Ｉｐｏｍｏｅａｂａｔａｔａｓ）オニグルミ（Ｊｕｇｌａｎｓｒｅｇｉａ）レンズマメ（Ｌｅｎｓｃｕｌｉｎａｒｉｓ）アマ（Ｌｉｎｕｍｕｓｉｔａｔｉｓｓｉｍｕｍ）トマト（Ｌｙｃｏｐｅｒｓｉｃｏｎｌｙｃｏｐｅｒｓｉｃｕｍ）リンゴ属（ＭａｌｕｓＳＰＰ．）キヤツサバ（Ｍａｎｉｈｏｔｅｓｃｕｌｅｎｔａ）ムラサキウマゴヤシ（Ｍｅｄｉｃａｇｏｓａｔｉｖａ）バショウ属（Ｍｕｓａｓｐｐ．）タバコ［Ｎｉｃｏｔｉａｎａｔａｂａｃｕｍ（Ｎ．ｒｕｓｔｉｃａ）］オリーブ（Ｏｌｅａｅｕｒｏｐａｅａ）イネ（Ｏｒｙｚａｓａｔｉｖａ）アズキ（Ｐｈａｓｅｏｌｕｓｌｕｎａｔｕｓ）ゴガツササゲ（Ｐｈａｓｅｏｌｕｓｖｕｌｇａｒｉｓ）トウヒ（Ｐｉｃｅａａｂｉｅｓ）マツ属（Ｐｉｎｕｓｓｐｐ．）シロエンドウ（Ｐｉｓｕｍｓａｔｉｖｕｍ）サクラ（Ｐｒｕｎｕｓａｖｉｕｍ）モモ（Ｐｒｕｎｕｓｐｅｒｓｉｃａ）ナシ（Ｐｙｒｕｓｃｏｍｍｕｎｉｓ）スグリ（Ｒｉｂｅｓｓｙｌｖｅｓｔｒｅ）トウゴマ（Ｒｉｃｉｎｕｓｃｏｍｍｕｎｉｓ）サトウキビ（Ｓａｃｃｈａｒｕｍｏｆｆｉｃｉｎａｒｕｍ）ライムギ（Ｓｅｃａｌｅｃｅｒｅａｌｅ）ジャガイモ（Ｓｏｌａｎｕｍｔｕｂｅｒｏｓｕｍ）モロコシ［Ｓｏｒｇｈｕｍｂｉｃｏｌｏｒ（ｓ．ｖｕｌｇａｒｅ）］カカオ（Ｔｈｅｏｂｒｏｍａｃａｃａｏ）ムラサキツメクサ（Ｔｒｉｆｏｌｉｕｍｐｒａｔｅｎｓｅ）小麦（Ｔｒｉｔｉｃｕｍａｅｓｔｉｖｕｍ）トリテイカム、ドラム（Ｔｒｉｔｉｃｕｍｄｕｒｕｍ）ソラマメ（Ｖｉｃｉａｆａｂａ）ブドウ（Ｖｉｔｉｓｖｉｎｉｆｅｒａ）トウモロコシ（Ｚｅａｍａｙｓ）。さらに、上記化合物Ｉは、繁殖の結果、除草剤の作用に耐性を有する作物に、一般的な処理法を含めて使用することができる。上記除草剤組成物又は活性成分は、事前法または事後法により施与される。有効物質にある種の栽培植物がほとんど耐性を示さない場合は、下部に成長している雑草または露出している土壌には付着しても、敏感な栽培植物の葉にできるだけ接触しないように、噴霧装置により除草剤を噴霧することができる（後直接撒布、レイ−バイ）。化合物Ｉ又はこれらを含む除草剤組成物は、例えば直接的に噴霧可能な水溶液、粉末、懸濁液、高濃度の水性、油性またはその他の懸濁液または分散液、エマルジョン、油性分散液、ペースト、ダスト剤、散布剤または顆粒の形で、噴霧、ミスト法、ダスト法、散布法または注入法によって施与することができる。施与方法は、使用目的に基づいて決定される。いずれの場合にも、本発明の有効物質の可能な限りの微細分配が保証されるべきである。不活性添加剤としては、主として次のようなものである：中位乃至高位の沸点の鉱油留分（例えば燈油またはディーゼル油、更にコールタール油等）、並びに植物性または動物性産出源の油、脂肪族、環式および芳香族炭化水素（例えばパラフィン、テトラヒドロナフタリン、アルキル置換ナフタリンまたはその誘導体、アルキル置換ベンゼン又はその誘導体）、アルコール（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール）、ケトン（例えばシクロヘキサノン等）、高極性溶剤（例えばＮ−メチルピロリドン等のアミン、水）。水性使用形態は、乳濁液濃縮物、懸濁液、ペースト、または湿潤可能の粉末、水分散可能の粉末から水の添加により製造することができる。乳濁液、ペーストまたは油分散液の製造は、物質をそのまま、または油または溶剤中に溶解して、湿潤剤、接着剤、分散剤または乳化剤により水中に均質に混合することにより行うことができる。あるいは有効物質、湿潤剤、接着剤、分散剤または乳化剤および場合により溶剤または油よりなる濃縮物を製造することもでき、これは水にて希釈するのに適する。界面活性剤（助剤）としては次のものが挙げられる：芳香族スルホン酸（例えばリグニンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタリンスルホン酸、ジブチルナフタリンスルホン酸）のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩；脂肪酸、アルキルスルホナート、アルキルアリールスルホナート、アルキルスルファート、ラウリルエーテルスルファート、脂肪アルコールスルファートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩；硫酸化ヘキサデカノール、ヘプタデカノールおよびオクタデカノールの塩；硫酸化脂肪アルコールグリコールエーテルの塩；並びにスルホン化ナフタリンおよびナフタリン誘導体とホルムアルデヒドとの縮合生成物、ナフタリン或はナフタリンスルホン酸とフェノールおよびホルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリオキシエチレン−オクチルフェノールエーテル、エトキシル化イソオクチルフェノール、エトキシル化オクチルフェノール、エトキシル化ノニルフェノール、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、トリブチルフェニルポリグリコールエーテル、アルキルアリールポリエーテルアルコール、イソトリデシルアルコール、脂肪アルコール／エチレンオキシド縮合物、エトキシル化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、またはポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ラウリルアルコールポリグリコールエーテルアセタート、ソルビットエステル、リグニン−亜硫酸廃液およびメチルセルロース。粉末、散布剤およびダスト剤は活性成分と固体担体物質とを混合または一緒に磨砕することにより製造することができる。粒状体（例えば被覆粒状体、含浸粒状体および均質粒状体）は、有効物質を固体担体物質に結合させることにより製造することができる。固体担体物質の例としては、鉱物土（例えば珪酸、シリカゲル、珪酸塩、タルク、カオリン、石灰石、石灰、白亜、膠塊粒土、石灰質黄色粘土、クレイ、白雲石、珪藻土、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、磨砕合成物質）、及び肥料（例えば硫酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素）及び植物性生成物（例えば穀物粉、樹皮、木材およびクルミ穀粉、セルロース粉末）および他の固形担体物質である。直接使用可能な調製液の活性成分Ｉの濃度は、広い範囲で変更することができる。一般に、その処方は、活性成分を、０．００１〜９８％、好ましくは０．１〜９５％の量で含む。活性成分は９０〜１００％の純度（ＮＭＲスペクトルによる）のもの、好ましくは９５〜１００％の純度のものが使用される。本発明の化合物Ｉは、例えば、下記のように配合することができる：Ｉ：２０重量部の化合物Ｎｏ．９．１を、８０重量部のアルキル化ベンゼン、１０重量部の、オレイン酸Ｎ−モノエタノールアミド（１モル）のエチレンオキシド（８〜１０モル）付加体、５重量部のドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム及び５重量部の、ヒマシ油（１モル）のエチレンオキシド(４０モル）付加体からなる混合物に溶解させる。この溶液を１０００００重量部の水に注ぎ、その中で微細に分散させ、これにより０．０２重量％の有効成分を含む水性分散液を得る。 II：２０重量部の化合物Ｎｏ．９．１を、４０重量部のシクロヘキサノン、３０重量部のイソブタノール、２０重量部の、イソオクチルフェノール（１モル）のエチレンオキシド（７モル）付加体及び１０重量部の、ヒマシ油（１モル）のエチレンオキシド（４０モル）付加体からなる混合物に溶解させる。この溶液を１０００００重量部の水に注ぎ、その中で微細に分散させ、これにより０．０２重量％の有効成分を含む水性分散液を得る。 III：２０重量部の化合物Ｎｏ．９．１を、２５重量部のシクロヘキサノン、６５重量部の鉱物油（沸点２１０〜２８０℃の留分）及び１０重量部の、ヒマシ油（１モル）のエチレンオキシド（４０モル）付加体からなる混合物に溶解させる。この溶液を１０００００重量部の水に注ぎ、その中で微細に分散させ、これにより０．０２重量％の有効成分を含む水性分散液を得る。 IV：２０重量部の化合物Ｎｏ．９．１を、３重量部のジイソブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、１７重量部のリグノスルホン酸のナトリウム塩（亜硫酸廃液から得られる）及び６０重量部の微粉末のシリカゲルと完全に混合させ、そしてその混合物をハンマーミルで磨砕する。最後に、この混合物を２００００重量部の水に分散させ、その中で微細に分散させ、これにより０．１重量％の有効成分を含む噴霧混合物を得る。Ｖ：３重量部の化合物Ｎｏ．９．１を、９７重量部の微粉砕カオリンと混合し、これにより３重量％の有効成分を含むダストを得る。 VI：２０重量部の化合物Ｎｏ．９．１を、２重量部のドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、８重量部の脂肪アルコールポリグリコールエーテル、２重量部のフェノール／尿素／ホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩及び６８重量部のパラフィン鉱物油と充分に混合させ、これにより安定な油性分散液を得る。 VII：１重量部の化合物Ｎｏ．９．１を、７０重量部のシクロヘキサノン、２０重量部のエトキシル化イソオクチルフェノール及び１０重量部のエトキシル化ヒマシ油からなる混合物に溶解させる。これにより安定なエマルジョン濃縮体を得る。 VIII：１重量部の化合物Ｎｏ．９．１を、８０重量部のシクロヘキサノン及び２０重量部のエマルファーＥＬ(Emulphor EL; エトキシル化ヒマシ油)からなる混合物に溶解させる。これにより安定なエマルジョン濃縮体を得る。作用範囲を広げ、そして相乗作用を得るために、２−ヘテロアロイルヘキサン −１，３−ジオンＩを多くの他の代表的なグループの除草剤又は成長調整剤の活性成分と混合することができ、そしてこれらと共に施与される。混合に適当な成分としては、１，２，４−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、アミド、アミノホスホン酸及びその誘導体、アミノトリアゾール、アニリド、（ヘテロ）アリールオキシアルカン酸及びその誘導体、安息香酸及びその誘導体、ベンゾチアジアジノン、２−アロイル−１，３−シクロヘキサンジオン、ヘテロアリールアリールケトン、ベンジルイソキサゾリジノン、メタ−ＣＦ３−フェニル誘導体、カルバメート、キノリンカルボン酸及びその誘導体、クロロアセトアニリド、シクロヘキサン−１，３−ジオン誘導体、ジアジン、ジクロロプロピオン酸及びその誘導体、ジヒドロベンゾフラン、ジヒドロフラン−３−オン、ジニトロアニリン、ジニトロフェノール、ジフェニルエーテル、ジピリジル、ハロカルボン酸及びその誘導体、尿素、３−フェニルウラシル、イミダゾール、イミダゾリノン、Ｎ−フェニル−３，４，５，６−テトラヒドロナフタルイミド、オキサジアゾール、オキシラン、フェノール、アリールオキシ−又はヘテロアリールオキシフェノキシプロピオン酸エステル、フェニル酢酸及びその誘導体、フェニルプロピオン酸及びその誘導体、ピラゾール、フェニルピラゾール、ピリダジン、ピリジンカルボン酸及びその誘導体、ピリミジルエーテル、スルホンアミド、スルホニル尿素、トリアジン、トリアジノン、トリアゾリノン、トリアゾールカルボキシアミド及びウラシル、を挙げることができる。更に、化合物Ｉは、単一、あるいは他の除草剤との組合せたものを、他の植物保護剤、例えば殺害虫剤または植物殺菌剤または殺バクテリア剤と共に施用することが有利であり得る。苗栄養不足、希元素欠乏などの症状治癒のために使用されるミネラル塩溶液と混合し得ることことも重要である。植物に無害の油類、油濃縮物類も添加し得る。活性成分の施与率は、施与目的、季節、対象の植物および成長段階に応じて、ヘクタールあたり０．００１〜３．０ｋｇの有効物質（ａ．ｓ．）の量、好ましくは０．０１〜１．０ｋｇの量である。［使用実施例］式Ｉの２−ヘテロアロイルシクロヘキサン−１，３−ジオンの除草作用を温室実験で示すことができた。プラスチック植木鉢を栽培容器として用い、約３．０％腐植したローム質の砂を培養基とした。被検植物の種子を種類ごとに播種した。事前法(pre-emergencet reatment)により、水中に懸濁または乳化させた有効物質を、種子を撒いた後に細分布したノズルを使用して直接撒布した。出芽と成長を促進するために容器を軽く灌水し、次いで植物が根付くまで透明のプラスチックの覆いを被せた。有効物質により害が与えられない限り、この被覆が被検植物の均一な出芽をもたらす。事前法の場合の有効物質（ａ．ｓ．）の施与率を、１ｈａ（ヘクタール）当たり０．０６２５〜０．０３１３ｋｇとした。事後法(post-emergence treatment)による処理を行う目的で、被検植物を、発育型によるが、草丈３〜１５ｃｍとなった後、水中に懸濁または乳化させた有効物質で処理した。この場合、被検植物を直接播種し同一の容器で栽培することも、当初は別々に苗として植え、処理の行われる２〜３日前に試験用容器に移植することも可能である。各被検植物を種類により、１０〜２５℃または２０〜３５℃に保持し、実験期間を２〜４週間とした。この間、被検植物を管理し、個々の処理に対する反応を評価した。０〜１００の尺度に基づき評価を行った。この尺度において１００は植物が全く出芽しないか、或いは少なくとも地上に出ている部分の全てが破壊してしまったことを示し、０は全く被害がなく正常な成長を遂げたことを示す。以下に温室実験で使用した植物の種類を示す。表11‐ 温室で事後法の場合の選択的除草活性サンプルＮｏ．９．１施与率（ａ．ｓ．のｋｇ／ｈａ）０．０６２５０．０３１３被験植物（被害％）ＴＲＺＡＷ０％０％ＺＥＡＭＸ１５％０％ＥＣＨＣＧ９０％９０％ＣＨＥＡＬ９５％９５％ＳＯＬＮＩ９０％８５％

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者エンゲル，シュテファンドイツ国、Ｄ―65510、イートシュタイン、フリードリヒ―エーベルト―シュトラーセ、13 (72)発明者ヒル，レギナ，ルイーゼドイツ国、Ｄ―67346、シュパイァ、ズィーゲルオーフェンヴェーク、40 (72)発明者カルドルフ，ウヴェドイツ国、Ｄ―68159、マンハイム、デー３．４ (72)発明者フォセン，マルクスドイツ国、Ｄ―68199、マンハイム、ヴィルヘルム―ヴント―シュトラーセ、７ (72)発明者プラト，ペータードイツ国、Ｄ―67227、フランケンタール、ハンス―バルケ―シュトラーセ、13 (72)発明者ヴァルター，ヘルムートドイツ国、Ｄ―67283、オブリッヒハイム、グリューンシュタッター、シュトラーセ、 82 (72)発明者ヴェストファレン，カール―オットードイツ国、Ｄ―67346、シュパイァ、マウスベルクヴェーク、58 (72)発明者ミスリッツ，ウルフドイツ国、Ｄ―67433、ノイシュタット、アム、ヘルツェル、40

Claims

【特許請求の範囲】１．式Ｉ：［但し、Ｌ及びＭが、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₆ アルキニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ（これらの基は１〜５個のハロゲン原子又はＣ₁ 〜Ｃ₄アルコキシで置換されていても良い）；ハロゲン、シアノ又はニトロを表し；Ｘが、酸素、又は１個もしくは２個の酸素で置換されてもよい硫黄を表し；ｎが、０、１又は２を表し；Ｒ¹が、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルキニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ（これらの基は１〜５個のハロゲン原子又はＣ₁〜Ｃ₄アルコキシで置換されていても良い）；ハロゲン；又は下記の置換基：即ちＣ₁〜Ｃ₄アルキル、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄ ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₄ アルコキシカルボニルで単一置換もしくは複数置換されたフェニルを表し；Ｒ²が、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルキニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ（これらの基は１〜５個のハロゲン原子又はＣ₁〜Ｃ₄アルコキシで置換されていても良い）；ハロゲン；又は下記の置換基：即ちＣ₁〜Ｃ₄アルキル、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄ ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₄ アルキルオキシカルボニルで単一置換もしくは複数置換されたフェニルを表し；下記のＲ³とＲ²とが結合していても良く；Ｒ³が水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルキニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ（これらの基は１〜５個のハロゲン原子又はＣ₁〜Ｃ₄アルコキシで置換されていても良い）；ハロゲン；又は下記の置換基：即ちＣ₁〜Ｃ₄アルキル、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄ ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₄ アルキルオキシカルボニルで単一置換もしくは複数置換されたフェニルを表し；Ｒ³とＲ²とが結合していても良く；Ｒ⁴が水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルキニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ（これらの基は１〜５個のハロゲン原子又はＣ₁〜Ｃ₄アルコキシで置換されていても良い）；ハロゲン；又は下記の置換基：即ちＣ₁〜Ｃ₄アルキル、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄ ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₄ アルキルオキシカルボニルで単一置換もしくは複数置換されたフェニルを表し；Ｑが、式II：｛但し、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ¹⁰が水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルを表し；Ｒ⁷が水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₄シクロアルキル（これらの基は１〜３個の下記の置換基：即ちハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₄チオアルキル又はＣ₁〜Ｃ₄アルコキシを有していても良い）；又はＣ₁〜Ｃ₄アルコキシ；Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシアルキル、テトラヒドロピラン−３ −イル、テトラヒドロピラン−４−イルを表し；又はＲ⁷及び下記のＲ⁹が、一緒に合体して結合又は３員〜６員の炭素環を形成しても良く；Ｒ⁸が水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルを表し；Ｒ⁹が水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル又は基ＣＯＯＲ¹¹を表し；及びＲ¹¹が水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルを表す。｝で表される２−位で結合するシクロヘキサン−１，３−ジオンを表す。］で表されるヘテロアロイル誘導体、又は農業上利用可能なその塩。２．式Ia：［但し、Ｌが、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルキニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロを表し；Ｍが、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルキニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロを表し；そしてＱ、Ｘ、Ｒ¹〜Ｒ⁴及びｎが請求項１と同義である。］で表されるヘテロアロイル誘導体。３．式Ib：［但し、Ｌが、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルキニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロを表し；Ｍが、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルキニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロを表し；そしてＱ、Ｘ、Ｒ¹〜Ｒ⁴及びｎが請求項１と同義である。］で表されるヘテロアロイル誘導体。４．Ｌ及びＭが、水素、メチル、メトキシ、塩素、シアノ、ニトロ又はトリフルオロメチルを表す請求項１に記載のヘテロアロイル誘導体。５．式Ic：［但し、Ｌが、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルキニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロを表し；Ｍが、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルキニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロを表し；そしてＱ、Ｒ¹〜Ｒ⁴及びｎが請求項１と同義である。］で表されるヘテロアロイル誘導体。６．式Id：［但し、Ｌが、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルキニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロを表し；Ｍが、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルキニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロを表し；そしてＱ、Ｒ¹、Ｒ⁴及びｎが請求項１と同義である。］で表されるヘテロアロイル誘導体。７．式Id：［但し、Ｌが、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₆ アルキニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロを表し；Ｍが、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルキニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロを表し；ｍは０、１又は２を表し；そしてＱ,Ｒ¹、Ｒ⁴及びｎが請求項１と同義である。］で表されるヘテロアロイル誘導体。８．式Ie：［但し、Ｌが、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルキニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロを表し；Ｍが、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルキニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロを表し；ｍは０、１又は２を表し；そしてＱ、Ｒ¹〜Ｒ⁴及びｎが請求項１と同義である。］で表されるヘテロアロイル誘導体。９．式II：で表される各出発物質を、下記の式IIIaで表される酸クロリド又は下記の式IIIb で表される酸：［但し、Ｌ、Ｍ、Ｘ、Ｒ¹〜Ｒ⁴及びｎが請求項１と同義である。］を用いてアシル化する工程、そしてアシル化生成物を触媒の存在下に転位させて化合物Ｉを形成する工程を含む請求項１に記載の式Ｉの化合物を製造する方法。１０．式IIIc：［但し、Ｔが、塩素、ＯＨ又はＣ₁〜Ｃ₄アルコキシを表し；Ｌが、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルキニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ（これらの基は１〜５個のハロゲン原子又はＣ₁〜Ｃ₄アルコキシで置換されていても良い）；ハロゲン、シアノ又はニトロを表し；Ｍが、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルキニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ（これらの基は１〜５個のハロゲン原子又はＣ₁〜Ｃ₄アルコキシで置換されていても良い）；ハロゲン、シアノ又はニトロを表し；そしてＸ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びｎが請求項１と同義である。］で表されるヘテロアロイル誘導体。１１．式IIId：［但し、Ｔが、塩素、ＯＨ又はＣ₁〜Ｃ₄アルコキシを表し；Ｌが、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルキニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ（これらの基は１〜５個のハロゲン原子又はＣ₁〜Ｃ₄アルコキシで置換されていても良い）；ハロゲン、シアノ又はニトロを表し；Ｍが、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルキニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ（これらの基は１〜５個のハロゲン原子又はＣ₁〜Ｃ₄アルコキシで置換されていても良い）；ハロゲン、シアノ又はニトロを表し；そしてＸ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びｎが請求項１と同義である。］で表されるヘテロアロイル誘導体。１２．少なくとも１種の、請求項１に記載の式Ｉのヘテロアロイル、及び添加剤を含む除草剤組成物。１３．除草のために有効な量の、請求項１に記載の式Ｉのヘテロアロイルを、植物又はその生息領域に作用させることを含む不要な植物の成長を制御する方法。