EA001930B1 - 2-гетароилциклогексан-1,3-дионы - Google Patents

2-гетароилциклогексан-1,3-дионы Download PDF

Info

Publication number
EA001930B1
EA001930B1 EA199800759A EA199800759A EA001930B1 EA 001930 B1 EA001930 B1 EA 001930B1 EA 199800759 A EA199800759 A EA 199800759A EA 199800759 A EA199800759 A EA 199800759A EA 001930 B1 EA001930 B1 EA 001930B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
alkoxy
sun
alkyl
halogen
hydrogen
Prior art date
Application number
EA199800759A
Other languages
English (en)
Other versions
EA199800759A1 (ru
Inventor
Мартина Оттен
Вольфганг Фон Деин
Штефан Энгель
Регина Луизе Хилл
Уве Кардорфф
Маркус Фоссен
Петер Плат
Хельмут Вальтер
Карл-Отто Вестфален
Ульф Мисслитц
Original Assignee
Басф Акциенгезельшафт
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19607105A external-priority patent/DE19607105A1/de
Priority claimed from DE1996112687 external-priority patent/DE19612687A1/de
Application filed by Басф Акциенгезельшафт filed Critical Басф Акциенгезельшафт
Publication of EA199800759A1 publication Critical patent/EA199800759A1/ru
Publication of EA001930B1 publication Critical patent/EA001930B1/ru

Links

Classifications

    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/24Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms
    • A01N43/32Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms six-membered rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D327/00Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D327/02Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms one oxygen atom and one sulfur atom
    • C07D327/06Six-membered rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D339/00Heterocyclic compounds containing rings having two sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D339/08Six-membered rings

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

В изобретении описываются производные гетароила формулы (I)в которой заместители имеют следующие значения: L, М обозначают водород, С-Салкил, С-Салкенил, С-Салкинил, С-Салкокси, причем эти группы необязательно могут быть замещены одним-пятью атомами галогена или С-Салкоксигруппой; галоген, циано, нитро; Х обозначает кислород или серу, которая может быть замещена одним либо двумя кислородами; n обозначает 0, 1, 2; Q, R, R, R, Rимеют значения, указанные в п.1 формулы изобретения. В заявке описываются также способ получения производных гетароила, содержащие их средства и применение этих производных или содержащих их средств для борьбы с сорняками.

Description

Настоящее изобретение относится к новым производным гетароила гербицидного действия, к способу получения этих производных гетароила, к содержащим их средствам и к применению этих производных или содержащих их средств для борьбы с сорняками.
Из литературы известны обладающие гербицидным действием 2-гетароилциклогександионы, например, из следующих публикаций: ШО 94/8988, ШО 94/04524 и ЕР 283261.
Однако гербицидные свойства известных соединений, равно как и их совместимость с культурными растениями можно признать лишь как условно удовлетворительные.
Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача по получению новых 2-гетароилциклогександионов с более совершенными свойствами.
В соответствии с этим были получены производные гетароила формулы I
в которой заместители имеют следующие значения:
Ь, М обозначают водород, С16алкил, С2С6алкенил, С26алкинил, С14алкокси, причем эти группы необязательно могут быть замещены одним-пятью атомами галогена или С14 алкоксигруппой; галоген, циано, нитро;
Х обозначает кислород или серу, которая может быть замещена одним либо двумя кислородами;
η обозначает 0, 1, 2;
К1 обозначает водород, С16алкил, С26 алкенил, С26алкинил, С14алкокси, причем эти группы необязательно могут быть замещены одним-пятью атомами галогена или С14 алкоксигруппой; галоген; фенил, который может быть однократно либо многократно замещен следующими группами: С14алкил, водород, С14 алкокси, С14галогеналкил, С14галогеналкокси, галоген, нитро, циано, С14алкилоксикарбонил;
К2 обозначает водород, С16алкил, С26 алкенил, С26алкинил, С14алкокси, причем эти группы необязательно могут быть замещены одним-пятью атомами галогена или С1С4алкоксигруппой; галоген; фенил, который может быть однократно либо многократно замещен следующими группами: С14алкил, водород, С1-С4алкокси, С1-С4 галогеналкил, С1С4галогеналкокси, галоген, нитро, циано, С1С4алкилоксикарбонил; К2 и К3 могут образовывать связь;
К3 обозначает водород, С16алкил, С26 алкенил, С26алкинил, С14алкокси, причем эти группы необязательно могут быть замещены одним-пятью атомами галогена или С1-С4алкоксигруппой; галоген; фенил, который может быть однократно либо многократно замещен следующими группами: С14алкил, водород, С14 алкокси, С14галогеналкил, С14галогеналкокси, галоген, нитро, циано, С1-С4алкилоксикарбонил; К3 и К2 могут образовывать связь;
К4 обозначает водород, С16алкил, С26 алкенил, С26алкинил, С14алкокси, причем эти группы необязательно могут быть замещены одним-пятью атомами галогена или С14 алкоксигруппой; галоген; фенил, который может быть однократно либо многократно замещен следующими группами: С1-С4алкил, водород, С1-С4 алкокси, С1-С4галогеналкил, С1-С4 галогеналкокси, галоген, нитро, циано, С1-С4алкилоксикарбонил;
О представляет собой присоединенное в положении 2 циклогексан-1,3-дионовое кольцо
в которой заместители имеют следующие значения:
К5, К6 и К10 обозначают водород, С14 алкил;
К7 обозначает водород, С1-С4алкил, С3-С4 циклоалкил, причем эти группы необязательно могут нести от одного до трех заместителей из числа следующих: галоген, С1-С4тиоалкил или С1-С4алкокси; или К7 обозначает С1-С4алкокси, С16алкоксиалкил, тетрагидропиранил-3, тетрагидропиранил-4; или К7 и К9 могут вместе образовывать связь или трех-шестичленное карбоциклическое кольцо;
К8 обозначает водород, С14алкил;
К9 обозначает водород, С14алкил и группу СООК11;
К11 обозначает С14алкил;
а также применимые в сельском хозяйстве соли.
Соединения формулы I получают благодаря тому, что соединения формулы II подвергают взаимодействию с производным бензойной кислоты формулы III и перегруппировывают с получением в результате производных гетароила формулы I.
На схеме 1, представленной выше, Т в приведенных формулах обозначает галоген или
ОН, а Ь, М, X, К1, К2, К3, К4 и η имеют значения, указанные выше.
Первую стадию последовательного проведения реакции, ацилирование, осуществляют по общеизвестной методике, например, добавлением хлорангидрида кислоты формулы III (Т означает С1) либо карбоновой кислоты формулы III (Т означает ОН), активированной, например, ДЦК (дициклокарбодиимидами) или какимилибо аналогичными, известными из литературы средствами, как, например, трифенилфосфин/ ДЭАД (диэтилазодикарбоксилат), 2-пиридиндисульфид/трифенилфосфин, к раствору или суспензии циклогександиона II необязательно в присутствии вспомогательного основания. Реагенты и вспомогательное основание применяют при этом предпочтительно в эквимолярных количествах. При определенных обстоятельствах может оказаться целесообразным применять вспомогательное основание с небольшим избытком, например, 1,2-1,5 мол. эквивалента по отношению к соединению II.
В качестве вспомогательного основания пригодны третичные алкиламины, пиридин или карбонаты щелочных металлов. В качестве растворителей могут использоваться среди прочих метиленхлорид, диоксан, диэтиловый эфир, толуол, ацетонитрил или этиловый эфир уксусной кислоты.
В процессе добавления хлорангидрида кислоты реакционную смесь предпочтительно охлаждают до 0-10°С, после чего перемешивают при температуре в интервале от 20 до 100°С, прежде всего от 25 до 50°С, до завершения реакции. Последующую переработку осуществляют обычным путем; так, например, реакционную смесь сливают на воду и требуемый продукт экстрагируют, например, метиленхлоридом. После сушки органической фазы и удаления растворителя сырой енольный эфир без дальнейшей очистки можно использовать для перегруппировки. Примеры по получению бензоиленольных эфиров циклогексан-1,3-дионов можно найти, в частности, в европейской патентной заявке ЕР-А 186118 или в патенте США 4780127.
Перегруппировку енольных эфиров с получением соединений формулы 1а-1е целесообразно осуществлять при температурах в интервале от 20 до 40°С в растворителе и в присутствии вспомогательного основания, а также с помощью цианосоединения в качестве катализатора.
В качестве растворителей могут использоваться среди прочих ацетонитрил, метиленхлорид, 1,2-дихлорэтан, этиловый эфир уксусной кислоты или толуол. Предпочтительным растворителем из числа названных является ацетонитрил. В качестве вспомогательного основания приемлемы третичные алкиламины, пиридин или карбонаты щелочных металлов, которые применяют предпочтительно в эквимолярном количестве или же до четырехкратного избытка в пересчете на бензоиленольный эфир. Пред почтительным вспомогательным основанием является триэтиламин в двойном количестве.
В качестве катализатора пригодны цианид калия, ацетонциангидрин и триметилсилилцианид, предпочтительно в количестве от 1 до 50 мол.% в пересчете на енольный эфир. Предпочтительно добавлять ацетонциангидрин, например, в количестве от 5 до 15 мол.%, прежде всего 10 мол.%.
Примеры катализованной цианидом перегруппировки енольных эфиров можно найти, в частности, в указанных выше публикациях ЕР-А 186118 или И8 4780127.
Переработку осуществляют по известной методике; так, например, реакционную смесь подкисляют разбавленными минеральными кислотами, такими как 5%-ная соляная кислота или серная кислота, и экстрагируют органическим растворителем, таким как метиленхлорид или этиловый эфир уксусной кислоты. С целью очистки продукт экстрагируют холодным 510%-ным раствором карбоната щелочного металла, и при этом конечный продукт переходит в водную фазу. Подкислением водного раствора продукт формулы Ы-1е осаждают либо повторно экстрагируют метиленхлоридом или этиловым эфиром уксусной кислоты, сушат и в завершение удаляют из него растворитель.
Используемые в качестве исходного материала 1,3-дикетоны формулы II известны и могут быть получены по известным способам, описанным, например, в ЕР-А 71707, ЕР-А 142741, ЕР-А 243313, И8 4249937 и АО 92/13821. Циклогександион и димедон являются коммерчески доступными соединениями.
Производные бензойной кислоты формулы III можно получить следующим образом:
Бензоилгалогениды, как, например, бензоилхлориды формулы III (Т означает С1) получают известным путем взаимодействием бензойных кислот формулы III (Т означает ОН) с тионилхлоридом.
Бензойные кислоты формулы III (Т означает ОН) могут быть получены по известной методике кислотным либо основным гидролизом из соответствующих сложных эфиров формулы III (Т означает СгС4алкокси).
Промежуточные продукты формулы III могут быть получены исходя из частично известных из литературы соединений, таких как замещенные фенолкарбоновые кислоты IV или тиолкарбоновые кислоты V. Неизвестные соединения IV или V можно синтезировать за счет использования известных из литературы реакций (см. НоиЬсп-Асу1. МеИобеп бет Отдашзсйеп С11С1шс. тома VI, IX и Е11).
Другую возможность получения промежуточных продуктов формулы III реализуют с помощью способов, известных из литературы (см., например, 8упИе818 1975, 451; I. Огд. Сйет.
1974, 39-1811; I. Ат. Сйет. Зос. 1954, 76, 1068;
Не1егосусйс Сотроипбз, том: МиШ-ЗиПиг апб
8и11иг апб Охудеп Р1уе ап 81х-МешЬегеб Не1егосус1ез; б. Огд. Сйеш. 1979, 44, 1977).
Схема 2
А)
или
В)
Г)
V VI νπ (2=ВГ, ОН, ОЗО2СНз, ОЗО2р - СНз - С 6н4)
Согласно этой схеме производные 2,3дигидробенз-1,4-оксатиина могут быть синтези рованы, как это представлено, в частности, на схеме 2А, межмолекулярным нуклеофильным замещением в ароматическом углеводороде (X означает О, 8; Т означает ОН, С14алкокси) (см. боигп. Не1егосус1. Сйеш. 20, 867, 1983). Варианты В и С представляют собой указанную в ном растворе. Реагенты и основание применяют при этом предпочтительно в эквимолярных количествах. Избыток основания также может оказаться целесообразным. В качестве растворителей предпочтительными являются спирты, такие как этанол, или ДМФ, а в качестве оснований предпочтительны алкоголяты, как, например, метанолят натрия или ЫаН. Реакцию можно проводить при нормальном или же при повышенном давлении. Предпочтителен диапазон давлений от 1 до 10 бар. Реакционную смесь предпочтительно перемешивать при температурах в интервале от 20 до 150°С, прежде всего от 60 до 80°С. Переработку осуществляют, например, следующим образом: реакционную смесь сливают на разбавленную щелочь, как, например, едкий натр, и требуемый продукт можно получить последующей экстракцией, например, этиловым эфиром уксусной кислоты, сушкой и удалением растворителя.
Далее, можно осуществить, например, обмен Ζ с метантиосульфонатом калия в щелочном растворе. Предпочтительными растворителями при этом являются этанол, метанол и изопропанол. Реакционную смесь при этом перемешивают предпочтительно при температурах в интервале от 20 до 100°С, прежде всего от 60 до 80°С.
Переработку осуществляют, например, добавлением воды, после чего требуемый продукт отфильтровывают с помощью вакуум-фильтра или экстрагируют, например, метиленхлоридом, и сушат.
Циклизацию с образованием дигидробензоксатиинового или дигидробенздитиинового скелета осуществляют с добавлением кислоты Льюиса в инертном растворителе. При этом в качестве кислоты Льюиса предпочтителен трихлорид алюминия, а в качестве инертного растворителя предпочтителен нитрометан или метиленхлорид. Температуру реакционной смеси поддерживают в интервале от 20 до 50°С. Переработку осуществляют, например, добавлением разбавленной минеральной кислоты, такой как соляная кислота, и требуемый продукт отфильтровывают с помощью вакуум-фильтра или экстрагируют простым эфиром, сушат и удаляют из него растворитель.
Окислением по известным из литературы методам и/или дегидрированием (см. НоиЬепШеу!, МеФобеп бег Огдашзсйеп 8упФезе, том 1У/1а и Ь) соединения можно функционализовать далее.
Другая возможность получения бензойных кислот формулы III состоит в том, что соответствующие бром- или иодзамещенные соединения формулы XVIII литературе возможность получения производных 2-алкокси-2,3-дигидробенз-1,4-оксатиина (см. боигп. Ат. Сйет. 8ос. 76, 1068, 1954; боигп. Огд. Сйет. 44, 1977, 1979). Как представлено на схеме 2 в вариантах Ό и Е, фенолы или тиолы можно алкилировать алкилбромидами в щелоч7
Схема 3
где Т обозначает ОН, С1-С4алкокси, а Б, М, X, К14 и η имеют указанное выше значение;
в присутствии катализатора на основе переходного металла, такого как палладиевый, никелевый, кобальтовый или родиевый катализатор, и основания подвергают взаимодействию с оксидом углерода и водой при повышенном давлении.
Никелевые, кобальтовые, родиевые и прежде всего палладиевые катализаторы могут быть представлены в металлической форме или в виде обычных солей, а также в виде галоидных соединений как, например, РбС12, КЪС132О, ацетатов как, например, Рб(ОАс)2, цианидов и т.д. с известными ступенями валентности. Далее могут применяться металлокомплексные катализаторы с третичными фосфинами, алкилкарбонилы металлов, карбонилы металлов как, например, СО2(СО)8, №(СО)4, металлкарбонильные комплексы с третичными фосфинами, как, например, (РРй3)2Х1(СО)2, или комплексные соединения, представляющие собой соли переходных металлов с третичными фосфинами. Последний из названных вариантов является особенно предпочтительным в случае палладиевого катализатора. При этом тип фосфиновых лигандов может варьироваться в широких пределах. Например, их можно представить следующими формулами:
К12 ^К14 р Е13 или р_ (СНг) к — Р где к означает числа 1, 2, 3 или 4, а радикалы К1215 представляют собой низкомолекулярный алкил, например, С16алкил, арил, С14 алкиларил, например, бензил, фенетил или арилокси. Арил представляет собой, например, нафтил, антрил и предпочтительно необязательно замещенный фенил, причем касательно заместителей следует учитывать лишь их инертность по отношению к реакции карбоксилирования, в остальном их выбор можно варьировать в широких пределах, включая все инертные С-органические радикалы, такие как С16алкильные, например, метил, карбоксильные, такие как СООН, СООМ (М обозначает, например, щелочной, щелочно-земельный металлы или аммониевую соль), или С-органические радикалы, связанные через кислород, такие как С16 алкоксильные.
Получение фосфиновых комплексов может осуществляться по известной методике, например, таким образом, как это описано в указанных выше публикациях. Так, например, исходят из обычных коммерчески доступных солей металлов, таких как РбС12 или Рб(ОСОСН3)2, до бавляя к ним фосфин, например, Р(С6Н5)3, Р(нС4Н9)3, РСН36Н5)2 или 1,2-бис(дифенилфосфино)этан.
Количество фосфина в пересчете на переходный металл составляет обычно от 0 до 20, прежде всего от 0,1 до 10 мол. эквивалентов, особенно предпочтительно от 1 до 5 мол. эквивалентов.
Количество переходного металла не играет решающей роли. Естественно, что по соображениям экономичности предпочтительно использовать малое количество, например, в пределах от 0,1 до 10 мол.%, прежде всего от 1 до 5 мол.% в пересчете на исходное вещество формулы II, соответственно III.
Для получения бензойных кислот формулы III (Т означает ОН) осуществляют взаимодействие с оксидом углерода и, по меньшей мере, эквимолярными количествами воды в пересчете на исходные вещества формулы VI. Компонент реакции вода может служить одновременно также растворителем, т.е. ее максимальное количество существенного значения не имеет. Однако в зависимости от типа исходных материалов и применяемых катализаторов может оказаться целесообразным вместо этого компонента реакции использовать другой инертный растворитель либо использовать в качестве такового основание, которое применяют для карбоксилирования.
В качестве инертных растворителей для реакций карбоксилирования могут рассматриваться обычные для таких целей растворители, такие как углеводороды, например, толуол, ксилол, гексан, пентан, циклогексан, простые эфиры, например, метил-трет-бутиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, диметоксиэтан, замещенные амиды, такие как диметилформамид, перзамещенные мочевины, такие как тетра-С1С4алкилмочевины, или нитрилы, такие как бензонитрил или ацетонитрил.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления способа один из компонентов реакции, прежде всего основание, применяют в избытке, что исключает необходимость в использовании дополнительного растворителя.
Пригодными для реализации способа основаниями являются все инертные основания, обладающие способностью связывать высвобождающийся при реакции иодистый водород, соответственно бромистый водород. В качестве примера можно назвать третичные амины, такие как трет-алкиламины, например, триалкиламины, такие как триэтиламин, циклические амины, такие как Ν-метилпиперидин или Ν,Ν'диметилпиперазин, пиридин, карбонаты либо гидрокарбонаты щелочных металлов или тетраалкилзамещенные производные мочевины, такие как тетра-С14алкилмочевина, например, тетраметилмочевина.
Количество основания решающей роли не играет, обычно его применяют в количестве 19
10, прежде всего 1-5 молей. При одновременном применении основания в качестве растворителя его количество, как правило, выбирают таким образом, чтобы обеспечить полную растворимость компонентов реакции, причем по соображениям практичности в целях экономии средств, для обеспечения возможности использовать небольшие реакционные емкости и максимального контакта между компонентами следует избегать применения неоправданно высоких избытков.
При проведении реакции давление оксида углерода регулируют таким образом, чтобы постоянно был обеспечен избыток СО по отношению к соединению VI. Предпочтительно давление оксида углерода при комнатной температуре должно составлять от 1 до 250 бар, прежде всего в пределах от 5 до 150 бар СО.
Карбонилирование осуществляют, как правило, при температурах в интервале от 20 до 250°С, прежде всего от 30 до 150°С в непрерывном либо периодическом режиме. При работе в периодическом режиме для поддержания постоянного давления целесообразно подавать оксид углерода в реакционную смесь непрерывно.
Используемые в качестве исходных арилгалоидные соединения формулы XVIII известны либо их можно легко получить за счет соответствующего сочетания известных процессов синтеза и по описанным выше, проводимым в той же последовательности реакциям.
С учетом целевого применения производных бензоила общей формулы I в качестве заместителей могут рассматриваться следующие:
Ь, М обозначают водород,
С16алкил, такой как метил, этил, пропил,
1- метилэтил, бутил, 1-метилпропил, 2метилпропил, 1,1-диметилэтил, пентил, 1метилбутил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 1,1диметилпропил, 1 ,2-диметилпропил, 2,2-диметилпропил, 1 -этилпропил, гексил, 1 -метил- пентил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, 4-метилпентил, 1 ,1 -диметилбутил, 1 ,2-диметилбутил, 1,3-диметилбутил, 2,2-диметилбутил, 2,3диметилбутил, 3,3-диметилбутил, 1 -этилбутил, 1,1,2-триметилпропил, 1,2,2-триметилпропил, 1этил-1 -метилпропил или 1 -этил-2-метилпропил, прежде всего метил, этил, 1 -метилэтил, 1 метилпропил, 2-метилпропил, 1 ,1 -диметилэтил и 1,1-диметилпропил;
С26алкенил, такой как 2-пропенил, 2бутенил, 3-бутенил, 1-метил-2-пропенил, 2метил-2-пропенил, 2-пентенил, 3-пентенил, 4пентенил, 3-метил-2-бутенил, 1-метил-2бутенил, 2-метил-2-бутенил, 1-метил-3-бутенил,
2- метил-4-бутенил, 3-метил-3-бутенил, 1,1- диметил-2-пропенил, 1 ,2-диметил-2-пропенил, 1-этил-2-пропенил, 2-гексенил, 3-гексенил, 4-гексенил, 5-гексенил, 1-метил-2-пентенил, 2метил-2-пентенил, 3-метил-2-пентенил, 4-метил-2-пентенил, 1-метил-3-пентенил, 2-метил-3пентенил, 3-метил-3-пентенил, 4-метил-3-пентенил, 1 -метил-4-пентенил, 2-метил-4-пентенил,
3-метил-4-пентенил, 4-метил-4-пентенил, 1,1диметил-2-бутенил, 1,1-диметил-3-бутенил, 1,2диметил-2-бутенил, 1,3-диметил-3-бутенил, 2,2диметил-3-бутенил, 2,3 -диметил-2-бутенил, 2,3диметил-3-бутенил, 1 -этил-2-бутенил, 1 -этил-3 бутенил, 2-этил-2-бутенил, 2-этил-3-бутенил, ,1 ,2-триметил-2-пропенил, 1 -этил-1 -метил-2пропенил и этил-2-метил-2-пропенил, прежде всего 1 -метил-2-пропенил, 1-метил-2-бутенил, 1,1-диметил-2-пропенил и 1,1 -диметил-2бутенил;
С2-С6алкинил, такой как пропаргил, 2бутинил, 3-бутинил, 2-пентинил, 3-пентинил, 4пентинил, 1-метил-3-бутинил, 2-метил-3бутинил, 1 -метил-2-бутинил, 1 ,1 -диметил-2пропинил, 1-этил-2-пропинил, 2-гексинил, 3гексинил, 4-гексинил, 5-гексинил, 1-метил-2пентинил, 1 -метил-3 -пентинил, 1-метил-4пентинил, 3-метил-4-пентинил, 4-метил-2пентинил, 1 ,1 -диметил-2-бутинил, 1 ,1-диметил3-бутинил, 1,2-диметил-3-бутинил, 2,2-диметил3-бутинил, 1 -этил-2-бутинил, 1 -этил-3 -бутинил, 2-этил-3-бутинил и 1-этил-1-метил-2-пропинил;
С14алкокси, такой как метокси, этокси, н-пропокси, 1 -метилэтокси, н-бутокси, 1метилпропокси, 2-метилпропокси и 1 ,1 диметилэтокси, прежде всего С1-С3алкокси, такой как метокси, этокси, изопропокси, причем эти группы необязательно могут быть замещены одним-пятью атомами галогена, такого как фтор, хлор, бром и иод, предпочтительно фтор и хлор, или С1-С4алкоксигруппой, указанной выше.
Предпочтительными являются производные гетароила формулы !а
в которой Ь обозначает водород, СгС6алкил, С2С6алкенил, С2-С6алкинил, С1-С4алкокси, С1-С4 галогеналкил, С1-С4галогеналкокси, галоген, циано или нитро и М обозначает водород, С1-С6 алкил, С2-С6алкенил, С2-С6алкинил, С1-С4 алкокси, С1-С4галогеналкил, С1-С4галогеналкокси, галоген, циано или нитро, а ^, X, К14 и η имеют значения, указанные выше.
К предпочтительным относятся далее производные гетароила формулы Ή
«»п в которой Ь обозначает СгС6алкил, С26 алкенил, С26алкинил, С1-С4алкокси, С14 галогеналкил, С1-С4галогеналкокси, галоген, циано или нитро и М обозначает водород, С1-С6алкил,
С26алкенил, С26алкинил, СгС4алкокси, С1С4галогеналкил, СгС4галогеналкокси, галоген, циано или нитро, а Р, X, КЗ-К4 и η имеют значения, указанные выше.
Предпочтительны также производные гетароила формулы I, в которой заместители Б и М представляют собой водород, метил, метокси, хлор, циано, нитро и трифторметил.
К предпочтительным относятся далее также производные гетароила формулы 1с
в которой Б обозначает водород, С1-С6алкил, С2С6алкенил, С26алкинил, С14алкокси, С14 галогеналкил, С14галогеналкокси, галоген, циано или нитро и М обозначает водород, С1-С6 алкил, С26алкенил, С26алкинил, С14алкокси, С1-С4галогеналкил, С1-С4галогеналкокси, галоген, циано или нитро, а Р, К14 и η имеют значения, указанные выше.
Предпочтительными являются также производные гетароила формулы 161
(°)п в которой Б обозначает водород, С16алкил, С2С6алкенил, С26алкинил, С14алкокси, С14 галогеналкил, С14галогеналкокси, галоген, циано или нитро и М обозначает водород, С1С6алкил, С26алкенил, С26алкинил, С14алкокси, С1-С4галогеналкил, С1-С4галогеналкокси, галоген, циано или нитро, а р, К1, К4 и η имеют значения, указанные выше.
К предпочтительным относятся далее производные гетароила формулы 162
в которой Б обозначает водород, С16алкил, С2С6 алкенил, С26алкинил, С14алкокси, С14 галогеналкил, С14галогеналкокси, галоген, циано или нитро и М обозначает водород, С1-С6 алкил, С26алкенил, С26алкинил, С14алкокси, С1-С4галогеналкил, С1-С4галогеналкокси, галоген, циано или нитро, т обозначает 0, 1 или 2, а р, К1, К4 и η имеют значения, указанные выше.
Также предпочтительны производные ге тароила формулы 1е
(°)п
1е в которой Б обозначает водород, С16алкил, С2С6алкенил, С26алкинил, С14алкокси, С14 галогеналкил, С14галогеналкокси, галоген, циано или нитро и М обозначает водород, С1-С6 алкил, С2-С6алкенил, С2-С6алкинил, С1-С4 алкокси, С1-С4галогеналкил, С1-С4галогеналкокси, галоген, циано или нитро, т обозначает 0, 1 или 2, а р, К14 и η имеют значения, указанные выше.
Предпочтительными являются также производные гетароила формул Ι-Ι6, заместители в которых представляют собой сочетание таковых, относящихся к предпочтительным.
Наиболее предпочтительные соединения формулы I представлены в нижеследующих таблицах 1-6.
Таблица 1
К5 к6 к7 к8 м ь X η
1.261 Н н н н н н О 0
1.262 Н н н н н н О 2
1.263 сн3 сн3 н н н н О 0
1.264 сн3 сн3 н н н н О 2
1.265 н н н сн3 н н О 0
1.266 н н н сн3 н н О 2
1.267 н н сн3 сн3 н н О 0
1.268 н н сн3 сн3 н н О 2
1.269 н н н н сн3 н О 0
1.270 н н н н сн3 н О 2
1.271 сн3 сн3 н н сн3 н О 0
1.272 сн3 сн3 н н сн3 н О 2
1.273 н н н сн3 сн3 н О 0
1.274 н н н сн3 сн3 н о 2
1.275 н н сн3 сн3 сн3 н О 0
1.276 н н сн3 сн3 сн3 н О 2
1.277 н н н н С1 н О 0
1.278 н н н н С1 н О 2
1.279 сн3 сн3 н ' н С1 н О 0
1.280 сн3 сн3 н н С1 н О 2
1.281 н н н сн3 С1 н О 0
1.282 н н н сн3 С1 н О 2
1.283 н н сн3 сн3 С1 н О 0
к5 к6 к7 к8 м ь X и
1.284 Н н сн3 сн3 С1 н О 2
1.285 Н н н Ή - С1 С1 о 0
1.286 Н н н н С1 С1 О 2
1.287 сн3 сн3 н н С1 С1 О 0
1.288 сн3 сн3 н н С1 С1 О 2
1.289 н н н сн3 С1 С1 О 0
1.290 н н н сн3 С1 С1 О 2
1.291 н н сн3 сн3 С1 С1 О 0
1.292 н н сн3 сн3 С1 С1 О 2
1.293 н н н н сн3 сн3 О 0
1.294 н н н н сн3 сн3 О 2
1.295 сн3 сн3 н н сн3 СН3 О 0
1.296 сн3 сн3 н н сн3 СН3 О 2
1.297 н н н сн3 сн3 СН3 О 0
1.298 н н н сн3 сн3 сн3 О 2
1.299 н н сн3 сн3 сн3 сн3 О 0
1.300 н н сн3 сн3 сн3 сн3 О 2
1.301 н н н н νο2 н О 0
1.302 н н н н νο2 н О 2
1.303 сн3 сн3 н н νο2 н О 0
1.304 сн3 сн3 н н νο2 н О 2
1.305 н н н сн3 νο2 н О 0
1.306 н н н сн3 νο2 н О 2
1.307 н н сн3 сн3 νο2 н О 0
1.308 н н сн3 сн3 νο2 н О 2
1.309 н н н н осн3 н О 0
1.310 н н н н осн3 н О 2
1.311 сн3 сн3 н н осн3 н О 0
1.312 сн3 сн3 н н осн3 н О 2
К5 в6 в7 к8 м ь X η
1.313 Η Η Η сн3 осн3 н 0 0
1.314 Η Η Η сн3. осн3 н 0 2
1.315 Η Η сн3 сн3 осн3 н 0 0
1.316 Η Η сн3 сн3 осн3 н 0 2
1.317 Η Η Η н н н 8 0
1.318 Η Η Η н н н 8 2
1.319 сн3 сн3 Η н н н 8 0
1.320 сн3 сн3 Η н н н 8 2
1.321 Η Η Η сн3 н н 8 0
1.322 Η Η Η сн3 н н 8 2
1.323 Η Η сн3 сн3 н н 8 0
1.324 Η Η сн3 сн3 н н 8 2
1.325 Η Η Η н сн3 н 8 0
1.326 Η Η Η н сн3 н 8 2
1.327 сн3 сн3 Η н сн3 н 8 0
1.328 сн3 сн3 Η н сн3 н 8 2
1.329 Η Η Η сн3 сн3 н 8 0
1.330 Η Η Η сн3 сн3 н 8 2
1.331 Η Η сн3 СНз сн3 н 8 0
1.332 Η Η сн3 сн3 сн3 н 8 2
1.333 Η Η Η н С1 н 8 0
1.334 Η Η Η н С1 н 8 2
1.335 сн3 сн3 Η н С1 н 8 0
1.336 сн3 сн3 Η н С1 н 8 2
1.337 Η Η Η сн3 С1 н 8 0
1.338 Η Η Η сн3 С1 н 8 2
1.339 Η Η сн3 сн3 С1 н 8 0
1.340 Η Η сн3 сн3 С1 н 8 2
1.341 Η Η Η н С1 С1 8 0
К5 к6 к7 к8 м ь X η
1.342 Н н н н С1 С1 8 2
1.343 сн3 СН3 н н ~ С1 С1 8 0
1.344 сн3 сн3 н н С1 С1 8 2
1.345 н н н СН3 С1 С1 8 0
1.346 н н н сн3 С1 С1 8 2
1.347 н н сн3 сн3 С1 С1 8 0
1.348 н н сн3 сн3 С1 С1 8 2
1.349 н н н н сн3 сн3 8 0
1.350 н н н н сн3 сн3 8 2
1.351 сн3 сн3 н н сн3 сн3 8 0
1.352 сн3 СН3 н н СН3 СН3 8 2
1.353 н н н сн3 сн3 сн3 8 0
1.354 н н н СН3 сн3 сн3 8 2
1.355 н н сн3 СН3 сн3 СН3 8 0
1.356 н н сн3 сн3 сн3 сн3 8 2
1.357 н н н н νο2 н 8 0
1.358 н н н н νο2 н 8 2
1.359 сн3 СН3 н н νο2 н 8 0
1.360 сн3 сн3 н н νο2 н 8 2
1.361 н н и сн3 νο2 н 8 0
1.362 н н н сн3 νο2 н 8 2
1.363 н н сн3 сн3 νο2 н 8 0
1.364 н н сн3 сн3 νο2 н 8 2
1.365 н н н н осн3 н 8 0
1.366 н н н н осн3 н 8 2
1.367 сн3 сн3 н н осн3 н 8 0
1.368 сн3 СН3 н н осн3 н 8 2
1.369 н н н сн3 осн3 н 8 0
1.370 н н н сн3 осн3 н 8 2
К5 в6 в7 в8 м ь X η
1.371 н н сн3 сн3 осн3 н 8 0
1.372 н н СН3 сн3. осн3 н 8 2
1.373 н н н н н н 2 0
1.374 н н н н н н 2 2
1.375 сн3 сн3 н н н н 2 0
1.376 СН3 СН3 н н н н 2 2
1.377 н н н сн3 н н 2 0
1.378 н н н сн3 н н 2 2
1.379 н н сн3 сн3 н н ЗО2 0
1.380 н н сн3 сн3 н н 2 2
1.381 н н н н СН3 н 2 0
1.382 н н н н СН3 н 2 2
1.383 СН3 сн3 н н СН3 н 2 0
1.384 СН3 сн3 н н СН3 н 2 2
1.385 н н н сн3 СН3 н 2 0
1.386 н н н сн3 СН3 н 2 2
1.387 н н сн3 СН3 СН3 н 2 0
1.388 н н СН3 СН3 СН3 н 2 2
1.389 н н н н С1 н 2 0
1.390 н н н н С1 н 2 2
1.391 СН3 СН3 н н С1 н 2 0
1.392 СН3 СН3 н н С1 н 2 2
1.393 н н н СН3 С1 н 2 0
1.394 н н н СН3 С1 н 2 2
1.395 н н СН3 СН3 С1 н 2 0
1.396 н н сн3 сн3 С1 н 2 2
1.397 н н н н С1 С1 2 0
1.398 н н н н С1 С1 2 2
1.399 сн3 сн3 н н С1 С1 2 0
В5 к6 к7 в8 м ь X η
1.400 СН3 СН3 н н С1 С1 802 2
1.401 н н н СН3, С1 С1 802 0
1.402 н н н сн3 С1 С1 802 2
1.403 н н сн3 сн3 С1 С1 2 0
1.404 н н сн3 сн3 С1 С1 2 2
1.405 н н н н сн3 сн3 2 0
1.406 н н н н сн3 сн3 2 2
1.407 сн3 сн3 н н сн3 сн3 2 0
1.408 СН3 сн3 н н сн3 сн3 2 2
1.409 н н н сн3 сн3 сн3 2 0
1.410 н н н сн3 сн3 сн3 2 2
1.411 н н сн3 сн3 сн3 СН3 2 0
1.412 н н сн3 СН3 сн3 сн3 2 2
1.413 н н н н νο2 н 2 0
1.414 н н н н νο2 н 2 2
1.415 сн3 сн3 н н νο2 н 2 0
1.416 сн3 сн3 н н νο2 н 2 2
1.417 н н н СН3 νο2 н 2 0
1.418 н н н сн3 νο2 н 2 2
1.419 н н сн3 сн3 νο2 н 2 0
1.420 н н сн3 сн3 νο2 н 2 2
1.421 н н н н осн3 н 2 0
1.422 н н н н осн3 н 2 2
1.423 сн3 сн3 н н осн3 н 2 0
1.424 СН3 СН3 н н осн3 н 2 2
1.425 н н н сн3 осн3 н 2 0
1.426 н н н сн3 осн3 н 2 2
1.427 н н сн3 сн3 осн3 н 2 0
1.428 н н сн3 сн3 осн3 н 2 2
К5 Β6 κ7 к8 М ь X η
1.429 Η Η 2-этилтиопропил н н н О 0
1.430 Η Η 2-этилтиопропил Ή _ н н О 2
1.431 Η Η 2 - этилтиопропил н сн3 н о 0
1.432 Η Η 2 - этилтиопропил н сн3 н О 0
1.433 Η Η 2 - этилтиопропил н С1 н О 0
1.434 Η Η 2 - этилтиопропил н С1 н О 2
1.435 Η Η 2-этилтиопропил н С1 С1 О 0
1.436 Η Η 2 -этилтиопропил н С1 С1 О 2
1.437 Η Η 2 -этилтиопропил н сн3 сн3 О 0
1.438 Η Η 2-этилтиопропил н сн3 сн3 О 2
1.439 Η Η 2-этилтиопропил н νο2 н О 0
1.440 Η Η 2 -этилтиопропил н νο2 н О 2
1.441 Η Η 2 -этилтиопропил н осн3 н О 0
1.442 Η Η 2-этилтиопропил н осн3 н О 2
1.443 Η Η 2-этилтиопропил н н н 8 0
1.444 Η Η 2-этилтиопропил н н н 8 2
1.445 Η Η 2-этилтиопропил н сн3 н 8 0
1.446 Η Η 2-этилтиопропил н сн3 н 8 2
1.447 Η Η 2-этилтиопропил н С1 н 8 0
1.448 Η Η 2-этилтиопропил н С1 н 8 2
1.449 Η Η 2-этилтиопропил н С1 С1 8 0
1.450 Η Η 2 -этилтиопропил н С1 С1 8 2
1.451 Η Η 2-этилтиопропил н сн3 сн3 8 0
1.452 Η Η 2-этилтиопропил н сн3 сн3 8 2
1.453 Η Η 2-этилтиопропил н н н 2 0
1.454 Η Η 2-этилтиопропил Н н н 2 2
1.455 Η Η 2-этилтиопропил Н сн3 н 2 0
1.456 Η Η 2-этилтиопропил Н сн3 н 2 2
1.457 Η Η 2-этилтиопропил Н С1 н 2 0
В5 в6 к7 В8 м ь X η
1.487 н н тетрагидропиранил- 3 н н н 2 0
1.488 н н тетрагидропиранил-3 н , н н 2 2
1.489 н н тетрагидропиранил-3 н сн3 н 2 0
1.490 н н тетрагидропиранил- 3 н сн3 н 2 2
1.491 н н тетрагидропиранил-3 н С1 н 2 0
1.492 н н тетрагидропиранил-3 н С1 н 2 2
1.493 н н тетрагидропиранил - 3 н С1 С1 2 0
1.494 н н тетрагидропиранил - 3 н С1 С1 2 2
1.495 н н тетрагидропиранил - 3 н сн3 сн3 2 0
1.496 н н тетрагидропиранил - 3 н сн3 сн3 2 2
1.497 н н тетрагидропиранил - 4 н сн3 н 0 2
1.498 н н тетрагидропиранил-4 н С1 н 0 2
1.499 н н тетрагидропиранил-4 н С1 С1 0 2
1.500 н н тетрагидр опиранил - 4 н сн3 сн3 0 2
1.501 н н тетрагидропиранил - 4 н сн3 н 8 2
1.502 н н тетрагидропиранил-4 н С1 н 8 2
1.503 н н тетрагидропиранил - 4 н сн3 н 2 2
1.504 н н тетрагидропиранил - 4 н С1 н 2 2
1.505 н н 1 -метилтиоциклопропил н сн3 н 0 2
1.506 н н 1 -метилтиоциклопропил н С1 н 0 2
1.507 н н 1 -метилтиоциклопропил н С1 С1 0 2
1.508 н н 1 -метилтиоциклопропил н сн3 СН3 0 2
1.509 н н 1 -метилтиоциклопропил н сн3 н 8 2
1.510 н н 1 -метилтиоциклопропил н С1 н 8 2
1.511 н н 1-метилтиоциклопропил н сн3 н 2 2
1.512 н н 1 - метилтиоциклопропил н С1 н 2 2
1.513 н н (диметокси) метил н сн3 н 0 2
1.514 н н (диметокси) метил н С1 н 0 2
1.515 н н (диметокси) метил н С1 С1 0 2
В5 к6 к7 В8 м ь X η
1.458 Н н 2 - этилтиопропил Н С1 н 2 2
1.459 Н н 2 - этилтиопропил Ή , С1 С1 2 0
1.460 Н н 2-этилтиопропил Н С1 С1 2 2
1.461 Н н 2 -этилтиопропил Н сн3 сн3 2 0
1.462 Н н 2 - этилтиопропил Н сн3 сн3 2 2
1.463 Н н тетрагидропиранил - 3 н н н О 0
1.464 Н н тетрагидропиранил - 3 н н н О 2
1.465 Н н тетрагидропиранил-3 н сн3 н О 0
1.466 н н тетрагидропиранил-3 н сн3 н о 0
1.467 н н тетрагидропиранил-3 н С1 н О 0
1.468 н н тетрагидропиранил - 3 н С1 н О 2
1.469 н н тетрагидропиранил-3 н С1 С1 О 0
1.470 н н тетрагидропиранил-3 н С1 С1 О 2
1.471 н н тетрагидропиранил-3 н сн3 сн3 О 0
1.472 н н тетрагидропиранил-3 н сн3 сн3 О 2
1.473 н н тетрагидропиранил-3 н νο2 н О 0
1.474 н н тетрагидропиранил-3 н νο2 н О 2
1.475 н н тетрагидропиранил-3 н осн3 н О 0
1.476 н н тетрагидропиранил-3 н осн3 н О 2
1.477 н н тетрагидропиранил-3 н н н 8 0
1.478 н н тетрагидропиранил - 3 н н н 8 2
1.479 н н тетрагидропиранил - 3 н сн3 н 8 0
1.480 н н тетрагидропиранил - 3 н сн3 н 8 2
1.481 н н тетрагидропиранил-3 н С1 н 8 0
1.482 н н тетрагидропиранил-3 н С1 н 8 2
1.483 н н тетрагидропиранил- 3 н С1 С1 8 0
1.484 н н тетрагидропиранил- 3 н С1 С1 8 2
1.485 н н тетрагидропиранил- 3 н сн3 сн3 8 0
1.486 н н тетрагидропиранил- 3 н сн3 сн3 8 2
В5 к6 в7 В8 М ь X η
1.516 Н н (диметокси) метил Н сн3 СН3 О 2
1.517 н н (диметокси) метил Н .. сн3 н 8 2
1.518 н н (диметокси) метил Н С1 н 8 2
1.519 н н (диметокси) метил Н сн3 н 2 2
1.520 н н (диметокси) метил Н С1 н 2 2
Таблица 2
II (θ)η
В5 в6 в7 в8 ь м X η
2.1 Н н н н сн3 н 0 0
2.2 Н н н н сн3 н 0 2
2.3 сн3 СН3 н н СН3 н 0 0
2.4 сн3 сн3 н н сн3 н 0 2
2.5 Н н н сн3 сн3 н 0 0
2.6 н н н сн3 сн3 н 0 2
2.7 н н СН3 сн3 СН3 н 0 0
2.8 н н сн3 сн3 сн3 н 0 2
2.9 н н н н С1 н 0 0
2.10 н н н н С1 н 0 2
2.11 СН3 сн3 н н С1 н 0 0
2.12 СН3 сн3 н н С1 н 0 2
2.13 н н н сн3 С1 н 0 0
2.14 н н н сн3 С1 н 0 2
2.15 н н сн3 сн3 С1 н 0 0
2.16 н н сн3 сн3 С1 н 0 2
2.17 н н н н С1 С1 0 0
2.18 н н н н С1 С1 0 2
2.19 СН3 сн3 н н С1 С1 0 0
2.20 сн3 сн3 н н С1 С1 0 2
2.21 н н н сн3 С1 С1 0 0
2.22 н н н сн3 С1 С1 0 2
2.23 н н сн3 сн3 С1 С1 о 0
К5 к6 к7 к8 ь м X η
2.24 Н н сн3 сн3 С1 С1 0 2
2.25 Н н н н сн3 . сн3 0 0
2.26 Н н н н сн3 сн3 0 2
2.27 сн3 сн3 н н сн3 сн3 0 0
2.28 сн3 сн3 н н сн3 сн3 0 2
2.29 н н н сн3 сн3 сн3 0 0
2.30 н н н сн3 сн3 сн3 0 2
2.31 н н сн3 сн3 сн3 сн3 0 0
2.32 н н сн3 сн3 сн3 сн3 0 2
2.33 н н н н сн3 н 8 0
2.34 н н н н сн3 н 8 2
2.35 сн3 сн3 н н сн3 н 8 0
2.36 сн3 сн3 н н сн3 н 8 2
2.37 н н н сн3 сн3 н 8 0
2.38 н н н сн3 сн3 н 8 2
2.39 н н сн3 сн3 сн3 н 8 0
2.40 н н сн3 сн3 сн3 н 8 2
2.41 н н н н С1 н 8 0
2.42 н н н н С1 н 8 2
2.43 сн3 сн3 н н С1 н 8 0
2.44 сн3 сн3 н н С1 н 8 2
2.45 н н н сн3 С1 н 8 0
2.46 н н н сн3 С1 н 8 2
2.47 н н сн3 сн3 С1 н 8 0
2.48 н н сн3 сн3 С1 н 8 2
2.49 н н н н С1 С1 8 0
2.50 н н н н С1 С1 8 2
2.51 сн3 сн3 н н С1 С1 8 0
2.52 сн3 сн3 н н С1 С1 8 2
К5 к6 к7 к8 ь м X η
2.53 Н н н сн3 С1 С1 8 0
2.54 Н н н сн3 а ~ С1 8 2
2.55 Н н сн3 сн3 С1 С1 8 0
2.56 Н н сн3 сн3 С1 С1 8 2
2.57 Н н н н сн3 сн3 8 0
2.58 Н н н н сн3 сн3 8 2
2.59 сн3 сн3 н н сн3 сн3 8 0
2.60 сн3 сн3 н н сн3 сн3 8 2
2.61 н н н сн3 сн3 сн3 8 0
2.62 н н н сн3 сн3 сн3 8 2
2.63 н н сн3 сн3 сн3 сн3 8 0
2.64 н н сн3 сн3 сн3 сн3 8 2
2.65 н н н н сн3 н 2 0
2.66 н н н н сн3 н 2 2
2.67 сн3 сн3 н н сн3 н 2 0
2.68 сн3 сн3 н н сн3 н 2 2
2.69 н н н сн3 сн3 н 2 0
2.70 н н н сн3 сн3 н 2 2
2.71 н н сн3 сн3 сн3 н 2 0
2.72 н н сн3 сн3 сн3 н ЗО2 2
2.73 н н н н С1 н 2 0
2.74 н н н н С1 н 2 2
2.75 сн3 сн3 н н С1 н 2 0
2.76 сн3 сн3 н н С1 н 2 2
2.77 н н н сн3 С1 н 2 0
2.78 н н н сн3 С1 н 2 2
2.79 н н сн3 сн3 С1 н 2 0
2.80 н н сн3 сн3 С1 н 2 2
2.81 н н н н С1 С1 2 0
К5 к6 к7 к8 ь м X η
2.82 Н н н н С1 С1 2 2
2.83 сн3 сн3 н н СЬ „ С1 2 0
2.84 сн3 сн3 н н С1 С1 2 2
2.85 Н н н сн3 С1 С1 2 0
2.86 Н н н сн3 С1 С1 2 2
2.87 н н сн3 сн3 С1 С1 2 0
2.88 н н сн3 сн3 С1 С1 2 2
2.89 н н н н сн3 сн3 2 0
2.90 н н н н сн3 сн3 2 2
2.91 сн3 сн3 н н сн3 сн3 2 0
2.92 сн3 сн3 н н сн3 сн3 2 2
2.93 н н н сн3 сн3 сн3 2 0
2.94 н н н сн3 сн3 сн3 2 2
2.95 н н сн3 сн3 сн3 сн3 2 0
2.96 н н сн3 сн3 сн3 сн3 ЗО2 2
Таблица 3
К5 к6 к7 в8 м ь X η
10.169 н н н н н н 0 0
10.170 н н н н н н 0 2
10.171 сн3 сн3 н н н н 0 0
10.172 сн3 сн3 н н н н 0 2
10.173 н н н сн3 н н 0 0
10.174 н н н сн3 н н 0 2
10.175 н н сн3 сн3 н н 0 0
10.176 н н сн3 сн3 н н 0 2
10.177 н н н н сн3 н 0 0
10.178 н н н н сн3 н 0 2
10.179 сн3 сн3 н н сн3 н 0 0
10.180 сн3 сн3 н н сн3 н 0 2
10.181 н н н сн3 сн3 н 0 0
10.182 н н н сн3 сн3 н 0 2
10.183 н н сн3 сн3 сн3 н 0 0
10.184 н н сн3 сн3 сн3 н 0 2
10.185 н н н н С1 н 0 0
10.186 н н н н С1 н 0 2
10.187 сн3 сн3 н Н · С1 н 0 0
10.188 сн3 сн3 н н С1 н 0 2
10.189 н н н сн3 С1 н 0 0
10.190 н н н сн3 С1 н 0 2
10.191 н н сн3 сн3 С1 н 0 0
В5 к6 к7 в8 Μ ь X η
10.192 Η Η сн3 сн3 С1 н 0 2
10.193 Η Η Η Η СГ _ С1 0 0
10.194 Η Η Η Η С1 С1 0 2
10.195 сн3 сн3 Η Η С1 С1 0 0
10.196 сн3 сн3 Η Η С1 С1 0 2
10.197 Η Η Η сн3 С1 С1 0 0
10.198 Η Η Η сн3 С1 С1 0 2
10.199 Η Η сн3 сн3 С1 С1 0 0
10.200 Η Η сн3 сн3 С1 С1 0 2
10.201 Η Η Η Η сн3 сн3 0 0
10.202 Η Η Η Η сн3 сн3 0 2
10.203 сн3 сн3 Η Η сн3 сн3 0 0
10.204 сн3 сн3 Η Η сн3 сн3 0 2
10.205 Η Η Η сн3 сн3 сн3 0 0
10.206 Η Η Η сн3 сн3 сн3 0 2
10.207 Η Η сн3 сн3 сн3 сн3 0 0
10.208 Η Η сн3 сн3 сн3 сн3 0 2
10.209 Η Η Η Η νο2 н 0 0
10.210 Η Η Η Η νο2 н 0 2
10.211 сн3 сн3 Η Η νο2 н 0 0
10.212 сн3 сн3 Η Η νο2 н 0 2
10.213 Η Η Η сн3 νο2 н 0 0
10.214 Η Η Η сн3 νο2 н 0 2
10.215 Η Η сн3 сн3 νο2 н 0 0
10.216 Η Η сн3 сн3 νο2 н 0 2
10.217 Η Η Η Η осн3 н 0 0
10.218 Η Η Η Η осн3 н 0 2
10.219 сн3 сн3 Η Η осн3 н 0 0
10.220 сн3 сн3 Η Η осн3 н 0 2
К5 в6 в7 в8 м ь X η
10.250 Н н н н С1 С1 8 2
10.251 сн3 сн3 н н С1 . С1 8 0
10.252 сн3 сн3 н н С1 С1 8 2
10.253 и и н сн3 С1 С1 8 0
10.254 н н н сн3 С1 С1 8 2
10.255 н и сн3 сн3 С1 С1 8 0
10.256 н н сн3 сн3 С1 С1 8 2
10.257 н н н н сн3 сн3 8 0
10.258 н н н н сн3 сн3 8 2
10.259 сн3 сн3 н н сн3 сн3 8 0
10.260 сн3 сн3 н н сн3 сн3 8 2
10.261 н н н сн3 сн3 сн3 8 0
10.262 н н н сн3 сн3 сн3 8 2
10.263 н и сн3 сн3 сн3 сн3 8 0
10.264 н н сн3 сн3 сн3 сн3 8 2
10.265 н н н н νο2 н 8 0
10.266 н н н н νο2 н 8 2
10.267 сн3 сн3 н н νο2 н 8 0
10.268 сн3 сн3 н н νο2 н 8 2
10.269 н н н сн3 νο2 н 8 0
10.270 н н н сн3 νο2 н 8 2
10.271 н н сн3 сн3 νο2 н 8 0
10.272 н н сн3 сн3 νο2 н 8 2
10.273 н н н н осн3 н 8 0
10.274 н н н н осн3 н 8 2
10.275 сн3 сн3 н н осн3 н 8 0
10.276 сн3 сн3 н н осн3 н 8 2
10.277 н н н сн3 осн3 н 8 0
10.278 н н н сн3 осн3 н 8 2
К5 к6 к7 к8 м ь X η
10.221 Н н н сн3 осн3 н 0 0
10.222 н н н сн3 осн3. н 0 2
10.223 н н сн3 сн3 осн3 н 0 0
10.224 н н сн3 сн3 осн3 н 0 2
10.225 н н н н н н 8 0
10.226 н н н н н н 8 2
10.227 сн3 сн3 н н н н 8 0
10.228 сн3 сн3 н н н н 8 2
10.229 н н н сн3 н н 8 0
10.230 н н н сн3 н н 8 2
10.231 н н сн3 сн3 н н 8 0
10.232 н н сн3 сн3 н н 8 2
10.233 н н н н сн3 н 8 0
10.234 н н н н сн3 н 8 2
10.235 сн3 сн3 н н сн3 н 8 0
10.236 сн3 сн3 н н сн3 н 8 2
10.237 н н н сн3 сн3 н 8 0
10.238 н н н сн3 сн3 н 8 2
10.239 н н сн3 сн3 сн3 н 8 0
10.240 н н сн3 сн3 сн3 н 8 2
10.241 н н н н С1 н 8 0
10.242 н н н н С1 н 8 2
10.243 сн3 сн3 н н С1 н 8 0
10.244 сн3 сн3 н н С1 н 8 2
10.245 н н н сн3 С1 н 8 0
10.246 н н н сн3 С1 н 8 2
10.247 н н сн3 сн3 С1 н 8 0
10.248 н н сн3 сн3 С1 н 8 2
10.249 н н н н С1 С1 8 0
В5 К6 в7 в8 м ь X η
10.279 Н н сн3 сн3 осн3 и 8 0
10.280 Н н сн3 сн3 осн3, н 2 2
10.281 н н н н н н 2 0
10.282 н н н н н н 2 2
10.283 сн3 сн3 н н н н 2 0
10.284 сн3 сн3 н н н н 2 2
10.285 и н н сн3 н н 2 0
10.286 н и н сн3 н н 2 2
10.287 н н сн3 сн3 н н 2 0
10.288 н н сн3 сн3 н н 2 2
10.289 н н н н сн3 н 2 0
10.290 н н н н сн3 н 2 2
10.291 сн3 сн3 н н сн3 н 2 0
10.292 сн3 сн3 н н сн3 н 2 2
10.293 н н н сн3 сн3 н 2 0
10.294 н н н сн3 сн3 н ЗО2 2
10.295 н н сн3 сн3 сн3 н 2 0
10.296 н н сн3 сн3 сн3 н 2 2
10.297 н н н н С1 н 2 0
10.298 н н н н С1 н 2 2
10.299 сн3 сн3 н н С1 н 2 0
10.300 сн3 сн3 н н С1 н 2 2
10.301 н н н сн3 С1 н 2 0
10.302 н н н сн3 С1 н 2 2
10.303 н н сн3 сн3 С1 н 2 0
10.304 н н сн3 сн3 С1 н 2 2
10.305 н н н н С1 С1 2 0
10.306 н н н н С1 С1 2 2
10.307 сн3 сн3 н н С1 С1 2 0
К5 к6 к7 к8 м ь X η
10.308 сн3 сн3 н н С1 С1 2 2
10.309 н н н сн3 сг _ С1 2 0
10.310 н н н сн3 С1 С1 2 2
10.311 н н сн3 сн3 С1 С1 2 0
10.312 н н сн3 сн3 С1 С1 2 2
10.313 н н н н сн3 сн3 2 0
10.314 н н н н сн3 сн3 2 2
10.315 сн3 сн3 н н сн3 сн3 2 0
10.316 сн3 сн3 н н сн3 сн3 2 2
10.317 н н н сн3 сн3 сн3 2 0
10.318 н н н сн3 сн3 сн3 2 2
10.319 н н сн3 сн3 сн3 сн3 2 0
10.320 н н сн3 сн3 сн3 сн3 2 2
10.321 н н н н νο2 н 2 0
10.322 н н н н νο2 н 2 2
10.323 сн3 сн3 н н νο2 н 2 0
10.324 сн3 сн3 н н νο2 н 2 2
10.325 н н н сн3 νο2 н 8°2 0
10.326 н н н сн3 νο2 н 2 2
10.327 н н сн3 сн3 νο2 н 2 0
10.328 н н сн3 сн3 νο2 н 2 2
10.329 н н н н осн3 н 2 0
10.330 н н н н осн3 н 2 2
10.331 сн3 сн3 н н осн3 н 2 0
10.332 сн3 сн3 н н осн3 н 2 2
10.333 н н н сн3 осн3 н 2 0
10.334 н н н сн3 осн3 н 2 2
10.335 н н сн3 сн3 осн3 н ЗО2 0
10.336 н н сн3 сн3 осн3 н ЗО2 2
Таблица 4
К5 к6 к7 к8 ь м X η
4.97 Н н н н сн3 н 0 0
4.98 Н н н н сн3 н 0 2
4.99 СН3 сн3 н н сн3 н 0 0
4.100 сн3 сн3 н н сн3 н 0 2
4.101 н н н сн3 сн3 н 0 0
4.102 н н н сн3 сн3 н 0 2
4.103 н н сн3 сн3 сн3 н 0 0
4.104 н н сн3 сн3 сн3 н 0 2
4.105 н н н н С1 н 0 0
4.106 н н н н С1 н 0 2
4.107 сн3 сн3 н н С1 н 0 0
4.108 сн3 сн3 н н С1 н 0 2
4.109 н н н сн3 С1 н 0 0
4.110 н н н сн3 С1 н 0 2
4.111 н н сн3 сн3 С1 н 0 0
4.112 н н сн3 сн3 С1 н 0 2
4.113 н н н н С1 С1 0 0
4.114 н н н н С1 С1 0 2
4.115 сн3 сн3 н н С1 С1 0 0
4.116 сн3 сн3 н н С1 С1 0 2
4.117 н н н сн3 С1 С1 0 0
4.118 н н н сн3 С1 С1 0 2
4.119 н н сн3 сн3 С1 С1 0 0
В5 в6 в7 в8 ь м X η
4.120 Н н сн3 сн3 С1 С1 0 2
4.121 Н н н н сн3 , сн3 0 0
4.122 Н н н н сн3 сн3 0 2
4.123 сн3 сн3 н н сн3 сн3 0 0
4.124 сн3 сн3 н н сн3 сн3 0 2
4.125 н н н сн3 сн3 сн3 0 0
4.126 н н н сн3 сн3 сн3 0 2
4.127 н н сн3 сн3 сн3 сн3 о 0
4.128 н н сн3 сн3 сн3 сн3 О 2
4.129 н н н н сн3 н 8 0
4.130 н н н н сн3 н 8 2
4.131 сн3 сн3 н н сн3 н 8 0
4.132 сн3 сн3 н н сн3 н 8 2
4.133 н н н сн3 сн3 н 8 0
4.134 н н н сн3 сн3 н 8 2
4.135 н н сн3 сн3 сн3 н 8 0
4.136 н н сн3 сн3 сн3 н 8 2
4.137 н н н н С1 н 8 0
4.138 н н н н С1 н 8 2
4.139 сн3 сн3 н н С1 н 8 0
4.140 сн3 сн3 н н С1 н 8 2
4.141 н н н сн3 С1 н 8 0
4.142 н н н сн3 С1 н 8 2
4.143 н н сн3 сн3 С1 н 8 0
4.144 н н сн3 сн3 С1 н 8 2
4.145 н н н н С1 С1 8 0
4.146 н н н н С1 С1 8 2
4.147 сн3 сн3 н н С1 С1 8 0
4.148 сн3 сн3 н н С1 С1 8 2
К5 к6 к7 в8 ь м X η
4.149 Н н н сн3 С1 С1 8 0
4.150 Н н н сн3 С1 С1 8 2
4.151 Н н сн3 сн3 С1 С1 8 0
4.152 н н сн3 сн3 С1 С1 8 2
4.153 н н н н сн3 сн3 8 0
4.154 н н н н сн3 сн3 8 2
4.155 сн3 сн3 н н сн3 сн3 8 0
4.156 сн3 сн3 н н сн3 сн3 8 2
4.157 н н н сн3 сн3 сн3 8 0
4.158 н н н сн3 сн3 сн3 8 2
4.159 н н сн3 сн3 сн3 сн3 8 0
4.160 н н сн3 сн3 сн3 сн3 8 2
4.161 н н н н сн3 н 2 0
4.162 н н н н сн3 н 2 2
4.163 сн3 сн3 н н сн3 н 2 0
4.164 сн3 сн3 н н сн3 н 2 2
4.165 н н н сн3 сн3 н 2 0
4.166 н н н сн3 сн3 н 2 2
4.167 н н сн3 сн3 сн3 н 2 0
4.168 н н сн3 сн3 сн3 н 2 2
4.169 н н н н С1 н 2 0
4.170 н н н н С1 н 2 2
4.171 сн3 сн3 н н С1 н 2 0
4.172 сн3 сн3 н н С1 н 2 2
4.173 н н н сн3 С1 н 2 0
4.174 н н н сн3 С1 н 2 2
4.175 н н сн3 сн3 С1 н 2 0
4.176 н н сн3 сн3 С1 н 2 2
4.177 н н н н С1 С1 2 0
К5 к6 к7 к8 ь м X η
4.178 Н н н н С1 С1 2 2
4.179 сн3 сн3 н н сг „ С1 2 0
4.180 сн3 сн3 н н С1 С1 2 2
4.181 н н н сн3 С1 С1 2 0
4.182 н н н сн3 С1 С1 2 2
4.183 н н сн3 сн3 С1 С1 2 0
4.184 н н сн3 сн3 С1 С1 2 2
4.185 н н н н сн3 сн3 2 0
4.186 н н н н сн3 сн3 2 2
4.187 сн3 сн3 н н сн3 сн3 2 0
4.188 сн3 сн3 н н сн3 сн3 2 2
4.189 н н н сн3 сн3 сн3 2 0
4.190 н н н сн3 сн3 сн3 2 2
4.191 н н сн3 сн3 сн3 сн3 2 0
4.192 н н сн3 сн3 сн3 сн3 2 2
Таблица 5
К5 к6 в7 к8 к1 к2 к3 к4 м ь X η
5.1 Н н н н н н сн3 н н н 0 0
5.2 Н н н н н н сн3 н н н 0 2
5.3 сн3 сн3 н н н н сн3 н н н 0 0
5.4 сн3 сн3 н н н н сн3 н н н 0 2
5.5 н н н сн3 н н сн3 н н н 0 0
5.6 н н и сн3 н н сн3 н н н 0 2
5.7 н н сн3 сн3 н н сн3 н н н 0 0
5.8 н н сн3 сн3 н н сн3 н н н 0 2
5.9 н н н н н н сн3 н сн3 н 0 0
5.10 н н н н н н сн3 н сн3 н 0 2
5.11 сн3 сн3 н н н н сн3 н сн3 н 0 0
5.12 сн3 сн3 н н н н сн3 н сн3 н 0 2
5.13 н н н сн3 н н сн3 н сн3 н 0 0
5.14 н н н сн3 н н сн3 н сн3 н 0 2
5.15 н н сн3 сн3 н н сн3 н сн3 н 0 0
5.16 н н сн3 сн3 н н сн3 н сн3 н 0 2
5.17 н н и н н н сн3 н С1 н 0 0
5.18 н н н н н н сн3 н С1 н 0 2
5.19 сн3 сн3 н н н н сн3 н С1 н 0 0
5.20 сн3 сн3 н н н н сн3 н С1 н 0 2
5.21 н н н сн3 н н сн3 н С1 н 0 0
5.22 н н н сн3 н н сн3 н С1 н 0 2
5.23 н н сн3 сн3 н н сн3 н С1 н 0 0
5.24 н н сн3 сн3 н н сн3 н С1 н 0 2
В5 к6 к7 к8 к1 к2 к3 к4 м ь X η
5.25 Н н н н н н сн3 н С1 С1 0 0
5.26 Н н н н н н сн3 н, С1 С1 0 2
5.27 сн3 сн3 н н н н сн3 н С1 С1 0 0
5.28 сн3 сн3 н н н н сн3 н С1 С1 0 2
5.29 н н н сн3 н н сн3 н С1 С1 0 0
5.30 н н н сн3 н н сн3 н С1 С1 0 2
5.31 н н сн3 сн3 н н сн3 н С1 С1 0 0
5.32 н н сн3 сн3 н н сн3 н С1 С1 0 2
5.33 н н н н н н сн3 н сн3 сн3 0 0
5.34 н н н н н н сн3 н сн3 сн3 0 2
5.35 сн3 сн3 н н н н сн3 н сн3 сн3 0 0
5.36 сн3 сн3 н н н н сн3 н сн3 сн3 0 2
5.37 н н н сн3 н н сн3 н сн3 сн3 0 0
5.38 н н н сн3 н н сн3 н сн3 сн3 0 2
5.39 н н сн3 сн3 н н сн3 н сн3 сн3 0 0
5.40 н н сн3 сн3 н н сн3 н сн3 сн3 0 2
5.41 н н н н н н сн3 н осн3 н 0 0
5.42 н н н н н н сн3 н осн3 н 0 2
5.43 сн3 сн3 н н н н сн3 н осн3 н 0 0
5.44 сн3 сн3 н и н н сн3 н осн3 н 0 2
5.45 н н н сн3 н н сн3 н осн3 н 0 0
5.46 н н н сн3 н н сн3 н осн3 н 0 2
5.47 н н сн3 сн3 н н сн3 н осн3 н 0 0
5.48 н н сн3 сн3 н н сн3 н осн3 н 0 2
5.49 н н н н н н сн3 н н н 8 0
5.50 н н н н н н сн3 н н н 8 2
5.51 сн3 сн3 н н н н сн3 н н н 8 0
5.52 сн3 сн3 н н н н сн3 н н н 8 2
5.53 н н н сн3 н н сн3 н н н 8 0
К5 к6 к7 к8 к1 к2 к3 к4 м ь X η
5.54 Н н н сн3 н н сн3 н н н 8 2
5.55 Н и сн3 сн3 н н сн3 н _ н н 8 0
5.56 Н и сн3 сн3 н н сн3 н н н 8 2
5.57 Н н н н н н сн3 н СН3 н 8 0
5.58 Н н н н н н сн3 н сн3 н 8 2
5.59 СН3 сн3 н н н н сн3 н СН3 н 8 0
5.60 сн3 сн3 н н н н сн3 н сн3 н 8 2
5.61 н и н сн3 н н сн3 н сн3 н 8 0
5.62 н н н сн3 н н СН3 н сн3 н 8 2
5.63 н н сн3 сн3 н н сн3 н сн3 н 8 0
5.64 н н сн3 сн3 н н сн3 н сн3 н 8 2
5.65 н н н н н н сн3 н С1 н 8 0
5.66 н н н н н н сн3 н С1 н 8 2
5.67 сн3 сн3 н н н н сн3 н С1 н 8 0
5.68 сн3 сн3 н н н н сн3 н С1 н 8 2
6.69 н н н сн3 н н сн3 н С1 н 8 0
5.70 н н н сн3 н н сн3 н С1 н 8 2
5.71 н н сн3 сн3 н н сн3 н С1 н 8 0
5.72 н н сн3 сн3 н н сн3 н С1 н 8 2
5.73 н н н н н н сн3 н С1 С1 8 0
5.74 н н н н н н сн3 н С1 С1 8 2
5.75 сн3 сн3 н н н н сн3 н С1 С1 8 0
5.76 сн3 сн3 н н н н сн3 н С1 С1 8 2
5.77 н н н сн3 н н сн3 н С1 С1 8 0
5.78 н н н сн3 н н СН3 н С1 С1 8 2
5.79 н н сн3 сн3 н н СН3 н С1 С1 8 0
5.80 н н сн3 сн3 н н сн3 н С1 С1 8 2
5.81 н н н н н н сн3 н сн3 сн3 8 0
5.82 н н н н н н сн3 н сн3 сн3 8 2
К5 к6 к7 к8 к1 к2 и3 к4 м ь X η
5.83 сн3 сн3 н н н н сн3 н сн3 сн3 8 0
5.84 сн3 сн3 н н н н сн3 Н - сн3 сн3 8 2
5.85 н н н сн3 н н сн3 н сн3 сн3 8 0
5.86 н н н сн3 н н сн3 н сн3 сн3 8 2
5.87 н н сн3 сн3 н н сн3 н сн3 сн3 8 0
5.88 н н сн3 сн3 н н сн3 н сн3 сн3 8 2
5.89 н н н н н н сн3 н осн3 н 8 0
5.90 н н н н н н сн3 н осн3 н 8 2
5.91 сн3 сн3 н н н н сн3 н осн3 н 8 0
5.92 сн3 сн3 н н н н сн3 н осн3 н 8 2
5.93 н н н сн3 н н сн3 н осн3 н 8 0
5.94 н н н сн3 н н сн3 н осн3 н 8 2
5.95 н н сн3 сн3 н н сн3 н осн3 н 8 0
5.96 н н сн3 сн3 н н сн3 н осн3 н 8 2
5.97 н н н н н н сн3 н н н 2 0
5.98 н н н н н н сн3 н н н 2 2
5.99 сн3 сн3 н н н н сн3 н н н 2 0
5.100 сн3 сн3 н н н н сн3 н н н 2 2
5.101 н н н сн3 н н сн3 н н н 2 0
5.102 н н н сн3 н н сн3 н н н 2 2
5.103 н н сн3 сн3 н н сн3 н н н 2 0
5.104 н н сн3 сн3 н н сн3 н н н 2 2
5.105 н н н н н н сн3 н сн3 н 2 0
5.106 н н н н н н сн3 н сн3 н 2 2
5.107 сн3 сн3 н н н н сн3 н сн3 н 2 0
5.108 сн3 сн3 н н н н сн3 н сн3 н 2 2
5.109 н н н сн3 н н сн3 н сн3 н 2 0
5.110 н н н сн3 н н сн3 н сн3 н 2 2
5.111 н н сн3 сн3 н н сн3 н сн3 н 2 0
к5 к6 к7 к8 к1 к2 к3 к4 м ь X η
5.141 Н н н сн3 н н сн3 сн3 н н 0 0
5.142 Н н н сн3 н н сн3 СНз н н 0 2
5.143 Н н сн3 сн3 н н сн3 сн3 н н 0 0
5.144 Н н сн3 сн3 н н сн3 сн3 н н 0 2
5.145 Н н н н н н сн3 сн3 сн3 н 0 0
5.146 Н н н н н н сн3 сн3 сн3 н 0 2
5.147 сн3 сн3 н н н н сн3 сн3 сн3 н 0 0
5.148 сн3 сн3 н н н н сн3 сн3 сн3 н 0 2
5.149 н н н сн3 н н сн3 сн3 сн3 н 0 0
5.150 н н н сн3 н н сн3 сн3 сн3 н 0 2
5.151 н н сн3 сн3 н н сн3 сн3 сн3 н 0 0
5.152 н н сн3 сн3 н н сн3 сн3 сн3 н 0 2
5.153 н н н н н н сн3 сн3 С1 н 0 0
5.154 н н н н н н сн3 сн3 С1 н 0 2
5.155 сн3 сн3 н н н н сн3 сн3 С1 н 0 0
5.156 сн3 сн3 н и н н сн3 сн3 С1 н 0 2
5.157 н н н сн3 н н сн3 сн3 С1 н 0 0
5.158 н н н сн3 н н сн3 сн3 С1 н 0 2
5.159 н н сн3 сн3 н н сн3 сн3 С1 н 0 0
5.160 н н сн3 сн3 н н сн3 сн3 С1 н 0 2
5.161 н н н н и н сн3 сн3 С1 С1 0 0
5.162 н н н н н н сн3 сн3 С1 С1 0 2
5.163 сн3 сн3 н н н н сн3 сн3 С1 С1 0 0
5.164 сн3 сн3 н н н н сн3 сн3 С1 С1 0 2
5.165 н н н сн3 н н сн3 сн3 С1 С1 0 0
5.166 н н н сн3 и н сн3 сн3 С1 С1 0 2
5.167 н н сн3 сн3 н н сн3 сн3 С1 С1 0 0
5/168 н н сн3 сн3 н н сн3 сн3 С1 С1 0 2
5.169 н н н н н н сн3 сн3 сн3 сн3 0 0
К.5 к6 к7 к8 к1 к2 к3 к4 м ь X η
5.112 н н сн3 сн3 н н сн3 н сн3 н 2 2
5.113 н н н н н н сн3 н . С1 н 2 0
5.114 н н н н н н сн3 н С1 н 2 2
5.115 сн3 сн3 н н н н сн3 н С1 н 2 0
5.116 сн3 сн3 н н н н сн3 н С1 н 2 2
5.117 н н н сн3 н н сн3 н С1 н 2 0
5.118 н н н сн3 н н сн3 н С1 н 2 2
5.119 н н сн3 сн3 н н сн3 н С1 н 2 0
5.120 н н сн3 сн3 н н сн3 н С1 н 2 2
5.121 н н н н н н сн3 н С1 С1 2 0
5.122 н н н н н н сн3 н С1 С1 2 2
5.123 сн3 сн3 н н н н сн3 н С1 С1 2 0
5.124 сн3 сн3 н н н н сн3 н С1 С1 2 2
5.125 н н н сн3 н н сн3 н С1 С1 2 0
5.126 н н н сн3 н н сн3 н С1 С1 2 2
5.127 н н сн3 сн3 н н сн3 н С1 С1 2 0
5.128 н н сн3 сн3 н н сн3 н С1 С1 2 2
5.129 н н н н н н сн3 н сн3 сн3 2 0
5.130 н н н н н н сн3 н сн3 сн3 2 2
5.131 сн3 сн3 н н н н сн3 н сн3 сн3 2 0
5.132 сн3 сн3 н н н н сн3 н сн3 сн3 2 2
5.133 н н н сн3 н н сн3 н сн3 сн3 2 0
5.134 н н н сн3 н н сн3 н сн3 сн3 2 2
5.135 н н сн3 сн3 н н сн3 н сн3 сн3 2 0
5.136 н н сн3 сн3 н н сн3 н сн3 сн3 2 2
5.137 н н н н н н сн3 сн3 н н 0 0
5.138 н н н н н н сн3 сн3 н н 0 2
5.139 сн3 сн3 н н н н сн3 сн3 н н 0 0
5.140 сн3 сн3 н н н н сн3 сн3 н н 0 2
к5 к6 к7 к8 к1 к2 к3 к4 м ь X η
5.170 Н н н н н н сн3 сн3 сн3 сн3 О 2
5.171 сн3 сн3 н н н н сн3 СНз сн3 сн3 О 0
5.172 сн3 сн3 н н н н сн3 сн3 сн3 сн3 О 2
5.173 н н н сн3 н н сн3 сн3 сн3 СН3 О 0
5.174 н н н сн3 н н сн3 сн3 сн3 сн3 О 2
5.175 н н сн3 сн3 н н сн3 сн3 сн3 сн3 О 0
5.176 н н сн3 сн3 н н сн3 сн3 сн3 сн3 О 2
5.177 н н н н н н сн3 сн3 осн3 н О 0
5.178 н н н н н н сн3 сн3 осн3 н О 2
5.179 сн3 сн3 н н н н сн3 сн3 осн3 н О 0
5.180 сн3 сн3 н н н н сн3 сн3 осн3 н О 2
5.181 н н н сн3 н н сн3 сн3 осн3 н О 0
5.182 н н н сн3 н н сн3 сн3 осн3 н О 2
5.183 н н сн3 сн3 н н сн3 сн3 осн3 н О 0
5.184 н н сн3 сн3 н н сн3 сн3 осн3 н О 2
5.185 н н н н н н сн3 сн3 н н 8 0
5.186 н н н н н н сн3 сн3 н н 8 2
5.187 сн3 сн3 н н н н сн3 сн3 н н 8 0
5.188 сн3 сн3 н н н н сн3 сн3 н н 8 2
5.189 н н н сн3 н н сн3 сн3 н н 8 0
5.190 н н н сн3 н н сн3 сн3 н н 8 2
5.191 н н сн3 сн3 н н сн3 сн3 н н 8 0
5.192 н н сн3 сн3 н н сн3 сн3 н н 8 2
5.193 н н н н н н сн3 сн3 сн3 н 8 0
5.194 н н н н н н сн3 СН3 сн3 н 8 2
5.195 сн3 сн3 н н н н сн3 сн3 сн3 н 8 0
5.196 сн3 сн3 н н н н сн3 сн3 сн3 н 8 2
5.197 н н н сн3 н н сн3 сн3 сн3 н 8 0
5.198 н н н сн3 н н сн3 сн3 сн3 н 8 2
К5 κ6 к7 κ8 к1 к2 к3 к4 м ь X η
5.199 Η Η сн3 сн3 Η Η сн3 сн3 сн3 н 8 0
5.200 Η Η сн3 сн3 Η Η сн3 СНз сн3 н 8 2
5.201 Η Η Η Η Η Η сн3 сн3 С1 н 8 0
5.202 Η Η Η Η Η Η сн3 сн3 С1 н 8 2
5.203 сн3 сн3 Η Η Η Η сн3 сн3 С1 н 8 0
5.204 сн3 сн3 Η Η Η Η сн3 сн3 С1 н 8 2
5.205 Η Η Η сн3 Η Η сн3 сн3 С1 н 8 0
5.206 Η Η Η сн3 Η Η сн3 сн3 С1 н 8 2
5.207 Η Η сн3 сн3 Η Η сн3 сн3 С1 н 8 0
5.208 Η Η сн3 сн3 Η Η сн3 сн3 С1 н 8 2
5.209 Η Η Η Η Η Η сн3 сн3 С1 С1 8 0
5.210 Η Η Η Η Η Η сн3 сн3 С1 С1 8 2
5.211 сн3 сн3 Η Η Η Η сн3 сн3 С1 С1 8 0
5.212 сн3 сн3 Η Η Η Η сн3 сн3 С1 С1 8 2
5.213 Η Η Η сн3 Η Η сн3 сн3 С1 С1 8 0
5.214 Η Η Η сн3 Η Η сн3 сн3 С1 С1 8 2
5.215 Η Η сн3 сн3 Η Η сн3 сн3 С1 С1 8 0
5.216 Η Η сн3 сн3 Η Η сн3 сн3 С1 С1 8 2
5.217 Η Η Η Η Η Η сн3 сн3 сн3 сн3 8 0
5.218 Η Η Η Η Η Η сн3 сн3 сн3 сн3 8 2
5.219 сн3 сн3 Η Η Η Η сн3 сн3 сн3 сн3 8 0
5.220 сн3 сн3 Η Η Η Η сн3 сн3 сн3 сн3 8 2
5.221 Η Η Η сн3 Η Η сн3 сн3 сн3 сн3 8 0
5.222 Η Η Η сн3 Η Η сн3 сн3 сн3 сн3 8 2
5.223 Η Η сн3 сн3 Η Η сн3 сн3 сн3 сн3 8 0
5.224 Η Η сн3 сн3 Η Η сн3 сн3 сн3 сн3 8 2
5.225 Η Η Η Η Η Η сн3 сн3 осн3 н 8 0
5.226 Η Η Η Η Η Η сн3 сн3 осн3 н 8 2
5.227 сн3 сн3 Η Η Η Η сн3 сн3 осн3 н 8 0
к5 к6 к7 к8 к1 к2 к3 к4 м ь X η
5.228 сн3 сн3 н н н н сн3 сн3 осн3 н 8 2
5.229 Н н н сн3 н н сн3 СНз осн3 н 8 0
5.230 Н н н сн3 н н сн3 сн3 осн3 н 8 2
5.231 Н н сн3 сн3 н н сн3 сн3 осн3 н 8 0
5.232 Н н сн3 сн3 н н сн3 сн3 осн3 н 8 2
5.233 Н н н н н н сн3 сн3 н н 2 0
5.234 Н н н н н н сн3 сн3 н н 2 2
5.235 сн3 сн3 н н н н сн3 сн3 н н 2 0
5.236 сн3 сн3 н н н н сн3 сн3 н н 2 2
5.237 н н н сн3 н н сн3 сн3 н н 2 0
5.238 н н н сн3 н н сн3 сн3 н н 2 2
5.239 н н сн3 сн3 н н сн3 сн3 н н 2 0
5.240 н н сн3 сн3 н н сн3 сн3 н н 2 2
5.241 н н н н н н сн3 сн3 сн3 н 2 0
5.242 н н н н н н сн3 сн3 сн3 н 8°2 2
5.243 сн3 сн3 н н н н сн3 сн3 сн3 н 2 0
5.244 сн3 сн3 н н н н сн3 СН3 сн3 н 2 2
5.245 н н н сн3 н н сн3 СН3 СН3 н 2 0
5.246 н н н сн3 н н сн3 сн3 сн3 н 2 2
5.247 н н сн3 сн3 н н сн3 сн3 сн3 н 2 0
5.248 н н сн3 сн3 н н сн3 сн3 сн3 н 2 2
5.249 н н н н н н сн3 сн3 С1 н 2 0
5.250 н н н н н н сн3 сн3 С1 н ЗО2 2
5.251 сн3 сн3 н н н н сн3 сн3 С1 н 2 0
5.252 СН3 сн3 н н н н сн3 СН3 С1 н 2 2
5.253 н н н сн3 н н сн3 сн3 С1 н 2 0
5.254 н н н сн3 н н сн3 сн3 С1 н 2 2
5.-255 н н сн3 сн3 н н сн3 сн3 С1 н 2 0
5.256 н н сн3 сн3 н н сн3 сн3 С1 н 2 2
к5 к6 к7 к8 к1 к2 к3 к4 м ь X η
5.257 Η н н н н н сн3 сн3 С1 С1 2 0
5.258 Н н н н н н сн3 СНз С1 С1 2 2
5.259 сн3 сн3 н н н н сн3 сн3 С1 С1 2 0
5.260 сн3 сн3 н н н н сн3 сн3 С1 С1 2 2
5.261 н н н сн3 н н сн3 сн3 С1 С1 2 0
5.262 н н н сн3 н н СН3 сн3 С1 С1 2 2
5.263 н н сн3 сн3 н н сн3 сн3 С1 С1 2 0
5.264 н н сн3 сн3 н н сн3 сн3 С1 С1 2 2
5.265 н н н и н н сн3 сн3 сн3 сн3 2 0
5.266 н н н н н н сн3 сн3 сн3 сн3 2 2
5.267 сн3 сн3 н н н н сн3 сн3 сн3 сн3 2 0
5.268 сн3 сн3 н н н н сн3 сн3 СН3 сн3 2 2
5.269 н н н сн3 н н сн3 сн3 сн3 сн3 2 0
5.270 н н н сн3 н н сн3 сн3 сн3 сн3 2 2
5.271 н н сн3 сн3 н н сн3 сн3 сн3 сн3 2 0
5.272 н н сн3 сн3 н н сн3 сн3 сн3 сн3 2 2
5.273 н н н н н сн3 н сн3 н н 0 0
5.274 н н н н н сн3 н сн3 н н 0 2
5.275 сн3 сн3 н н н сн3 н сн3 н н 0 0
5.276 сн3 сн3 н н н сн3 н сн3 н н 0 2
5.277 н н н сн3 н сн3 н сн3 н н 0 0
5.278 н н н СН3 н сн3 н сн3 н н 0 2
5.279 н н сн3 сн3 н сн3 н сн3 н н 0 0
5.280 н н сн3 сн3 н сн3 н сн3 н н 0 2
5.281 н н н н н сн3 н сн3 сн3 н 0 0
5.282 н н н н н сн3 н сн3 сн3 н 0 2
5.283 сн3 сн3 н н н сн3 н сн3 сн3 н 0 0
5.284 сн3 сн3 н н н сн3 н сн3 сн3 н 0 2
5.285 н н н сн3 н сн3 н СН3 СН3 н 0 0
к5 к6 к7 к8 к1 к2 к3 к4 м ь X η
5.286 Н н н сн3 н сн3 н сн3 сн3 н 0 2
5.287 Н н сн3 сн3 н сн3 н - СНз сн3 н 0 0
5.288 Н н сн3 сн3 н сн3 н сн3 сн3 н 0 2
5.289 Н н н н н сн3 н сн3 С1 н 0 0
5.290 Н н н н н сн3 н сн3 С1 н 0 2
5.291 сн3 СН3 н н н СН3 н сн3 С1 н 0 0
5.292 сн3 сн3 н н н сн3 н сн3 С1 н 0 2
5.293 н н н сн3 н сн3 н сн3 С1 н 0 0
5.294 н н н сн3 н сн3 н сн3 С1 н 0 2
5.295 н н сн3 сн3 н сн3 н сн3 С1 н 0 0
5.296 н н сн3 сн3 н сн3 н сн3 С1 н 0 2
5.297 н н н н н сн3 н сн3 С1 С1 0 0
5.298 н н н н н сн3 н сн3 С1 С1 0 2
5.299 сн3 СН3 н н н сн3 н сн3 С1 С1 0 0
5.300 сн3 сн3 н н н сн3 н сн3 С1 С1 0 2
5.301 н н н сн3 н сн3 н сн3 С1 С1 0 0
5.302 н н н сн3 н сн3 н сн3 С1 С1 0 2
5.303 н н сн3 сн3 н сн3 н сн3 С1 С1 0 0
5.304 н н сн3 сн3 н сн3 н сн3 С1 С1 0 2
5.305 н н н н н сн3 н сн3 сн3 сн3 0 0
5.306 н н н н н сн3 н сн3 сн3 сн3 0 2
5.307 сн3 СН3 н н н сн3 н сн3 сн3 сн3 0 0
5.308 сн3 сн3 н н н сн3 н сн3 сн3 сн3 о 2
5.309 н н н сн3 н сн3 н сн3 сн3 сн3 о 0
5.310 н н н СН3 н СН3 н сн3 СН3 СН3 О 2
5.311 н н сн3 сн3 н сн3 н сн3 сн3 сн3 О 0
5.312 н н сн3 сн3 н сн3 н сн3 сн3 сн3 О 2
5.313 н н н н н сн3 н сн3 осн3 н О 0
5.314 н н н н н сн3 н сн3 осн3 н О 2
К5 к6 к7 к8 к1 к2 к3 к4 м ь X η
5.315 сн3 сн3 н н н сн3 н сн3 осн3 н 0 0
5.316 сн3 сн3 н н н сн3 Н ' СНз осн3 н 0 2
5.317 н н н сн3 н сн3 н сн3 осн3 н 0 0
5.318 н н н сн3 н сн3 н сн3 осн3 н 0 2
5.319 н н сн3 сн3 н сн3 н сн3 осн3 н 0 0
5.320 н н сн3 сн3 н сн3 н сн3 осн3 н 0 2
5.321 н н н н н сн3 н сн3 н н 8 0
5.322 н н н н н сн3 н сн3 н н 8 2
5.323 сн3 сн3 н н н сн3 н сн3 н н 8 0
5.324 сн3 сн3 н н н сн3 н сн3 н н 8 2
5.325 н н н сн3 н сн3 н сн3 н н 8 0
5.326 н н н сн3 н сн3 н сн3 н н 8 2
5.327 н н сн3 сн3 н сн3 н сн3 н н 8 0
5.328 н н сн3 сн3 н сн3 н сн3 н н 8 2
5.329 н н н н н сн3 н сн3 сн3 н 8 0
5.330 н н н н н сн3 н сн3 сн3 н 8 2
5.331 сн3 сн3 н н н сн3 н сн3 сн3 н 8 0
5.332 сн3 сн3 н н н сн3 н сн3 сн3 н 8 2
5.333 н н н сн3 н сн3 н сн3 сн3 н 8 0
5.334 н н н сн3 н сн3 н сн3 сн3 н 8 2
5.335 н н сн3 сн3 н сн3 н сн3 сн3 н 8 0
5.336 н н сн3 сн3 н сн3 н сн3 сн3 н 8 2
5.337 н н н н н сн3 н сн3 С1 н 8 0
5.338 н н н н н сн3 н сн3 С1 н 8 2
5.339 сн3 сн3 н н н сн3 н сн3 С1 н 8 0
5.340 сн3 сн3 н н н сн3 н сн3 С1 н 8 2
5.341 н н н сн3 н сн3 н сн3 С1 н 8 0
5.342 н н н сн3 н сн3 н сн3 С1 н 8 2
5.343 н н сн3 сн3 н сн3 н сн3 С1 н 8 0
К5 к6 к7 к8 к1 к2 к3 к4 м ь X η
5.373 Н н н сн3 н сн3 н сн3 н н 2 0
5.374 Н н н сн3 н сн3 н - СНз н н 2 2
5.375 Н н сн3 сн3 н сн3 н сн3 н н 2 0
5.376 Н н сн3 сн3 н сн3 н СН3 н н 2 2
5.377 Н н н н н сн3 н сн3 сн3 н 2 0
5.378 Н н н н н сн3 н СН3 СН3 н 2 2
5.379 сн3 сн3 н н н сн3 н сн3 сн3 н 2 0
5.380 сн3 сн3 н н н сн3 н сн3 сн3 н 2 2
5.381 н н н сн3 н сн3 н СН3 сн3 н 2 0
5.382 н н н сн3 н сн3 н сн3 сн3 н 2 2
5.383 н н сн3 сн3 н сн3 н СН3 сн3 н 2 0
5.384 н н сн3 сн3 н сн3 н сн3 сн3 н 2 2
5.385 н н н н н сн3 н сн3 С1 н 2 0
5.386 н н н н н сн3 н СН3 С1 н 2 2
5.387 сн3 сн3 н н н сн3 н сн3 С1 н 2 0
5.388 сн3 сн3 н н н сн3 н сн3 С1 н 2 2
5.389 н н н сн3 н сн3 н сн3 С1 н 2 0
5.390 н н н сн3 н сн3 н СН3 С1 н 2 2
5.391 н н сн3 сн3 н сн3 н сн3 С1 н 2 0
5.392 н н сн3 сн3 н сн3 н сн3 С1 н 2 2
5.393 н н н н н сн3 н сн3 С1 С1 2 0
5.394 н н н н н сн3 н сн3 С1 С1 2 2
5.395 сн3 сн3 н н н сн3 н сн3 С1 С1 2 0
5.396 сн3 сн3 н н н сн3 н сн3 С1 С1 2 2
5.397 н н н сн3 н сн3 н СН3 С1 С1 2 0
5.398 н н н сн3 н сн3 н сн3 С1 С1 2 2
5.399 н н сн3 сн3 н сн3 н СН3 С1 С1 2 0
5.400 н н сн3 сн3 н сн3 н сн3 С1 С1 2 2
5.401 н н н н н сн3 н сн3 сн3 сн3 2 0
К5 к6 к7 к8 к1 к2 к3 к4 м ь X и
5.344 н н сн3 сн3 н сн3 н сн3 С1 н 8 2
5.345 н н н н н сн3 Н ' СНз С1 С1 8 0
5.346 н н н н н сн3 н сн3 С1 С1 8 2
5.347 сн3 сн3 н н н сн3 н сн3 С1 С1 8 0
5.348 сн3 сн3 н н н сн3 н сн3 С1 С1 8 2
5.349 н н н сн3 н сн3 н сн3 С1 С1 8 0
5.350 н н н сн3 н сн3 н сн3 С1 С1 8 2
5.351 н н сн3 сн3 н сн3 н сн3 С1 С1 8 0
5.352 н н сн3 сн3 н сн3 н сн3 С1 С1 8 2
5.353 н н н н н сн3 н сн3 сн3 сн3 8 0
5.354 н н н н н сн3 н сн3 сн3 сн3 8 2
5.355 сн3 сн3 н н н сн3 н сн3 сн3 сн3 8 0
5.356 сн3 сн3 н н н сн3 н сн3 сн3 сн3 8 2
5.357 н н н сн3 н сн3 н сн3 сн3 сн3 8 0
5.358 н н н сн3 н сн3 н сн3 сн3 сн3 8 2
5.359 н н сн3 сн3 н сн3 н сн3 сн3 сн3 8 0
5.360 н н сн3 сн3 н сн3 н сн3 сн3 сн3 8 2
5.361 н н н н н сн3 н сн3 осн3 н 8 0
5.362 н н н н н сн3 н сн3 осн3 н 8 2
5.363 сн3 сн3 н н н сн3 н сн3 осн3 н 8 0
5.364 сн3 сн3 н н н сн3 н сн3 осн3 н 8 2
5.365 н н н сн3 н сн3 н сн3 осн3 н 8 0
5.366 н н н сн3 н сн3 н сн3 осн3 н 8 2
5.367 н н сн3 сн3 н сн3 н сн3 осн3 н 8 0
5.368 н н сн3 сн3 н сн3 н сн3 осн3 н 8 2
5.369 н н н н н сн3 н сн3 н н 2 0
5.370 н н н н н сн3 н сн3 н н 2 2
5.371 сн3 сн3 н н н сн3 н сн3 н н 2 0
5.372 сн3 сн3 н н н сн3 н сн3 н н 2 2
к5 к6 к7 к8 к1 к2 к3 к4 м ь X и
5.402 Н н н н н сн3 н сн3 сн3 сн3 2 2
5.403 сн3 сн3 н н Н сн3 Н СНз сн3 сн3 2 0
5.404 сн3 сн3 н н н СН3 н сн3 сн3 сн3 2 2
5.405 н н н сн3 н СН3 н сн3 сн3 сн3 2 0
5.406 н н н сн3 н СН3 н сн3 сн3 сн3 2 2
5.407 н н СН3 СН3 н СН3 н СН3 сн3 сн3 2 0
5.408 н н сн3 сн3 н сн3 н сн3 сн3 сн3 2 2
Таблица 6
к5 к6 к7 к8 к1 к4 м ь X η
6.1 Η н н н н сн3 н н 0 0
6.2 Н н н н н СН3 н н 0 2
6.3 сн3 сн3 н н н СН3 н н 0 0
6.4 сн3 сн3 н н н СН3 н н 0 2
6.5 н н н сн3 н сн3 н н 0 0
6.6 н н н сн3 н сн3 н н 0 2
6.7 н н сн3 сн3 н сн3 н н 0 0
6.8 н н сн3 сн3 н сн3 н н 0 2
6.9 н н н н н сн3 сн3 н 0 0
6.10 н н н н н СН3 СН3 н 0 2
6.11 сн3 сн3 н н н сн3 СН3 н 0 0
6.12 сн3 сн3 н н н сн3 сн3 н 0 2
6.13 н н н сн3 н сн3 СН3 н 0 0
6.14 н н н сн3 н СН3 СН3 н 0 2
6.15 н н сн3 сн3 н сн3 сн3 н 0 0
6.16 н н сн3 сн3 н сн3 сн3 н 0 2
6.17 н н н н н СН3 С1 н 0 0
6.18 н н н н н СН3 С1 н 0 2
6.19 сн3 СН3 н н н сн3 С1 н 0 0
6.20 сн3 сн3 н н н сн3 С1 н 0 2
6.21 н н н сн3 н сн3 С1 н 0 0
6.22 н н н сн3 н сн3 С1 н 0 2
6.23 н н сн3 сн3 н сн3 С1 н 0 0
К5 к6 к7 κ8 κ1 κ4 м ь X п.
6.24 Η Η сн3 сн3 Η сн3 С1 н 0 2
6.25 Η Η Η Η Η сн3 С1 С1 0 0
6.26 Η Η Η Η Η сн3 С1 С1 0 2
6.27 сн3 сн3 Η Η Η сн3 С1 С1 0 0
6.28 сн3 сн3 Η Η Η сн3 С1 С1 0 2
6.29 Η Η Η сн3 Η сн3 С1 С1 0 0
6.30 Η Η Η сн3 Η сн3 С1 С1 0 2
6.31 Η Η сн3 сн3 Η сн3 С1 С1 0 0
6.32 Η Η сн3 сн3 Η сн3 С1 С1 0 2
6.33 Η Η Η Η Η сн3 сн3 сн3 0 0
6.34 Η Η Η Η Η сн3 сн3 сн3 0 2
6.35 сн3 сн3 Η Η Η сн3 сн3 сн3 0 0
6.36 сн3 сн3 Η Η Η сн3 сн3 сн3 0 2
6.37 Η Η Η сн3 Η сн3 сн3 сн3 0 0
6.38 Η Η Η сн3 Η сн3 сн3 СН3 0 2
6.39 Η Η сн3 сн3 Η сн3 сн3 сн3 0 0
6.40 Η Η сн3 сн3 Η сн3 сн3 СН3 0 2
6.41 Η Η Η Η Η СН3 н н 8 0
6.42 Η Η Η Η Η сн3 н н 8 2
6.43 сн3 сн3 Η Η Η СН3 н н 8 0
6.44 сн3 сн3 Η Η Η сн3 н н 8 2
6.45 Η Η Η сн3 Η сн3 н н 8 0
6.46 Η Η Η сн3 Η сн3 н н 8 2
6.47 Η Η сн3 сн3 Η сн3 н н 8 0
6.48 Η Η сн3 сн3 Η СН3 н н 8 2
6.49 Η Η Η Η Η сн3 сн3 н 8 0
6.50 Η Η Η Η Η сн3 сн3 н 8 2
6.51 сн3 сн3 Η Η Η сн3 сн3 н 8 0
6.52 сн3 сн3 Η Η Η сн3 СН3 н 8 2
К5 к6 к7 к8 к.1 к4 м ь X η
6.82 н н н н н СН3 н н 2 2
6.83 сн3 СН3 н н н СН3 н н 2 0
6.84 СН3 СН3 н н н СН3 н н 2 2
6.85 н н н сн3 н СН3 н н 2 0
6.86 н н н сн3 н СН3 н н 2 2
6.87 н н сн3 сн3 н СН3 н н 2 0
6.88 н н сн3 сн3 н сн3 н н 2 2
6.89 н н н н н СН3 сн3 н 2 0
6.90 н н н н н сн3 сн3 н 2 2
6.91 СН3 СН3 н н н СН3 СН3 н 2 0
6.92 сн3 сн3 н н н сн3 сн3 н 2 2
6.93 н н н сн3 н СН3 сн3 н 2 0
6.94 н н н сн3 н СН3 сн3 н 2 2
6.95 н н сн3 сн3 н сн3 сн3 н 2 0
6.96 н н СН3 сн3 н сн3 сн3 н 2 2
6.97 н н н н н сн3 С1 н 2 0
6.98 н н и н н сн3 С1 н 2 2
6.99 сн3 СН3 Н н н СН3 С1 н 2 0
6.100 сн3 СН3 н н н СН3 С1 н 2 2
6.101 н н н сн3 н СН3 С1 н 2 0
6.102 н н н СН3 н СН3 С1 н 2 2
6.103 н н сн3 сн3 н СН3 С1 н 2 0
6.104 н н сн3 сн3 н сн3 С1 н 2 2
6.105 н н н н н сн3 С1 С1 2 0
6.106 н н н н н СН3 С1 С1 2 2
6.107 сн3 сн3 н н н сн3 С1 С1 2 0
6.108 сн3 сн3 н н н сн3 С1 С1 2 2
6.-109 н н н сн3 н СН3 С1 С1 2 0
6.110 н н н сн3 н СН3 С1 С1 2 2
К5 к6 к7 к8 в1 к4 м ь X η
6.53 Н н н СН3 н сн3 сн3 н 8 0
6.54 н н н сн3 н СН3 СН3 н 8 2
6.55 н н сн3 СН3 н сн3 СН3 н 8 0
6.56 н н сн3 сн3 н сн3 СН3 н 8 2
6.57 н н н н н сн3 С1 н 8 0
6.58 н н н н н СН3 С1 н 8 2
6.59 сн3 сн3 н н н сн3 С1 н 8 0
6.60 сн3 сн3 н н н сн3 С1 н 8 2
6.61 н н н сн3 н сн3 С1 н 8 0
6.62 н н н СН3 н сн3 С1 н 8 2
6.63 н н сн3 сн3 н СН3 С1 н 8 0
6.64 н н сн3 сн3 н сн3 С1 н 8 2
6.65 н н н н н сн3 С1 С1 8 0
6.66 н н н н н сн3 С1 С1 8 2
6.67 сн3 СН3 н н н СН3 С1 С1 8 0
6.68 сн3 сн3 н н н сн3 С1 С1 8 2
6.69 н н н СН3 н СН3 С1 С1 8 0
6.70 н н н СН3 н СН3 С1 С1 8 2
6.71 н н СН3 сн3 н СН3 С1 С1 8 0
6.72 н н сн3 сн3 н СН3 С1 С1 8 2
6.73 н н н н н СН3 СН3 СН3 8 0
6.74 н н н н н сн3 сн3 сн3 8 2
6.75 сн3 сн3 н н н сн3 сн3 сн3 8 0
6.76 сн3 сн3 н н н сн3 сн3 сн3 8 2
6.77 н н н СН3 н СН3 сн3 сн3 8 0
6.78 н н н сн3 н сн3 сн3 сн3 8 2
6.79 н н сн3 сн3 н сн3 сн3 сн3 8 0
6.80 н н сн3 СН3 н сн3 СН3 сн3 8 2
6.81 н н н н н сн3 н н 2 0
К5 и6 в7 к8 к1 в4 м ь X η
6.111 Н н СН3 сн3 н сн3 С1 С1 2 0
6.112 Н н СН3 сн3 н СН3 £1 С1 2 2
6.113 Н н н н н сн3 сн3 сн3 2 0
6.114 Н н н н н СН3 СН3 СН3 2 2
6.115 сн3 сн3 н н н СН3 сн3 СН3 2 0
6.116 сн3 СН3 н н н СН3 СН3 СН3 2 2
6.117 н н н сн3 н сн3 сн3 сн3 2 0
6.118 н н н сн3 н сн3 сн3 сн3 2 2
6.119 н н СН3 СН3 н сн3 сн3 сн3 2 0
6.120 н н СН3 СН3 н СН3 сн3 СН3 2 2
6.121 н н н н СН3 н н н 0 0
6.122 н н н н сн3 н н н 0 2
6.123 сн3 сн3 н н сн3 н н н 0 0
6.124 СН3 СН3 н н СН3 н н н 0 2
6.125 н н н сн3 сн3 н н н 0 0
6.126 н н н сн3 сн3 н н н 0 2
6.127 н н СН3 сн3 сн3 н н н 0 0
6.128 н н СН3 СН3 сн3 н н н 0 2
6.129 н н н н сн3 н сн3 н 0 0
6.130 н н н н сн3 н сн3 н 0 2
6.131 сн3 сн3 н н сн3 н сн3 н 0 0
6.132 СН3 СН3 н н сн3 н СН3 н 0 2
6.133 н н н сн3 сн3 н сн3 н 0 0
6.134 н н н сн3 сн3 н СН3 н 0 2
6.135 н н СН3 сн3 сн3 н СН3 н 0 0
6.136 н н СН3 СН3 СН3 н СН3 н 0 2
6.137 н н н н сн3 н С1 н 0 0
6.138 н н н н сн3 н С1 н 0 2
6.139 сн3 сн3 н н СН3 н С1 н 0 0
к5 К6 к7 К8 к1 к4 м ь X η
6.140 сн3 сн3 н н сн3 н С1 н 0 2
6.141 Н н н сн3 сн3 н С1 н 0 0
6.142 н н н сн3 сн3 н С1 н 0 2
6.143 н н сн3 сн3 сн3 н С1 н 0 0
6.144 н н сн3 сн3 сн3 н С1 н 0 2
6.145 н н н н сн3 н С1 С1 0 0
6.146 н н н н сн3 н С1 С1 0 2
6.147 сн3 сн3 н н сн3 н С1 С1 0 0
6.148 сн3 сн3 н н сн3 н С1 С1 0 2
6.149 н н н сн3 сн3 н С1 С1 0 0
6.150 н н н сн3 сн3 н С1 С1 0 2
6.151 н н сн3 сн3 сн3 н С1 С1 0 0
6.152 н н сн3 сн3 сн3 н С1 С1 0 2
6.153 н н н н сн3 н сн3 сн3 0 0
6.154 н н н н сн3 н сн3 сн3 0 2
6.155 сн3 сн3 н н сн3 н сн3 сн3 0 0
6.156 сн3 сн3 н н сн3 н сн3 сн3 0 2
6.157 н н н сн3 сн3 н сн3 сн3 0 0
6.158 н н н сн3 сн3 н сн3 сн3 0 2
6.159 н н сн3 сн3 сн3 н сн3 сн3 0 0
6.160 н н сн3 сн3 сн3 н сн3 сн3 0 2
6.161 н н н н сн3 н н н 8 0
6.162 н н н н сн3 н н н 8 2
6.163 сн3 сн3 н н сн3 н н н 8 0
6.164 сн3 сн3 н н сн3 н н н 8 2
6.165 н н н сн3 сн3 н н н 8 0
6.166 н н н сн3 сн3 н н н 8 2
6.467 н н сн3 сн3 сн3 н н н 8 0
6.168 н и сн3 сн3 сн3 н н н 8 2
к5 к6 к7 к8 к1 к4 м ь X η
6.198 Н н н сн3 сн3 н сн3 сн3 8 2
6.199 Н н сн3 сн3 сн3 Н' Рнз сн3 8 0
6.200 Н н сн3 сн3 сн3 н сн3 сн3 8 2
6.201 Н н н н сн3 н н н 2 0
6.202 Н н н н сн3 н н н 2 2
6.203 сн3 сн3 н н сн3 н н н 2 0
6.204 сн3 сн3 н н сн3 н н н 2 2
6.205 н н н сн3 сн3 н н н 2 0
6.206 н н н сн3 сн3 н н н 2 2
6.207 н н сн3 сн3 сн3 н н н 2 0
6.208 н н сн3 сн3 сн3 н н н 2 2
6.209 н н н н сн3 н сн3 н 2 0
6.210 н н н н сн3 н сн3 н 2 2
6.211 сн3 сн3 н н сн3 н сн3 н 2 0
6.212 сн3 сн3 н н сн3 н сн3 н 2 2
6.213 и н н сн3 сн3 н сн3 н 2 0
6.214 н н н сн3 сн3 н сн3 н 2 2
6.215 н н сн3 сн3 сн3 н сн3 н 2 0
6.216 н н сн3 сн3 сн3 н сн3 н 2 2
6.217 н н н н сн3 н С1 н 2 0
6.218 н н н н сн3 н С1 н 2 2
6.219 сн3 сн3 н н сн3 н С1 н 2 0
6.220 сн3 сн3 н н сн3 н С1 н 2 2
6.221 н н н сн3 сн3 н С1 и 2 0
6.222 н н н сн3 сн3 н С1 н 2 2
6.223 н н сн3 сн3 сн3 н С1 н 2 0
6.224 н н сн3 сн3 сн3 н С1 н 2 2
6.225 н н н н сн3 н С1 С1 2 0
6.226 н н н н сн3 н С1 С1 2 2
к5 к6 к7 к8 к1 к4 м ь X η
6.169 Н н н н сн3 н сн3 н 8 0
6.170 н н н н сн3 н сн3 н 8 2
6.171 сн3 сн3 н н сн3 н сн3 н 8 0
6.172 сн3 сн3 н н сн3 н сн3 н 8 2
6.173 н н н сн3 сн3 н сн3 н 8 0
6.174 н н н сн3 сн3 н сн3 н 8 2
6.175 н н сн3 сн3 сн3 н сн3 н 8 0
6.176 н н сн3 сн3 сн3 н сн3 н 8 2
6.177 н н н н сн3 н С1 н 8 0
6.178 н н н н сн3 н С1 н 8 2
6.179 сн3 сн3 н н сн3 н С1 н 8 0
6.180 сн3 сн3 н н сн3 н С1 н 8 2
6.181 н н н сн3 сн3 н С1 н 8 0
6.182 н н н сн3 сн3 н С1 н 8 2
6.183 н н сн3 сн3 сн3 н С1 н 8 0
6.184 н н сн3 сн3 сн3 н С1 н 8 2
6.185 н н н н сн3 н С1 С1 8 0
6.186 н н н н сн3 н С1 С1 8 2
6.187 сн3 сн3 н н сн3 н С1 С1 8 0
6.188 сн3 сн3 н н сн3 н С1 С1 8 2
6.189 н н н сн3 сн3 н С1 С1 8 0
6.190 н н н сн3 сн3 н С1 С1 8 2
6.191 н н сн3 сн3 сн3 н С1 С1 8 0
6.192 н н сн3 сн3 сн3 н С1 С1 8 2
6.193 н н н н сн3 н сн3 сн3 8 0
6.194 н н н н сн3 н сн3 сн3 8 2
6.195 сн3 сн3 н н сн3 н сн3 сн3 8 0
6.196 сн3 сн3 н н сн3 н сн3 сн3 8 2
6.197 н н н сн3 сн3 н сн3 сн3 8 0
к5 к6 к7 к8 к1 к4 м ь X η
6.227 сн3 сн3 н н сн3 н С1 С1 2 0
6.228 сн3 сн3 н н сн3 н £1 С1 . 2 2
6.229 Н н н сн3 сн3 н С1 С1 2 0
6.230 н н н сн3 сн3 н С1 С1 2 2
6.231 н н сн3 сн3 сн3 н С1 С1 2 0
6.232 н н сн3 сн3 сн3 н С1 С1 2 2
6.233 н н н н сн3 н сн3 сн3 2 0
6.234 н н н н сн3 н сн3 сн3 2 2
6.235 сн3 сн3 н н сн3 н сн3 сн3 2 0
6.236 сн3 сн3 н н сн3 н сн3 сн3 2 2
6.237 н н н сн3 сн3 н сн3 сн3 2 0
6.238 н н н сн3 сн3 н сн3 сн3 2 2
6.239 н н сн3 сн3 сн3 н сн3 сн3 2 0
6.240 н н сн3 сн3 сн3 н сн3 сн3 2 2
6.241 н н н н сн3 сн3 н н 0 0
6.242 н н н н сн3 сн3 н н 0 2
6.243 сн3 сн3 н н сн3 сн3 н н 0 0
6.244 сн3 сн3 н н сн3 сн3 н н 0 2
6.245 н н н сн3 сн3 сн3 н н 0 0
6.246 н н н сн3 сн3 сн3 н н 0 2
6.247 н н сн3 сн3 сн3 сн3 н н 0 0
6.248 н н сн3 сн3 сн3 сн3 н н 0 2
6.249 н н н н сн3 сн3 сн3 и 0 0
6.250 н н н н сн3 сн3 сн3 н 0 2
6.251 сн3 сн3 н н сн3 сн3 сн3 н 0 0
6.252 сн3 сн3 н н сн3 сн3 сн3 н 0 2
6.253 н н н сн3 сн3 сн3 сн3 н 0 0
6.254 н н н сн3 сн3 сн3 сн3 н 0 2
6.255 н н сн3 сн3 сн3 сн3 сн3 н 0 0
к5 к6 к7 к8 к1 к4 м ь X η
6.314 Н н н н сн3 сн3 сн3 сн3 8 2
6.315 сн3 сн3 н н сн3 сн3 ΌΗ3 сн3 8 0
6.316 сн3 сн3 н н сн3 сн3 сн3 сн3 8 2
6.317 н н н сн3 сн3 сн3 сн3 сн3 8 0
6.318 н н н сн3 сн3 сн3 сн3 сн3 8 2
6.319 н н сн3 сн3 сн3 сн3 сн3 сн3 8 0
6.320 н н сн3 сн3 сн3 сн3 сн3 сн3 8 2
6.321 н н н н сн3 сн3 н н 2 0
6.322 н н н н сн3 сн3 н н 2 2
6.323 сн3 сн3 н н сн3 сн3 н н 2 0
6.324 сн3 сн3 н н сн3 сн3 н н 2 2
6.325 н н н сн3 сн3 сн3 н н 2 0
6.326 н н н сн3 сн3 сн3 н н 2 2
6.327 н н сн3 сн3 сн3 сн3 н н 2 0
6.328 н н сн3 сн3 сн3 сн3 н н 2 2
6.329 н н н н сн3 сн3 сн3 н 2 0
6.330 н н н н сн3 сн3 сн3 н 2 2
6.331 сн3 сн3 н н сн3 сн3 сн3 н 2 0
6.332 сн3 сн3 н н сн3 сн3 сн3 н 2 2
6.333 н н н сн3 сн3 сн3 сн3 н 2 0
6.334 н н н сн3 сн3 сн3 сн3 н 2 2
6.335 н н сн3 сн3 сн3 сн3 сн3 н 2 0
6.336 н н сн3 сн3 сн3 сн3 сн3 н 2 2
6.337 н н н н сн3 сн3 С1 н 2 0
6.338 н н н н сн3 сн3 С1 н 2 2
6.339 сн3 сн3 н н сн3 сн3 С1 н 2 0
6.340 сн3 сн3 н н сн3 сн3 С1 н 2 2
6.341 н н н сн3 сн3 сн3 С1 н 2 0
6.342 н н н сн3 сн3 сн3 С1 н 2 2
К5 к6 к7 к8 к1 к4 м ь X η
6.343 Н н сн3 сн3 сн3 сн3 С1 н 2 0
6.344 н н сн3 сн3 сн3 сн3 £1 н 2 2
6.345 н н н н сн3 сн3 С1 С1 2 0
6.346 н н н н сн3 сн3 С1 С1 2 2
6.347 сн3 сн3 н н сн3 сн3 С1 С1 2 0
6.348 сн3 сн3 н н сн3 сн3 С1 С1 2 2
6.349 н н н сн3 сн3 сн3 С1 С1 2 0
6.350 н н н сн3 сн3 сн3 С1 С1 2 2
6.351 н н сн3 сн3 сн3 сн3 С1 С1 2 0
6.352 н н сн3 сн3 сн3 сн3 С1 С1 2 2
6.353 н н н н сн3 сн3 сн3 сн3 2 0
6.354 н н н н сн3 сн3 сн3 сн3 2 2
6.355 сн3 сн3 н н сн3 сн3 сн3 сн3 2 0
6.356 сн3 сн3 н н сн3 сн3 сн3 сн3 2 2
6.357 н н н сн3 сн3 сн3 сн3 сн3 2 0
6.358 н н н сн3 сн3 сн3 сн3 сн3 2 2
6.359 н н сн3 сн3 сн3 сн3 сн3 сн3 2 0
6.360 н н сн3 сн3 сн3 сн3 сн3 сн3 2 2
Примеры получения
А) Примеры получения исходных материалов и промежуточных продуктов.
1. Этиловый эфир 3-(2-бромэтокси)-2метилбензойной кислоты 13,6 г (0,2 моля) метилата натрия растворяют в 200 мл этанола, после чего добавляют 36 г (0,2 моля) этилового эфира 3-гидрокси-2-метилбензойной кислоты и в течение 2 ч нагревают с обратным холодильником. Затем по каплям добавляют 61,4 г (0,32 моля) 1,2-дибромэтана и в течение 20 ч нагревают до температуры дефлегмации. Охлажденную реакционную смесь концентрируют с помощью ротационного испарителя. Остаток растворяют с помощью этилового эфира уксусной кислоты и трижды промывают разбавленным едким натром. Органическую фазу сушат и растворитель отгоняют. Целевой продукт очищают посредст37 вом хроматографии на колонке. Выход: 14,6 г масла.
ЯМР (270 МГц; СЭС^; δ в част./млн): 7,4, (ά, 1Н), 7,2 (1г, 1Н), 6,9 (ά, 1Н), 4,4 (1г, 2Н), 4,3 (ς, 2Н), 3,7 (1г, 2Н), 2,4 (з, 3Н), 1,5 (1г, 3Н).
2. Этиловый эфир 3-(2-метилсульфонилтиоэтокси)-2-метилбензойной кислоты.
г (7 ммолей) этилового эфира 3-(2бромэтокси)-2-метилбензойной кислоты и 1,1 г (7,3 ммолей) тиометансульфоната калия растворяют в 10 мл абсолютного этанола. Затем реакционную смесь в течение 20 ч нагревают с обратным холодильником, после чего растворитель отгоняют, а остаток растворяют в метиленхлориде и промывают водой. Органическую фазу сушат над сульфатом натрия и растворитель удаляют. Целевой продукт очищают посредством хроматографии на колонке. Выход:
1.1 г (50%).
ЯМР (270 МГц; СЭС^; δ в част./млн): 7,4 (ά, 1Н), 7,2 (1г, 1Н), 7,0 (ά, 1Н), 4,5 (1г, 2Н), 4,3 (ς, 2Н), 3,6 (1г, 2Н), 3,4 (з, 3Н), 2,4 (з, 3Н), 1,4 (1г, 3Н).
3. Этиловый эфир 8-метил-2,3-дигидробенз-1,4-оксатиин-7-карбоновой кислоты.
1,0 г (3,4 ммоля) этилового эфира 3-(2метилсульфонилтиоэтокси)-2-метилбензойной кислоты растворяют в 5 мл нитрометана. Затем добавляют 0,42 г (3,14 ммоля) трихлорида алюминия и перемешивают в течение 45 мин при комнатной температуре. Дальнейшую переработку осуществляют добавлением 10 мл 2н. соляной кислоты и последующей экстракцией метил-трет-бутиловым эфиром. Объединенные органические фазы промывают водой и раствором карбоната натрия, сушат над сульфатом натрия и отгоняют растворитель. Выход: 0,7 г (93%).
ЯМР (270 МГц; СЭС^; δ в част./млн): 7,5 (ά, 1Н), 6,9 (ά, 1Н), 4,5 (1г, 2Н), 4,3 (ς, 2Н), 3,2 (1г, 2Н), 2,4 (з, 3Н), 1,4 (1г, 3Н).
4. 8-Метил-2,3-дигидробенз-1,4-оксатиин7-карбоновая кислота.
4,0 г (0,0168 моля) этилового эфира 8метил-2,3-дигидробенз-1,4-оксатиин-7-карбоновой кислоты вместе с 1,0 г (0,0252 моля) гидроксида натрия нагревают в 40 мл метанола/воды до температуры дефлегмации, после чего перемешивают в течение 2 ч при комнатной температуре и затем отгоняют растворитель. Остаток растворяют с помощью воды. Далее экстрагируют простым эфиром и затем водную фазу подкисляют 2н. соляной кислотой. Целевой продукт выпадает в осадок, его отфильтровывают с помощью вакуум-фильтра и промывают небольшим количеством воды. Продукт сушат под вакуумом в сушильном шкафу при 40° С. Выход: 2,9 г (82%).
ЯМР (270 МГц; (б6-ДМСО; δ в част./млн):
12,3 (Ьз, 1Н), 7,3 (ά, 1Н), 6,9 (ά, 1Н), 4,4 (ϊγ, 2Н),
3.2 (ϊγ, 2Н), 2,4 (з, 3Н).
5. 8-Метил-2,3-дигидро-4,4-диоксобенз-
1,4-оксатиин-7-карбоновая кислота.
2,8 г (0,013 моля) 8-метил-2,3-дигидробенз-1 ,4-оксатиин-7-карбоновой кислоты вместе со щепоткой (на кончике шпателя) вольфрамата натрия помещают в 30 мл уксусной кислоты, после чего нагревают до 50°С. Затем по каплям добавляют 3,3 г (0,029 моля) пероксида водорода (30%-ного). Реакционную смесь выдерживают еще в течение 4 ч при 50-60°С. Затем раствор сливают на ледяную воду. Осадок отфильтровывают с помощью вакуум-фильтра, промывают водой и сушат под вакуумом в сушильном шкафу при 40°С. Выход: 2,7 г; 1пл 234°С.
Таблица 7
Т к1 к4 X м ь η Физ. характеристики
8.1 ос2н5 н н о сн3 н 0 ГН-ЯМР (270 МГц, СОС13): 7,44 (а), 6,85 (ά), 6,50 (ά), 5,25 (ά), 4,32 (ς), 2,36 <8>, 1,36 (Ιτ)
8.2 он н н о сн3 н 0 С^ГС]: 174
8.3 он н н о сн3 н 2 (^[•01:205
8.4 ОС2Н5 н н о С1 н 0 1М[°С]:92 ,
8.5 он н н о С1 н 0 (пл[°С1:201
Получение конечных продуктов
1. 2-(8-Метил-2,3-дигидро-4,4-диоксобенз1,4-оксатиин-7-карбонил)- 1,3-циклогександион.
0,9 г (3,72 ммоля) 8-метил-2,3-дигидро-4,4диоксобенз-1 ,4-оксатиин-7-карбоновой кислоты и 0,42 г (3,72 ммоля) 1,3-циклогександиона растворяют в 20 мл ацетонитрила. Затем добавляют 0,81 г (3,9 ммоля) ДЦК (дициклогексилкарбодиимида) и перемешивают в течение нескольких часов до полного завершения реакции. После этого добавляют по каплям 0,75 г (7,44 ммолей) триэтиламина и 0,2 мл триметилсилилцианида. Далее перемешивают в течение 3 ч при комнатной температуре. Для последующей переработки реакционную смесь сливают в 100 мл 2%-ного раствора карбоната натрия. Осадок отфильтровывают с помощью вакуум-фильтра, а водную фазу промывают этиловым эфиром уксусной кислоты. Затем водную фазу подкисляют 2н. соляной кислотой. Целевой продукт выпадает в осадок и его отфильтровывают с помощью вакуум-фильтра, промывают водой и сушат под вакуумом в сушильном шкафу. Выход: 0,6 г; 1пл 201°С.
Таблица 9
к5 ОН ίι м л1
χΧ\> — к2
к7-/ 1 ^^Х — К3
о 4 к4
К8 1 II
(°)п
Таблица 10
К5 к6 к7 в8 к1 к4 X м ь η Физ. характеристики
10.1 Н н н н н н о сн3 н 0 1пл[°С1:94
10.2 Н н сн3 сн3 н н о сн3 н 0 ’н-ЯМР (270МГц, СЭС13): 17,6 (Ьз), 6,71 (т), 6,46 (а), 5,23 (а), 2,65 (з), 2,33 (в), 2,03 (з), 1,12 (з)
10.3 сн3 сн3 н. н н н о сн3 н 0 'н-ЯМР (270МГц, СЭС13, смесь изомеров): 17,45 (в), 6,78 (а), 6,68 (а), 6,47 (а), 5,21 (а), 2,80 (т), 1,99 (з), 1,89 (т), 1,18 (в) 18,0 (з), 6,78 (а), 6,68 (а), 6,48 (а), 5,22 (а), 2,47 (т), 2,21 (в), 1,89 (т), 1,38 (з)
10.4 н н н н н н о сн3 н 2 ίπχ[°Ο1:245
10.5 н н сн3 сн3 н н о сн3 н 2 «пл ГС] :216
10.6 сн3 сн3 н н н н о сн3 н 2 «пл ГС]: 107
10.7 н н н н н н о С1 н 0 «плГС]: Ю8
10.8 н н сн3 сн3 н н О С1 н 0 1пл[’С]:56
Соединения формулы I и их пригодные для использования в сельском хозяйстве соли - как в виде смесей изомеров, так и в виде чистых изомеров -могут применяться в качестве гербицидов. Гербицидные препараты, содержащие соединения формулы I, дают очень хороший эффект при борьбе с растительностью на площадях, на которых не возделываются культурные растения, прежде всего при высоких нормах расхода. В посевах таких культур, как пшеница, рис, кукуруза, соя и хлопчатник, эти препараты эффективны против сорняков и вредоносных растений, практически не нанося вреда культурным растениям. Этот эффект достигают прежде всего при низких нормах расхода.
В зависимости от соответствующего метода обработки соединения формулы I, соответственно содержащие эти соединения гербицидные препараты могут применяться для уничтожения нежелательной растительности также в целом ряде других культурных растений. Среди таковых можно назвать, например, следующие культуры: ЛШиш сера, Апапаз сотозиз, АгасЫз Нуродаеа, Азрагадиз оГйстаЦз, Ве1а уи1даг1з зрр. аШззта, Ве1а уи1даг1з зрр. гара, Вгаззюа париз уаг. париз, Вгаззюа париз уаг. пароЬгаззюа, Вгаз
81са гара уаг. зйуезЮз, СашеШа зтепз1з, СагШатиз 1тс1огшз, Сагуа Штотепз1з, Сйгиз Йтоп, Сйгиз з1пепз1з, СоГГеа агаЫса (СоГГеа саперкога, СоГГеа НЬепса), Сисит1з забуиз, Супобоп бас!у1оп, Эаисиз саго!а, Е1ае1з дитеепз1з, Егадапа уезса, О1усте шах, Ооззуршт ЫгзиШт, (Ооззуршт агЬогеит, Ооззуршт НегЬасеит, Ооззуршт уШГойит), НеНапШиз аппииз, Неуеа ЬгазШепз1з, Ногбеит уи1даге, Нити1из 1ири1из, ^отоеа Ьа1а1аз, 1ид1апз гед1а, Еепз сиНпапз, Мнит изйабзз1тит, Бусорешсоп 1усорегз1сит, Ма1из зрр., МапШо! езси1еп!а, Меб1садо забуа, Миза зрр., Ыхсобапа 1аЬасит (Ν. гизбса), О1еа еигораеа, Огу/а забуа, РНазео1из 1ипа1из, РНазео1из уи1даг1з, Р1сеа аЫез, Ртиз зрр., Р1зит забуит, Ргипиз аушт, Ргипиз регзюа, Ругиз соттитз, К1Ьез зукезйе, Юстиз соттитз, Васскагит оГйстагит, 8еса1е сегеа1е, 8о1апит ШЬегозит, 8огдкит Ысо1ог (8. уи1даге), ТНеоЬгота сасао, ТпГоНит рга!епзе, ТгШсит аезбуит, ТгШсит бигит, У1с1а ГаЬа, УШз утГега и 2еа тауз.
Кроме того, соединения формулы I могут применяться также в культурах, которые благодаря методам селекции, в том числе генной инженерии приобрели значительную устойчивость к действию гербицидов.
Действующие вещества формулы I, соответственно гербицидные препараты могут применяться в методах как предвсходовой, так и послевсходовой обработки. Если действующие вещества обладают недостаточной совместимостью с некоторыми культурными растениями, то рекомендуется применять такую технологию обработки, при которой гербицидные препараты следует распылять с помощью соответствующих опрыскивателей так, чтобы они по возможности не попадали на листья восприимчивых к ним культур, а были направлены на листья растущих среди них нежелательных растений или на открытые участки почвы (способ направленного опрыскивания, способ ленточного опрыскивания).
Соединения формулы I, соответственно содержащие их гербицидные препараты могут применяться, например, в виде предназначенных для непосредственного опрыскивания водных растворов, порошков, суспензий, в том числе высококонцентрированных водных, масляных или каких-либо других суспензий, или дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий, паст, препаратов для опыливания, препаратов для опудривания или гранулятов, которые используют для обработки самыми разными методами, такими, как опрыскивание, обработка в виде туманов, опыливание, опудривание или полив. Технология обработки и используемые формы зависят от целей применения, но во всех случаях должно быть обеспечено максимально тонкое и равномерное распределение действующих веществ по изобретению.
В качестве инертных вспомогательных веществ могут рассматриваться в основном сле41 дующие: фракции нефтяного топлива с температурой кипения от средней до высокой, такие как керосин и дизельное топливо, далее каменноугольные масла, а также масла растительного или животного происхождения, алифатические, циклические и ароматические углеводороды, например, парафины, тетрагидронафталин, алкилированные нафталины или их производные, алкилированные бензолы или их производные, спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, бутанол и циклогексанол, кетоны, такие как циклогексанон, или сильно полярные растворители, например, амины, такие как Ν-метилпирролидон, или вода.
Водные формы применения могут приготавливаться из эмульсионных концентратов, суспензий, паст, смачивающихся порошков или диспергируемых в воде гранулятов добавлением воды. Для приготовления эмульсий, паст или масляных дисперсий субстраты как таковые либо после их растворения в масле или растворителе можно с помощью смачивателей, адгезивов, диспергаторов или эмульгаторов гомогенизировать в воде. Возможно также из действующего вещества, смачивателей, адгезивов, диспергаторов или эмульгаторов и необязательно растворителей или масла приготавливать концентраты, пригодные для разбавления водой.
В качестве поверхностно-активных веществ (адъювантов) могут использоваться соли щелочных и щелочно-земельных металлов и аммониевые соли ароматических сульфокислот, например, лигнин-, фенол-, нафталин- и дибутилнафталинсульфокислоты, а также соли жирных кислот, алкил- и алкиларилсульфонаты, алкилсульфаты, сульфаты лаурилового эфира и жирных спиртов и соли сульфатированных гекса-, гепта- и октадеканолов, а также гликолевых эфиров жирных спиртов, продукты конденсации сульфированного нафталина и его производных с формальдегидом, продукты конденсации нафталина, соответственно нафталинсульфокислот с фенолом и формальдегидом, полиоксиэтиленоктилфеноловый эфир, этоксилированный изооктил-, октил- или нонилфенол, полигликолевые эфиры алкилфенила и трибутилфенила, алкилариловые полиэфиры спиртов, изотридециловый спирт, конденсаты этиленоксида и жирных спиртов, этоксилированное касторовое масло, полиоксиэтилен- или полиоксипропиленалкиловые эфиры, ацетат эфира лаурилового спирта и полигликоля, сложные эфиры сорбита, отработанный лигнинсульфитный щелок или метилцеллюлоза.
Порошковые препараты, препараты для опыливания и опудривания могут приготавливаться путем смешения или совместного измельчения действующих веществ с каким-либо твердым носителем.
Грануляты, например, грануляты в оболочке, импрегнированные грануляты и гомогенные грануляты могут быть получены за счет связывания действующих веществ с твердыми носителями. В качестве таких твердых носителей могут служить минеральные земли, в частности кремниевые кислоты, силикагели, силикаты, тальк, каолин, известняк, известь, мел, болюс, лесс, глина, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция и магния, оксид магния, измельченные синтетические материалы, удобрения, такие как сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат аммония, мочевины и продукты растительного происхождения, такие как мука зерновых, мука из коры деревьев, древесная мука и мука из ореховой скорлупы, целлюлозные порошки или какие-либо другие твердые носители.
Концентрация действующих веществ I в готовых для применения композициях может варьироваться в широких пределах. Как правило, композиции содержат, по меньшей мере, действующее вещество в количестве от 0,001 до 98 мас.%, предпочтительно от 0,01 до 95 мас.%. Действующие вещества применяют при этом со степенью чистоты от 90 до 100%, предпочтительно от 95 до 100% (согласно ЯМР-спектру).
Из соединений формулы I по изобретению могут приготавливаться, например, следующие композиции:
I. 20 мас.частей соединения № 9.1 растворяют в смеси, состоящей из 80 мас.частей алкилированного бензола, 10 мас.частей продукта присоединения 8-10 молей этиленоксида к 1 молю Ν-моноэтаноламида олеиновой кислоты, 5 мас.частей кальциевой соли додецилбензолсульфокислоты и 5 мас. частей продукта присоединения 40 молей этиленоксида к 1 молю касторового масла. После декантирования и тонкого равномерного распределения раствора в 100000 мас. частях воды получают водную дисперсию, содержащую 0,02 мас.% действующего вещества.
II. 20 мас.частей соединения № 9.1 растворяют в смеси, состоящей из 40 мас.частей циклогексанона, 30 мас. частей изобутанола, 20 мас. частей продукта присоединения 40 молей изооктилфенола и 10 мас.частей продукта присоединения 40 молей этиленоксида к 1 молю касторового масла. После декантирования и тонкого равномерного распределения раствора в 100000 мас. частях воды получают водную дисперсию, содержащую 0,02 мас.% действующего вещества.
III. 20 мас.частей действующего вещества № 9.1 растворяют в смеси, состоящей из 25 мас.частей циклогексанона, 65 мас.частей получаемой при перегонке нефти фракции нефтяного топлива с температурой кипения 210-280°С и 10 мас.частей продукта присоединения 40 молей этиленоксида к 1 молю касторового масла. После декантирования и тонкого равномерного распределения раствора в 100000 мас.частях воды получают водную дисперсию, содержащую 0,02 мас.% действующего вещества.
IV. 20 мас.частей действующего вещества № 9.1 тщательно перемешивают с 3 мас.частями натриевой соли диизобутилнафталинсульфокислоты, 17 мас.частями натриевой соли лигнинсульфокислоты из отработанного сульфитного щелока и 60 мас.частями порошкообразного геля кремниевой кислоты, после чего тщательно измельчают в молотковой мельнице. После тонкого и равномерного распределения смеси в 20000 мас.частях воды получают раствор для опрыскивания, содержащий 0,1 мас.% действующего вещества.
V. 3 мас.части действующего вещества № 9.1 смешивают с 97 мас.частями тонкодисперсного каолина. Таким путем получают препарат для опыливания, содержащий 3 мас.% действующего вещества.
VI. 20 мас.частей действующего вещества № 9.1 тщательно, до достижения гомогенности, смешивают с 2 мас.частями кальциевой соли додецилбензолсульфокислоты, 8 мас. частями полигликолевого эфира жирного спирта, 2 мас.частями натриевой соли конденсата фенолмочевины и формальдегида и 68 мас. частями парафинового минерального масла. Таким путем получают стабильную масляную дисперсию.
VII. 1 мас.часть соединения № 9.1 растворяют в смеси, состоящей из 70 мас. частей циклогексанона, 20 мас. частей этоксилированного изооктилфенола и 10 мас.частей этоксилированного касторового масла. Таким путем получают стабильный эмульсионный концентрат.
VIII. 1 мас.часть соединения № 9.1 растворяют в смеси, состоящей из 80 мас.частей циклогексанона и 20 мас.частей Ети1рйог ЕЬ (этоксилированное касторовое масло/кастероил). Таким путем получают стабильный эмульсионный концентрат.
Для расширения спектра действия и достижения синергетического эффекта 2-гетароилциклогексан-1,3-дионы формулы I можно смешивать с многочисленными представителями других групп действующих веществ, обладающих гербицидными или регулирующими рост свойствами, и использовать их таким образом для совместной обработки. В качестве таких сокомпонентов для совместной обработки могут служить, например, 1,2,4-тиадиазолы, 1,3,4тиадиазолы, амиды, аминофосфорная кислота и ее производные, аминотриазолы, анилиды, (гет)арилоксиалкановая кислота и ее производные, бензойная кислота и ее производные, бензотиадиазиноны, 2-ароил-1,3-циклогександионы, гетарил-арилкетоны, бензилизоксазолидиноны, мета-СЕ3-фенилпроизводные, карбаматы, хинолинкарбоновая кислота и ее производные, хлорацетанилиды, производные циклогексан1,3-диона, диазины, дихлорпропионовая кислота и ее производные, дигидробензофураны, дигидрофуран-3-оны, динитроанилины, динитрофенолы, дифениловые эфиры, дипиридилы, гало генкарбоновые кислоты и их производные, мочевины, 3-фенилурацилы, имидазолы, имидазолиноны, М-фенил-3,4,5,6-тетрагидрофталимиды, оксадиазолы, оксираны, фенолы, эфиры арилокси- и гетероарилоксифеноксипропионовой кислоты, фенилуксусная кислота и ее производные, фенилпропионовая кислота и ее производные, пиразолы, фенилпиразолы, пиридазины, пиридинкарбоновая кислота и ее производные, пиримидиловые эфиры, сульфонамиды, сульфонилмочевины, триазины, триазиноны, триазолиноны, триазолкарбоксамиды и урацилы.
Кроме того, может оказаться полезным и целесообразным соединения формулы I индивидуально либо в сочетании с другими гербицидами применять также в смесях с целым рядом других средств защиты растений для совместной обработки, например, со средствами борьбы против вредителей или фитопатогенных грибов, соответственно бактерий. Интерес представляет далее возможность смешения с растворами минеральных солей, предназначенных для компенсации недостатка питательных веществ и микроэлементов. Можно также вводить добавки нефитотоксичных масел и масляных концентратов.
Нормы расхода действующих веществ формулы I в зависимости от цели обработки, времени года, обрабатываемых растений и стадии роста составляют от 0,001 до 3,0, предпочтительно от 0,01 до 1,0 кг/га активной субстанции (а.с.).
Примеры по применению
Гербицидное действие производных 2гетароилциклогексан-1,3-дионов формулы I было подтверждено в ходе проведения следующих опытов в теплице.
В качестве вегетационных сосудов служили пластиковые цветочные горшки с супесью с содержанием приблизительно 3% гумуса в качестве субстрата. Семена опытных растений высевали раздельно по видам.
Предвсходовую обработку суспендированными или эмульгированными в воде действующими веществами проводили непосредственно после высевания с помощью соответствующих сопел, обеспечивающих мелкокапельное опрыскивание. Сосуды подвергали легкому дождеванию с тем, чтобы способствовать прорастанию и росту, после чего сосуды накрывали прозрачными пластиковыми крышками, пока растения не пошли в рост. Такие крышки обеспечивают равномерную всхожесть опытных растений, пока еще не испытывающих воздействия активных субстанций. Нормы расхода при предвсходовой обработке составляли 0,0625, соответственно 0,0313 кг/га а.с.
Для послевсходовой обработки опытные растения в зависимости от экстерьера выращивали сначала до достижения ими высоты от 3 до см и лишь после этого обрабатывали суспендированными или эмульгированными в воде действующими веществами. С этой целью опытные растения либо непосредственно высевали и выращивали в тех же самых сосудах, либо их выращивали сначала отдельно как зародышевые растения, а за несколько дней до обработки пересаживали в сосуды для экспериментов.
Растения по видам выдерживали при температурах 10-25°С, соответственно 20-3 5°С. Опыты продолжались в течение 2-4 недель. В течение этого периода времени за растениями вели тщательный уход, определяя при этом их реакцию на каждую из проводимых обработок.
Оценку производили по шкале с градацией от 0 до 100. При этом показатель 100 означал, что растения не взошли, соответственно что имеет место полная гибель, по крайней мере, их надземных частей, а показатель 0 означал, что растения не повреждены или наблюдается их нормальный рост.
Опыты в теплице проводили на растениях следующих видов:
Латинское название
СЕепоробшт а1Ьит (СНЕДЬ) ЕсЫпосЫоа сгиз-даШ (ЕСНСО) 8о1апит тдгит (8ΘΕΝΙ) ТпНсит аезИУит (ТК/АД) 2еа тауз (ΖΕΑΜΧ)
Русское название марь белая ежовик-петушье просо паслен черный озимая пшеница кукуруза обыкновенная
Таблица 11. Избирательная гербицидная активность при послевсходовой обработке в теплице о он
о о
Пример № 9.1 Норма расхода (кг/га а.с.)
0,0625 | 0,0313
Опытные растения Степень повреждения в %
ΤΙ\Ζ\\\' 0 0
ΖΕΑΜΧ 15 0
ЕСНСО 90 90
СНЕАЕ 95 95
8ΘΕΝΙ 90 85
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims (13)

1. Производные гетароила формулы I в которой заместители имеют следующие значения:
Б, М обозначают водород, С1-С6алкил, С2С6алкенил, С2-С6алкинил, С1-С4алкокси, причем эти группы необязательно могут быть замещены одним-пятью атомами галогена или СгС4алкоксигруппой; галоген, циано, нитро;
Х обозначает кислород или серу, которая может быть замещена одним либо двумя кислородами;
η обозначает 0, 1, 2;
К1 обозначает водород, С1-С6алкил, С26 алкенил, С26алкинил, С1-С4алкокси, причем эти группы необязательно могут быть замещены одним-пятью атомами галогена или СгС4алкоксигруппой; галоген; фенил, который может быть однократно либо многократно замещен следующими группами: СгС4алкил, водород, С14 алкокси, С1-С4галогеналкил, С1-С4галогеналкокси, галоген, нитро, циано, С1-С4алкилоксикарбонил;
К2 обозначает водород, С1-С6алкил, С26 алкенил, С26алкинил, С1-С4алкокси, причем эти группы необязательно могут быть замещены одним-пятью атомами галогена или С1-С4алкоксигруппой; галоген; фенил, который может быть однократно либо многократно замещен следующими группами: С1-С4алкил, водород, С1-С4алкокси, С1-С4галогеналкил, С1-С4галогеналкокси, галоген, нитро, циано, С1-С4алкилоксикарбонил; К и К могут образовывать связь;
К3 обозначает водород, С1-С6алкил, С26 алкенил, С26алкинил, СгС4алкокси, причем эти группы необязательно могут быть замещены одним-пятью атомами галогена или С1-С4алкоксигруппой; галоген; фенил, который может быть однократно либо многократно замещен следующими группами: С1-С4алкил, водород, С1-С4алкокси, С1-С4галогеналкил, С1-С4галогеналкокси, галоген, нитро, циано, С1-С4алкилоксикарбонил; К3 и К2 могут образовывать связь;
К4 обозначает водород, С1-С6алкил, С2-С6 алкенил, С26алкинил, СгС4алкокси, причем эти группы необязательно могут быть замещены одним-пятью атомами галогена или С1-С4алкоксигруппой; галоген; фенил, который может быть однократно либо многократно замещен следующими группами: С1-С4алкил, водород, С1-С4 алкокси, С1-С4галогеналкил, С1-С4галогеналкокси, галоген, нитро, циано, С1-С4алкилоксикарбонил;
О представляет собой присоединенное в положении 2 циклогексан-1,3-дионовое кольцо в которой заместители имеют следующие значения:
К5, К6 и К10 обозначают водород, СгС4алкил;
К7 обозначает водород, С1-С4алкил, С3-С4 циклоалкил, причем эти группы необязательно могут нести от одного до трех заместителей из числа следующих: галоген, С1-С4тиоалкил или С1-С4алкокси; или К7 обозначает С1-С4алкокси, С16алкоксиалкил, тетрагидропиранил-3, тетрагидропиранил-4; или К7 и К9 могут вместе образовывать связь или трех-шестичленное карбоциклическое кольцо;
К8 обозначает водород, С14алкил;
К9 обозначает водород, С14алкил и группу СООК11;
К11 обозначает С14алкил;
а также применимые в сельском хозяйстве соли.
2. Производные гетароила формулы 1а в которой Б обозначает водород, С16алкил, С2С6алкенил, С2-С6алкинил, С1-С4алкокси, С1-С4 галогеналкил, С14галогеналкокси, галоген, циано или нитро и М обозначает водород, С1С6алкил, С26алкенил, С26алкинил, С14алкокси, С14галогеналкил, С14галогеналкокси, галоген, циано или нитро, а р, X, К14 и η имеют значения, указанные в п. 1.
3. Производные гетароила формулы 1Ь
II (°)п в которой Б обозначает С16алкил, С26алкенил, С26алкинил, С14алкокси, С14галогеналкил, С14галогеналкокси, галоген, циано или нитро и М обозначает водород, С16алкил, С2С6алкенил, С2-С6алкинил, С1-С4алкокси, С1-С4 галогеналкил, С14галогеналкокси, галоген, циано или нитро, а р, X, К14 и η имеют значения, указанные в п. 1.
4. Производные гетароила формулы I по п.1, в которой остатки Б и М представляют собой водород, метил, метокси, хлор, циано, нитро и трифторметил.
5. Производные гетароила формулы 1с в которой Б обозначает водород, С16алкил, С2С6алкенил, С2-С6алкинил, С1-С4алкокси, С1-С4 галогеналкил, С14галогеналкокси, галоген, циано или нитро и М обозначает водород, С1С6алкил, С26алкенил, С26алкинил, С1С4алкокси, С1-С4галогеналкил, С1С4галогеналкокси, галоген, циано или нитро, а Р, К14 и η имеют значения, указанные в п. 1.
6. Производные гетароила формулы М1 си, С14галогеналкил, С14галогеналкокси, галоген, циано или нитро, а р, К1, К4 и η имеют значения, указанные в п. 1.
7. Производные гетароила формулы М2 в которой Б обозначает водород, С16алкил, С2С6алкенил, С26алкинил, С14алкокси, С1С4галогеналкил, С14галогеналкокси, галоген, циано или нитро и М обозначает водород, С1-С6 алкил, С2-С6алкенил, С2-С6алкинил, С1-С4алкокси, С1-С4галогеналкил, С1-С4галогеналкокси, галоген, циано или нитро, т обозначает 0, 1 или 2, а р, К1, К4 и η имеют значения, указанные в п. 1.
8. Производные гетароила формулы 1е в которой Б обозначает водород, С16алкил, С2С6алкенил, С2-С6алкинил, С1-С4алкокси, С1-С4 галогеналкил, С14галогеналкокси, галоген, циано или нитро и М обозначает водород, С1-С6 алкил, С26алкенил, С26алкинил, С14алкокси, С1-С4галогеналкил, С1-С4галогеналкокси, галоген, циано или нитро, т обозначает 0, 1 или 2, а Р, К14 и η имеют значения, указанные в п.1.
9. Способ получения соединения формулы I по п.1, отличающийся тем, что соответствующие исходные вещества формулы II ацилируют хлорангидридом кислоты формулы 111а или кислотой формулы ШЬ в которой Б обозначает водород, С16алкил, С2С6алкенил, С2-С6алкинил, С1-С4алкокси, С1-С4 галогеналкил, С14галогеналкокси, галоген, циано или нитро и М обозначает водород, С1-С6 алкил, С2-С6алкенил, С2-С6алкинил, С1-С4алкок- где Б, Μ, X, К14 и η имеют значения, указанные в п.1, и продукт ацилирования перегруппировывают в присутствии катализатора с получением в результате соединений формулы I.
10. Производные гетароила формулы Шс в которой Т, Г, Μ, X, К^К4 и η имеют следующие значения:
Т обозначает хлор, ОН или С14алкокси;
Г обозначает водород, С16алкил, С26 алкенил, С26алкинил, С14алкокси, причем эти группы необязательно могут быть замещены одним-пятью атомами галогена или С14 алкоксигруппой; галоген, циано, нитро;
М обозначает водород, С16алкил, С26 алкенил, С26алкинил, С14алкокси, причем эти группы необязательно могут быть замещены одним-пятью атомами галогена или С14 алкоксигруппой; галоген, циано, нитро;
X, К1, К2, К3, К4 и η имеют значения, указанные в п.1.
11. Производные гетароила формулы ПИ в которой Т, Г, М, X, К14 и η имеют следующие значения:
Т обозначает хлор, ОН или С14алкокси;
Г обозначает С16алкил, С26алкенил, С26алкинил, С14алкокси, причем эти группы необязательно могут быть замещены однимпятью атомами галогена или С14алкоксигруппой; галоген, циано, нитро;
М обозначает водород, С16алкил, С26 алкенил, С26алкинил, С14алкокси, причем эти группы необязательно могут быть замещены одним-пятью атомами галогена или С14алкоксигруппой; галоген, циано, нитро;
X, К1, К2, К3, К4 и η имеют значения, указанные в п.1.
12. Гербицидный препарат, содержащий, по меньшей мере, одно производное гетароила формулы I по п. 1 и добавки.
13. Способ борьбы с нежелательной растительностью, отличающийся тем, что гербицидно эффективным количеством производного гетароила формулы I по п. 1 воздействуют на растения или на среду их произрастания.
EA199800759A 1996-02-24 1997-02-20 2-гетароилциклогексан-1,3-дионы EA001930B1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19607105A DE19607105A1 (de) 1996-02-24 1996-02-24 2-Hetaroylcyclohexan-1,3-dione
DE1996112687 DE19612687A1 (de) 1996-03-29 1996-03-29 2-Hetaroylcyclohexan-1,3-dione
PCT/EP1997/000802 WO1997030986A1 (de) 1996-02-24 1997-02-20 2-hetaroylcyclohexan-1,3-dione

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA199800759A1 EA199800759A1 (ru) 1999-04-29
EA001930B1 true EA001930B1 (ru) 2001-10-22

Family

ID=26023221

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA199800759A EA001930B1 (ru) 1996-02-24 1997-02-20 2-гетароилциклогексан-1,3-дионы

Country Status (19)

Country Link
US (1) US6013607A (ru)
EP (1) EP0888334B1 (ru)
JP (1) JP2000505449A (ru)
KR (1) KR19990087187A (ru)
CN (1) CN1096458C (ru)
AR (1) AR005956A1 (ru)
AT (1) ATE221526T1 (ru)
AU (1) AU728500B2 (ru)
BG (1) BG64005B1 (ru)
BR (1) BR9707721A (ru)
CA (1) CA2247167C (ru)
CZ (1) CZ268198A3 (ru)
DE (1) DE59707863D1 (ru)
EA (1) EA001930B1 (ru)
IL (1) IL125550A (ru)
NZ (1) NZ331123A (ru)
PL (1) PL328505A1 (ru)
SK (1) SK282671B6 (ru)
WO (1) WO1997030986A1 (ru)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010052277A (ko) 1998-04-30 2001-06-25 스타르크, 카르크 시클로헥센온디옥소티오크로마노일 유도체
CA2355125A1 (en) * 1998-12-15 2000-06-22 Basf Aktiengesellschaft Thiochromanoylcyclohexenone derivatives
AR023255A1 (es) * 1999-05-13 2002-09-04 Idemitsu Kosan Co Compuestos azoles y composiciones herbicidas que los contienen
WO2001074802A1 (fr) * 2000-04-04 2001-10-11 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Derives de benzoyle fondu et compositions herbicides les contenant
AU2002221269A1 (en) * 2000-10-19 2002-04-29 Merck & Co., Inc. Estrogen receptor modulators
US6750213B2 (en) 2000-10-19 2004-06-15 Merck & Co., Inc. Estrogen receptor modulators
JP4554219B2 (ja) 2002-04-24 2010-09-29 メルク・シャープ・エンド・ドーム・コーポレイション エストロゲン受容体調節剤
US8575068B2 (en) 2010-03-23 2013-11-05 Basf Se Pyrazinothiazines having herbicidal action
AR081526A1 (es) 2010-03-23 2012-10-03 Basf Se Piridazinas sustituidas que tienen accion herbicida
BR112012023935A2 (pt) 2010-03-23 2015-09-15 Basf Se piridazina substituída da fórmula i, composto para fórmula i, composição e método para o controle de vegetação indesejada
US8809535B2 (en) 2010-03-23 2014-08-19 Basf Se Substituted pyridines having herbicidal action
EA201201322A1 (ru) 2010-03-23 2013-05-30 Басф Се Пиридотиазины, обладающие гербицидным действием
CN102812024B (zh) 2010-03-23 2015-01-21 巴斯夫欧洲公司 具有除草作用的取代吡啶
CN103313991B (zh) 2010-12-23 2016-02-10 巴斯夫欧洲公司 具有除草活性的取代吡啶
US20140094368A1 (en) 2011-06-09 2014-04-03 Basf Se Substituted Pyridines Having Herbicidal Activity
WO2012168241A1 (en) 2011-06-09 2012-12-13 Basf Se Substituted pyrazines having herbicidal activity
EP2780339A1 (en) 2011-11-16 2014-09-24 Basf Se Substituted 1,2,5-oxadiazole compounds and their use as herbicides ii
BR112014026823A2 (pt) 2012-04-27 2017-06-27 Basf Se compostos de n-(tetrazol-5-il) e n-(triazol-5-il)arilcarboxamida substituída e seu uso como herbicidas.
IN2014MN02343A (ru) 2012-06-01 2015-08-14 Basf Se
JP2014105156A (ja) * 2012-11-22 2014-06-09 Sumitomo Seika Chem Co Ltd 環状ジスルホン化合物の製造方法
WO2014184019A1 (en) 2013-05-15 2014-11-20 Basf Se N-(1,2,5-oxadiazol-3-yl)carboxamide compounds and their use as herbicides
US20160102103A1 (en) 2013-05-24 2016-04-14 Basf Se Substituted pyridine compounds having herbicidal activity

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4249937A (en) * 1977-05-23 1981-02-10 Nippon Soda Company, Ltd. Cyclohexane derivatives
US4780127A (en) * 1982-03-25 1988-10-25 Stauffer Chemical Company Certain 2-(substituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones and their use as herbicides
IL77349A (en) * 1984-12-20 1990-07-12 Stauffer Chemical Co 2-(2'-nitrobenzoyl)-1,3-cyclohexanediones,their preparation and their use as herbicides
EP0243313B1 (de) * 1986-04-24 1990-05-16 Ciba-Geigy Ag Acyl-cyclohexandione und deren Oximäther mit herbizider und das Pflanzenwachstum regulierender Wirkung
CA1340284C (en) * 1987-03-19 1998-12-22 Zeneca Inc. Herbicidal substituted cyclic diones
JPH04247052A (ja) * 1991-01-31 1992-09-03 Nippon Soda Co Ltd ビシクロ〔4,1,0〕ヘプタン−2,4−ジオン誘導体、その製造法
JP3245421B2 (ja) * 1992-08-18 2002-01-15 出光興産株式会社 シクロヘキサンジオン誘導体
AU5118693A (en) * 1992-10-15 1994-05-09 Idemitsu Kosan Co. Ltd Cyclohexanedione derivative
JPH08245618A (ja) * 1995-03-08 1996-09-24 Nippon Soda Co Ltd 置換ビシクロヘプタンジオン誘導体および除草剤

Also Published As

Publication number Publication date
EA199800759A1 (ru) 1999-04-29
BG64005B1 (bg) 2003-09-30
ATE221526T1 (de) 2002-08-15
CN1096458C (zh) 2002-12-18
SK103498A3 (en) 1999-03-12
EP0888334A1 (de) 1999-01-07
CN1211979A (zh) 1999-03-24
EP0888334B1 (de) 2002-07-31
SK282671B6 (sk) 2002-11-06
CZ268198A3 (cs) 1999-02-17
IL125550A0 (en) 1999-03-12
AU2091897A (en) 1997-09-10
KR19990087187A (ko) 1999-12-15
IL125550A (en) 2001-11-25
BR9707721A (pt) 2005-06-07
WO1997030986A1 (de) 1997-08-28
CA2247167A1 (en) 1997-08-28
US6013607A (en) 2000-01-11
CA2247167C (en) 2005-07-12
NZ331123A (en) 2000-03-27
DE59707863D1 (de) 2002-09-26
PL328505A1 (en) 1999-02-01
JP2000505449A (ja) 2000-05-09
AU728500B2 (en) 2001-01-11
AR005956A1 (es) 1999-07-21
BG102701A (en) 1999-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA001930B1 (ru) 2-гетароилциклогексан-1,3-дионы
EA001515B1 (ru) Производные пиразол-4-илгетароила в качестве гербицидов
US5085685A (en) Carboxylic acid derivatives
JPH10504031A (ja) サッカリン誘導体
JPS60224669A (ja) シクロヘキセノンカルボン酸誘導体、その製造方法、及び該誘導体を含有する除草活性及び植物生長調節用組成物
EP0566175A2 (en) 3,4-Diaryl (5H)-furan-2-one based compounds with fungicide activity
JP2690816B2 (ja) キノリニルオキサジアゾール除草剤
RU2159244C2 (ru) 5-гидроксипиразол-4-илкарбонилзамещенные производные сахарина, обладающие гербицидным действием и гербицидное средство
JP2522807B2 (ja) シクロヘキセノン誘導体及び該化合物を含有する植物生長調整剤
US5163992A (en) Oxalic acid derivatives and plant growth regulators containing them
JPH10503775A (ja) サッカリン誘導体
JPH07196651A (ja) ピリジン−n−オキサイド置換サリチルアルデヒドならびにサリチル酸誘導体、および中間生成物
JP2000095778A (ja) ピラゾール誘導体、その製造法及び農園芸用の殺菌剤
JPS63166808A (ja) 2−ニトロ−5−(置換フエノキシ)ベンゾヒドロキシム酸誘導体系除草剤
US5199968A (en) Plant growth regulators containing oxalic acid derivatives
JPS60136565A (ja) アセタ−ル類化合物、その製造法およびそれらを含有する農園芸用殺菌剤
EA002115B1 (ru) Производные сахарин-5-карбонилциклогексан-1,3,5-трионов
WO1993012109A1 (en) Picolinic acid derivative, production thereof, and herbicide
JPS6147480A (ja) ジヒドロウラシル誘導体、その製造法及び該誘導体を有効成分とする除草剤
DE19607105A1 (de) 2-Hetaroylcyclohexan-1,3-dione
JPH07116132B2 (ja) 置換ベンゾイル誘導体および選択性除草剤
DE19612687A1 (de) 2-Hetaroylcyclohexan-1,3-dione
DE19612685A1 (de) Pyrazol-4-yl-hetaroylderivate
DE19607041A1 (de) Pyrazol-4-yl-hetaroylderivate

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): BY KZ RU