JPH10503776A - サッカリンカルボン酸およびサッカリンカルボン酸エステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 式Ｉ で表され、式中ＬおよびＭが水素、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、塩素、シアノ、アルキルスルホニル、ニトロまたはトリフルオロメチルを、Ｚが水素、アルキル、シクロアルキル、アルキル、アリール、アリールアルキルを、ＲがＨまたはＣ₁−Ｃ₆アルキルをそれぞれ意味するサッカリンカルボン酸およびサッカリンカルボン酸エステルを、式ＩＩ で表され、式中Ｌ、ＭおよびＺが上記意味を有する対応する臭素置換または沃素置換サッカリン誘導体と、或いはＺ≠Ｈの場合は式ＩＩＩ で表される化合物と、パラジウム、ニッケル、コバルトまたはロジウム遷移金属触媒および塩基の存在下に、一酸化炭素および水またはＣ₁−Ｃ₆アルコールとを圧力を上昇させて反応させて製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】 サッカリンカルボン酸およびサッカリンカルボン酸エステルの製造法 本発明は、式Ｉ で表され、式中 ＬおよびＭが水素、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、塩素、シアノ、ア ルキルスルホニル、ニトロまたはトリフルオロメチルを、 Ｚが水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、またはアリールアルキルを 、 Ｒが水素またはＣ₁−Ｃ₆アルキルを、それぞれ意味するサッカリンカルボン酸 およびサッカリンカルボン酸エステルの製造法に関する。 更に本発明は、除草作用を有し、ＯＲ基が他の基に置換可能であるサッカリン 誘導体の製造の中間生成物として用いられる選択されたサッカリン誘導体Ｉａに 関する。この二次製品は対応するドイツ出願の主題である。 更に本発明は化合物Ｉａ’を用いて望ましくない植物の生長を防除する方法に 関する。 従来の技術、例えばドイツ特許出願公開第３６０７３４３号公報によると、フ ェニル環中にカルボキシル置換基を有するサッカリン誘導体は、以下の反応順序 により製造される。 このようにカルボキシル作用は、メチル基の酸化により中間体に導入され、同 時に酸化的閉環が起こる（１９３６、ドイツ国特許（ＤＲＰ）６７１７８８も参 照）。この方法は、複数の酸化可能な基が存在するために、選択的な酸化は保証 されないという欠点を有する。更に、方法全体における工程数が非常に多く、こ れに収量の低下が伴う。 米国特許第５０３４５３４号明細書にはパラジウムおよび少なくとも一種類の アルキルホスフィン配位子の錯体の存在下における塩素化芳香族スルホンアミド のカルボニル化によるサッカリン誘導体の製造法が記載されている。この文献か らはサッカリン構造のフェニル環へのカルボキシル作用の導入は推測されない。 本発明は、過マンガン酸カリウムの使用などの極端な酸化的方法を避け、フェ ニル環にカルボキシル作用を有するサッカリン誘導体を得ることその目的とする 。 本発明の上記目的は、式ＩＩ で表され、式中Ｌ、ＭおよびＺが上述の意味を有するか、或いはＺ≠Ｈの場合は 式ＩＩＩ で表される化合物を、パラジウム、ニッケル、コバルトまたはロジウム遷移金属 触媒および塩基の存在以下に、一酸化炭素および水またはＣ₁−Ｃ₆アルコールと 、圧力を上昇させて反応させる工程を含む、式Ｉのサッカリン誘導体の製造法に より達成されることを本発明者等が見出した。 式Ｉのアルキル基は、特に低分子量アルキル基、例えば炭素原子数１−６のア ルキル基である。同様のことがアルコキシまたはアルキルチオ基およびアルキル スルホニル基にも当てはまる。シクロアルキルの例としては、Ｃ₃−Ｃ₈シクロア ルキル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロプロピルが挙げら れる。アリールの例には不活性置換基を有しても良いフェニルがある。アリール アルキルの例としては、不活性置換基を有しても良いフェニルＣ₁−Ｃ₄アルキル 、例えばベンジルまたはフェネチルが挙げられる。 反応式： カルボニル化試薬を用いたハロゲン芳香族化合物の対応するカルボニルまたは カルボキシル化合物への遷移金属触媒による変換は、例えば米国特許第２６４０ ０７１号、同第３９８８３５８号、同第４８４５２７３号各明細書、ウラタ等著 、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５６（１９９１）、４３２０頁以降、Ｐｒｉ−Ｂａｒ 、Ｂｕｃｈｍａｎ著，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５３（１９８８）、６２４頁以降 、米国特許第４９９０６５７号明細書、英国特許出願公開第２２６１６６２号公 報、およびＭ．Ｆｏａ等著、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍ．２ ８５（１９８５）、２９３頁以降により公知である。 しかしながら、特別な出発材料ＩＩおよびＩＩＩの場合へのこの方法の応用性 は驚くべきものである。特に、本発明の方法が成功することは、上記出発材料に 存在する官能基を基礎としては予想されなかった。更に、本発明の経路により第 一級アミンＺＮＨ₂を除去することにより、出発材料ＩＩＩをカルボキシル化サ ッカリン誘導体Ｉに直接変換可能であることは予想されていなかった。 触媒としてのニッケル、コバルト、ロジウム、特にパラジウムは、金属形態で 、またはハロゲン化合物などの慣用の塩の形態、例えばＰｄＣｌ₂、ＲｈＣｌ₃・ ３Ｈ₂Ｏ、酢酸塩、例えばＰｄ（ＯＡｃ）₂、シアン化物等、公知の価数を有する 形態で存在可能である。第三ホスフィンとの金属錯体、金属アルキルカルボニル 、金属カルボニル、例えばＣＯ₂（ＣＯ）₈、Ｎｉ（ＣＯ）₄、第三ホスフィンと の金属カルボニル錯体、例えば（ＰＰｈ₃）２Ｎｉ（ＣＯ）₂または三級ホスフィ ンと錯体を形成する遷移金属塩が存在する。最後に記載した実施の形態はパラジ ウムを触媒として用いる場合に特に好ましい。本発明におけるホスフィン配位子 は広範囲に変更可能であり、例えば下式 で表され、式中ｎが１、２、３または４の数値を示し、Ｒ¹−Ｒ⁴が低分子量アル キル、例えばＣ₁−Ｃ₆アルキル、アリール、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルアリール、例えば ベンジル、フェネチルまたはアリールオキシを意味する。アリールの例に はナフチル、アントリル、および好ましくは非置換または置換フェニルが挙げら れ、置換基に関してカルボキシル化反応に対して不活性であることのみが必要で ある。これ以外は置換基は広範囲に可変であり、あらゆる不活性Ｃ有機基、例え ばＣ₁−Ｃ₆アルキル基、例えばメチル、カルボキシル基、例えばＣＯＯＨ、ＣＯ ＯＭ（Ｍには例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム塩がある） 、または酸素を介して結合するＣ−有機基、例えばＣ₁−Ｃ₆アルコキシル基を含 む。 ホスフィン錯体の製造は、例えば冒頭に記載した文献に開示されているような 公知方法より行われる。例えば、一般的に市販されている金属塩、例えばＰｄＣ ｌ₂またはＰｄ（ＯＣＯＣＨ₃）₂を主発材料として用い、ホスフィン、例えばＰ （Ｃ₆Ｈ₅）₃、Ｐ（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₃、ＰＣＨ₃（Ｃ₆Ｈ₅）₂または１，２−ビス（ジ フェニルホスフィノ）エタンを添加する。以下の触媒が例として挙げられる。す なわち、１，３−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）プロパン、トリ−ｐ−アニ シルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホス フィノ）ブタン、亜燐酸トリフェニル。 上記触媒を高分子担体に結合させることも可能である。このような触媒の製造 は、特に米国特許第５０３４５３４号、および同第４４２６３１８号各明細書に 記載されている。 遷移金属に対するホスフィンの使用量は一般的に０−２０モル当量、好ましく は０．１−１０モル当量、特に好ましくは１−５モル当量である。 遷移金属の使用量は臨界的ではない。費用の面からは遷移金属の使用量を少量 とするべきであることは言うまでもなく、例えば出発物質ＩＩまたはＩＩＩに対 して０．１−１０モル％、特に１−５モル％が用いられる。 一酸化炭素および主発物質ＩＩまたはＩＩＩに対して少なくとも当モル量の水 との反応が行われ、サッカリンカルボン酸、例えばＲ＝Ｈが製造される。適当な アルコールを当モル以上の量で用いて、エステル、例えばＲ＝ＯＣ₁−Ｃ₆−アル キル、例えばＯＣＨ₃、ＯＣ₂Ｈ₅、Ｏ−ｎ−Ｃ₃Ｈ₇、Ｏ−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇、Ｏ−ｎ− Ｃ₄Ｈ₉、Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉、Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ₄Ｈ₉、Ｏ−ｎ−Ｃ₅Ｈ₁₁、Ｏ−ｎ− Ｃ₆Ｈ₁₃を用いると有利である。反応成分としての水またはＣ₁ −Ｃ₆アルキル−ＯＨを同時に溶媒として使用することも可能であり、最大使用 量は臨界的ではない。 しかしながら、出発材料および使用触媒の性質に応じて、反応成分の代わりに 他の不活性溶媒またはカルボキシル化に使用される塩基を溶媒として用いること も有効である。この場合、反応成分としての水またはアルコールは一般的にＩＩ またはＩＩＩにたいして１−１０モル当量、特に１−５モル当量の量で使用され る。 カルボキシル化反応に用いられる適する不活性溶媒は慣用の溶媒、例えば炭化 水素、例えばトルエン、キシレン、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、エー テル、例えばメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ サン、ジメトキシエタン、置換アミド、例えばジメチルホルムアミド、置換尿素 、例えばテトラ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル尿素、ニトリル、例えばベンゾニトリル、ま たはアセトニトリルである。 本発明の方法の好ましい実施態様において、反応成分のうちの１成分、特に塩 基を、付加的な溶媒を必要としないように過剰量で使用する。 本発明の方法に好適に用いられる塩基としては、反応中に遊離した沃化水素、 臭化水素を結合可能とする全ての不活性塩基が挙げられる。ここで挙げれられる 例には、第三級アミン、例えばトリエチルアミン、環式アミン、例えばＮ−メチ ルピリジンまたはＮ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ピリジン、アミド、例えばＮ ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物、 炭酸塩または炭化水素塩、およびテトラアルキル−置換尿素誘導体、例えばテト ラ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル尿素、例えばテトラメチル尿素がある。 塩基の使用量は臨界的ではなく、１−１０、特に１−５モルが通常使用される 。塩基が同時に溶媒として使用される場合は、コスト削減のため、小さな反応容 器を使用可能とするため、および各反応成分を最大限に接触させるためといった 実用性の理由から、原則として反応成分が不必要に大幅な過剰とならずに溶解さ れるように使用量を決定する。 反応の間に一酸化炭素圧力を、ＩＩまたはＩＩＩに対して過剰のＣＯが常に存 在するように調製する。室温における一酸化炭素圧力は１−２５０バール、特に ５−１５０バールとすることが好ましい。 カルボニル化は通常、連続的にまたはバッチ式に２０−２５０℃、特に３０− １５０℃で実施される。バッチ式操作を行う場合、一定の圧力を保つために一酸 化炭素を連続的に反応混合物に注入すると好適である。 得られた反応混合物から、公知方法、例えば抽出により生成物を単離する。 反応に必要とされる出発物質ＩＩおよびＩＩＩは公知であり、公知方法により 製造可能である。これらは、沃素置換２−メチルベンゼンスルホンアミドの過マ ンガン酸酸化により、またはアミノサッカライドからサンドマイヤー反応により 得られる。アミノサッカリンはニトロサッカライドを公知方法により還元するこ とにより得られ、ニトロサッカライドは公知方法（Ｋａｓｔｌｅ、Ａｍｅｒ．Ｃ ｈｅｍ．Ｊｏｕｒｎａｌ １１（１８８９）、１８４またはＤＲＰ５５１４２３ （１９３０）によっても得られるが、適するニトロベンゼン誘導体から合成する ことも（ＬｉｅｂｉｇｓＡｎｎ．６６９（１９６３）、８５）またはベンゼンス ルホンアミドから文献により公知の方法で合成することもできる。 更にこれらの化合物は実施例１−１２の製造法と同様に得ることも可能である 。 サッカリン誘導体Ｉは農作物保護剤として、特に対応のドイツ特許出願公開第 ４４２７９９５号公報に記載のような構造Ｅの除草剤の製造に用いられる。 ここで各置換基は以下の意味を有する。すなわち ＬおよびＭは水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキ ルチオ、塩素、シアノ、メチルスルホニル、ニトロまたはトリフルオロメチルを 、 Ｚは水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキル、Ｃ₃−Ｃ₆アルケニル 、Ｃ₃−Ｃ₅アルキニル、Ｃ₁−Ｃ₄アシル、ベンジル、または非置換 か、或いはハロゲンまたはＣ₁−Ｃ₄アルキルにより置換されているフェニルを、 ＱはＣＯ−Ｊで示される基を意味し、 上記Ｊは式Ａ１ で表され、Ｒ^a−Ｒ^fのいずれかが水素またはメチルを意味し、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、 Ｒ^eおよびＲ^fが水素を意味する場合、Ｒ^dが２−エチルチオプロピル、テトラヒ ドロピラン−３−イル、テトラヒドロピラン−４−イル、テトラヒドロチオピラ ン−３−イルまたは１−メチルチオシクロプロピルを意味し、 Ｒ^a、Ｒ^d、Ｒ^eが水素を意味し、Ｒ^fがメチル意味する場合、Ｒ^bおよびＲ^cが３ 員環、例えば式Ａ３で表され ２位で結合されるビシクロ［４．１．０］−ヘプタン環を示す。 最終生成物Ｅを製造するために、中間生成物Ｉａを対応する酸塩化物Ａ２ に、例えば酸（Ｒ＝Ｈ）と塩化チオニルの反応により変換する。次いで出発物質 Ａ１を中間生成物Ａ２でアシル化し、得られたエノールエステルを触媒の存在下 に最終生成物Ｅに転移する。この反応順序を以下の反応式により示す。 反応順序の第一工程のアシル化は一般に公知の方法、例えば補助塩基の存在下 に、式Ａ２の酸塩化物をシクロヘキサン−１，３−ジオンＡ２またＡ３の溶液ま たは懸濁液に添加する。この場合、反応体と補助塩基を当モル量で使用すると有 効である。適する補助塩基は第三級アルキルアミン、ピリジン、アルカリ金属炭 酸塩であり、使用される溶媒は塩化メチレン、ジエチルエーテル、トルエン、酢 酸エチルである。酸塩化物の添加の間に、反応混合物を０−１０℃に冷却し、次 いで反応が完了するまで２５−５０℃で攪拌する。後処理として、反応混合物を 水に注入し、塩化メチレンで抽出する。有機層を乾燥させ、溶媒を除去した後、 エノールエーテルを更に精製することなく転移に使用する。シクロヘキサン−１ ，３−ジオンのベンゾイルエノールエステルの合成例は例えばヨーロッパ特許出 願公開第１８６１１８号公報または米国特許第４７８０１２７号明細書に記載さ れている。エノールエステルの式Ｅの化合物への転移は溶媒中２０−４０℃で、 補助塩基の存在下に、触媒としてシアノ化合物を用いて行われ、溶媒としてはア セトニトリル、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、酢酸エチルまたは トルエンが用いられる。好ましい溶媒はアセトニトリルである。適する補助塩基 は第三級アルキルアミン、ピリジンまたはアルカリ金属炭酸塩であり、これらは 当モルまたは四倍過剰までの量で使用される。好ましい補助塩基として二倍量の トリエチルアミンが挙げられる。適する触媒はシアン化カリウムまたはアセトン シアノヒドリンであり、エノールエステルに対して１−５０モル％の量で用いら れる。アセトンシアノヒドリンは１０モル％の量で添加されると好ましい。シア ン化物触媒を用いたシクロヘキサン−１，３−ジオンのエノールエステルの転移 は、例えばヨーロッパ特許出願公開第１８６１１８号公報、または米国特許第４ ７８０１２７号明細書に記載されている。 後処理として、反応混合物を、例えば濃度５％の塩酸または硫酸などの希薄鉱 酸で酸性化し、塩化メチレンまたは酢酸エチルで抽出する。生成のために抽出物 を冷却した濃度５−１０％のアルカリ金属炭酸塩溶媒で抽出し、得られた最終生 成物を水性相に通過させる。式Ｅの生成物を水溶液の酸性化または塩化メチレン による再度の抽出により沈殿させ、乾燥させ、溶媒から分離する。 出発材料として使用される式Ａ２およびＡ３の１，３−ジケトンは公知方法に より製造可能である（ヨーロッパ特許出願公開第７１７０７号、同第１４２７４ １号、同第２４３３１３号各公報および米国特許第４２４９９３７号明細書、お よび国際特許第９２−１３８２１号）。シクロヘキサン−１，３−ジオンおよび ジメドンの化合物は市販されている。 同様の方法でサッカリン誘導体Ｅはシクロヘキサン−１，３−ジオン環をピラ ゾール−４−イル基により置換することにより製造可能である。この場合、主発 生成物Ａ４を用いる。 この種の除草効果を有する二次製品は対応のドイツ特許出願公開第４４２７９ ９７号公報に記載されている。 式Ｉのサッカリンカルボン酸またはエステルは除草効果を有する二次製品を製 造するための中間生成物として使用されるばかりではなく、これら自体が良好な 除草効果を有する。従って、化合物Ｉａ’ の除草剤としての使用、または化合物Ｉａ’を用いた望ましくない植物の生長を 防除する方法も本発明の更なる特徴とされる。 上記化合物の各置換基は以下の意味を有する。すなわち、 ＬおよびＭは水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキ ルチオ、塩素、シアノ、メチルスルホニル、ニトロまたはトリフルオロメチルを 、 Ｚは水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキル、ベンジル、フェニル を意味し、このフェニル環はいずれの場合も非置換であっても、Ｃ₁−Ｃ₄アルキ ルにより置換されてもよく、 ＲはＨまたはＣ₁−Ｃ₆アルキルを意味する。 本発明は、更に式Ｉａ で表され、式中 ＬおよびＭが水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキ ルチオ、塩素、シアノ、メチルスルホニル、ニトロまたはトリフルオロメチルを 、 Ｚが水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキル、ベンジル、フェニル を意味し、このフェニル環はいずれの場合も非置換であっても、Ｃ₁−Ｃ₄アルキ ルにより置換されてもよく、 ＲがＨまたはＣ₁−Ｃ₆アルキルを意味するが、ただしＬおよびＭが水素を意 味する場合、Ｚはメチル、フェニル、水素またはアルカリ金属または銀陽イオン ではなく、更に５−カルボキシ−７−メチルサッカリンおよび５−カルボキシ− ４−クロロサッカリンを除く、新規の除草効果を有するサッカリンカルボン酸ま たはカルボン酸エステルに関する。 フェニル環中に１個または２個の置換基、例えばＬ＝Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、例え ばメチル、塩素、メチルチオ、メチルスルホニルまたはＣ₁−Ｃ₄アルコキシ、例 えばメトキシ、およびＭ＝水素またはＣ₁−Ｃ₄アルキルまたはアルコキシ、例え ばメチルまたはメトキシを有する式Ｉａのカルボン酸（Ｒ＝Ｈ）は特に好ましく 用いられる。 化合物ＩａまたはＩａ’はこれらの農業上使用可能な塩としての形態で存在可 能であり、この塩の性質は一般的に重要ではない。通常これらの塩基の塩はＩま たはＩａ’の除草作用に悪影響を与える物ではなく、好ましく使用される。 特に好ましくはアルカリ金属塩、好ましくはナトリウムおよびカリウム塩、ア ルカリ土類金属塩、好ましくはカルシウムまたはマグネシウム塩、および遷移金 属塩、好ましくは銀、銅、亜鉛および鉄の塩、および以下の１−３個の置換基、 すなわちＣ₁−Ｃ₄アルキルまたはヒドロキシ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル置換基および/ またはフェニルまたはベンジル置換基を有するアンモニウム塩、好ましくはジイ ソプロピルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウ ム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリメチル−（２−ヒドロキシエチル） アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、好ましくはトリ−（Ｃ₁− Ｃ₄）アルキルスルホニウム塩およびスルホキソニウム塩、好ましくはトリ−（ Ｃ₁−Ｃ₄）アルキルスルホキソニウム塩が用いられる。 化合物ＩａまたはＩａ’これらを含有する除草組成物、およびこれらの、例え ばアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニアおよびアミンの環境に適合 する塩またはこれらを含有する除草組成物は、栽培植物に害を与えることなく、 小麦、稲、とうもろこし、大豆、綿花などの栽培植物における広葉の雑草および 有害な草を非常に良好に防除し、更に使用量が少ないという効果を有する。 使用法の多様性を顧慮して、化合物Ｉａ、Ｉａ’またはこれらを含有する組成 物を多種類の農作物に使用して望ましくない植物を除去することも可能である。 使用に適する農作物の例を以下に示す。 タマネギ（Ａｌｌｉｕｍ ｃｅｐａ） パイナップル（Ａｎａｎａｓ ｃｏｍｏｓｕｓ） ナンキンマメ（Ａｒａｃｈｉｓ ｈｙｐｏｇａｅａ） アスパラガス（Ａｓｐａｒａｇｕｓ ｏｆｆｉｃｉｎａｌｉｓ） フダンソウ（Ｂｅｔａｖｕｌｇａｒｉｓ ｓｐｐ．ａｌｔｉｓｓｉｍａ） サトウジシヤ（Ｂｅｔａ ｖｕｌｇａｒｉｓ ｓｐｐ．ｒａｐａ） アブラナ（変種カブラ）（Ｂｒａｓｓｉｃａ ｎａｐｕｓ ｖａｒ．ｎａｐｕｓ ） カブカンラン（変種ナポプラシーカ）（Ｂｒａｓｓｉｃａ ｎａｐｕｓ ｖａｒ ．ｎａｐｏｂｒａｓｓｉｃａ） テンサイ（変種シルベストリス）（Ｂｒａｓｓｉｃａ ｒａｐａ ｖａｒ．ｓｉ ｌｖｅｓｔｒｉｓ） トウツバキ（Ｃａｍｅｌｌｉａ ｓｉｎｅｎｓｉｓ） ベニバナ（Ｃａｒｔｈａｍｕｓ ｔｉｎｃｔｏｒｉｕｓ） キヤリーヤイリノイネンシス（Ｃａｒｙａ ｉｌｌｉｎｏｉｎｅｎｓｉｓ） レモン（Ｃｉｔｒｕｓ ｌｉｍｏｎ） ナツミカン（Ｃｉｔｒｕｓ ｓｉｎｅｎｓｉｓ） コーヒー〔Ｃｏｆｆｅａ ａｒａｂｉｃａ（Ｃｏｆｆｅａ ｃａｎｅｐｈｏｒａ ，Ｃｏｆｆｅａ ｌｉｂｅｒｉｃａ）〕 キユウリ（Ｃｕｃｕｍｉｓ ｓａｔｉｖｕｓ） ギヨウギシバ（Ｃｙｎｏｄｏｎ ｄａｃｔｙｌｏｎ） ニンジン（Ｄａｕｃｕｓ ｃａｒｏｔａ） アブラヤシ（Ｅｌａｅｉｓ ｇｕｉｎｅｅｎｓｉｓ） イチゴ（Ｆｒａｇａｒｉａ ｖｅｓｃａ） 大豆（Ｇｌｙｃｉｎｅ ｍａｘ） 木棉〔Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍ ｈｉｒｓｕｔｕｍ（Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍ ａｒｂｏ ｒｅｕｍ、Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍ ｈｅｒｂａｃｅｕｍ、Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍｖｉ ｔｉｆｏｌｉｕｍ）〕 ヒマワリ（Ｈｅｌｉａｎｔｈｕｓ ａｎｎｕｕｓ） ゴムノキ（Ｈｅｖｅａ ｂｒａｓｉｌｉｅｎｓｉｓ） 大麦（Ｈｏｒｄｅｕｍ ｖｕｌｇａｒｅ） カラハナソウ（Ｈｕｍｕｌｕｓ ｌｕｐｕｌｕｓ） アメリカイモ（Ｉｐｏｍｏｅａ ｂａｔａｔａｓ） オニグルミ（Ｊｕｇｌａｎｓ ｒｅｇｉａ） レンズマメ（Ｌｅｎｓ ｃｕｌｉｎａｒｉｓ） アマ（Ｌｉｎｕｍ ｕｓｉｔａｔｉｓｓｉｍｕｍ） トマト（Ｌｙｃｏｐｅｒｓｉｃｏｎ ｌｙｃｏｐｅｒｓｉｃｕｍ） リンゴ属（Ｍａｌｕｓ ｓｐｐ．） キヤツサバ（Ｍａｎｉｈｏｔ ｅｓｃｕｌｅｎｔａ） ムラサキウマゴヤシ（Ｍｅｄｉｃａｇｏ ｓａｔｉｖａ） バシヨウ属（Ｍｕｓａ ｓｐｐ．） タバコ〔Ｎｉｃｏｔｉａｎａ ｔａｂａｃｕｍ（Ｎ．ｒｕｓｔｉｃａ）〕 オリーブ（Ｏｌｅａ ｅｕｒｏｐａｅａ） イネ（Ｏｒｙｚａ ｓａｔｉｖａ） アズキ（Ｐｈａｓｅｏｌｕｓ ｌｕｎａｔｕｓ） ゴガツササゲ（Ｐｈａｓｅｏｌｕｓ ｖｕｌｇａｒｉｓ） トウヒ（Ｐｉｃｅａ ａｂｉｅｓ） マツ属（Ｐｉｎｕｓ ｓｐｐ．） シロエンドウ（Ｐｉｓｕｍ ｓａｔｉｖｕｍ） サクラ（Ｐｒｕｎｕｓ ａｖｉｕｍ） モモ（Ｐｒｕｎｕｓ Ｐｅｒｓｉｃａ） ナシ（Ｐｙｒｕｓ ｃｏｍｍｕｎｉｓ） スグリ（Ｒｉｂｅｓ ｓｙｌｖｅｓｔｒｅ） トウゴマ（Ｒｉｃｉｎｕｓ ｃｏｍｍｕｎｉｓ） サトウキビ（Ｓａｃｃｈａｒｕｍ ｏｆｆｉｃｉｎａｒｕｍ） ライムギ（Ｓｅｃａｌｅ ｃｅｒｅａｌｅ） ジャガイモ（Ｓｏｌａｎｕｍ ｔｕｂｅｒｏｓｕｍ） モロコシ〔Ｓｏｒｇｈｕｍ ｂｉｃｏｌｏｒ（ｓ．ｖｕｌｇａｒｅ）〕 カカオ（Ｔｈｅｏｂｒｏｍａ ｃａｃａｏ） ムラサキツメクサ（Ｔｒｉｆｏｌｉｕｍ ｐｒａｔｅｎｓｅ） 小麦（Ｔｒｉｔｉｃｕｍ ａｅｓｔｉｖｕｍ） トリテイカム、ドラム（Ｔｒｉｔｉｃｕｍ ｄｕｒｕｍ） ソラマメ（Ｖｉｃｉａ ｆａｂａ） ブドウ（Ｖｉｔｉｓ ｖｉｎｉｆｅｒａ） トウモロコシ（Ｚｅａ ｍａｙｓ）。 更に、栽培により得られ、および／または遺伝子工学的方法により化合物Ｉａ およびＩａ’の作用に対する広範囲な抵抗性を有する植物においても化合物Ｉａ およびＩａ’を使用することができる。 除草剤またはその有効物質は事前法または事後法により施用される。有効物質 がある種の栽培植物にうまく適合しない場合は、下部に成長している雑草または 露出している土壌には付着しても、敏感な栽培植物の葉にできるだけ影響を与え ないように、噴霧装置により除草剤を噴霧することができる（後直接撒布、レイ ーバイ）。 化合物Ｉａ、Ｉａ’またはこれを含有する除草組成物は、例えば直接的に噴霧 可能な溶液、粉末、懸濁液、高濃度の水性、油性またはその他の懸濁液または分 散液、エマルジョン、油性分散液、ペースト、ダスト剤、散布剤又は顆粒の形で 噴霧、ミスト法、ダスト法、散布法又は注入法によって適用することができる。 適用形式は、完全に使用目的に基づいて決定される。いずれの場合にも、本発明 の有効物質の可能な限りの微細分が保証されるべきである。 直接飛散可能の溶液、乳濁液、ペースト又は油分散液を製造するための不活性 添加剤としては、中位乃至高位の沸点の鉱油留分、例えば燈油又はディーゼル油 、更にコールタール油等、並びに植物性又は動物性産出源の油、脂肪族、環状及 び芳香族炭化水素、例えばパラフィン、テトラヒドロナフタリン、アルキル置換 ナフタレン又はその誘導体、アルキル化ベンゼン及びその誘導体、アルコール、 例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノー ル、ケトン、例えばシクロヘキサノン、クロロヘキサノン、強極性溶剤、例 えばＮ，アミン、例えばＮ−メチルピロリドン、水が使用される。 水性使用形は乳濁液濃縮物、懸濁液、ペースト、又は湿潤可能の粉末、水分散 可能の粉末より水の添加により製造することができる。乳濁液、ペースト又は油 分散液を製造するためには、物質を油又は溶剤中に溶解して、湿潤剤、接着剤、 分散剤又は乳化剤により水中に均質に混合することができる。しかも有効物質、 湿潤剤、接着剤、分散剤又は乳化剤及び場合により溶剤又は油よりなる濃縮物を 製造することもでき、これは水にて希釈するのに適する。 界面活性剤としては、芳香族スルホン酸、たとえばリグニンスルホン酸、フェ ノールスルホン酸、ナフタリンスルホン酸、ジブチルナフタリンスルホン酸の各 アルカリ塩、アルカリ土類塩、アンモニウム塩、並びに脂肪酸、アルキルスルホ ナート、アルキルアリールスルホナート、アルキルスルファート、ラウリルエー テルスルファート、脂肪アルコールスルファートのアルカリ塩及びアルカリ土類 塩、アンモニウム塩、並びに硫酸化ヘキサデカノール、ヘプタデカノール及びオ クタデカノールの塩、並びに硫酸化脂肪アルコールグリコールエーテルの塩、ス ルホン化ナフタリン及びナフタリン誘導体とホルムアルデヒドとの縮合生成物、 ナフタリン或はナフタリンスルホン酸とフェノール及びホルムアルデヒドとの縮 合生成物、ポリオキシエチレン−オクチルフェノールエーテル、エトキシル化イ ソオクチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、アルキルフェ ノールポリグリコールエーテル、トリブチルフェニルポリグリコールエーテル、 アルキルアリールポリエーテルアルコール、イソトリデシルアルコール、脂肪ア ルコールエチレンオキシド−縮合物、エトキシル化ヒマシ油、ポリオキシエチレ ンアルキルエーテル、又はポリオキシプロピレン、ラウリルアルコールポリグリ コールエーテルアセタート、ソルビットエステル、リグニン−亜硫酸廃液及びメ チルセルロースが挙げれれる。 粉末、散布剤及び振りかけ剤は有効物質と固状担体物質とを混合又は一緒に磨 砕することにより製造することができる。 粒状体例えば被覆−、含浸−及び均質粒状体は、有効物質を固状担体物質に結 合することにより製造することができる。固状担体物質は、例えば鉱物土、例え ばシリカゲル、珪酸、珪酸ゲル、珪酸塩、滑石、カオリン、石灰石、石灰、白 亜、膠塊粒土、石灰質黄色粘土、粘土、白雲石、珪藻土、硫酸カルシウム、硫酸 マグネシウム、酸化マグネシウム、磨砕合成樹脂、肥料例えば硫酸アンモニウム 、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素及び植物性生成物例えば穀物粉、 樹皮、木材及びクルミ穀粉、セルロース粉末及び他の固状担体物質である。 使用形は有効物質を通常０．０１〜９５重量％、特に０．５〜９０重量％を含 有する。この際有効物質は純度９０〜１００％、特に９５〜１００％（ＮＭＲス ペクトルによる）で使用される。 本発明による化合物Ｉは以下のように調製される。 Ｉ．２０重量部の化合物Ｎｏ．１．００２を、アルキル化ベンゼン８０重量部 、エチレンオキシド８乃至１０モルをオレイン酸−Ｎ−モノエタノールアミド１ モルに付加した付加生成物１０重量部、ドデシルベンゼンルスルホン酸のカルシ ウム塩５重量部、およびエチレンオキシド４０モルをヒマシ油１モルに付加した 付加生成物５重量部よりなる混合物中に添加する。この混合物を１０００００重 量部に注入しかつ細分布することにより有効物質０．０２重量％を含有する水性 分散液が得られる。 ＩＩ．２０重量部の化合物Ｎｏ．１．００２を、シクロヘキサノン４０重量部 、イソブタノール３０重量部、エチレンオキシド７モルをイソオクチルフェノー ル１モルに付加した付加生成物２０重量部、エチレンオキシド４０モルをヒマシ 油１モルに付加した付加生成物１０重量部よりなる混合物中に溶解する。この溶 液を水１０００００重量部に注入することにより有効成分０．０２重量％を含有 する水性分散液が得られる。 ＩＩＩ．２０重量部の化合物Ｎｏ．１．００２を、シクロヘキサノン２５重量 部、沸点２１０乃至２８０℃の鉱油留分６５重量部、およびエチレンオキシド４ ０モルをヒマシ油１モルに付加した付加生成物１０重量部よりなる混合物中に分 散する。この混合物を水１０００００重量部に注入することにより有効物質０． ０２重量％を含有する水性分散液が得られる。 ＩＶ．２０重量部の化合物Ｎｏ．１．００２を、ジイソブチル−ナフタレン− α−スルホン酸のナトリウム塩３重量部、亜硫酸−廃液よりのリグニンスルホン 酸のナトリウム塩１７重量部及び粉末状珪酸ゲル６０重量部と充分に混和し、か つハンマーミル中において磨砕する。この混合物を水２００００重量部に細分布 することにより有効物質０．１重量％を含有する噴霧液が得られる。 Ｖ．３重量部の化合物Ｎｏ．１．００２を細粒状カオリン９７重量部と密に混 和する。かくして有効物質３重量％を含有する噴霧液が得られる。 ＶＩ．２０重量部の化合物Ｎｏ．１．００２を、ドデシルベンゼンスルホン酸 のカルシウム塩２重量部、脂肪アルコールポリグリコールエーテル８重量部、フ ェノールスルホン酸−尿素−ホルムアルデヒド−縮合物のナトリウム塩２重量部 及びパラフィン系鉱油６８重量部と密に混和する。安定な油状分散液が得られる 。 有効作用範囲を拡張し、相乗効果を達成するために、サッカリン誘導体Ｉａま たはＩａ’は、多様な他の除草剤ないし生長抑制有効物質と混合され、同時に施 与される。その混合対称物質としては、例えばジアジン、４Ｈ−３，１−ベンズ オキサジン誘導体、ベンゾチアジアジノン、２，６−ジニトロアニリン、Ｎ−フ ェニルカルバメート、チオカルバメート、ハロゲンカルボン酸、トリアジン、ア ミド、尿素、ジフェニルエーテル、トリアジノン、ウラシル、ベンゾフラン誘導 体、２−位に例えばカルボキシ基、カルボイミノ基を有するシクロヘキサン−１ ，３−ジオン誘導体、キノリンカルボン酸誘導体、イミダゾリノン、スルホンア ミド、スルホニル尿素、アリールオキシ−ならびにヘテロアリールオキシ−フェ ノキシプロピオン酸ならびにこれらの塩、エステル、アミドなどが挙げられる。 更に、化合物ＩａまたはＩａ’は、単独でまたは他の除草剤または生長抑制剤 と、また更なる植物保護剤と組み合わせ、混合し、例えば殺害虫剤または植物殺 菌剤または殺バクテリア剤と共に施用することができるという利点を有する。苗 栄養不足、希元素欠乏などの症状治癒のために使用されるミネラル塩溶液と混合 し得ること、植物に無害の油類、油濃縮物類に添加し得ることも重要である。 防除の目的、季節、目的の植物、成長段階に応じて、有効成分の使用率は１ヘ クタール当たり有効物質（ａ．ｓ）０．００１−３．０ｋｇ、好ましくは０．０ １−１．０ｋｇとする。合成実施例 Ａ）出発物質の製造 １．２−メチル−６−アセトアミド安息香酸 ９０．６ｇ（０．６モル）の６−メチルアントラニル酸を５００ミリリットル の水中の２４．８ｇ（０．６２モル）のＮａＯＨの溶液に添加し、次いで６３． ４ｇ（０．６２モル）の無水酢酸を滴下した。１時間攪拌した後、得られた混合 物を濃硫酸を用い、冷却しながらｐＨ３に酸性化し、得られた沈殿物を吸引濾過 し、水で洗浄し、５０℃にて減圧乾燥させた。 収量：１０７ｇ（０．５５モル）＝化学量論量の９２％、融点：１８９−１９０ ℃。 ２．２−メチル-３−ニトロ−６−アセトアミド安息香酸 ９８％の硝酸２７１ミリリットルを、まず−５℃で取り出し、１０６ｇ（０． ５５モル）の１．で得られた２−メチル−６−アセトアミド安息香酸を分割して 添加した。１０℃で１時間攪拌した後、反応混合物を５４０ｇの氷と２７０ミリ リットルの水の混合物に注入した。得られた沈殿物を吸引濾過し、水で洗浄し、 ５０℃にて減圧乾燥した。 収量：７５．６ｇ（０．３１７モル）＝化学量論量の５８％、融点：１９０−１ ９１℃ ３分割してニトロ化した異性体を、比較的長時間放置した後に濾液から沈殿さ せた。 収量：２１．３ｇ（０．０８９モル）＝化学量論量の１６％、融点：１８０−８ ２℃。 ３．２−メチル−３−ニトロ−６−アミノ安息香酸 ４５０ミリリットルの２ＮのＮａＯＨをまず取り出し、７５．６ｇ（０．３１ ７モル）の２−メチル−３−ニトロ−６−アセトアミド安息香酸を添加した。次 いで反応混合物を９５℃に加熱し、この温度で１時間攪拌した。１０℃に冷却し た後、４２５ミリリットルの２ＮのＨＣｌを添加して酸性化し、得られた沈殿物 を吸引濾過し、水で洗浄し、５０℃にて減圧乾燥させた。 収量：５０．７ｇ（０．２５８モル）＝化学量論量の８２％、融点：１８３−１ ８４℃。 ４．２−メチル−３−ニトロ−６−アミノ安息香酸メチル ４９．７ｇ（０．２５３モル）の２−メチル−３−ニトロ−６−アミノ安息香 酸を３８０ミリリットルのアセトンに溶解し、４３ｇ（０．５１モル）の炭酸水 素ナトリウムを添加した。得られた混合物をＣＯ₂の発生が終結するまで沸点に 加熱した。３５．３ｇ（０．２８モル）の硫酸ジメチルを２時間にわたり、アセ トンの沸点で、得られた２−メチル−３−ニトロ−６−アミノ安息香酸のナトリ ウム塩の懸濁液に添加し、混合物を更に３時間還流し、冷却した。反応混合物を １．８リットルの水に注入した後、これを塩化メチレンで抽出し、乾燥させた後 、有機相を濃縮した。得られた固体は後続の反応に用いるために十分純粋であっ た（ＮＭＲ）。 収量：５０ｇ（０．２３８モル）＝化学量論量の９４％、融点：９２−９４℃ ５．２−メトキシカルボニル−３−メチル−４−ニトロベンゼンスルホニルクロ リド ５８．５ｇ（０．２７８モル）の２−メチル−３−ニトロ−６−アミノ安息香 酸メチルを加熱しながら２８０ミリリットルの氷酢酸に溶解し、得られた溶液を １５−２０℃で８５ミリリットルの濃硫酸に注入した。次いで、６０ミリリット ルの水中の１９．３ｇ（０．２８モル）の硝酸ナトリウム溶液を５−１０℃で滴 下し、得られた混合物を５℃で３０分間攪拌した。このジアゾニウム塩溶液を続 いて１４ｇのＣｕＣｌ₂（３０ミリリットルの水に溶解）を含む７５０ミリリッ トルの氷酢酸中の３７４ｇのＳＯ₂溶液に滴下した。窒素発生終結後、混合物を 更に１５分間攪拌し、１．４リットルの氷−水中に注入した。塩化スルホニルを １．２リットルの塩化メチレンで抽出し分離した。有機相を乾燥させ、濃縮した 後、７３ｇ（０．２５モル）（＝化学量論量の９０％）の油状物を得た。ＮＭＲ （ＣＤＣｌ₃中）によると、これは純粋な２−メトキシカルボニル−３−メチル −４−ニトロベンゼンスルホニルクロリドであった。 ６．４−メチル-５−ニトロサッカリン ４−メチル−５−ニトロ−１，１，３−トリオキソ−２，３−ジヒドロ−ｌ λ⁶ベンゾ［ｄ］イソチアゾール （バイルシュタイン命名法） ２５％アンモニア溶液１０４ミリリットルをまず取り出し、１００ミリリット ルの水を添加し、次いで７０ミリリットルのテトラヒドロフラン中の４８．７ｇ （０．１６６モル）の２−メトキシカルボニル−３−メチル−４−ニトロベンゼ ンスルホニルクロリドの溶液を１０℃で滴下した。２５℃で３時間攪拌した後、 水とＴＨＦを除去するため混合物を回転蒸発器で濃縮した。得られた残渣を酢酸 エチルと共に攪拌し、吸引濾過し、酢酸エチルで洗浄した。減圧乾燥した後、融 点３１２℃（分解）とする３４ｇ（０．１３１モル）＝化学量論量の７９％の白 色固体が得られた。 ７．２，４−ジメチル−５−ニトロサッカリン ＮａＯＨの存在下に硫酸ジメチルを用いて、６．で得られたサッカリンを続い てメチル化することにより上記物質を得ることができる。 ８．３−メチル−４−ニトロ−２−（Ｎ’−メチル）カルボキシアミド−Ｎ−メ チルベンゼンスルホンアミド ５０ミリリットルの水を５０ミリリットルの４０％メチルアミン溶液に注入し 、次いで３５ミリリットルのＴＨＦ中の２４．３ｇ（８３ミリモル）の２−メト キシカルボニル−３−メチル−４−ニトロベンゼンスルホニルクロリドを１０℃ で滴下した。２５℃にて１時間攪拌した後、全揮発成分を回転蒸発器で除去し、 残渣を酢酸エチルで抽出し、有機相を水で洗浄し、乾燥させ、濃縮した。得られ た残渣を比較的長時間放置すると結晶化した。 収量：１０．３ｇ（４０ミリモル＝化学量論量の４８％）、融点：１２５−１ ２６℃、酢酸エチルから再結晶後の融点：１４４−１４５℃。 ９．４−メチル−５−アミノ−１，１，３−トリオキソ−２，３−ジヒドロ−１ λ⁶ベンゾ［ｄ］イソチアゾール （バイルシュタイン命名法） ３３．６ｇ（０．１３モル）の４−メチル−５−ニトロ−１，１，３−トリオ キソ−２，３−ジヒドロ−１λ６ベンゾ［ｄ］イソチアゾールを４５℃に加熱し ながら１．２リットルの水に溶解し、５ｇのＰｄ／Ｃ（活性炭に対して１０％） を添加した。次いで、激しく攪拌しながら水素ガスを通過させた（非加圧の水素 化）。４．５時間の間に９リットルのＨ₂が吸着された。２５℃に冷却した後、 触媒を濾過し、濾液を２００ミリリットルの容積まで濃縮し（ロータベーパー（ Ｒｏｔａｖａｐｏｒ））、次いでｐＨ１に酸性化した。得られた沈殿物を吸引濾 過し、水で洗浄し、５０℃にて減圧下で乾燥させた。 融点を２７２−２７３℃とする２３．４ｇ（０．１１モル＝化学量論量の８５ ％）の白色固体が得られた。 １０．４−メチル−５−ヨード−１，１，３−トリオキソ−２，３−ジヒドロ− １λ⁶ベンゾ［ｄ］イソチアゾール （バイルシュタイン命名法） ２０５ミリリットルの氷酢酸、１６０ミリリットルの水および４０ミリリット ルの濃硫酸の混合物をまず取り出し、２３．４ｇ（０．１１モル）の４−メチル −５−アミノ−１，１，３−トリオキソ−２，３−ジヒドロ−１λ６ベンゾ［ｄ ］イソチアゾールを１５−２０℃で攪拌しながら導入した。得られた懸濁液に７ ．９ｇ（０．１１５モル）の硝酸ナトリウムを５−１０℃にて滴下し、５℃で３ ０分間攪拌した。次いで懸濁液として存在するジアゾニウム塩を、５０℃に暖め られた１７０ミリリットルの水中の１９．１ｇ（０．１１５モル）の沃化カリウ ムの溶液に分割して滴下すると、窒素が生成した。室温に冷却した後、得られた 生成物を吸引濾過により単離し、水で洗浄し、５０℃にて減圧乾燥させた。融点 を２５７−２５８℃とする３２．５ｇ（０．１モル＝化学量論量の９１％）の固 体が得られた。燃焼分析により沃素含有率が３８．５％であることがわかった（ 化学量論量の３９．３％）。 生成物は後続の反応に使用するために十分純粋であった。 １１．４−アミノ−３−メチル−２−（Ｎ’−メチル）カルボキシアミド−Ｎ −メチルベンゼンスルホンアミド 実施例９に記載の操作と同様の方法により、実施例８により得られた３−メチ ル−４−ニトロ−２−（Ｎ’−メチル）カルボキシアミド−Ｎ−メチルベンゼン スルホンアミドを加圧せずに水素化した。融点を２１７−２１８℃とする上記構 造のアニリン誘導体を９３％の収率で得た。 １２．３−メチル−４−ヨード−２−（Ｎ’−メチル）カルボキシアミド−Ｎ− メチルベンゼンスルホンアミド 上記化合物を実施例１０に記載の操作によりジアゾ化し、ＫＩとの反応より対 応する構造のヨードベンゼン誘導体に変換した。Ｂ）最終生成物Ｉの製造 １３．４−メチル−１，１，３−トリオキソ−２，３−ジヒドロ−１λ⁶ベンゾ ［ｄ］イソチアゾール−５−カルボン酸 ６．４ｇ（０．０２モル）の４−メチル−５−ヨード−１，１，３−トリオキ ソ−２，３−ジヒドロ−１λ⁶ベンゾ［ｄ］イソチアゾールを７０ミリリットの テトラメチレン尿素と３０ミリリットルの水に溶解し、０．７ｇのビス（トリフ ェニルホスフィン）パラジウムジクロリドで処理した。得られた混合物を容量３ ００ミリリットルのオートクレーブ中で１００℃に加熱し、一酸化炭素の １００バールの圧力で３６時間攪拌した。 後処理として、混合物を濾過し、水とテトラメチル尿素を高真空で留去した。 残渣をメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）中に取り出し、ＮａＨＣＯ₃ 溶液で抽出し、ＨＣｌで酸性化した後、ＭＴＢＥで再度抽出した。濃縮し、２ ．８ｇの４−メチル−１，１，３−トリオキソ−２，３−ジヒドロ−１λ⁶ベン ゾ［ｄ］イソチアゾール−５−カルボン酸（化学量論量の５８％）を得た。¹Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、４００．１ＭＨｚ）：２．８５（３Ｈ、ｓ）、８．０５（１ Ｈ、ｄ）、８．２（１Ｈ、ｄ）。¹³ Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、１００．６ＭＨｚ）：１６７．４（ＣＯ）、１６１． ３（ＣＯ）、１４１．６（四級Ｃ）、１３９．７（四級Ｃ）、１３８．７（四級 Ｃ）、１３５．６（ＣＨ）、１２５．４（四級Ｃ）、１１８．５（ＣＨ）、１５ ．４（ＣＨ₃）。 １４．４−Ｎ−ジメチル−１，１，３−トリオキソ−２，３−ジヒドロ−１−λ ⁶ベンゾ［ｄ］イソチアゾール−５−カルボン酸 まず、７．３ｇ（０．０２モル）の３−メチル−４−ヨード−２−（Ｎ’−メ チル）カルボキシアミド−Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミドを、０．６９ｇの ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド、３０ミリリットルの水 、および７０ミリリットルのテトラメチル尿素と共に、容量３００ミリリットル のオートクレーブ中に導入した。混合物を１００℃に加熱し、一酸化炭素の１０ ０バールの圧力において３６時間攪拌した。 実施例１３に記載した後処理後、４．１ｇの標記化合物を得た（０．０１４モ ル＝化学量論量の７２％）。¹ Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、４００．１ＭＨｚ）：２．９（３Ｈ、ｓ）、３．１５（ ３Ｈ、ｓ）、８．２（２Ｈ、２ｄ）、１４．０（１Ｈ、ｓ）。¹³ Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、１００．６ＭＨｚ）：１６７、４（ＣＯ）、１５８． ６（ＣＯ）、１３９．７（四級Ｃ）、１３９．１（四級Ｃ）、１３８．９（四級 Ｃ）、１３５．５（ＣＨ）、１２４．６（四級Ｃ）、１１９．０（ＣＨ）、２２ ．９（ＣＨ₃）、１５．６（ＣＨ₃）。 表１に列挙するサッカリンカルボン酸が同様に得られた。記載する他の置換基 との特別な組み合わせとは別に、表１中の置換基として記載した基自体を関連す る置換基の特に好ましい定義とする。 Ｃ）除草効果を有する二次製品を得るための化合物Ｉの反応 １５．２，４−ジメチルサッカリン−５−カルボニルクロリド ３．８ｇ（１４．９ミリモル）の４，Ｎ−ジメチル−１，１，３−トリオキソ −２，３−ジヒドロ１λ⁶ベンゾ［ｄ］イソチアゾール−５−カルボン酸を１０ ０ミリリットルのトルエン中に懸濁させ、この混合物を８０℃に加熱し、３．５ ｇ（２９．８ミリモル）の塩化チオニルを滴下した。２時間還流後、溶液を加熱 デカントし、反応混合物を回転蒸発器で濃縮した。 収率：化学量論量の７４％、融点：１４９−１５０℃。 １６．シクロヘキサンジオンのアシル化 １．２１ｇ（１２ミリモル）のトリエチルアミンを５０ミリリットルの塩化メ チレン中の１．２３ｇ（１０．９ミリモル）のシクロヘキサン−１，３−ジオン の懸濁液に注入し、次いで６０ミリリットルの塩化メチレン中の３ｇ（１０．９ ミリモル）の４，Ｎ−ジメチル−１，１，３−トリオキソ−２，３−ジヒドロ− １λ⁶ベンゾ［ｄ］−イソチアゾール−５−カルボニルクロリドの溶液を２５℃ で滴下した。ついで混合物を４０℃で７時間攪拌した。冷却後、６０ミリリット ルの水をこれに注入し、塩化メチレン相を分離漏斗で分離し、硫酸マグネシウム で乾燥させた。溶媒を除去した後に得られた非晶質残渣（２．５ｇ）は対応する 構造のエノールエステルであり、これを更に精製することなく次工程で転移させ た。 １７．最終生成物Ｅの転移 ２．５ｇ（７．２ミリモル）の上記エノールエーテルを８０ミリリットルのア セトニトリルに溶解し、３．５ミリリットルのトリエチルアミン、および次いで ０．３３ｇ（４ミリモル）のアセトンシアンヒドリンで処理し、１６時間攪拌し た。次いで、２４．５ｇの５％ＨＣｌを添加し、反応混合物を１００ミリリット ルの塩化メチレンで抽出した。この後、有機相を５％の炭酸カリウム溶液で抽出 し、生成物を水相に通過させた。濃硫酸でアルカリ水性溶液を酸性化し、ジイソ プロピルエーテルで摩擦することにより晶出したゴム状固体が沈殿した。石油エ ーテルで洗浄し、減圧乾燥させた。 収量：０．８８ｇ（化学量論量の３５％） 化合物ＩａおよびＩａ’の除草作用に関する使用実施例 式ＩａおよびＩａ’のサッカリンカルボン酸の除草効果を温室実験で示すこと ができた。 プラスチック植木鉢を栽培容器として用い、約３．０％腐蝕したローム質の砂 を培養基とした。被検植物の種子を種類ごとに播種した。 事前法により、水中に懸濁または乳化させた有効物質を、種子を撒いた後に細 分布したノズルを使用して直接撒布した。出芽と成長を促進するために容器を軽 く灌水し、次いで植物が根付くまで透明のプラスチックの覆いを被せた。有効物 質により害が与えられない限り、この被覆が被検植物の均一な出芽を促進する。 事後法による処理を行う目的で、被検植物を発育型により、草丈３−１５ｃｍ となった後、水中に懸濁または乳化させた有効物質で処理した。この場合、被検 植物を直接播種し同一の容器で栽培することも、当初は別々に苗として植え、処 理の行われる２−３日前に試験用容器に移植することも可能である。事後法の場 合の有効物質の使用量を、１ヘクタール当たり３．０ｋｇとした。 各被検植物を種類ごとに１０−２５℃または２０−３５℃に保持し、実験期間 を２−４週間とした。この間、被検植物を管理し、個々の処理に対する反応を評 価した。 ０−１００の基準に基づき評価を行った。この基準において１００は植物が全 く出芽しないか、或いは少なくとも地上に出ている部分の全てが破壊してしまっ たことを示し、０は全く被害がなく正常な成長を遂げたことを示す。 以下に温室実験で使用した植物の種類を示す。 実施例１．００２により得られた有効物質を用い、事後法により１ヘクタール あたり３．０ｋｇの有効物質として施与すると、望ましくない植物を非常に良好 に防除することができた。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９６年８月９日 【補正内容】 化合物ＩａおよびＩａ’の除草作用に関する使用実施例 式ＩａおよびＩａ’のサッカリンカルボン酸の除草効果を温室実験で示すこと ができた。 プラスチック植木鉢を栽培容器として用い、約３．０％腐蝕したローム質の砂 を培養基とした。被検植物の種子を種類ごとに播種した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｃ Ａ，ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＭＸ ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ， ＵＺ (72)発明者 ヴェストファレン，カール−オットー ドイツ国、Ｄ−67346、シュパイァ、マウ スベルクヴェーク、58 (72)発明者 ゲルバー，マティアス ドイツ国、Ｄ−67117、リムブルガーホー フ、ブランデンブルガー、シュトラーセ、 24 (72)発明者 ヴァルター，ヘルムート ドイツ国、Ｄ−67283、オブリッヒハイム、 グリューンシュタッター、シュトラーセ、 82

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式Ｉ で表され、式中 ＬおよびＭが水素、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、塩素、シアノ、ア ルキルスルホニル、ニトロまたはトリフルオロメチルを、 Ｚが水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルを、 ＲがＨまたはＣ₁−Ｃ₆アルキルをそれぞれ意味するサッカリンカルボン酸およ びサッカリンカルボン酸エステルを、式ＩＩ で表され、式中Ｌ、ＭおよびＺが上記意味を有する対応する臭素置換または沃素 置換サッカリン誘導体と、或いはＺ≠Ｈの場合は式ＩＩＩ で表される化合物と、パラジウム、ニッケル、コバルトまたはロジウム遷移金属 触媒および塩基の存在下に、一酸化炭素および水またはＣ₁−Ｃ₆アルコールとを 圧力を上昇させて反応させて製造する方法。 ２．一般的にカルボニル化反応に用いられるパラジウム触媒を使用することを特 徴とする請求項１に記載の方法。 ３．第三ホスフィンによるホスフィン配位子を含有するパラジウム触媒の存在下 にカルボキシル化を行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。 ４．使用される塩基が第三級アミンまたはテトラアルキル置換尿素誘導体である ことを特徴とする請求項１に記載の方法。 ５．使用される塩基がテトラメチル尿素であることを特徴とする請求項１に記載 の方法。 ６．塩基を同時に溶媒として使用することを特徴とする請求項１または５に記載 の方法。 ７．反応成分の水またはアルコールを同時に溶媒として使用することを特徴とす る請求項１に記載の方法。 ８．カルボキシル化が２０−２００℃で行われることを特徴とする請求項１に記 載の方法。 ９．式Ｉａ で表され、式中 ＬおよびＭが水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキ ルチオ、塩素、シアノ、メチルスルホニル、ニトロまたはトリフルオロメチルを 、 Ｚが水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキル、ベンジルまたはフェ ニルを意味し、フェニル環はいずれの場合も非置換であるか、或いはＣ₁− Ｃ₄アルキルで置換されることが可能であり、 ＲがＨまたはＣ₁−Ｃ₆アルキルを意味し、 ただし、ＬおよびＭが水素である場合、Ｚはメチル、フェニル、水素またはア ルカリ金属または銀陽イオンではなく、更に５−カルボキシ−７−メチルサッカ リンおよび５−カルボキシ−４−クロロサッカリンを除外することを特徴とする サッカリンカルボン酸またはサッカリンカルボン酸エステル。 １０．請求項９に記載の化合物Ｉａ’および慣用の不活性担体を含有することを 特徴とする除草組成物。 １１．式Ｉａ’ で表され、式中 ＬおよびＭが水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキ ルチオ、塩素、シアノ、メチルスルホニル、ニトロまたはトリフルオロメチルを 、 Ｚが水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキル、ベンジルまたはフェ ニルを意味し、フェニル環はいずれの場合も非置換であるかＣ₁−Ｃ₄アルキルに より置換されることが可能であり、 ＲがＨまたはＣ₁−Ｃ₆アルキルをそれぞれ意味するサッカリンカルボン酸およ びサッカリンカルボン酸エステル、または化合物Ｉａ’の環境に適合する塩を、 植物またはその存在圏に作用させて望ましくない植物の生長を防除することを特 徴とする方法。