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Verfahren zur Herstellung von lDiazoaminoverbindungen Nach einem bekannten
Verfahren können Azofarbstoffe dadurch auf der Faser hergestellt werden, daß man
Kupplungskompoiienten zusammen mit Diazoaminoverbindungen auf die Faser aufbringt
und die so behandelte Faser dann einer Behandlung mit Säuredämpfen aussetzt. Hierdurch
tritt Spaltung der Diazoaminoverbindung ein. Es wird hierbei die kupplungsfähige
Diazoverbindung zurückgebildet, welche dann mit der Kupplungskomponente den Azofarbstoff
bildet. Die hierfür angewandten Diazoaminoverbindungen können gemäß dein Stand der
Technik unter anderem hergestellt werden durch Umsetzung von Diazov erbindungen
solcher Amine, welche keine löslich machenden Gruppen enthalten, mit solchen Aminen
der Benzolreihe, die eine oder mehrere Carboxylgruppen und eine oder mehrere Sulfonsättregruppen
oder mindestens eine Sulfonamidgruppe enthalten.
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Es wurde nun gefunden, daß Diazoaminoverbindungen von besonders wertvollen
Eigenschaften dadurch erhalten werden, daß man Diazoverbindungen der beschriebenen
Art auf solche primären oder sekundären Amine der Benzolreihe einwirken läßt, welche
eine gegebenenfalls substituierte Sulfonamidgruppe und außerdem mindestens eine
oder mehrere freie Carboxylgruppen enthalten. Falls eine der Carboxylgruppen zu
einer Sulfonamidgruppe benachbart steht; können beide Gruppen über das Stickstoffatom
miteinander verbunden sein. Die so erhältlichen Diazoaminoverbindungen vereinigen
in sich die Eigenschaft, daß sie einerseits in ätzalkalischem Medium leicht löslich,
dagegen andererseits aus Soda- oder bicarbönatalkalischein Medium relativ leicht
abscheidbar sind. Ersteres ist von Bedeutung für die praktische Anwendung dieser
Diazoaminoverbindungen im Zeugdruck, wobei sie in ätzalkalischein A-_Tedium aufgebracht
werden; die relativ geringe Löslichkeit in soda- oder bicarbonatalkalischein Medium
ermöglicht andererseits eine leichte Abscheidung aus den Lösungen, in denen sie
hergestellt wurden. Beide Eigenschaften sind in der Regel bei solchen Diazoaminoverbindungen,
die als wasserlöslich machende Gruppe Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen enthalten,
nicht in dieser Weise vereinigt. Vor den Diazoaminoverbindungen, welche lediglich
Sulfonamidgruppen als wasserlöslich machenden Rest enthalten, zeichnen sie sich
durch ihre bessere Löslichkeit und Spaltbarkeit aus. Die neuen Diazoaininoverbindungen
können in. manchen Fällen auch nach der umgekehrten Methode erhalten werden, indem-
man ein primäres aromatisches Amin ohne löslich machende Gruppe mit der Diazoverbindun
g eines solchen Aminobenzolderivates umsetzt, welche eine Sulfonamid-
| und mindestens eine oder mehrere Carboxyl- |
| gruppen enthalten. Auch in diesem Fall kann |
| eine der Sulfonamidgruppe benachbart |
| stehende Carboxylgruppe mit dieser über,- |
| Stickstoffatom verbunden sein. |
| Die als Stabilisatoren in Betracht korri |
| den Amine der Benzolreihe mit Sulfonarni'@ |
| und Carboxylgruppen sind zum Teil bekannt, |
zum Teil neu. Verbindungen dieses Typs können z. B. dadurch hergestellt werden,
daß man a-Nitro-i - 3-dimethylbenzol mit Chlorsulfonsäure zu dem entsprechenden
4-Sulfochlorid umsetzt, dieses durch Reaktion mit Ammoniak oder einem Amin in das
entsprechende 4-Sulfonamid umwandelt, die beiden Methylgruppen zu Carboxylgruppen
oxydiert und die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert. Ferner können als Stabilisatoren
solche Derivate des Phenylglycins benutzt werden, welche durch Kondensation von
Monochloressigsäure mit Aminosulfonämiden erhalten werden.
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Beispiel i Man diazotiert 1/1o Mol 4-Chlor-o-toluidin in üblicher
Weise und bereitet gesondert eine Lösung von 26 g 2-Aminobenzol-4-sulfonamid-i-earbonsäure
in ioo ccm Wasser unter Zusatz von Natronlauge bis zur mit f3-Naphtholgelb festgestellten
stark alkalischen Reaktion. Zu dieser Lösung setzt man Zoo ccm einer 2o°/oigen Lösung
von Nätriumacetat und gibt dann unter gutem Umrühren die Diazolösung hinzu. Nach
kurzer Zeit erhält man einen reichlichen Niederschlag von gelben dicken Kristallen.
Man macht mit Natriumbicarbonat alkalisch und filtriert nach i Stunde Umrühren die
Dl;azoaminoverbindung ab, die zur Entfernung des Überschusses an Mineralsalzen mit
reinem Wasser gewaschen wird. Die Verbindung entspricht der Formel
Man kann sie ohne Gefahr bei 75 bis 8o° trocknen; sie löst sich in verdünnter Natronlauge
vollständig auf.
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Mit 2 - 3-Oxynaphthoesäure-o-phenetidid als Druckpaste auf die Faser
gebracht, liefert sie bei Entwickeln im Essigsäure-Ameisensäure-Dampf ein volles
Scharlach. -Die als Ausgangsprodukt verwandte 2-Aminobenzol-4-sulfonamid- i -carbonsäure
kann hergestellt werden durch Umsetzung von 2-Nitrotoluol mit Chlörsulfonsäure,
anschließende Behandlung mit Ammoniak, dann Oxydation mit Kaliumpermanganat und
Reduktion der Nitrogruppe mit Eisen. Es stellt `# e Ibe Nadeln vom Zersetzungspunkt
237'
.:Wenn man das 4-Chlor-o-toluidin durch das WM-Chloranilin ersetzt, so
erhält man die entsprechende Verbindung, die im Natritimcarbonatmedium praktisch
unlöslich ist, aber eine hervorragende Löslichkeit in verdünnter Natronlauge zeigt
und in ähnlicher Weise für die Erzeugung von unlöslichen Farbstoffen auf der Faser
gebraucht werden kann. Beispiel 2 lflo Mol 4-Chlor-o-toluidin werden in üblicher
Weise diazotiert und in eine Lösung gegossen, die etwas mehr als 11,0 M012 Amino-3-methylbenzol-4-sulfonamid-i-carbonsäure
in Form ihres Dinatriumsalzes enthält. Nach Zusatz eines Überschusses an Natriumacetat
erhält man schnell einen vollständig unlöslichen hellgelben Niederschlag. Man macht
nach und nach mit Natriumcarbonat alkalisch, filtriert nach einigen Stunden ab,
wäscht mit Wasser und trocknet.
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Die Diazoaminoverbindung stellt feine hellgelbe Kristalle dar, die
in verdünnter Natronlauge vollständig löslich sind, und entspricht folgender Formel:
Mit a - 3-Oxynaphthoesäure-o-toluidid als Druckpaste auf die Faser aufgebracht,
liefert sie beim Entwickeln- im Essigsäure-Ameisensäure-Dampf ein volles Rot.
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Die als Ausgangsprodukt verwandte 2-Amino-3-methylbenzol-4-sulfonamid-
i-carbonsäure kann erhalten werden durch Umsetzung von Chlorsulfonsäure mit 2-Acetylamino-i
- 3-xylol, Behandeln mit Ammoniak, Oxydation einer Methylgruppe mit Kaliumpermanganat
und Verseifen mit Salzsäure. Es stellt gelbliche Nadeln vom Zersetzungspunkt 24o°
dar.
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Mit m-Chloranilin gelangt man zu der entsprechenden Verbindung, Sie
ist in ähnlicher Weise zur Erzeugung von unlöslichen Azofarbstoffen geeignet.
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Beispiel 3 Man diazotiert i8 g i-Methoxy-2-benzoylamino-4-chlor-5-aminobenzol
mit 7 g Natriumnitrit in Gegenwart von 4o ccm Salzsäure (D = i,16). Da die Diazoverbindung
wenig
löslich ist, muß das Volumen.auf aoo ccm gebracht werden.
Man stellt hiervon getrennt eine auf (Thiazolgelbpapier) schwach alkalische Lösung
von 25 g 2-Amino-3-methyl-4-sulfamidbenzol-i-carbonsäure 'her und fügt 2o g kristallisiertes
Natriumacetat hinzu. Man gießt die Diazolösung unter energischem Umrühren in die
Lösung des Stabilisators und
Mit 2 - 3-Oxynaphthoesäure-2'-methyl-4'-anisidid als Druckpaste auf die Faser gebracht,
liefert sie beim Entwickeln im Essigsäure-Ameisensäure-Dampf ein volles Korinth.
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Beispiel 4 16g i-Amino-2 - 5-dichlorbenzol werden ungefähr um o° herum
mit 35 ccm Salzsäure (D =i,16) und 76 g Natriumnitrit diazotiert. Die Diazolösung
wird in eine schwach alkalische Lösung von 30 g 2-Amino-(3-carbonsäure-4-sulfonsäure)
-imidobenzol-i-carbonsäure, die man mit 30 g kristallisiertem Natriumacetat
versetzt hat, eingegossen. Nach einigem Umrühren macht man mit Bicarbonat alkalisch
und filtriert gelbe Kristalle ab, die folgender Formel entsprechen:
Das Produkt kann, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, zur Herstellung
von Azofarbstoffen auf der Faser benutzt werden.
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Die als Ausgangsprodukt verwandte 2-Amino - (3 - carbonsäure - 4 -
sulfonsäure)-iinidobenzol-i-carbonsäure kann hergestellt werden durch Umsetzung
von Chlorsulfonsäure mit 2-Nitro-i - 3-dimethylbenzol, Behandeln mit Ammoniak, Oxydation
der beiden Methylgruppen mit Kaliumpermanganat und anschließender Reduktion mit
Eisen und Essigsäure. Es stellt citronengelbe Nadeln vom Schmelzpunkt oberhalb 3oo°
dar.
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Beispiel 5 l/" Mol p-N itranilin diazotiert man in üblicher Weise
und gießt die Diazolösung in eine schwach alkalische Lösung von etwas erhält hierbei
einen voluminösen Niederschlag. Nach einigem Umrühren macht man mit Natriumbicarbonat
alkalisch, rührt dann eine. weitere Stunde lang und filtriert. Die Diazoaminoverbindung
ist in dein Reaktions-*inedium vollkommen unlöslich; sie löst sich jedoch vollständig
in verdünnter Natronlauge auf. Sie entspricht der Formel mehr als 1/1o Mol 2-Amino-3-methylbenzol-4-sulfonamid-i-carbonsäure
und einem Überschuß von Natriumacetat. Man erhält .unmittelbar eine reichliche orangegelb
gefärbte Ausfällung. Man macht mit Natriumcarbonat alkalisch und filtriert nach
einigen Stunden Umrühren die Diazoaminoverbindung folgender Formel ab
Mit :2 - 3-Oxynaphthoesäureanilid als Druckpaste auf die Faser gebracht, liefert
sie beim Entwickeln im Essigsäure - Ameisensäure-Dampf ein Orange.
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Die Kristalle lassen sich leicht trocknen und sind in verdünnter kalter
Soda mit blutroter Farbe vollkommen löslich. Die Umwandlung in die Diazoverbindung
geschieht leicht unter dem Einfluß heißer verdünnter organischer Säuren.
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Bei Ersatz des p-Nitranilins durch das m-Nitranilin erhält man die
entsprechende m-Nitrodiazoaminoverbindung in Form von citronengelben Kristallen,
die in kalter verdünnter Soda mit Orangefärbung sehr löslich sind.
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Beispiel 6 3o g 2-Amino-3-methylbenzol-4-sulfonamidi-carbonsäure werden
in einer aus 20o ccm Wasser, 22 ccm Natronlauge von 35° Be und 30 g kristallisiertem
Natriumacetat bereiteten alkalischen Flüssigkeit aufgelöst. Man neutralisiert mit
etwas Essigsäure bis zur Neutralität gegenüber Phenolphthalein und gießt
schnell
eine Diazolösung ein, die man auf übliche Art aus 16g i Amino-a # 5-dichlörbenzol
bereitet hat. Nach i Stunde Verrühren bleiben nur noch Spuren des Diazokörpers in
Lösung. Man neutralisiert alsdann die gebildete Essigsäure mit 309 Natr iumbicarbonat
und verrührt mehrere Stunden lang. Die ausgefallene Diazoaminoverbindung wird auf
der Pumpe filtriert und mit Wasser gewaschen. Sie bildet feine grünlichgelbe Kristalle,
die in verdünnten Ätzalkalien sehr löslich, in Alkalicarbonaten dagegen praktisch
unlöslich sind. Sie entsprechen der Formel
Die Zersetzung durch heiße verdünnte organische Säuren geht rasch vor sieh.
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Mit 2 # 3-Oxynaphthoesäure-o-anisidid als Druckpaste auf die Faser
gebracht, liefert die Verbindung beim Entwickeln in Essigsäure-Ameisensäure-Dampf
ein volles Scharlach.
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Beispiel 7 14 g in-Nitranilin werden in üblicher Weise mit
30 ccm Salzsäure (D = i,r6) und 7 g Natriumnitrit dianotiert. Man gießt die
Diazolösung in eine alkalische Flüssigkeit, die man aus i 5o ccm Wasser, 25 ccm
Natronlauge von 35° Be, 30 g kristallisierten Natriumacetat und
30 g 2-Amino-(3-carbonsäure-4-sulfonsäure)-imidobenzol-i-carbonsäurebereitet
hat.
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Es erfolgt allmählich eine Ausfällung, die sich später verstärkt.
Nach 3 Stunden Verrühren macht man mit Natriumbicarbonat alkalisch und beendet die
Ausfällung mit Chlorkalium, die abfiltrierten hellgelben Kristalle bestehen aus
der Diazoaminoverbindung, die anscheinend folgender Formel entspricht
Diese Verbindung ist in verdünnten Alkalien sehr leicht löslich und läßt sich mit
1_eichtigkeit durch heiße verdünnte organische Säuren zersetzen. Mit 2 # 3-Oxynal)hthoesäureanilidals1)rticl;-paste
auf die Faser gebracht, liefert sie beim Entwickeln im Essigsäure-Ameisensäure-Dampf
ein Orange.
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Beispiel 8 28,3 g i-Methyl-2-amino-5-chlorbenzol werden in üblicher
Weise dianotiert und gesondert eine Lösung von Sog 3-Sulfonamidoi-phenylglycin (erhältlich
aus i-Amino-3-benzolsulfonamid und Chloressigsäure) in .4oo ccm Wasser, dem man
8o g kristallisiertes Natriumacetat und 35 ccm. Natronlauge von 35° Be zugesetzt
hat, hergestellt. Diese Lösung wird mit etwas Essigsäure gegenüber #,-Taphtholgelb
neutral gemacht.
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Man kühlt von außen mit einer Kältemischung und gießt die vorstehend
erwähnte Diazolösung hinzu. Die Diazoaminoverbindung fällt nach und nach aus, und
man kann nach -: Stunden Umrühren in der Lösung nur noch Spuren des Diazokörpers
feststellen. Man neutralisiert mit ungefähr 4ogNatriumbicarbonat und rührt mehrere
Stunden lang. Die Kristalle werden ohne weiteren Zusatz. abfiltriert. Die sich in
Form von kaum gefärbten Kristallen abscheidende Diazoaminov erbindung entspricht
wahrscheinlich der Formel
Diese Verbindung ist in Wasser sehr wenig löslich, dagegen sehr löslich in verdünnten
Alkalien. Die Ausbeute ist hervorragend gut. plan trocknet die Verbindung bei niedriger
Temperatur.
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Mit 2 # 3-Oxynaphthoesäure-5'-chlor-ä -toluidid als Druckpaste auf
die Faser gebracht, liefert sie beim Entwickeln im Essigsäure-Ameisensäure-Dampf
ein Rot.
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Auf gleiche Weise kann man die entsprechenden Diazoaminoverbindungen
des m-Chloranilins, i-1Vlethyl-2-amino-4.-chlorl)enzols, i-Amino-2 # 5-dichlorbenzols,
i-Methoxy-2-amino-4-chlorbenzöls erhalten.
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Beispiel 9 Man dianotiert in üblicher Weise :28,39 i-Methyl-2-äinino-4-chlorl)enzol
und gießt die Diazoverbindung in eine Lösung, die man nach dem vorhergehenden Beispiel
aus #5g
i-Methyl-d.-sulfonamido-2-phenylglycin (erhältlich in ähnlicher
Weise aus i-Methvl-2-amido-d.-benzolsulfonamid und Chloressigsäure) dargestellt
hat. Es tritt nach und nach die Bildung eines reichlichen gelben Niederschlages
ein, und nach 2 Stunden Rühren bleibt kaum noch Diazoverbindung in der Lösung. Man
fügt nach und nach .a.o g Natriuinbicarbonat zu und rührt mehrere Stunden lang bei
gewöhnlicher Temperatur. Man gießt dann in die Masse 70 ccm einer Natronlauge
von 35° Be, worauf der Niederschlag in Lösung geht. Man filtriert zwecks Entfernung
einer geringen Menge unlöslicher Stoffe ab und fällt nach Verdünnung bis auf ungefähr
i 1 und Zusatz von Zoo g Kochsalz die Diazoaminoverbindung durch einen Kohlensäurestrom
aus, bis die gegen Phenolphthaleinpapier alkalische Reaktion verschwunden ist. Nach
einigen Stunden Umrühren werden die Kristalle abfiltriert und bei mäßiger Temperatur
getrocknet. Die Verbindung entspricht wahrscheinlich der Formel
Mit 2-3-Oxynaphthoesäure-o-phenetidid als Druckpaste auf die Faser gebracht, liefert
sie beim Entwickeln im Essigsäure-Ameisensäure-Dampf ein Scharlach.
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Man erhält auf die gleiche Weise Diazoarninoverbindungen mit m-Chloranilin,
i-Methyl-2-ainino-5-chlorl)enzol usw. Beispiel 1o Man bereitet eine Lösung von
30 g i -3-Diniethyl-d.-sulfonamido-2-phenylglycin (erhältlich aus i - 3-Dimethyl-2-aminobenzol-q.-sulfonaniid
und Chloressigsäure) in 30o ccm Wasser unter Zufügen von d.o g kristallisiertem
Natriumacetat und 12 ccm Natronlauge von 35° Be. Man gießt in diese Lösung nach
Erkalten eine Diazolösung ein, die man in üblicher Weise aus i4 g i-Methyl-2-aminod.-clilorbenzol
hergestellt hat. Nach i Stunde l.tübren fügt man nach und nach 30 g Natriurnbicarbonat
hinzu. Nach einigen Stunden ist die Auflösung des zunächst gebildeten Niederschlages
vollständig. Man filtriert zur Entfernung geringer Mengen Zersetzungsprodukte und
sättigt das Filtrat mit Kochsalz. Die Diazoaminoverbindung fällt zunächst teigförinig
aus und kristallisiert dann nach und nach. Sie löst sich mit Leichtigkeit in verdünnten
Alkalien.
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Auf dieselbe Weise erhält man aus i - 3-Diinethyl-6-sulfonamido-d.-phenylglycin
und i-Metlioxy-2-amino-4-chlorbenzol als diazotierbare Base die Diazoaminoverbindung
folgender Formel:
Mit 2 - 3-Oxynaphthoesäure-o-toluidid als Druckpaste auf die Faser gebracht, liefert
sie beim Entwickeln im Essigsäure-Ameisensäure-Dampf ein Rot.
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Mit i - 3-Dimethyl-6-sulfonamido-q.-phenylglycin kann man mit fast
quantitativen AuS-beuten nach Diazoaminoverbindungen mit Dichloranilin und m-Chloranilin
herstellen. Insbesondere läßt sich diese letzte Verbindung, die der Formel
entspricht, mit verdünnten organischen Säuren bei mäßiger Temperatur glatt spalten.
Beispiel ii 21,6 g 2-Aminobenzol-q.-sulfonamid-i-carbonsäure werden mit der ausreichenden
Menge N;atronlauge (konz.) gelöst. 6, g g N atriumnitrit und etwas Eis werden zugegeben.
In die Lösung gibt man auf einmal 2o ccm Salzsäure (D = i,ig). Die Diazotierung
ist sofort beendet. Die Diazolösung wird filtriert und auf einmal eingegossen in
eine Mischung aus 12 g p-Toluidin, ioo ccm Äthylalkohol, ioo ccrn Wasser und 2o
g calc. Soda.
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Die Diazoverbindung verschwindet augenblicklich, die Diazoaminoverbindung
scheidet sich zum großen Teil aus der Lösung ab. Die Fällung wird durch Zugabe von
Kochsalz v ervollständigt. Das Reaktionsprodukt wird abgesaugt und durch zweimaliges
Waschen mit Alkohol vom unveränderten p-Toluidin gereinigt.
Die
so erhaltene wenig gefärbte Diazoaminoverbindung ist alkalisch gut löslich. Sie
entspricht der Formel
Mit 2-Oxycarbazol-3-cärbonsäure-p-chloranil.id als Druckpaste auf die Faser gebracht,
erhält man beim Entwickeln im Essigsäure-Ameisensäure-Dampf ein kräftiges Braun.
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Beispiel 12 11,7 g 2 # 5-Dichloranilin werden mit qo ccm 3o°%oiger
Salzsäure und Wasser heiß gelöst und nach Abkühlung auf o° mit 5 g Natriumnitrit
diazotiert. Die Diazolösung wird nach Filtration zugetropft zu einer neutralen Lösung
des Mononatriumsalzes von 18,3 g 2-Menthylaminobenzol-5-sulfonamid-i-carbonsäure
(erhältlich aus 2-Chlorbenzoesäure und Chlorsulfonsäure, Behandeln des entstandenen
Sulfochlorids mit Ammoniak und Umsetzen des Sulfonamids mit Methylamin; fast farblose
Kristalle vom Zersetzungspunkt 254°) in _ Zoo ccm Wasser, dem man 30 g wasserfreies
Natriumacetat zugesetzt hat. Die Diazoaminoverbindung scheidet sich als hellbraunes
Pulver ab; ihre Abscheidung wird durch Zusatz von Kochsalz vervollständigt. Die
Diazoaininov erbindung entspricht folgender Forinel
Mit 2 # 3-Oxynaphthoesäure-o-anisidid als Druckpaste auf die Faser gebracht, erhält
man bei der Entwicklung im Essigsäure-Ameisensäure-Dampf ein klares volles Scharlach.
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An Stelle der 2-Methylaminobenzol-5-sulfonamid-i-carbonsäure kann
auch die 2-Methylaminobenzol-¢-sulfonamid-i-carbonsäure (erhältlich aus 2-Chlortoluol
und Chlorsulfonsäure, Behandeln des Sulfochlorids mit Ammoniak, Oxydation des Sulfonamids
mit Kaliumpermanganat und Umsetzung mit Methylamin) treten. An Stelle des Methylrestes
können auch andere Alkylreste treten.