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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Es wurde gefunden,
daß man zu wertvollen Kondensationsprodukten gelangt, wenn man Cyanurhalogenide
mit wenigstens einer aromatischen Aminoverbindung, die wenigstens eine Sulfonamidgruppe,
jedoch außer der bzw. den mit den Cyanurhalogeniden in Reaktion tretenden Aminogruppen
keine weitere zur Azafarbstaftildung befähigte Gruppe enthält, in Gegenwart von
Lösungsmitteln und säurebindenden Mitteln kondensiert und die nach der Kondensation
im Cyanurring gegebenenfalls noch vorhandenen austauschbaren Halogenatome gegen
eine R R' N-, R S- oder R 0-Gruppe austauscht, in der R und/oder R' Wasserstoff
oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, wobei wenigstens seiner der in den Cyanurring
eingeführten Reste eine oder mehrere Sulfosäuregruppen enthält.
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Als Ausgangsstoff für dieses Kondensationsverfahren, kommt in erster
Linie das Cyanurchlorid in Betracht. Weiterhin kann man als Ausgangsstoffe auch
Verbindungen verwenden, welche mehrere Cyanurringe enthalten, die durch Brückenatome
oder Brückenatomgruppen verbunden sind, wie beispielsweise heterocyclische Ringsysteme.
die durch Umsetzung von a Mol Cyanurchlorid mit i Mol eines Diamins, wie Äthylendiamin,
Phenylendiamin u. dgl. erhalten wurden. In
diesem Fall können die
Halogenatome des Cyanurlialosenids zum Teil auch durch Amino- oder Mercaptoverbindungen
ersetzt sein, die Säureaniidgruppen enthalten oder es können auch solche Diamine
verwendet werden, die selbst Säureamidgruppen enthalten, wie z. B. die N-(3', 5'-Diaminobenzolsulfonyl)-sulfanilsäure.
Endlich kann man die Brückenbildung zwischen zwei oder mehreren hetero cyclischen
Verbindungen, die primäre Aminogruppen enthalten, auch durch Einwirkung von Phosgen
bewirken.
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Als weitere Ausgangskomponenten für das vorliegende Verfahren werden
aromatische Aminoverbindungen, die wenigstens eine Sulfonamidgruppe, wie \ R -
S02 oder SO.> - N R (R=Wasserstoff oder ein beliebiger Kohlenwasserstoffrest)
und keine weitere zur Azofarbstoffbildung befähigte Gruppe enthalten, verwendet.
Diese Aminoverbindungen können auch esterartige Gruppen, wie CO - O, O - C O, S
O.# - O, O - S O, und ferner wasserlöslichmachende Gruppen, wie beispielsweise saure,
salzbildende anorganische und organische Reste mehrhasischer Säuren, quaternäre
Ammoniumgruppen, Polyoxy-, Polyäther- und Polyoxyätliergruppen u. dgl. enthalten.
Verbindungen dieser Art sind beispielsweise: N - (3' - Aminobenzolsulfonvl) - nietanilsätire,
N -(3'--Ietlivlaminoberizolsulfonyl)-stilfanilsäure, = - (5'- Aminonaplitlialinsulfonyl-
e') -aminonaplithalin-0, S-disulfonsäure, N-Aminobenzyl-benzolsulfanilid, -Ietareilsäure-d'-stilfophenyIester,
3- (3'-Aniinoberizolsulfainino) -benzolstilfamid, 4.-(3'-Ainirio-.4.'-metliyl-benzolsulfa:nino)-plitlialsäure,
3"-Aminobenzolsulforiyl -3'-amino- benzot_sulfonyl -sui_fanilsäure, X-Benzolsulfon
i-lbenzidin, 5 Ainino-6-(p-toluolsulfamino)-naplitlialin-sulfonsäure-), r - (3'
- Aminobenzolsulfamino) - benzol-3-trimetliyl-ammoniuinclilorid u. a. m.
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Die aromatischen Aminoverbindungen können ein oder mehrere Male in
das Molekül der Cyanurhalogenide eingeführt sein. Sofern die austauschbaren Halogenatome
nicht sämtlich gegen diese Aminoverbindüngen ausgetauscht sind, können sie gegen
eine RR';\-, RS- oder R O-Gruppe ausgetauscht werden, in der R und/oder R' Wasserstoff
oder einen beliebigen Kohlenwasserstoffrest bedeuten.
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Beispielsweise kann man die restlichen Halogenatome in an sich bekannter
Weise durch Umsetzung mit Alkalien, wie z. B. Soda oder Natronlauge, mit Ammoniak
oder mit Schwefelalkalien, in eine Hydroxyl-, Amino-oder eine Mercaptogruppe überführen.
Für den Fall, daß R und/oder R' einen beliebigen Kohlenwasserstoffrest bedeuten,
treten an Stelle der restlichen Halogenatome Reste organischerAmino-, Mercapto-oder
Hy droxylverbindungen, wie beispielsweise Alky 1-aniine, Anilin, Toluidine, Cyclohexylamin,
alkylierte Cyclohexylamine, Benzylamin, Phenol, Alkylphenole, Allzylinercaptane,
Thioplienol, kernhalogenierte oder kernalkylierte Tliioplienole u. dgl. Diese Verbindungen
können auch wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, wie z. B. saure salzbildende
Reste mehrbasischer anorganischer und organischer Säuren, quaternäre Ammoniumgruppen,
Polyoxy-, Polyäther- oder Polyoxyäthergruppen u. dgl. Beispielsweise können hier
genannt werden: Tauren, Glycocoll, Sulfanilsäure, Thioglykolsätire, m-Aniinophenyltrimethylammoniumchlorid,
Glucamin, p-Aniinophenolpolyglykoläther u. dgl.
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Die erhaltenen Kondensationsprodukte sollen wenigstens eine Sulfosäuregruppe
im Molekül enthalten. Es -,verden also bei der Kondensation der Cyanurlialogenide
mit den Sulfainidgruppen enthaltenden aromatischen Aminoverbindungen bzw. den vorgenannten
Amino-, Mercapto- oder Oxyverbindungen diese Verbindungen so ausgewählt, daß wenigstens
einer der eingeführten Reste wenigstens eine Sulfosäuregruppe enthält.
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Die L'msetzting zwischen den Cyanurhalogeniden Lind den aromatischen
Aminoverbindungen, die eine oder mehrere Sulfonamid-" enthalten, erfolgt
in an sich bekannter Weise in Gegenwart geeigneter Lösungsmittel. insbesondere auch
in wäßrigem Medium bei Anwesenheit von säurebindenden Mitteln, wie z. B. Natritimacetat,
Alkali- oder Erdallcaliformiateri, -carbonaten, -oxyden oder -hydrox; den, Pyridin
u. dgl. Die Umsetzung verläuft in den meisten Fällen quantitativ, die Aufarheitung
der Kondensationsprodukte erfolgt unter Anwendung technisch üblicher 1-letlioden.
In gleicher Weise wird der Austausch von Halogenatomen, die noch in den halogenhaltigen
heterocyclischen `'erbindungen vorhanden sind, gegen eine R R' N-, RS-oder RO-Gruppe
(R und;'oder R'=Wasserstof oder ein beliebiger Kolilen«-asserstoffrest) nach an
sich bekannten -Methoden vorge noinme n.
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Gemäß einer Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens kann die Einführung
der aromatischere Aminoverbindungen mit einer oder mehreren Säureainidgruppen auch
in der Weise erfolgen, daß man an Stelle dieser Verbindungen Reste einführt, welche
den Aufbau dieser Verbindungen nach bekannten Methoden ermöglichen. -Man kann beispielsweise
in der Art vorgehen, daß man die Cyanurhalogenide zunächst mit solchen 1'erbiiidungen
kondensiert, die neben einem austauschfähigen Wasserstoffatom eine oder mehrere
Amino-, Sulfonsäure- oder Carboxvlgruppen oder in so!clie Gruppen überführbare Gruppen,
wie Nitrogruppen, Acylaminogruppen usw. enthalten,
in die man nach
erfolgter Kondensation (gegebenenfalls nach vorheriger Freilegung bzw. Bildung der
zur weiteren Umsetzung befähigten Gruppe) die entsprechenden Sulfo-, .Carboxyl-
oder Aminoverbindungen einführt. Auch die wasserlöslich machenden Gruppen kann man
nachträglich in das Molekül einführen, beispielsweise durch nachträg= liche Sulfonierung,
durch Einführung eines quaternären Ammoniumrestes oder durch nachträgliche Behandlung
mit Alkyl.°noxyden.
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Die gemäß dem vorliegenden Verfahren hergestellten Kondensationsprodukte
sind wasserlöslich und besitzen in wäßriger Lösung kolloidale Eigenschaften. Die
Kondensationsprodukte sind Gerbmittel und haben daher für die Zwecke der Gerbereiindustrie
sowohl als Alleingerbstoffe als auch als Zusatzgerbstoffe sowie in der Textilfärberei
zum Reservieren von tierischen Fasern gegen die Anfärbung mit substantiven Farbstoffen
und als Fällungsmittel für basische Farbstoffe in der Lackfärberei große technische
Bedeutung.
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Es ist bereits bekannt, Cyanurchlorid mit Aminoverbindungen zu kondensieren.,
die neben einer Carbonamidgruppe (N H - CO)
eine oder mehrere zur Azofarbstoffbi.ldung
befähigte Gruppen enthalten und die erhaltenen Kondensationsprodukte in Azofarbstoffe
überzuführen. Bei dem vorliegenden- Verfahren werden Kondensationsprodukte von anderer
Zusammensetzung erhalten, die nicht zur Bildung von Azofarbstoffen geeignet sind.
Weiterhin hat man bereits Cyanurchlorid mit solchen Verbindungen kondensiert, die
neben einem leicht austauschbaren Wasserstoffatom wenigstens eine Sulfonsäuregruppe
sowie Carbonamidgruppen enthalten. Diese Kondensationsprodukte haben, wie sich gezeigt
hat, keine Gerbwirkung. Ferner hat man Cyanurchlorid mit i Mol i, 8 Aminonaphtho:l-3,
6-disulfosäure und a Mol i-Methyl-4.-bexi.-zo,lsulfamid umgesetzt. Diese Körper
enthalten zwar Sulfamidgruppen, die Sulfamidgruppen sind aber gleichzeitig die Verbindungsglieder
zwischen den Sulfamidverbindungen und dem Cyanurring, während bei den Ausgangsmaterialien
des vorliegenden Verfahrens neben den Sulfamidgruppen noch Amino- bzw. 11ercaptogruppen
vorhanden sind, die mit den Halogenatomen der heterocyclischen Verbindungen in Reaktion
treten. Es werden infolged2ssen bei dem bekannten Verfahren Kondensationsprodukte
ganz andersartiger Konstitution erhalten, die als Ausgangsstoffe für die Farbstoffherstellung
verwendet werden.
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Beispiel i 185 Gewichtsteile Cyanurchlorid werden durch Lösen in schwach
erwärmtem Aceton und Einrühren der Lösung in 5ooo Gewichtsteilen Eiswasser in feinverteilte
Suspension gebracht. Hierzu fügt man eine Lösung von Zoo Gewichtsteilen des Natriumsalzes
der 4. - (3'-Aminobenzolsulfamino) - benzolsulfonsäure in z4oo Gewichtsteilen Wasser
und läßt die Temperatur allmählich auf 2o° steigen. Das Cyanurchlorid geht sehr
rasch in Lösung, worauf man zu der stark kongosauren Flüssigkeit 3oo Gewichtsteile
kristallisiertes N atriumacetat hinzufügt. Die nunmehr gegen Kongopapier neutrale
Lösung läßt man i bis a Stunden stehen. Nach dieser Zeit soll unveränderte Aminoben.zolsulfonylsulfanilsäure
nicht mehr oder nur noch in Spuren vorhanden sein. Man gibt nunmehr ioo Gewichtsteile
Anilin hinzu sowie nochmals 3oo Gewichtsteile kristallisiertes N atriumacetat, erhitzt
auf 9o bis ioo° und rührt bei dieser Temperatur etwa i bis. 2 Stunden, bis kein
Anilin mehr gebunden wird. Dann neutralisiert man mit Natronlauge, fügt zuletzt
Soda bis zur deutlich lackmusalkalischen Reaktion hinzu und treibt mit Wasserdampf
das überschüssige Anilin über. Man gibt sodann 1/a an Gewichtsteilen Kochsalz hinzu,
als die Flüssigkeit Volumteile beträgt. Beim Abkühlen in Eis. scheidet sich das
Kondensationsprodukt, welches die Konstitutionsformel
besitzt, in gut filtrierbarer Form in quantitativer Ausbeute aus. Nach dem Trocknen
bei 10o° bildet es ein amorphes hellgraugelbliches Pulver, das leicht in Wasser
löslich ist. Die wäßrige Lösung fluoresciert weder im ge-.,v öhnlichen noch im ultravioletten
Licht. Aus
heißer konzentrierter Lösung scheidet sich die Verbindung
beim Abkühlen in Form einer steifen, unfiltrierbaren Gallerte aus.
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Wenn man nach dem Austausch der ersten beiden Chloratome des Cyanurchlorids
gegen zwei Reste der Aminobenzolsulfonylsulfalfilsäure, statt Anilin und weiteres
Natriumacetat zuzugeben, mit Natriumbicarbonat neutralisiert, zum Sieden erhitzt
und nunmehr so viel Natronlauge zufügt, daß in der Hitze eine schwach phenolphthaleinalkalisclie
Reaktion 1/2 Stunde lang bestehenbleibt, erhält man ein Produkt, welches statt des
Anilinrestes (s. Konstitutionsformel auf S. 3) eine Hydroxylgruppe enthält, wesentlich
leichter löslich ist und aus. seiner wäßrigen Lösung nicht quantitativ mit Kochsalz
abgeschieden werden kann.
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Bei Verwendung dieser Lösung als Gerbmittel wird man daher die Lösung
zweckmäßig nach dem Abkühlen durch Zusatz von Säure auf den gewünschten pH-@N'ert
einstellen., worauf sie unmittelbar gebrauchsfertig ist. Beispiel 2 185 Gewichtsteile
Cyanurchlorid werden wie im vorhergehenden Beispiel in 5ooo Gewichtsteilen Eiswasser
suspendiert. Hierzu fügt man eine konzentrierte wäßrige Lösung von 1366 Gewichtsteilen
des Natriumsalzes der d.- [3'- (Aminobenzylam-ino) -benzolsulfamino]-benzolsulfonsäure
der Formel
Man rührt 1/2 Stunde bei Raumtemperatur, fügt dann zu der entstandenen klaren Lösung
6oo Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat, erwärmt allmählich auf 9o° und
hält diese Temperatur aufrecht, bis keine freie Aminoverbindung mehr nachweisbar
ist. Man kann nunmehr entweder das entstandene Kondensationsprodukt durch Aussalzen,
wie in Beispiel i, in fester Form gewinnen oder die erhaltene Lösung nach Einstellung
eines geeigneten pH-Wertes direkt zum Gerben verwenden. Die Ausbeute an Kondensationsprodukt
ist auch hier quantitativ.
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Beispiel 3 Zu einer wie in Beispiel i hergestellten feinverteilten
Suspension von i85 Gewichtsteilen Cyanurchlorid fügt man eine kalte Lösung von 35o
Gewichtsteilen des N atriumsalzes der q.- (3'-Aminobenzolsulfamino) -benzolsulfonsäure
und rührt, bis das Cyanurchlorid in Lösung gegangen ist. Dann neutralisiert man
bei 3 bis 5° vorsichtig mit Natriumbicarbonat und läßt innerhalb von i bis 2 Stunden
eine konzentrierte wäßrige Lösung von 186 Gewichtsteilen des Dinatriumsalzes der
ß-Mercaptoäthansulfonsäure bei nicht über -h 5° einlaufen. Nach erfolgter Umsetzung
erwärmt man auf 20°, tropft eine alkoholische Lösung von 92 Gewichtsteilen Diphenylin
ein, fügt3ooGew ichtsteilekristallisiertes Natriumacetat hinzu und erwärmt auf 9o°,
bis das Diphenylin gebunden ist. Dann wird das Reaktionsgemisch in üblicher Weise
durch Aussalzen, Filtrieren und Trocknen aufgearbeitet. Die Konstitutionsformel
des in quantitativer Ausbeute erhaltenen Kondensationsproduktes ist die folgende
Beispiel q.
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Man stellt zunächst wie in Beispiel i das Kondensationsprodukt aus
i Mol Cyanurchlorid und 2 Mol m'-Aminoben:zo:lsulfo@nyls.ulfanilsäure her. Dann
fügt man i5o Gewichtsteile m Aminoacetanilid hinzu sowie nochmals 3oo Gewichtsteile
kristallisiertes Natriumacetat und rührt bei go bis ioo°, bis das Aminoacetanilid
verschwunden ist. Dann macht man die Flüssigkeit mit Soda deutlich lackmusalkalisch
und rührt bei go bis ioo° weiter, bis die lackmusalkalische Reaktion wenigstens
1/2 Stunde bestehenbleibt und der Diazotierungswert der Lösung nicht weiter zunimmt.
Hierauf stellt man durch vorsichtige Zugabe von Salzsäure die Flüssigkeit schwach
lackmussauer, kühlt auf Raumtemperatur ab und leitet Phosgen ein, bis eine Probe
die Beendigung der Harnstoffbildung anzeigt. Das gebildete Kondensationsprodukt
wird durch Aussahen, Filtrieren und Trocknen in üblicher Weise isoliert. Die Ausbeute
beträgt etwa 85 % der Theorie. Beispiel s Zu einer feinverteilten Suspension von
185 Gewichtsteilen Cyanurchlorid in 5ooo Ge-
wichtsteilen Eiswasser fügt man
eine kalte Lösung von 35o Gewichtsteilen N-(m'-aminob; nzo-lsulfony l) - sulfanilsaurem
Natrium in i2oo Gewichtsteilen Wasser und rührt, bis das Cyanurchlorid in Lösung
gegangen ist. Dann fügt man eine konzentrierte wäßrige Lösung von 183 Gewichtsteilen
des Natriumsalzes der N-(3', 5'-Diaminobenzolsulfonyl)-sulfanilsäure sowie 3oo Gewichtsteile
kristallisiertes Natriumacetat hinzu, läßt die Temperatur auf 20° ansteigen und
rührt bei 20 bis 25°, bis keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind. Dann
erhitzt man zum Kochen und fügt Soda hinzu, bis auch nach längerem Kochen die alkalische
Reaktion bestehenbleibt. Die Aufarbeitung des Produktes, dem die nachstehende Konstitutionsformel
zukommt, erfolgt in üblicher Weise; Ausbeute quantitativ.
Beispiel 6 483 Gewichtsteile Metanilyl-metanilyl-metanilsäure werden unter Neutralisation
mit q.o Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in i2oo Teilen Wasser gelöst, und die Lösung
wird auf 2° gekühlt. Nun werden 68 Gewichtsteile Cyanurchlorid, fein gepulvert,
rasch eingerührt. Sobald die Reaktion der Mischung kongosauer zu werden beginnt,
kann mit dem Zusatz von io%iger Sodalösung begonnen werden, der so reguliert wird,
daß die Reaktion der Flüssigkeit ständig schwach kongosauer bleibt. Wenn die Reaktion
träge zu werden beginnt, steigert man die Temperatur im Verlauf von mehreren Stunden
gleichmäßig bis auf go bis g5° und setzt die Zugabe der Sodalösung in gleicher Weise
fort. Schließlich wird bei go bis g5° durch Sodaiösung schwach alkalisch eingestellt.
Diese Reaktion soll wenigstens 1/2 Stunde bestehenbleiben; dann ist die Kondensation
beendet. Man überzeugt sich durch eine Diazotierungsprobe davon, daß in, der Reaktionslösung
keine nennens-Gverten Mengen von Aminoverbindung mehr vorhanden, sind, kühlt auf
70° ab und säuert mit Salzsäure stark an. Der Gerbstoff fällt als kupferfarbenes,
plastisches Harz aus, wird
durch Kneten möglichst von dein Säurewasser
befreit und bei ino° getrocknet. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ.
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Beispiel ? 483 Gewichtsteile N.Ietanilyl-metanilvl-metanilsäure -,v-erden
in i5oo Teilen 'Wasser suspendiert und durch Zugabe von .4o Gewichtsteilen \atriumhydroxyd
und Erwärmen auf 6o y in Lösung gebracht. Nun werden 185 Gewichtsteile Dodecylaminocyanurdichlorid
(hergestellt durch Umsetzung von i 1 1 Cyanurchlorid mit 2 Mol n-Dodecylamin in
Toluollösung, Abdestillieren des Lösungsmittels, Aufnehmen des Rückstandes in Äther,
Filtration vom Dodecylaminhy drochlorid und Verdampfen d°s ätherischen Filtrats;
F.=65 bis 6(V) hinzugefügt, worauf die Mischung unter Rühren auf 9o' erhitzt wird.
Durch portionsweise Zugabe von fester Soda wird dafür Sorge getragen, daß die Reaktion
kongoneutral - bleibt, ohne aber stärker alkalisch zu werden. Erst wenn die Mischung
keine Neigung zum Sauerwerden zeigt, macht man mit Soda deutlich lackmusalkalisch;
diese Reaktion muß mindestens i Stunde unverändert bleiben. Nunmehr wird auf ;o-
gekühlt, mit Salzs'iure kongosauer gemacht und der entstandene Niederschlag nach
Abkühlen auf 2o-' abfiltriert, zur Entfernung etwa eingeschlossener Mutterlauge
zerrieben, scharf abgesaugt und bei ioo° getrocknet. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ.
Beispiel S Zu ein; r feinverteilten und kräftig gerührten Suspension von 185 Gewichtsteilen
Cyanurchlorid in 5ooo Gewichtsteilen Eiswasser wird eine konzentrierte wäßrige Lösung
von 3-19 Gewichtsteilen des Dinatriumsalzes der \, N'-Dimetanilylbenzidin-2, 2'-distilfonsäure
der Formel
allmählich hinzugefügt. Das Rühren wird fortgesetzt, bis das Cyanurchlorid in Lösung
gegangen ist. \unmehr wird eine Lösung von (-)56 Gewichtsteilen 1Tetanilvlsulfanilsäure
und So Gewichtsteilen \ atriumhy droyd in. 4ooo Gewicbtsteilen Wasser rasch hinzugegeben,
wohei die Temperatur auf 2o° ansteigt. Das Reaktionsgemisch wird hierauf sorgfältig
mit \ atriumbicarbonat und zuletzt mit Natriumcarbonat neutralisiert, wobei auf
go bis 95° erhitzt wird. Die Ausfällung des Kondensationsproduktes, welches zwei
Cyanurringe im Molekül enthält, mit Säure und das Aufarbeiten des Reaktionsproduktes
wird wie im Beispiel ? durchgeführt. Auch hier wird eine praktisch quantitative
Ausbeute erzielt.