DE750400C - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen Kondensationsprodukten gelangt, wenn man Cyanurhalogenide mit wenigstens einer aromatischen Aminoverbindung, die wenigstens eine Sulfonamidgruppe, jedoch außer der bzw. den mit den Cyanurhalogeniden in Reaktion tretenden Aminogruppen keine weitere zur Azafarbstaftildung befähigte Gruppe enthält, in Gegenwart von Lösungsmitteln und säurebindenden Mitteln kondensiert und die nach der Kondensation im Cyanurring gegebenenfalls noch vorhandenen austauschbaren Halogenatome gegen eine R R' N-, R S- oder R 0-Gruppe austauscht, in der R und/oder R' Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, wobei wenigstens seiner der in den Cyanurring eingeführten Reste eine oder mehrere Sulfosäuregruppen enthält.
• Als Ausgangsstoff für dieses Kondensationsverfahren, kommt in erster Linie das Cyanurchlorid in Betracht. Weiterhin kann man als Ausgangsstoffe auch Verbindungen verwenden, welche mehrere Cyanurringe enthalten, die durch Brückenatome oder Brückenatomgruppen verbunden sind, wie beispielsweise heterocyclische Ringsysteme. die durch Umsetzung von a Mol Cyanurchlorid mit i Mol eines Diamins, wie Äthylendiamin, Phenylendiamin u. dgl. erhalten wurden. In diesem Fall können die Halogenatome des Cyanurlialosenids zum Teil auch durch Amino- oder Mercaptoverbindungen ersetzt sein, die Säureaniidgruppen enthalten oder es können auch solche Diamine verwendet werden, die selbst Säureamidgruppen enthalten, wie z. B. die N-(3', 5'-Diaminobenzolsulfonyl)-sulfanilsäure. Endlich kann man die Brückenbildung zwischen zwei oder mehreren hetero cyclischen Verbindungen, die primäre Aminogruppen enthalten, auch durch Einwirkung von Phosgen bewirken.
• Als weitere Ausgangskomponenten für das vorliegende Verfahren werden aromatische Aminoverbindungen, die wenigstens eine Sulfonamidgruppe, wie \ R - S02 oder SO.> - N R (R=Wasserstoff oder ein beliebiger Kohlenwasserstoffrest) und keine weitere zur Azofarbstoffbildung befähigte Gruppe enthalten, verwendet. Diese Aminoverbindungen können auch esterartige Gruppen, wie CO - O, O - C O, S O.# - O, O - S O, und ferner wasserlöslichmachende Gruppen, wie beispielsweise saure, salzbildende anorganische und organische Reste mehrhasischer Säuren, quaternäre Ammoniumgruppen, Polyoxy-, Polyäther- und Polyoxyätliergruppen u. dgl. enthalten. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise: N - (3' - Aminobenzolsulfonvl) - nietanilsätire, N -(3'--Ietlivlaminoberizolsulfonyl)-stilfanilsäure, = - (5'- Aminonaplitlialinsulfonyl- e') -aminonaplithalin-0, S-disulfonsäure, N-Aminobenzyl-benzolsulfanilid, -Ietareilsäure-d'-stilfophenyIester, 3- (3'-Aniinoberizolsulfainino) -benzolstilfamid, 4.-(3'-Ainirio-.4.'-metliyl-benzolsulfa:nino)-plitlialsäure, 3"-Aminobenzolsulforiyl -3'-amino- benzot_sulfonyl -sui_fanilsäure, X-Benzolsulfon i-lbenzidin, 5 Ainino-6-(p-toluolsulfamino)-naplitlialin-sulfonsäure-), r - (3' - Aminobenzolsulfamino) - benzol-3-trimetliyl-ammoniuinclilorid u. a. m.
• Die aromatischen Aminoverbindungen können ein oder mehrere Male in das Molekül der Cyanurhalogenide eingeführt sein. Sofern die austauschbaren Halogenatome nicht sämtlich gegen diese Aminoverbindüngen ausgetauscht sind, können sie gegen eine RR';\-, RS- oder R O-Gruppe ausgetauscht werden, in der R und/oder R' Wasserstoff oder einen beliebigen Kohlenwasserstoffrest bedeuten.
• Beispielsweise kann man die restlichen Halogenatome in an sich bekannter Weise durch Umsetzung mit Alkalien, wie z. B. Soda oder Natronlauge, mit Ammoniak oder mit Schwefelalkalien, in eine Hydroxyl-, Amino-oder eine Mercaptogruppe überführen. Für den Fall, daß R und/oder R' einen beliebigen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, treten an Stelle der restlichen Halogenatome Reste organischerAmino-, Mercapto-oder Hy droxylverbindungen, wie beispielsweise Alky 1-aniine, Anilin, Toluidine, Cyclohexylamin, alkylierte Cyclohexylamine, Benzylamin, Phenol, Alkylphenole, Allzylinercaptane, Thioplienol, kernhalogenierte oder kernalkylierte Tliioplienole u. dgl. Diese Verbindungen können auch wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, wie z. B. saure salzbildende Reste mehrbasischer anorganischer und organischer Säuren, quaternäre Ammoniumgruppen, Polyoxy-, Polyäther- oder Polyoxyäthergruppen u. dgl. Beispielsweise können hier genannt werden: Tauren, Glycocoll, Sulfanilsäure, Thioglykolsätire, m-Aniinophenyltrimethylammoniumchlorid, Glucamin, p-Aniinophenolpolyglykoläther u. dgl.
• Die erhaltenen Kondensationsprodukte sollen wenigstens eine Sulfosäuregruppe im Molekül enthalten. Es -,verden also bei der Kondensation der Cyanurlialogenide mit den Sulfainidgruppen enthaltenden aromatischen Aminoverbindungen bzw. den vorgenannten Amino-, Mercapto- oder Oxyverbindungen diese Verbindungen so ausgewählt, daß wenigstens einer der eingeführten Reste wenigstens eine Sulfosäuregruppe enthält.
• Die L'msetzting zwischen den Cyanurhalogeniden Lind den aromatischen Aminoverbindungen, die eine oder mehrere Sulfonamid-" enthalten, erfolgt in an sich bekannter Weise in Gegenwart geeigneter Lösungsmittel. insbesondere auch in wäßrigem Medium bei Anwesenheit von säurebindenden Mitteln, wie z. B. Natritimacetat, Alkali- oder Erdallcaliformiateri, -carbonaten, -oxyden oder -hydrox; den, Pyridin u. dgl. Die Umsetzung verläuft in den meisten Fällen quantitativ, die Aufarheitung der Kondensationsprodukte erfolgt unter Anwendung technisch üblicher 1-letlioden. In gleicher Weise wird der Austausch von Halogenatomen, die noch in den halogenhaltigen heterocyclischen `'erbindungen vorhanden sind, gegen eine R R' N-, RS-oder RO-Gruppe (R und;'oder R'=Wasserstof oder ein beliebiger Kolilen«-asserstoffrest) nach an sich bekannten -Methoden vorge noinme n.
• Gemäß einer Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens kann die Einführung der aromatischere Aminoverbindungen mit einer oder mehreren Säureainidgruppen auch in der Weise erfolgen, daß man an Stelle dieser Verbindungen Reste einführt, welche den Aufbau dieser Verbindungen nach bekannten Methoden ermöglichen. -Man kann beispielsweise in der Art vorgehen, daß man die Cyanurhalogenide zunächst mit solchen 1'erbiiidungen kondensiert, die neben einem austauschfähigen Wasserstoffatom eine oder mehrere Amino-, Sulfonsäure- oder Carboxvlgruppen oder in so!clie Gruppen überführbare Gruppen, wie Nitrogruppen, Acylaminogruppen usw. enthalten, in die man nach erfolgter Kondensation (gegebenenfalls nach vorheriger Freilegung bzw. Bildung der zur weiteren Umsetzung befähigten Gruppe) die entsprechenden Sulfo-, .Carboxyl- oder Aminoverbindungen einführt. Auch die wasserlöslich machenden Gruppen kann man nachträglich in das Molekül einführen, beispielsweise durch nachträg= liche Sulfonierung, durch Einführung eines quaternären Ammoniumrestes oder durch nachträgliche Behandlung mit Alkyl.°noxyden.
• Die gemäß dem vorliegenden Verfahren hergestellten Kondensationsprodukte sind wasserlöslich und besitzen in wäßriger Lösung kolloidale Eigenschaften. Die Kondensationsprodukte sind Gerbmittel und haben daher für die Zwecke der Gerbereiindustrie sowohl als Alleingerbstoffe als auch als Zusatzgerbstoffe sowie in der Textilfärberei zum Reservieren von tierischen Fasern gegen die Anfärbung mit substantiven Farbstoffen und als Fällungsmittel für basische Farbstoffe in der Lackfärberei große technische Bedeutung.
• Es ist bereits bekannt, Cyanurchlorid mit Aminoverbindungen zu kondensieren., die neben einer Carbonamidgruppe (N H - CO) eine oder mehrere zur Azofarbstoffbi.ldung befähigte Gruppen enthalten und die erhaltenen Kondensationsprodukte in Azofarbstoffe überzuführen. Bei dem vorliegenden- Verfahren werden Kondensationsprodukte von anderer Zusammensetzung erhalten, die nicht zur Bildung von Azofarbstoffen geeignet sind. Weiterhin hat man bereits Cyanurchlorid mit solchen Verbindungen kondensiert, die neben einem leicht austauschbaren Wasserstoffatom wenigstens eine Sulfonsäuregruppe sowie Carbonamidgruppen enthalten. Diese Kondensationsprodukte haben, wie sich gezeigt hat, keine Gerbwirkung. Ferner hat man Cyanurchlorid mit i Mol i, 8 Aminonaphtho:l-3, 6-disulfosäure und a Mol i-Methyl-4.-bexi.-zo,lsulfamid umgesetzt. Diese Körper enthalten zwar Sulfamidgruppen, die Sulfamidgruppen sind aber gleichzeitig die Verbindungsglieder zwischen den Sulfamidverbindungen und dem Cyanurring, während bei den Ausgangsmaterialien des vorliegenden Verfahrens neben den Sulfamidgruppen noch Amino- bzw. 11ercaptogruppen vorhanden sind, die mit den Halogenatomen der heterocyclischen Verbindungen in Reaktion treten. Es werden infolged2ssen bei dem bekannten Verfahren Kondensationsprodukte ganz andersartiger Konstitution erhalten, die als Ausgangsstoffe für die Farbstoffherstellung verwendet werden.
• Beispiel i 185 Gewichtsteile Cyanurchlorid werden durch Lösen in schwach erwärmtem Aceton und Einrühren der Lösung in 5ooo Gewichtsteilen Eiswasser in feinverteilte Suspension gebracht. Hierzu fügt man eine Lösung von Zoo Gewichtsteilen des Natriumsalzes der 4. - (3'-Aminobenzolsulfamino) - benzolsulfonsäure in z4oo Gewichtsteilen Wasser und läßt die Temperatur allmählich auf 2o° steigen. Das Cyanurchlorid geht sehr rasch in Lösung, worauf man zu der stark kongosauren Flüssigkeit 3oo Gewichtsteile kristallisiertes N atriumacetat hinzufügt. Die nunmehr gegen Kongopapier neutrale Lösung läßt man i bis a Stunden stehen. Nach dieser Zeit soll unveränderte Aminoben.zolsulfonylsulfanilsäure nicht mehr oder nur noch in Spuren vorhanden sein. Man gibt nunmehr ioo Gewichtsteile Anilin hinzu sowie nochmals 3oo Gewichtsteile kristallisiertes N atriumacetat, erhitzt auf 9o bis ioo° und rührt bei dieser Temperatur etwa i bis. 2 Stunden, bis kein Anilin mehr gebunden wird. Dann neutralisiert man mit Natronlauge, fügt zuletzt Soda bis zur deutlich lackmusalkalischen Reaktion hinzu und treibt mit Wasserdampf das überschüssige Anilin über. Man gibt sodann 1/a an Gewichtsteilen Kochsalz hinzu, als die Flüssigkeit Volumteile beträgt. Beim Abkühlen in Eis. scheidet sich das Kondensationsprodukt, welches die Konstitutionsformel besitzt, in gut filtrierbarer Form in quantitativer Ausbeute aus. Nach dem Trocknen bei 10o° bildet es ein amorphes hellgraugelbliches Pulver, das leicht in Wasser löslich ist. Die wäßrige Lösung fluoresciert weder im ge-.,v öhnlichen noch im ultravioletten Licht. Aus heißer konzentrierter Lösung scheidet sich die Verbindung beim Abkühlen in Form einer steifen, unfiltrierbaren Gallerte aus.
• Wenn man nach dem Austausch der ersten beiden Chloratome des Cyanurchlorids gegen zwei Reste der Aminobenzolsulfonylsulfalfilsäure, statt Anilin und weiteres Natriumacetat zuzugeben, mit Natriumbicarbonat neutralisiert, zum Sieden erhitzt und nunmehr so viel Natronlauge zufügt, daß in der Hitze eine schwach phenolphthaleinalkalisclie Reaktion 1/2 Stunde lang bestehenbleibt, erhält man ein Produkt, welches statt des Anilinrestes (s. Konstitutionsformel auf S. 3) eine Hydroxylgruppe enthält, wesentlich leichter löslich ist und aus. seiner wäßrigen Lösung nicht quantitativ mit Kochsalz abgeschieden werden kann.
• Bei Verwendung dieser Lösung als Gerbmittel wird man daher die Lösung zweckmäßig nach dem Abkühlen durch Zusatz von Säure auf den gewünschten pH-@N'ert einstellen., worauf sie unmittelbar gebrauchsfertig ist. Beispiel 2 185 Gewichtsteile Cyanurchlorid werden wie im vorhergehenden Beispiel in 5ooo Gewichtsteilen Eiswasser suspendiert. Hierzu fügt man eine konzentrierte wäßrige Lösung von 1366 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der d.- [3'- (Aminobenzylam-ino) -benzolsulfamino]-benzolsulfonsäure der Formel Man rührt 1/2 Stunde bei Raumtemperatur, fügt dann zu der entstandenen klaren Lösung 6oo Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat, erwärmt allmählich auf 9o° und hält diese Temperatur aufrecht, bis keine freie Aminoverbindung mehr nachweisbar ist. Man kann nunmehr entweder das entstandene Kondensationsprodukt durch Aussalzen, wie in Beispiel i, in fester Form gewinnen oder die erhaltene Lösung nach Einstellung eines geeigneten pH-Wertes direkt zum Gerben verwenden. Die Ausbeute an Kondensationsprodukt ist auch hier quantitativ.
• Beispiel 3 Zu einer wie in Beispiel i hergestellten feinverteilten Suspension von i85 Gewichtsteilen Cyanurchlorid fügt man eine kalte Lösung von 35o Gewichtsteilen des N atriumsalzes der q.- (3'-Aminobenzolsulfamino) -benzolsulfonsäure und rührt, bis das Cyanurchlorid in Lösung gegangen ist. Dann neutralisiert man bei 3 bis 5° vorsichtig mit Natriumbicarbonat und läßt innerhalb von i bis 2 Stunden eine konzentrierte wäßrige Lösung von 186 Gewichtsteilen des Dinatriumsalzes der ß-Mercaptoäthansulfonsäure bei nicht über -h 5° einlaufen. Nach erfolgter Umsetzung erwärmt man auf 20°, tropft eine alkoholische Lösung von 92 Gewichtsteilen Diphenylin ein, fügt3ooGew ichtsteilekristallisiertes Natriumacetat hinzu und erwärmt auf 9o°, bis das Diphenylin gebunden ist. Dann wird das Reaktionsgemisch in üblicher Weise durch Aussalzen, Filtrieren und Trocknen aufgearbeitet. Die Konstitutionsformel des in quantitativer Ausbeute erhaltenen Kondensationsproduktes ist die folgende Beispiel q.
• Man stellt zunächst wie in Beispiel i das Kondensationsprodukt aus i Mol Cyanurchlorid und 2 Mol m'-Aminoben:zo:lsulfo@nyls.ulfanilsäure her. Dann fügt man i5o Gewichtsteile m Aminoacetanilid hinzu sowie nochmals 3oo Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat und rührt bei go bis ioo°, bis das Aminoacetanilid verschwunden ist. Dann macht man die Flüssigkeit mit Soda deutlich lackmusalkalisch und rührt bei go bis ioo° weiter, bis die lackmusalkalische Reaktion wenigstens 1/2 Stunde bestehenbleibt und der Diazotierungswert der Lösung nicht weiter zunimmt. Hierauf stellt man durch vorsichtige Zugabe von Salzsäure die Flüssigkeit schwach lackmussauer, kühlt auf Raumtemperatur ab und leitet Phosgen ein, bis eine Probe die Beendigung der Harnstoffbildung anzeigt. Das gebildete Kondensationsprodukt wird durch Aussahen, Filtrieren und Trocknen in üblicher Weise isoliert. Die Ausbeute beträgt etwa 85 % der Theorie. Beispiel s Zu einer feinverteilten Suspension von 185 Gewichtsteilen Cyanurchlorid in 5ooo Ge- wichtsteilen Eiswasser fügt man eine kalte Lösung von 35o Gewichtsteilen N-(m'-aminob; nzo-lsulfony l) - sulfanilsaurem Natrium in i2oo Gewichtsteilen Wasser und rührt, bis das Cyanurchlorid in Lösung gegangen ist. Dann fügt man eine konzentrierte wäßrige Lösung von 183 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der N-(3', 5'-Diaminobenzolsulfonyl)-sulfanilsäure sowie 3oo Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat hinzu, läßt die Temperatur auf 20° ansteigen und rührt bei 20 bis 25°, bis keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind. Dann erhitzt man zum Kochen und fügt Soda hinzu, bis auch nach längerem Kochen die alkalische Reaktion bestehenbleibt. Die Aufarbeitung des Produktes, dem die nachstehende Konstitutionsformel zukommt, erfolgt in üblicher Weise; Ausbeute quantitativ. Beispiel 6 483 Gewichtsteile Metanilyl-metanilyl-metanilsäure werden unter Neutralisation mit q.o Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in i2oo Teilen Wasser gelöst, und die Lösung wird auf 2° gekühlt. Nun werden 68 Gewichtsteile Cyanurchlorid, fein gepulvert, rasch eingerührt. Sobald die Reaktion der Mischung kongosauer zu werden beginnt, kann mit dem Zusatz von io%iger Sodalösung begonnen werden, der so reguliert wird, daß die Reaktion der Flüssigkeit ständig schwach kongosauer bleibt. Wenn die Reaktion träge zu werden beginnt, steigert man die Temperatur im Verlauf von mehreren Stunden gleichmäßig bis auf go bis g5° und setzt die Zugabe der Sodalösung in gleicher Weise fort. Schließlich wird bei go bis g5° durch Sodaiösung schwach alkalisch eingestellt. Diese Reaktion soll wenigstens 1/2 Stunde bestehenbleiben; dann ist die Kondensation beendet. Man überzeugt sich durch eine Diazotierungsprobe davon, daß in, der Reaktionslösung keine nennens-Gverten Mengen von Aminoverbindung mehr vorhanden, sind, kühlt auf 70° ab und säuert mit Salzsäure stark an. Der Gerbstoff fällt als kupferfarbenes, plastisches Harz aus, wird durch Kneten möglichst von dein Säurewasser befreit und bei ino° getrocknet. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ.
• Beispiel ? 483 Gewichtsteile N.Ietanilyl-metanilvl-metanilsäure -,v-erden in i5oo Teilen 'Wasser suspendiert und durch Zugabe von .4o Gewichtsteilen \atriumhydroxyd und Erwärmen auf 6o y in Lösung gebracht. Nun werden 185 Gewichtsteile Dodecylaminocyanurdichlorid (hergestellt durch Umsetzung von i 1 1 Cyanurchlorid mit 2 Mol n-Dodecylamin in Toluollösung, Abdestillieren des Lösungsmittels, Aufnehmen des Rückstandes in Äther, Filtration vom Dodecylaminhy drochlorid und Verdampfen d°s ätherischen Filtrats; F.=65 bis 6(V) hinzugefügt, worauf die Mischung unter Rühren auf 9o' erhitzt wird. Durch portionsweise Zugabe von fester Soda wird dafür Sorge getragen, daß die Reaktion kongoneutral - bleibt, ohne aber stärker alkalisch zu werden. Erst wenn die Mischung keine Neigung zum Sauerwerden zeigt, macht man mit Soda deutlich lackmusalkalisch; diese Reaktion muß mindestens i Stunde unverändert bleiben. Nunmehr wird auf ;o- gekühlt, mit Salzs'iure kongosauer gemacht und der entstandene Niederschlag nach Abkühlen auf 2o-' abfiltriert, zur Entfernung etwa eingeschlossener Mutterlauge zerrieben, scharf abgesaugt und bei ioo° getrocknet. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ. Beispiel S Zu ein; r feinverteilten und kräftig gerührten Suspension von 185 Gewichtsteilen Cyanurchlorid in 5ooo Gewichtsteilen Eiswasser wird eine konzentrierte wäßrige Lösung von 3-19 Gewichtsteilen des Dinatriumsalzes der \, N'-Dimetanilylbenzidin-2, 2'-distilfonsäure der Formel allmählich hinzugefügt. Das Rühren wird fortgesetzt, bis das Cyanurchlorid in Lösung gegangen ist. \unmehr wird eine Lösung von (-)56 Gewichtsteilen 1Tetanilvlsulfanilsäure und So Gewichtsteilen \ atriumhy droyd in. 4ooo Gewicbtsteilen Wasser rasch hinzugegeben, wohei die Temperatur auf 2o° ansteigt. Das Reaktionsgemisch wird hierauf sorgfältig mit \ atriumbicarbonat und zuletzt mit Natriumcarbonat neutralisiert, wobei auf go bis 95° erhitzt wird. Die Ausfällung des Kondensationsproduktes, welches zwei Cyanurringe im Molekül enthält, mit Säure und das Aufarbeiten des Reaktionsproduktes wird wie im Beispiel ? durchgeführt. Auch hier wird eine praktisch quantitative Ausbeute erzielt.

Claims (1)

1. PATEi1'TAYSPRLCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyanurhalogenide mit wenigstens einer aromatischen Aminoverb.indung, die wenigstens eine Sulfonamidgruppe, jedoch außer der bzw. den mit den Cy anurhalogeniden in Reaktion tretenden Aminogruppen keine weitere zur Azofarbstoffb.ildung befähigte Gruppe enthält, in Gegenwart von Lösungsmitteln und säurebindenden Mitteln kondensiei~t und, die nach der Kondensation im Cyanurring gegebenenfalls noch vorhandenen austauschbaren Halogenatome gegen eine R - R' - \ -, R - S- oder R - O-Gruppe austauscht, in der R und/oder R' Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, wobei wenigstens einer der in den Cyanurring eingeführten Reste eine oder mehrere Sulfosäuregruppen enthält. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die, mit den Cyanurlialogeniden kondensierten aromatischen Aminoverbindungen neben den Sulfonamidgruppen Carbonamidgruppen enthalten. 3. Verfahren gemäß Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die in den Cyanurring eingeführten Reste außer den Stilfosäuregruppen andere wasserlöslich machende Reste enthalten. 4.. 1.Terfahren gemäß Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cyanurhalogenide statt finit aromatischen Aminoverbindungen, die wenigstens eine Sulfonamidgruppe und eine oder mehrere Sulfosäuregruppen enthalten, nacheinander mit Verbindungen umsetzt, welche den Aufbau derartiger Reste nach bekannten Methoden ermöglichen. 5. Verfahren gemäß Anspruch i b,is 4., dadurch gekennzeichnet, daß man als Cyanurhalogenide solche Verbindungen verwendet, bei denen zwei oder mehrere Cyanurhalogenidreste durch Brückenatome oder Brückenatomgruppen miteinander verbunden sind. Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: Französische Patentschrift Nr. 702 556; Chemisches Zentralblatt, 1925, 1I, S. 775 bis. 781.-