DE727697C - Verfahren zur Herstellung von Derivaten schwer- bis unloeslicher, mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltender Azofarbstoffe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Derivaten schwer- bis unlöslicher, nmindestens eine Hydroxylgruppe enthaltender Azofarbstoffe Es wurde gefunden, daß man wertvolle Umwandlungsprodukte schwer bis unlöslicher, mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltender Azofarbstoffe erhält, wenn man auf diese Farbstoffe solche Acylierungsmittel einwirken läßt, die neben der die Acylierung bewirkenden Gruppe mindestens einen Substituenten enthalten, der, gegebenenfalls nach geeigneter Umwandlung, die Löslichkeit der Farbstoffe bedingt bzw. erhöht.
• Die dem Verfahren als Ausgangsprodukt dienenden Azofarbstoffe müssen den Bedingungen genügen, daß sie schwer bis unlöslich sind und mindestens eine Hydroxylgruppe enthalten; diese Bedingungen werden dann erfüllt, wenn bei der Herstellung der Farbstoffe Komponenten verwendet werden, die keine oder zuwenig löslich machende Gruppen, wie z. B. Carboxyl- oder Sulfogruppen, enthalten.
• Die Azofarbstoffe können der Mono-, Dis-oder Polyazoreihe angehören; sie können beispielsweise aus diazotierten aromatischen Aminen der Benzol- und Naphthalinreihe, die Substituenten, wie z. B. Hydroxylgruppen, enthalten können, und beliebigen Kupplungskomponenten, wie beispielsweise Arylaminen, Phenolen oder Verbindungen, die eine kupplungsfähige Methylengruppe enthalten, hergestellt sein. Geeignet für das Verfahren sind u. a. auch Azofarbstoffe, bei deren Aufbau mindestens eine Komponente verwendet wurde, die dem Farbstoff Affinität zur pflanzlichen Faser verleiht; solche Komponenten sind außer Acetessigsäurederivaten beispielsweise Diphenyl-, Stilben-, Thiazol-, Darylazoxy- und Carbazolderivate sowie durch. Harnstoff-, Thioharnstoff, Diazin-, Triazin-, Benzoyl- und Cinnamoylreste verknüpfte Amine, ferner gewisse Aminonaphthole. Die dem Verfahren als Ausgangsprodukte dienenden Azofarbstoffe können auch Metall, wie z. B. Chrom, Kupfer Eisen, Nickel oder Kobalt, komplex gebunden enthalten.
• Acylierungsmittel, die neben der die Acylierung bewirkenden Gruppe mindestens einen Substituenten enthalten, der die Löslichkeit der Farbstoffe insbesondere in Wasser erhöht, sind beispielsweise Halogenide bzw. Anhydride von aliphatischen, hydroaromatischen oder aromatischen Carbonsäuren, die Sulfo- oder Carboxylgruppen oder beispielsweise auch Alkylaminogruppen enthalten; diese Gruppen können nach der Einwirkung der Acylierungsmittel auf den Farbstoff in die Alkalimetallverbindüngen bzw. in die quaternären Ammoniumverbindungen übergeführt werden. Wird die Acylierung in Gegenwart von tertiären Basen, wie z. B. Dialkylaminobenzolen, und insbesondere von eyclischen tertiären Basen, wie z. B. Pyridin oder Chinolin, durchgeführt, so können auch solche Acylierungsmittel verwendet werden, deren nicht acylierend wirkender Substituent mit der tertiären Base Reaktion eingeht und dadurch Erhöhung der Löslichkeit des Farbstoffes bewirkt. Als Beispiele von Acylierungsmitteln seien genannt solche Halogenide von Sulfoncarbonsäuren, in welchen sowohl die Sulfo- als auch die Carböxylgruppe in Form ihrer Halogenide vorliegen, ferner solche, in welchen nur die Sulfogruppen oder nur die Carboxylgruppen in Form ihrer Halogenide vorliegen. Unter solchen Produkten kommen in Frage: die Halogenide der Sulfobenzoesäuren, der Sulfonaphthoesäuren, der Sulfoessigsäure usw., ferner die d.-Dialkylamino-i-benzoylh,alogenide, die 4-Halogenallzyl-i-benzoylhalogenide usw.
• Die Acylierung kann nach den üblichen Methoden, wie z. B. durch Erhitzen der Farbstoffe mit den Acylierungsmitteln, mit oder ohne Erhitzen der Farbstoffe mit den Acylierungsmitteln, mit oder ohne Zusatz von säurebindenden Mitteln oder in Gegenwart tertiärer Basen oder indifferenter Lösungsmittel durchgeführt werden.
• Die nach dem Verfahren erhältlichen Körper stellen wertvolle Umwandlungsprodukte dar und können zum Färben der verschiedensten Materialien, wie z. B. pflanzlicher und tierischer Fasern, wie Wolle, Seide, Leder, oder künstlicher Fasern. wie solche aus regenerierter Cellulose oder Cellulosederivaten; und von Massen verwendet werden.
• Sie lösen sich in Wasser mehr oder weniger leicht; ihre wässerigen Lösungen oder Suspensionen können in der Weise zum Färben und Bedrucken beliebiger Materialien verwendet werden, daß die nach an sich bekannten Verfahren gefärbte, gepflatsehte oder bedruckte Ware einer verseifenden Behandlung, z. B. mit Alkalien oder solche erzeugenden Mitteln, wie z. B. Ammoniak, Soda, Natronlauge, Trinatriumphosphat oder Alkaliacetat, unterworfen wird, wobei sich der für die Acylierung verwendete Ausgangsfarbstoff als Pigment .auf dem Material echt und insbesondere waschecht fixiert. Die Verseifungsreaktion der acylierten Farbstoffe kann auch in Lacken bzw. Kunstmassen durchgeführt werden. Die Behandlung mit verseifenden Mitteln kann in manchen Fällen auch gleichzeitig mit dem Färben erfolgen.
• Werden beim vorliegenden Verfahren Farbstoffe verwendet, die befähigt sind, Metallkomplexe zu bilden, so kann vor, während oder nach dem Verseifungsprozeß auf der Faser, im Färbebade, in Lacken und Massen oder in Substanz eine Behandlung mit metallabgebenden Mitteln vorgenommen werden, wodurch metallhaltige Pigmente auf der Faser oder in Substanz erzeugt werden.
• Im Gegensatz zu den löslichen Acylderiv aten der Leukov erbindungen der Küpenfarbstoffe brauchen die Produkte der vorliegenden Erfindung keine Oxydationsmittel zu ihrer Entwicklung.
• Die Acylierung von Farbstoffen aus o-Oxydiazoverbindungen mit Chlorsulfonsäure in Gegenwart einer tertiären Base ist bereits in der Patentschrift 538 io8 beschrieben worden. Demgegenüber unterscheidet sich das vorliegende Verfahren dadurch, daß es ganz allgemein durchführbar ist. Das Verfahren der Patentschrift 538 108 versagt nämlich bei o-Oxyazofarbstoffen aus nichthydroxylierten Diazoverbindungen und Komponenten, wie ß-Naphthöl und seinen Abkömmlingen, wie die Arylide der :2, 3-Oxynaphthoesäure. Des ferneren werden die o, ö -Dioxyazofarbstoffe durch Chlorsulfonsäure nur einmal verestert, während diese durch die hier beanspruchten Acylierungsmittel überraschenderweise an den beiden OH-Gruppen verestert werden, was in b°zug auf die Löslichkeit der Umsetzungsprodukte einen wesentlichen Vorteil bedeutet. Beispiel i 6 Teile des Azofarbstoffes aus diazotiertem i-.,'#minonaphthalin und z-Oxynaphthalin werden in 8o bis ioo Teilen reinem Pyridin siedend gelöst, worauf unter stetem Rühren raseh 5,4 Teile d-Chlormethyl-i-benzoylchlorid zugefügt werden. Die dunkelrote Farbe der Reaktionslösung schlägt in Braun um, und nach kurzer Zeit beginnt sich das Reaktionsprodukt kristallinisch abzuscheiden. Man läßt nun die Temperatur der Reaktionsmasse auf etwa 8o° sinken und rührt noch etwa i Stunde bei dieser Temperatur. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsprodukt abgenutscht und im Vakuum auf dem Wasserbade getrocknet. Das Produkt stellt ein orangerotes, kristallines Pulver dar, das sich in heißem Wasser mit gelbroter Farbe löst. Durch Umkristallisation aus Alkohol wird die Substanz gereinigt und in glänzenden entsprechen. Beim Versetzen der heißen, wässerigen Lösung des Produktes mit verdünnten Alkalien scheidet sich nach kurzer Zeit das völlig unlösliche, ursprüngliche Kupplungsprodukt wieder ab.
• Beispiel 2 8,q. Teile des Azofarbstoffes aus diazotiertem i-Aminonaphthalin und 2, 3-Oxynaphthoesäureanilid vom Schmelzpunkt 262 bis Q63° werden in der zur Lösung notwendigen Menge Pyridin siedend gelöst, worauf 9 Teile q.-Chlormethyl-i-benzoylchlorid zufließen gelassen werden. Die Temperatur läßt man hierauf auf etwa 8o° fallen und hält die Reaktionsmasse bei dieser Temperatur während 212 Stunden. Das Reaktionsprodukt scheidet sich nach kurzer Zeit ölig ab. Nach dem Erkalten bildet das abgeschiedene Öl am Boden des Gefäßes eine klebrige, dunkle Masse, von der die Pyridinlösung, die noch die unveränderten, in Wasser unlöslichen Ausgangskörper enthält, abgegossen werden kann. Das Reaktionsprodukt wird durch Waschen mit warmem Pyridin gereinigt und durch Trocknen im Vakuum bei- ioo° als dunkel gefärbtes Pulver erhalten. Das Produkt ist in heißem Wasser mit braunroter Farbe klar löslich und scheidet nach Zusatz von Alkalien das Ausgangspigment nach kurzer Zeit wieder ab.
• Beispiel 3 2,5 Teile des Farbstoffs aus tetrazotiertem q., 4'-Diamino-i, i'-diphenyl und 2-Oxynaphthalin werden in der zur Lösung notwendigen Menge Pyridin siedend gelöst, worauf 3,8 Teile 4-Chlormethyl-i-benzoylchlorid zufließen gelassen werden. Man läßt die Temperatur- nach erfolgter Zugabe des .- Chlormethyl-i-benzoylchlorids auf 8o° fallen. Kurz nach der Beigabe des Chlormethylbenzoylchlorids beginnt das Reaktionsprodukt sich teils fest, teils schmierig abzuscheiden. Nach istündigem Rühren wird die Hauptmenge des Pyridins im Vakuum abdestilliert und der Rückstand aus heißem Alkohol umkristallisiert. Man erhält auf diese Weise das Pyridinadditionsprodukt des acylierten Pigments als ein rot gefärbtes Pulver, das sich in Wasser mit gelbroter Farbe löst und rotorangen Blättchen erhalten, die wahrscheinlich der Formel in der Hitze auf Zusatz von Alkalien das Ausgangsprodukt wieder abscheidet.
• Beispiel q.
• i2,6 Teile des Azofarbstoffs aus diazotiertem i-Aminonaphthalin und 2, 3-Oxynaphthoesäureanilid (F.262 bis 263°) werden in der zur Lösung notwendigen Menge Pyridin siedend gelöst, worauf nach Abkühlung, der Lösung auf 8o° i9,2 Teile des Dichlorids der m-Sulfobenzoesäure zufließen gelassen werden. Man erhält eine braune Lösung des Reaktionsproduktes. Schon nach kurzer Zeit scheidet eine Probe der Reaktionslösung in Wasser gegossen kein Ausgangspigment mehr ab und gibt nach einigem Rühren eine vollkommen klare Lösung. Nach istündigem Rühren wird die Hauptmenge des Pyridins im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit wenig heißem Wasser zur Entfernung von leichter löslichen Produkten verrieben. Die kalte, wässerige Waschflüssigkeit, die fast kein Acylierungsprodukt enthält, wird abgelassen und :der Rückstand nochmals mit etwas Wasser gewaschen und hierauf im Vakuum bei ioo° getrocknet. Man erhält so ein festes, dunkles Produkt, das sich in Wasser mit braunroter Farbe löst. Die heiße Lösung des Acylierungsproduktes scheidet auf Zusatz von Alkalien in der Hitze das Ausgangspigment wieder vollständig ab, das aus Toluol umkristallisiert den unveränderten F. 262 bis 263° zeigt.
• Beispiel 5 6 Teile des Azofarbstoffs aus i-Aminonaphthalin und 2-Oxynaphthalin werden in der zur Lösung notwendigen Menge Pyridin siedend gelöst, worauf 7,2 Teile des Dichlorids der m-Sulfobenzoesäure zugefügt werden. Die bald dunkelbraun gewordene Reaktionslösung wird während 2 Stunden im Sieden gehalten. Dann wird die Hauptmenge des Pyridins im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit Äther verrieben, wobei das Acylierungsprodukt kristallinisch gefällt wird. Letzteres wird abgenutscht und durch Umfällen aus alkoholischer Lösung mit Äther gereinigt. Man erhält ein braunes, in heißem Wasser lösliches Pulver, aus welchem auf Zusatz von Alkalien zur heißen Lösung das Ausgangspigment regeneriert werden kann. Beispiel 6 2,5 Teile des Azofarbstoffs°aus tetrazotiertem d., q.'-Diamino-i, i'-diphenyl und 2-Oxynaphthalin werden in der zur Lösung notwendigen Menge Pyridin siedend gelöst, worauf 3,2 Teile des Dihalogenids der m-Sulfobenzoesäure zufließen gelassen werden. Nach kurzer Reaktionsdauer scheidet eine Probe der Reaktionslösung in Wasser gegossen kein Ausgangspigment mehr ab und gibt nach einigem Umrühren eine vollkommen klare Lösung. Sobald dieser Punkt eingetreten ist, wird die Hauptmenge des Pyridins im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit Äther verrieben, wobei das Acylierungsprodukt kristallinisch gefällt wird. Dieses wird abgenutscht und durch Aufkochen mit Alkohol gereinigt. Man erhält ein rotes, in Wasser lösliches Pulver, aus dessen heißer, wässeriger Lösung auf Zusatz von Alkalien das unveränderte Ausgangspigment regeneriert wird.
• Beispiel ? io Teile Benzoesäure-m-sulfochlorid werden unter Erwärmen in 3o Teilen Pyridin gelöst. Nach dem Abkühlen auf etwa 3o0, währenddem sich die Additionsverbindung kristallin abscheidet, werden 5 Teile des reinen, umkristallisierten Kupplungsproduktes aus diazotiertem i-Aminonaphthalin und 2-Oxynaphthalin zugefügt und unter stetem Rühren allmählich auf 70' erwärmt. Nach etwa 3 Stunden ist die Reaktion beendet und das Reaktionsprodukt in heißem Wasser mit orangeroter Farbe vollkommen klar löslich geworden. Auf Zusatz von Alkalien wird das Ausgangspigment wieder vollständig ausgefällt. Beispiel 8 5o Teile Pigment, hergestellt aus diazotiertem i-Amino-2, 5-diäthoxy-.4-benzoylaminobenzol und 2, 3-Oxynaphthoesäureanili!d werden mit etwa Zoo Teilen Pyridin am Rückflußkühler zum schwachen Sieden erhitzt. In die Dampfphase des siedenden Pyridins läßt man 8o Teile technische Benzoylchlorid-m-sulfonsäure, welche eine Temperatur von 9o bis i000 besitzen, in der Weise zufließen, daß das Pyridin ständig siedet. Man rührt die Reaktionsmasse noch 1/4 bis 1/" Stunde unter den angegebenen Verhältnissen. Sobald eine Probe der Reaktionsmasse in -kaltem Wasser vollständig löslich geworden ist, läßt man unter Rühren abkühlen, gießt das Gemenge in Wasser und fällt das Kondensationsprodukt mit aassalzenden Mitteln, z. B. mit Natriumchlorid. Das freie Pyridin kann man mit sauren Agenzien, z. B. mit Salzsäure, binden. Man trennt die pyridinsalzhaltige, wässerige Schicht vom Kondensationsprodukt, löst letzteres nötigenfalls nochmals in Wasser, fällt mit Natriumchlorid, filtriert, wäscht mit Nariumchloridlösung möglichst pyridinfrei und trocknet bei mäßiger Temperatur. Man erhält ein braunes Pulver, das in Wasser mit brauner Farbe löslich ist. Durch Zugabe von verdünnten Alkalien läßt sich das unlösliche Pigment wieder abscheiden. Beispiel 9 Man mischt ioo Teile des Kupplungsproduktes aus diazotiertem 4-(q.'-Methyl)-phenoxyacetylamino ,2, 5-dimethoxy-i-aminobenzol und 2, 3-Oxynaphthoesäure-o-anisidid mit 50o Teilen siedendem Pyridin. In das siedende Gemenge läßt man 16o Teile rohe, etwa 1000 warme Benzoylchlorid-m-sulfonsäure innert etwa 2o Minuten zufließen. Man rührt noch einige Zeit leicht siedend. Sobald eine klare Lösung entstanden und eine Probe des Reaktionsgemisches in Wasser vollständig löslich geworden ist, läßt man abkühlen und destilliert einen Teil des Pyridins im Vakuum bei qo bis 5o0 ab. Den Rückstand löst man in Wasser, bindet das restliche Pyridin mit Salzsäure und fällt das Kondensationsprodukt mit Natriumchlorid. Nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen erhält man ein dunkles, braunes Pulver, das in Wasser mit gelbbrauner Farbe löslich ist. Durch Zugabe von Natronlauge läßt sich das unlösliche Pigment wieder abscheiden.
• Ein Produkt mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man an Stelle des Kupplungsproduktes aus diazotiertem d.- (.4'-Methyl) - phenoxyacetylamino - 2 # 5 - dimethoxyi-aminobenzol und 2, 3-Oxynaphthoesäureo-anisidid das Kupplungsprodukt aus .I-(2'-Methyl)-pheno2iyacetylamino-2, 5-diäthoxyi - aminobenzol und 2, 3 - Oxynaphthoesäurem-toluidid verwendet. Beispiel io 8,8 Gewichtsteile Bonzoesäure-3-sulfochlorid und d.,2 Gewichtsteile des Azofarbstoffes aus diazotiertem i-Aminonaphthalin und 2, 3-Oxynaphthoesäureanilid werden in 26 Gewichtsteilen Chinolin unter Rühren während i bis 2 Stunden auf etwa i io bis 120' erhitzt. Nach dieser Reaktionszeit hat sich die blaustichigrote Farbe des Reaktionsgemisches in ein gelbes Braun verändert, welches durch die erfolgte Acylierung bedingt ist. Das Gemisch wird nun in verdünnte Salzsäure eingegossen, wobei das schwer lösliche Chinolinsalz des Acylierungsproduktes als braune Substanz ausfällt. Die wäßrige Lösung wird dann abgegossen und der Rückstand im Vakuum getrocknet. . Das Produkt stellt ein braunes Pulver dar. In verdünntem Ammoniak löst sich dasselbe mit brauner Farbe ziemlich leicht; die Lösung trübt sich beim Erhitzen sofort infolge Spaltung zum unlöslichen Ausgangsazofarbstoff.
• Statt Chinolin kann man auch Picolin oder Acridin verwenden, ser gelöst, das Reaktionsprodukt mit Natriumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und getrocknet.
• Das neue Reaktionsprodukt bildet ein braunrotes Pulver, das sich in Wasser mit braunroter Farbe löst und auf Zusatz von Alkalien den Ausgangsfarbstoff wieder abscheidet. Beispiel 14 Beispiel ii 8,8 Gewichtsteile Benzoesäure-3-sulfochlorid und 4,2 Gewichtsteile des Azofarbstoffes aus dianotiertem i -Aminonaphthalin und 2, 3 - Oxynaphthoesäureanilid werden mit 27 Gewichtsteilen Benzothiazol während i bis 2 Stunden unter Rühren auf etwa i io bis 1200 erhitzt. Hierbei verändert sich die blaurote Farbe des Reaktionsgemisches infolge Acylierung in ein gelbes Braun.
• ' Das Reaktionsgemisch wird darauf in verdünnte Salzsäure eingegossen, wobei das Acylierungsprodukt als in Wasser schwer lösliches Benzothiazolsalz ausfällt. Die wäßrige Lösung wird dann abgegossen und der Rückstand im Vakuum getrocknet.
• Das Reaktionsprodukt bildet ein braunes Pulver. In verdünntem Ammoniak löst sich dasselbe mit brauner Farbe und scheidet beim Erhitzen den durch Verseifung zurückgebildeten unlöslichen Ausgangsazofarbstoff wieder ab.
• Beispiel 12 4,95 Gewichtsteile des Azofarbstoffes aus dianotiertem 2, 5-Dichloranilin und dem Amid aus p-Aminophenoloxyäthyläther und 2, 3-Oxynaphthoesäure, 3o Volumteilen Pyridin und 8,8 Gewichsteilen Benzoesäure-3-sulfochlorid werden unter Rühren während i bis 2 Stunden auf 8o bis 900 erhitzt, wonach eine Probe des Reaktionsproduktes in Wasser klar löslich geworden ist. Hierauf wird das überschüssige Pyridin im Vakuum abdestilliert, der Rückstand in Wasser gelöst, das Reaktionprodukt mit Natriumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und getrocknet.
• Das neue Reaktionsprodukt bildet ein orangerotes Pulver, das sich in Wasser mit orangeroter Farbe löst und auf Zusatz von Alkalien den Ausgangsfarbstoff wieder abscheidet.
• Beispiel 13 4,75 Gewichtsteile des Azofarbstoffes aus dianotiertem i-Amino-2-methyl-5-chloranilin und dem Amid aus p-Aminophenoloxyäthyläther und 2 # 3-Oxynaphthoesäure, 30 Volumteilen Pyridin und 8,8 Gewichtsteilen Benzoesäure-3-sulfochlorid werden unter Rühren während 1 bis 2 Stunden auf 8o bis 9o0 erhitzt, wonach eine Probe des Reaktionsproduktes in Wasser klar löslich geworden ist. Hierauf wird das überschüssige Pyridin im Vakuum abdestilliert, der Rückstand in Wasi9,2 Teile 3, 5-Benzoesäuredisulfochlorid werden in ioo bis 12o Teile Pyridin ein getragen und zu der warmen Mischung 12 Teile des Azofarbstoffes aus dianotiertem i-Aminonaphthalin und 2-Oxynaphthalin zugegeben. Unter gutem Umrühren erwärmt man das Gemisch rasch auf 7o bis 9o0, worauf die Reaktion nach kurzer Zeit beendet ist und eine Probe der Reaktionslösung sich sofort klar in kaltem Wasser auflöst. Die Hauptmenge des Pyridins wird nun im Vakuum abdestilliert, der Rückstand in wenig Wasser gelöst und das Reaktionsprodukt durch Eingießen in gesättigte, kalte Kochsalzlösung ausgefällt. Nachdem Abnutschen des Niederschlages kann das reine Reaktionsprodukt durch Extrahieren mit Alkohol gewonnen werden. Es ist in kaltem Wasser sehr leicht löslich und scheidet auf Zusatz von verdünnten Alkalien das unveränderte Ausgangspigment wieder ab.
• Beispiel 15 9,6 Teile 3, 5 -Benzoesäuredisulfochlorid werden zu 4o bis 6o Teilen Pyridin gegeben und 5 Teile des Azofarbstoffs aus tetrazotiertem 4, q@-Diamino-i, i'-diphenyl und 2-Oxynaphthalin zugesetzt. Unter Umrühren erwärmt man _ rasch auf etwa 70 bis 9o0. Die Reaktion ist nach einer Dauer von 15 bis 30 Minuten beendet, wobei das Reaktionsprodukt in kaltem Wasser leicht löslich geworden ist. Nach dem Abstumpfen des Pyridins im Vakuum wird das Reaktionsprodukt durch Lösen in wenig Wasser und Fällen mit gesättigter Kochsalzlösung in fester Form gewonnen.
• Das Produkt ist ein braunes Pulver, in Wasser sehr leicht löslich und scheidet aus der Lösung mit verdünnten Alkalien rasch -das.Ausgangspigment wieder ab. Beispiel 16 19,2 Teile 3, 5-Benzoesäuredisulfochloridwerden in ioo bis 12o Teilen Pyridin eingetragen und 9,2 Teile des Azofarbstoffs aus dianotiertem 4-Chlor-o-toluidin und 2, 3-Oxynaphthoesäure-2-methyl-4-methoxyanilid zugesetzt. Durch gutes Umrühren und rasches Erwärmen auf 7o bis 9o0 ist die Reaktion nach etwa io Minuten beendet und das Reaktionsprodukt in Wasser leicht löslich geworden. Die Hauptmenge des Pyridins wird nun im Vakuum abdestilliert und der Rückstand in wenig Wasser gelöst. Durch Eingießen in kalte, gesättigte Kochsalzlösung wird das Reaktionsprodukt nach einiger Zeit gefällt und kann durch Extraktion mit Alkohol aus dem festen, salzhaltigen Produkt rein gewonnen werden. Es ist in kaltem Wasser leicht löslich und scheidet auf Zusatz von Alkalien das Ausgangspigment wieder ab.
• Beispiel 17 i3,2 Teile m-Benzoesäuresulfochlorid, 8o Teile Pyridin und 5,2 Teile des Azofarbstoffes aus i Aminonaphthalin-4-sulfonsäure und 2, 3 - Oxynaphthoesäureanilid werden während i Stunde auf 8o° erhitzt, worauf der sehr schwer lösliche Farbstoff sich in Wasser leicht löst. Hierauf wird das Pyridin im Vakuum abgedampft, der Rückstand mit Wasser versetzt und das Reaktionsprodukt aus der wässerigen Lösung durch Aussalzen abgeschieden. Durch Ausziehen der Fällung mit Methylalkohol wird der Ester des Oxy azofarbstoffes in reiner Form erhalten. Er ist in Wasser mit rotbrauner Farbe leicht löslich und liefert bei der Verseifung mit verdünnten Alkalien den Ausgangsfarbstoff wieder zurück. Beispiel 18 6 Teile des Azofarbstoffes aus diazotiertem i-laphthylatnin und fl-Naphthol werden mit ioo Teilen Pyridin und io Teilen 5-Sulfosalicylsäuredichlorid während i Stunde auf 8o bis go' erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird durch Eindampfen im Vakuum vom Pyridin weitgehend befreit und nach dem Auflösen in Wasser mit Natriumchlorid ausgesalzen. Durch Ausziehen des Produktes mit Methylalkohol kann es weiter gereinigt werden. Es stellt ein rotbraunes Pulver dar. Beim Erwärmen seiner gelbroten wässerigen Lösung mit verdünnten Alkalien scheidet sich das unlösliche rote Ausgangspigment wieder ab.
• Ein ähnliches Resultat erhält man bei Verwendung von Disulfosalicylsätiretrichlorid. Beispiel ig Teile des Azofarbstoffes aus diazotiertem Acetyl-p-phenylendiamin und dein Anilid der 2-Benzoylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 5o Teile Pyridin und 3,3 Teile Benzoesäuresulfochlorid werden während i Stunde auf 8o bis go' erhitzt, worauf das Reaktionsprodukt sich in Wasser klar auflöst. Das Pyridin wird im Vakuum weitgehend abdestilliert, der Rückstand in Wasser gelöst, mit Kochsalz ausgesalzen, abgenutscht und getrocknet. Durch Ausziehen mit Methylalkohol erhält man ein salzfreies Produkt, das sich in Wasser mit orangeroter Farbe leicht löst. Die Lösung scheidet auf Zusatz von verdünnten Alkalien das Ausgangspigment wieder ab.
• Beispiel 20 i2 Teile des Azofarbstoffes aus 2-Amino-.I-chlorphenol und /)-iVaphthol werden mit i2o Teilen Pyridin bei 6o bis 65' verrührt. Zu dieser Mischung läßt man eine warme Lösung von io Teilen Kupferacetat in ioo Teile Pvridin langsam zufließen und überläßt sodann das Gemisch einige Zeit sich selbst. Sobald keine weitere Verschiebung des Farbtones des Reaktionsgemisches gegen Bordeaux mehr zu erkennen ist (was nach etwa 30 Minuten der Fall ist), gießt man die Reaktionslösung in Eiswasser, wobei die Kupferkomplexverbindung als violette feste Masse ausfällt. Diese wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
• 13 Teile der wie beschrieben hergestellten Kupferverbindung werden bei do bis 5o` zu einem Gemenge von 15 Teilen Benzoesäure-3, >-disulfochlorid in ioo Teilen Pyridin gestreut und io Minuten bei 8o bis 85' verrührt, wobei die anfangs violette Lösung allmählich nach Gelbbraun umschlägt. Die Reaktion ist beendet, wenn eine Probe der Reaktionslösung sich in kaltem Wasser klar auflöst. Das Pyridin wird hierauf im Vakuum abgetrieben, der Rückstand in warmem Wasser gelöst und mit festem Natriumchlorid versetzt. Das gebildete Acylprodukt scheidet sich als braune Flocken ab. Diese werden abfiltriert, mit Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet und nötigenfalls mit Methylalkohol ausgezogen, wobei man ein salzfreies Produkt erhält. Diese in Wasser mit gelbbrauner Farbe leicht lösliche Kupferverbindung iäßt sich mit verdünnten Alkalien unter Abscheidung der ursprünglichen, in Wasser unlöslichen Kupferverbindung leicht verseifen. Beispiel a1 93 Teile des Kupplungsproduktes aus diazotiertem 2, 5-Dichloranilin und 2, 3-Oxynaphthoesäure-o-anisidid werden mit 6oo Teilen Pyridin verrührt. Dazu gibt man 132 Teile des Einwirkungsproduktes von Schwefeltrioxyd auf Benzoylchlorid (vgl. B e i 1 s t e i n, Band IX, S. 183 unten). Hierauf steigert man die Temperatur auf etwa 9o° und hält kurze Zeit bei go bis g5', und zwar so lange, bis eine Probe wasserlöslich geworden ist. Hierauf wird die Hauptmenge des Pyridins im Vakuum abdestilliert, der Rückstand in wenig Wasser gelöst und das Reaktionsprodukt durch Eingießen in gesättigte Kochsalzlösung ausgefällt. Das Produkt löst sich in Wasser mit oranger Farbe. Diese Lösung scheidet beim Erwärmen unter Zusatz von Ätzalkalien den ursprünglichen Farbstoff ab. Nachfolgende Tabelle gibt über weitere nach vorliegender Erfindung herstellbare Produkte Aufschluß

  Azofarbstoff Acylierungsmittel Farbe der

  wässerigen Lösung

  i. Anilin a-Naphthol Benzoesäure-3, 5-disul- Gelb

  fochlorid

  2. Anilin -@ 2, 4-Dioxychinolin desgl. Gelb

  3. a-Naphthylamin ->- Barbitursäure desgl. Orange

  4. 4-Methoxy-i-aminobenzol r p-Kresol desgl. Gelb

  5. Dianisidin >- ß-Naphthol Sulfosalicylsäure- Braun

  dichlorid

  6. desgl. 4-Chiormethylbenzoyl- Braun

  Chlorid

  7. i-Naphthylamin -> 2, 3-Oxynaphthoesäure- Benzoesäure-3-sulfo- Rotbraun

  anilid Chlorid

  B. 2, 5-Dichloranilin >- 2, 3-Oxynaphthoesäure- desgl. Orangerot

  anilid

  9. desgl. Benzoesäure-3, 5-disulfo- Orangerot

  Chlorid

  io. Aminochloranisol (OCH,NH,C1: 1, 2, 4) Benzoesäure-3-sulfo- Rot

  2, 3-Oxynaphthoesäure-o-anisidid Chlorid

  ii. Nitrotoluidin (CH,NH,N0 : 1, 2,4) ->- 2, 3-Oxy- desgl. Orange

  naphthoesäureanilid

  12. Aminochloranisol (OCH,NHZC1:1, 2, 4,) -@ Benzoesäure-3,5-disulfo- Rot

  2, 3-Oxynaphthoesäure-o-an isidid Chlorid

  13- 4-(4'-Methyl)-phenoxyacetylamino-2, 5-diäthoxy- Benzoesäure-3-sulfo- Braun

  i - aminobenzol > 2; 3 - Oxynaphthoesäure- Chlorid

  anilid .

  14. desgl. Benzoesäure-3, 5-disulfo- Braun

  Chlorid

  15. 4 - Benzoylamino - 2, 5 - diäthoxy - i -aminobenzol Benzoesäure-3, 5-disulfo- Braun

  -> 2, 3-Oxynaphthoesäureanilid Chlorid

  16.4'-Chlor -2-aminodiphenyläther-4-carbonsäure- desgl. Rot

  diäthylamid r 2, 3-Oxynaphthoesäure-o-ani-

  sidid

  17. 1- Methoxy - 2 - aminobenzol - 4 - diäthylsulfamid desgl. Rot

  >- 2, 3 - Oxynaphthoesäure-2, 4-dimethoxy-

  5-chloranisidid

  18. Chlortoluidin (CH3NH,C1:1, 2, 4) -r 2-Oxycarb- desgl. Braun

  azol-3-carbonsäure p-chloranilid

  19. 2, 5 - Dichloranilin ->- 2, 3 - Oxynaphthoesäure- desgl. Orange

  o-anisidid

  20. desgl. Benzoesäure-3-sulfo- Orangerot

  Chlorid

  21. 4 Aminoazobenzol r ß-Naphthol - Benzoesäure-3, 5-disulfo- Orangerot

  Chlorid

  2ä. 3, 3'-Diaminobenzanilid r ß-Naphthol desgl. Orange

  23. 4-Aminoazobenzol ->- ß-Naphthol Benzoesäure-3-sulfo- Orangerot

  Chlorid

  Azofarbstoff Acylierungsmittel Farbe der

  wässerigen Lösung

  24. 3, 3'-Diaminobenzanilid -> p-Kresol Benzoesäure-3-sulfo- Gelb

  Chlorid

  25. 4, 4'-Diaminodiphenylharnstoff r ß-Naphthol Benzoesäure-3, 5-disulfo- Rot

  Chlorid

  26. 4, 4'-Diaminodiphenylharnstoff -> Benzoesäure-3-sulfo- Braunrot

  2, 3-Oxynaphthoesäureanilid Chlorid

  27. 4, 4'-Diaminodiphenylharnstoff > Benzoesäure-3, 5-disulfo- Rot

  z-Oxy-4-benzoylnaphthalln Chlorid

  28. 4-Chlorbenzolazo-4'-amino-3'-methylnaphthalin Benzoesäure-3-sulfo- Braunrot

  ß-Naphthol Chlorid

  29. desgl. Benzoesäure-3, 5-disulfo- Braun

  Chlorid

  30. 4-Chlorbenzolazo-4'-amino-3'-methoxynaphtha- Benzoesäure-3-sulfo- Braunschwarz

  lin -r 2, 3-Oxynaphthoesäureanilid Chlorid

  31. 2-Methyl-4, 4'-diamino-5-methoxyazobenzol -@- Benzoesäure-3, 5-disulfo- Braun

  ß-Naphthol Chlorid

  32. desgl. 4-Chlormethylbenzoyl- Braun

  Chlorid

  33. 2-Methyl-4, 4'-diamino-5-methoxyazobenzol -@- Benzoesäure-3, 5-disulfo- Rotbraun

  p-Kresol Chlorid

  34. 2-Methyl-4, 4'-diamino-5-methoxyazobenzol -> desgl. Rotbraun

  2, 3-Oxynaphthoesäureanilid

  35. 2-Methyl-4, 4'-diamino-5-methoxyazobenzol -@ desgl. Bordeaux

  a-Naphthol

  36. desgl. Benzoesäure-3-sulfo- Bordeaux

  Chlorid

  37. 4-Amino-4'-acetylamino-2'-p-toluolsulfonazo- Benzoesäure-3,5-disulfo- Rot

  Benzol ->- ß-Naphthol Chlorid

  38. 4, 4-Diaminodiphenylamin > ß-Naphthol Benzoesäure-3-sulfo- Rot

  Chlorid

  39. 4, 4-Diaminodiphenylmethan > 2, 3-Oxy- desgl. Orangerot

  naphthoesäureanilid

  40. .4, 4'-Diaminodiphenyläther -> 2, 3-Oxynaph- desgl. Rot

  thoesäureanilid

  41- 4-Aminoacetanilid r Anilid der 2-Acetylamino- desgl. Orangerot

  5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure

  42. 4-Aminoacetanilid -> Anilid der 2-Phenylamino- desgl. Orangerot

  5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure

  43. 4, 4!-Diamino-2-methyl-5-methoxyazobenzol >- desgl. Violett

  Anilid der 2-Benzoylamino-5-oxynaphthalin-

  7-sulfonsäure

  44. a-Naphthylamin > Anilid der 2-Benzoylamino- desgl. Gelbrot

  5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure

  45. a-Naphthylamin -> Anilid der 2-:@cetylamino- desgl. Rot

  5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure

  46. a-Naphthylamin ->. Anilid der 2-Phenylamino- desgl. Braunrot

  5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure

  47. o Anisidin -> Z-Oxy-4-benzoylnaphthalin Benzoesäure-3,5-disulfo- Orangerot

  Chlorid -

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: r. Verfahren zur Herstellung von Derivaten schwer bis unlöslicher, mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltender Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man auf diese Azofarbstoffe organische Acylierungsmittel einwirken läßt, die neben der die Acylierung bewirkenden Gruppe mindestens einen Substituenten enthalten, der, gegebenenfalls nach geeigneter Umwandlung, die Löslichkeit des Azofarbstoffs bedingt bzw. erhöht. z. Ausführungsform des Verfahrens nach Patentanspruch z, dadurch gekennzeichnet, daß man die Acylierung in Gegenwart tertiärer Basen durchführt. 3. Ausführungsform des Verfahrens nach den Patentansprüchen z und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Acelierungsmittel verwendet; deren nicht acylierend wirkender Substituent durch Reaktion mit den tertiären Basen die Löslichkeit des Azofarbstoffs erhöht. q.. Ausführungsform des Verfahrens nach den Patentansprüchen i bis 3, da: durch gekennzeichnet, daß man Azofarbstoffe verwendet, bei deren Aufbau mindestens eine Komponente verwendet wurde, die dem Farbstoff Affinität zur pflanzlichen Faser verleiht. 5. Ausführungsform des Verfahrens nach den Patentansprüchen i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acylierungsmittel aromatische Verbindungen verwendet, die neben einer Carbonsäure-bzw. Carbonsäurechlorid- mindestens eine Sulfonsäurechloridgruppe enthalten.