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Verfahren zur Herstellung von Derivaten schwer- bis unlöslicher, nmindestens
eine Hydroxylgruppe enthaltender Azofarbstoffe Es wurde gefunden, daß man wertvolle
Umwandlungsprodukte schwer bis unlöslicher, mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltender
Azofarbstoffe erhält, wenn man auf diese Farbstoffe solche Acylierungsmittel einwirken
läßt, die neben der die Acylierung bewirkenden Gruppe mindestens einen Substituenten
enthalten, der, gegebenenfalls nach geeigneter Umwandlung, die Löslichkeit der Farbstoffe
bedingt bzw. erhöht.
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Die dem Verfahren als Ausgangsprodukt dienenden Azofarbstoffe müssen
den Bedingungen genügen, daß sie schwer bis unlöslich sind und mindestens eine Hydroxylgruppe
enthalten; diese Bedingungen werden dann erfüllt, wenn bei der Herstellung der Farbstoffe
Komponenten verwendet werden, die keine oder zuwenig löslich machende Gruppen, wie
z. B. Carboxyl- oder Sulfogruppen, enthalten.
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Die Azofarbstoffe können der Mono-, Dis-oder Polyazoreihe angehören;
sie können beispielsweise aus diazotierten aromatischen Aminen der Benzol- und Naphthalinreihe,
die Substituenten, wie z. B. Hydroxylgruppen, enthalten können, und beliebigen Kupplungskomponenten,
wie beispielsweise Arylaminen, Phenolen oder Verbindungen, die eine kupplungsfähige
Methylengruppe enthalten, hergestellt sein. Geeignet für das Verfahren sind u. a.
auch Azofarbstoffe, bei deren Aufbau mindestens eine Komponente verwendet wurde,
die dem Farbstoff Affinität zur pflanzlichen Faser verleiht; solche Komponenten
sind außer Acetessigsäurederivaten beispielsweise Diphenyl-, Stilben-, Thiazol-,
Darylazoxy- und Carbazolderivate sowie durch. Harnstoff-, Thioharnstoff, Diazin-,
Triazin-, Benzoyl- und Cinnamoylreste verknüpfte Amine, ferner gewisse Aminonaphthole.
Die dem Verfahren als Ausgangsprodukte dienenden Azofarbstoffe können auch Metall,
wie z. B. Chrom, Kupfer Eisen, Nickel oder Kobalt, komplex gebunden enthalten.
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Acylierungsmittel, die neben der die Acylierung bewirkenden Gruppe
mindestens einen
Substituenten enthalten, der die Löslichkeit der
Farbstoffe insbesondere in Wasser erhöht, sind beispielsweise Halogenide bzw. Anhydride
von aliphatischen, hydroaromatischen oder aromatischen Carbonsäuren, die Sulfo-
oder Carboxylgruppen oder beispielsweise auch Alkylaminogruppen enthalten; diese
Gruppen können nach der Einwirkung der Acylierungsmittel auf den Farbstoff in die
Alkalimetallverbindüngen bzw. in die quaternären Ammoniumverbindungen übergeführt
werden. Wird die Acylierung in Gegenwart von tertiären Basen, wie z. B. Dialkylaminobenzolen,
und insbesondere von eyclischen tertiären Basen, wie z. B. Pyridin oder Chinolin,
durchgeführt, so können auch solche Acylierungsmittel verwendet werden, deren nicht
acylierend wirkender Substituent mit der tertiären Base Reaktion eingeht und dadurch
Erhöhung der Löslichkeit des Farbstoffes bewirkt. Als Beispiele von Acylierungsmitteln
seien genannt solche Halogenide von Sulfoncarbonsäuren, in welchen sowohl die Sulfo-
als auch die Carböxylgruppe in Form ihrer Halogenide vorliegen, ferner solche, in
welchen nur die Sulfogruppen oder nur die Carboxylgruppen in Form ihrer Halogenide
vorliegen. Unter solchen Produkten kommen in Frage: die Halogenide der Sulfobenzoesäuren,
der Sulfonaphthoesäuren, der Sulfoessigsäure usw., ferner die d.-Dialkylamino-i-benzoylh,alogenide,
die 4-Halogenallzyl-i-benzoylhalogenide usw.
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Die Acylierung kann nach den üblichen Methoden, wie z. B. durch Erhitzen
der Farbstoffe mit den Acylierungsmitteln, mit oder ohne Erhitzen der Farbstoffe
mit den Acylierungsmitteln, mit oder ohne Zusatz von säurebindenden Mitteln oder
in Gegenwart tertiärer Basen oder indifferenter Lösungsmittel durchgeführt werden.
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Die nach dem Verfahren erhältlichen Körper stellen wertvolle Umwandlungsprodukte
dar und können zum Färben der verschiedensten Materialien, wie z. B. pflanzlicher
und tierischer Fasern, wie Wolle, Seide, Leder, oder künstlicher Fasern. wie solche
aus regenerierter Cellulose oder Cellulosederivaten; und von Massen verwendet werden.
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Sie lösen sich in Wasser mehr oder weniger leicht; ihre wässerigen
Lösungen oder Suspensionen können in der Weise zum Färben und Bedrucken beliebiger
Materialien verwendet werden, daß die nach an sich bekannten Verfahren gefärbte,
gepflatsehte oder bedruckte Ware einer verseifenden Behandlung, z. B. mit Alkalien
oder solche erzeugenden Mitteln, wie z. B. Ammoniak, Soda, Natronlauge, Trinatriumphosphat
oder Alkaliacetat, unterworfen wird, wobei sich der für die Acylierung verwendete
Ausgangsfarbstoff als Pigment .auf dem Material echt und insbesondere waschecht
fixiert. Die Verseifungsreaktion der acylierten Farbstoffe kann auch in Lacken bzw.
Kunstmassen durchgeführt werden. Die Behandlung mit verseifenden Mitteln kann in
manchen Fällen auch gleichzeitig mit dem Färben erfolgen.
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Werden beim vorliegenden Verfahren Farbstoffe verwendet, die befähigt
sind, Metallkomplexe zu bilden, so kann vor, während oder nach dem Verseifungsprozeß
auf der Faser, im Färbebade, in Lacken und Massen oder in Substanz eine Behandlung
mit metallabgebenden Mitteln vorgenommen werden, wodurch metallhaltige Pigmente
auf der Faser oder in Substanz erzeugt werden.
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Im Gegensatz zu den löslichen Acylderiv aten der Leukov erbindungen
der Küpenfarbstoffe brauchen die Produkte der vorliegenden Erfindung keine Oxydationsmittel
zu ihrer Entwicklung.
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Die Acylierung von Farbstoffen aus o-Oxydiazoverbindungen mit Chlorsulfonsäure
in Gegenwart einer tertiären Base ist bereits in der Patentschrift 538 io8 beschrieben
worden. Demgegenüber unterscheidet sich das vorliegende Verfahren dadurch, daß es
ganz allgemein durchführbar ist. Das Verfahren der Patentschrift 538 108 versagt
nämlich bei o-Oxyazofarbstoffen aus nichthydroxylierten Diazoverbindungen und Komponenten,
wie ß-Naphthöl und seinen Abkömmlingen, wie die Arylide der :2, 3-Oxynaphthoesäure.
Des ferneren werden die o, ö -Dioxyazofarbstoffe durch Chlorsulfonsäure nur einmal
verestert, während diese durch die hier beanspruchten Acylierungsmittel überraschenderweise
an den beiden OH-Gruppen verestert werden, was in b°zug auf die Löslichkeit der
Umsetzungsprodukte einen wesentlichen Vorteil bedeutet. Beispiel i 6 Teile des Azofarbstoffes
aus diazotiertem i-.,'#minonaphthalin und z-Oxynaphthalin werden in 8o bis ioo Teilen
reinem Pyridin siedend gelöst, worauf unter stetem Rühren raseh 5,4 Teile d-Chlormethyl-i-benzoylchlorid
zugefügt werden. Die dunkelrote Farbe der Reaktionslösung schlägt in Braun um, und
nach kurzer Zeit beginnt sich das Reaktionsprodukt kristallinisch abzuscheiden.
Man läßt nun die Temperatur der Reaktionsmasse auf etwa 8o° sinken und rührt noch
etwa i Stunde bei dieser Temperatur. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsprodukt
abgenutscht und im Vakuum auf dem Wasserbade getrocknet. Das Produkt stellt ein
orangerotes, kristallines Pulver dar, das sich in heißem Wasser mit gelbroter Farbe
löst.
Durch Umkristallisation aus Alkohol wird die Substanz gereinigt
und in glänzenden
entsprechen. Beim Versetzen der heißen, wässerigen Lösung des Produktes mit verdünnten
Alkalien scheidet sich nach kurzer Zeit das völlig unlösliche, ursprüngliche Kupplungsprodukt
wieder ab.
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Beispiel 2 8,q. Teile des Azofarbstoffes aus diazotiertem i-Aminonaphthalin
und 2, 3-Oxynaphthoesäureanilid vom Schmelzpunkt 262 bis Q63° werden in der zur
Lösung notwendigen Menge Pyridin siedend gelöst, worauf 9 Teile q.-Chlormethyl-i-benzoylchlorid
zufließen gelassen werden. Die Temperatur läßt man hierauf auf etwa 8o° fallen und
hält die Reaktionsmasse bei dieser Temperatur während 212 Stunden. Das Reaktionsprodukt
scheidet sich nach kurzer Zeit ölig ab. Nach dem Erkalten bildet das abgeschiedene
Öl am Boden des Gefäßes eine klebrige, dunkle Masse, von der die Pyridinlösung,
die noch die unveränderten, in Wasser unlöslichen Ausgangskörper enthält, abgegossen
werden kann. Das Reaktionsprodukt wird durch Waschen mit warmem Pyridin gereinigt
und durch Trocknen im Vakuum bei- ioo° als dunkel gefärbtes Pulver erhalten. Das
Produkt ist in heißem Wasser mit braunroter Farbe klar löslich und scheidet nach
Zusatz von Alkalien das Ausgangspigment nach kurzer Zeit wieder ab.
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Beispiel 3 2,5 Teile des Farbstoffs aus tetrazotiertem q., 4'-Diamino-i,
i'-diphenyl und 2-Oxynaphthalin werden in der zur Lösung notwendigen Menge Pyridin
siedend gelöst, worauf 3,8 Teile 4-Chlormethyl-i-benzoylchlorid zufließen gelassen
werden. Man läßt die Temperatur- nach erfolgter Zugabe des .- Chlormethyl-i-benzoylchlorids
auf 8o° fallen. Kurz nach der Beigabe des Chlormethylbenzoylchlorids beginnt das
Reaktionsprodukt sich teils fest, teils schmierig abzuscheiden. Nach istündigem
Rühren wird die Hauptmenge des Pyridins im Vakuum abdestilliert und der Rückstand
aus heißem Alkohol umkristallisiert. Man erhält auf diese Weise das Pyridinadditionsprodukt
des acylierten Pigments als ein rot gefärbtes Pulver, das sich in Wasser mit gelbroter
Farbe löst und rotorangen Blättchen erhalten, die wahrscheinlich der Formel in der
Hitze auf Zusatz von Alkalien das Ausgangsprodukt wieder abscheidet.
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Beispiel q.
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i2,6 Teile des Azofarbstoffs aus diazotiertem i-Aminonaphthalin und
2, 3-Oxynaphthoesäureanilid (F.262 bis 263°) werden in der zur Lösung notwendigen
Menge Pyridin siedend gelöst, worauf nach Abkühlung, der Lösung auf 8o° i9,2 Teile
des Dichlorids der m-Sulfobenzoesäure zufließen gelassen werden. Man erhält eine
braune Lösung des Reaktionsproduktes. Schon nach kurzer Zeit scheidet eine Probe
der Reaktionslösung in Wasser gegossen kein Ausgangspigment mehr ab und gibt nach
einigem Rühren eine vollkommen klare Lösung. Nach istündigem Rühren wird die Hauptmenge
des Pyridins im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit wenig heißem Wasser zur
Entfernung von leichter löslichen Produkten verrieben. Die kalte, wässerige Waschflüssigkeit,
die fast kein Acylierungsprodukt enthält, wird abgelassen und :der Rückstand nochmals
mit etwas Wasser gewaschen und hierauf im Vakuum bei ioo° getrocknet. Man erhält
so ein festes, dunkles Produkt, das sich in Wasser mit braunroter Farbe löst. Die
heiße Lösung des Acylierungsproduktes scheidet auf Zusatz von Alkalien in der Hitze
das Ausgangspigment wieder vollständig ab, das aus Toluol umkristallisiert den unveränderten
F. 262 bis 263° zeigt.
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Beispiel 5 6 Teile des Azofarbstoffs aus i-Aminonaphthalin und 2-Oxynaphthalin
werden in der zur Lösung notwendigen Menge Pyridin siedend gelöst, worauf 7,2 Teile
des Dichlorids der m-Sulfobenzoesäure zugefügt werden. Die bald dunkelbraun gewordene
Reaktionslösung wird während 2 Stunden im Sieden gehalten. Dann wird die Hauptmenge
des Pyridins im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit Äther verrieben, wobei
das Acylierungsprodukt kristallinisch gefällt wird. Letzteres wird abgenutscht und
durch Umfällen aus alkoholischer Lösung mit Äther gereinigt. Man erhält ein braunes,
in heißem Wasser lösliches Pulver, aus welchem auf Zusatz von Alkalien zur heißen
Lösung das Ausgangspigment regeneriert werden kann.
Beispiel 6 2,5
Teile des Azofarbstoffs°aus tetrazotiertem d., q.'-Diamino-i, i'-diphenyl und 2-Oxynaphthalin
werden in der zur Lösung notwendigen Menge Pyridin siedend gelöst, worauf 3,2 Teile
des Dihalogenids der m-Sulfobenzoesäure zufließen gelassen werden. Nach kurzer Reaktionsdauer
scheidet eine Probe der Reaktionslösung in Wasser gegossen kein Ausgangspigment
mehr ab und gibt nach einigem Umrühren eine vollkommen klare Lösung. Sobald dieser
Punkt eingetreten ist, wird die Hauptmenge des Pyridins im Vakuum abdestilliert
und der Rückstand mit Äther verrieben, wobei das Acylierungsprodukt kristallinisch
gefällt wird. Dieses wird abgenutscht und durch Aufkochen mit Alkohol gereinigt.
Man erhält ein rotes, in Wasser lösliches Pulver, aus dessen heißer, wässeriger
Lösung auf Zusatz von Alkalien das unveränderte Ausgangspigment regeneriert wird.
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Beispiel ? io Teile Benzoesäure-m-sulfochlorid werden unter Erwärmen
in 3o Teilen Pyridin gelöst. Nach dem Abkühlen auf etwa 3o0, währenddem sich die
Additionsverbindung kristallin abscheidet, werden 5 Teile des reinen, umkristallisierten
Kupplungsproduktes aus diazotiertem i-Aminonaphthalin und 2-Oxynaphthalin zugefügt
und unter stetem Rühren allmählich auf 70' erwärmt. Nach etwa 3 Stunden ist
die Reaktion beendet und das Reaktionsprodukt in heißem Wasser mit orangeroter Farbe
vollkommen klar löslich geworden. Auf Zusatz von Alkalien wird das Ausgangspigment
wieder vollständig ausgefällt. Beispiel 8 5o Teile Pigment, hergestellt aus diazotiertem
i-Amino-2, 5-diäthoxy-.4-benzoylaminobenzol und 2, 3-Oxynaphthoesäureanili!d werden
mit etwa Zoo Teilen Pyridin am Rückflußkühler zum schwachen Sieden erhitzt. In die
Dampfphase des siedenden Pyridins läßt man 8o Teile technische Benzoylchlorid-m-sulfonsäure,
welche eine Temperatur von 9o bis i000 besitzen, in der Weise zufließen, daß das
Pyridin ständig siedet. Man rührt die Reaktionsmasse noch 1/4 bis 1/" Stunde unter
den angegebenen Verhältnissen. Sobald eine Probe der Reaktionsmasse in -kaltem Wasser
vollständig löslich geworden ist, läßt man unter Rühren abkühlen, gießt das Gemenge
in Wasser und fällt das Kondensationsprodukt mit aassalzenden Mitteln, z. B. mit
Natriumchlorid. Das freie Pyridin kann man mit sauren Agenzien, z. B. mit Salzsäure,
binden. Man trennt die pyridinsalzhaltige, wässerige Schicht vom Kondensationsprodukt,
löst letzteres nötigenfalls nochmals in Wasser, fällt mit Natriumchlorid, filtriert,
wäscht mit Nariumchloridlösung möglichst pyridinfrei und trocknet bei mäßiger Temperatur.
Man erhält ein braunes Pulver, das in Wasser mit brauner Farbe löslich ist. Durch
Zugabe von verdünnten Alkalien läßt sich das unlösliche Pigment wieder abscheiden.
Beispiel 9 Man mischt ioo Teile des Kupplungsproduktes aus diazotiertem 4-(q.'-Methyl)-phenoxyacetylamino
,2, 5-dimethoxy-i-aminobenzol und 2, 3-Oxynaphthoesäure-o-anisidid mit 50o Teilen
siedendem Pyridin. In das siedende Gemenge läßt man 16o Teile rohe, etwa
1000 warme Benzoylchlorid-m-sulfonsäure innert etwa 2o Minuten zufließen.
Man rührt noch einige Zeit leicht siedend. Sobald eine klare Lösung entstanden und
eine Probe des Reaktionsgemisches in Wasser vollständig löslich geworden ist, läßt
man abkühlen und destilliert einen Teil des Pyridins im Vakuum bei qo bis 5o0 ab.
Den Rückstand löst man in Wasser, bindet das restliche Pyridin mit Salzsäure und
fällt das Kondensationsprodukt mit Natriumchlorid. Nach dem Filtrieren, Waschen
und Trocknen erhält man ein dunkles, braunes Pulver, das in Wasser mit gelbbrauner
Farbe löslich ist. Durch Zugabe von Natronlauge läßt sich das unlösliche Pigment
wieder abscheiden.
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Ein Produkt mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man an Stelle
des Kupplungsproduktes aus diazotiertem d.- (.4'-Methyl) - phenoxyacetylamino -
2 # 5 - dimethoxyi-aminobenzol und 2, 3-Oxynaphthoesäureo-anisidid das Kupplungsprodukt
aus .I-(2'-Methyl)-pheno2iyacetylamino-2, 5-diäthoxyi - aminobenzol und 2, 3 - Oxynaphthoesäurem-toluidid
verwendet. Beispiel io 8,8 Gewichtsteile Bonzoesäure-3-sulfochlorid und d.,2 Gewichtsteile
des Azofarbstoffes aus diazotiertem i-Aminonaphthalin und 2, 3-Oxynaphthoesäureanilid
werden in 26 Gewichtsteilen Chinolin unter Rühren während i bis 2 Stunden auf etwa
i io bis 120' erhitzt. Nach dieser Reaktionszeit hat sich die blaustichigrote Farbe
des Reaktionsgemisches in ein gelbes Braun verändert, welches durch die erfolgte
Acylierung bedingt ist. Das Gemisch wird nun in verdünnte Salzsäure eingegossen,
wobei das schwer lösliche Chinolinsalz des Acylierungsproduktes als braune Substanz
ausfällt. Die wäßrige Lösung wird dann abgegossen und der Rückstand im Vakuum getrocknet.
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Das Produkt stellt ein braunes Pulver dar. In verdünntem Ammoniak
löst sich dasselbe mit brauner Farbe ziemlich leicht; die Lösung trübt sich beim
Erhitzen sofort infolge Spaltung zum unlöslichen Ausgangsazofarbstoff.
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Statt Chinolin kann man auch Picolin oder Acridin verwenden, ser gelöst,
das Reaktionsprodukt mit Natriumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und getrocknet.
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Das neue Reaktionsprodukt bildet ein braunrotes Pulver, das sich in
Wasser mit braunroter Farbe löst und auf Zusatz von Alkalien den Ausgangsfarbstoff
wieder abscheidet. Beispiel 14 Beispiel ii 8,8 Gewichtsteile Benzoesäure-3-sulfochlorid
und 4,2 Gewichtsteile des Azofarbstoffes aus dianotiertem i -Aminonaphthalin und
2, 3 - Oxynaphthoesäureanilid werden mit 27 Gewichtsteilen Benzothiazol während
i bis 2 Stunden unter Rühren auf etwa i io bis 1200 erhitzt. Hierbei verändert sich
die blaurote Farbe des Reaktionsgemisches infolge Acylierung in ein gelbes Braun.
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' Das Reaktionsgemisch wird darauf in verdünnte Salzsäure eingegossen,
wobei das Acylierungsprodukt als in Wasser schwer lösliches Benzothiazolsalz ausfällt.
Die wäßrige Lösung wird dann abgegossen und der Rückstand im Vakuum getrocknet.
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Das Reaktionsprodukt bildet ein braunes Pulver. In verdünntem Ammoniak
löst sich dasselbe mit brauner Farbe und scheidet beim Erhitzen den durch Verseifung
zurückgebildeten unlöslichen Ausgangsazofarbstoff wieder ab.
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Beispiel 12 4,95 Gewichtsteile des Azofarbstoffes aus dianotiertem
2, 5-Dichloranilin und dem Amid aus p-Aminophenoloxyäthyläther und 2, 3-Oxynaphthoesäure,
3o Volumteilen Pyridin und 8,8 Gewichsteilen Benzoesäure-3-sulfochlorid werden unter
Rühren während i bis 2 Stunden auf 8o bis 900 erhitzt, wonach eine Probe
des Reaktionsproduktes in Wasser klar löslich geworden ist. Hierauf wird das überschüssige
Pyridin im Vakuum abdestilliert, der Rückstand in Wasser gelöst, das Reaktionprodukt
mit Natriumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und getrocknet.
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Das neue Reaktionsprodukt bildet ein orangerotes Pulver, das sich
in Wasser mit orangeroter Farbe löst und auf Zusatz von Alkalien den Ausgangsfarbstoff
wieder abscheidet.
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Beispiel 13 4,75 Gewichtsteile des Azofarbstoffes aus dianotiertem
i-Amino-2-methyl-5-chloranilin und dem Amid aus p-Aminophenoloxyäthyläther und 2
# 3-Oxynaphthoesäure, 30 Volumteilen Pyridin und 8,8 Gewichtsteilen Benzoesäure-3-sulfochlorid
werden unter Rühren während 1 bis 2 Stunden auf 8o bis 9o0 erhitzt, wonach eine
Probe des Reaktionsproduktes in Wasser klar löslich geworden ist. Hierauf wird das
überschüssige Pyridin im Vakuum abdestilliert, der Rückstand in Wasi9,2 Teile 3,
5-Benzoesäuredisulfochlorid werden in ioo bis 12o Teile Pyridin ein getragen und
zu der warmen Mischung 12 Teile des Azofarbstoffes aus dianotiertem i-Aminonaphthalin
und 2-Oxynaphthalin zugegeben. Unter gutem Umrühren erwärmt man das Gemisch rasch
auf 7o bis 9o0, worauf die Reaktion nach kurzer Zeit beendet ist und eine Probe
der Reaktionslösung sich sofort klar in kaltem Wasser auflöst. Die Hauptmenge des
Pyridins wird nun im Vakuum abdestilliert, der Rückstand in wenig Wasser gelöst
und das Reaktionsprodukt durch Eingießen in gesättigte, kalte Kochsalzlösung ausgefällt.
Nachdem Abnutschen des Niederschlages kann das reine Reaktionsprodukt durch Extrahieren
mit Alkohol gewonnen werden. Es ist in kaltem Wasser sehr leicht löslich und scheidet
auf Zusatz von verdünnten Alkalien das unveränderte Ausgangspigment wieder ab.
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Beispiel 15 9,6 Teile 3, 5 -Benzoesäuredisulfochlorid werden zu 4o
bis 6o Teilen Pyridin gegeben und 5 Teile des Azofarbstoffs aus tetrazotiertem 4,
q@-Diamino-i, i'-diphenyl und 2-Oxynaphthalin zugesetzt. Unter Umrühren erwärmt
man _ rasch auf etwa 70 bis 9o0. Die Reaktion ist nach einer Dauer von 15 bis
30 Minuten beendet, wobei das Reaktionsprodukt in kaltem Wasser leicht löslich
geworden ist. Nach dem Abstumpfen des Pyridins im Vakuum wird das Reaktionsprodukt
durch Lösen in wenig Wasser und Fällen mit gesättigter Kochsalzlösung in fester
Form gewonnen.
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Das Produkt ist ein braunes Pulver, in Wasser sehr leicht löslich
und scheidet aus der Lösung mit verdünnten Alkalien rasch -das.Ausgangspigment wieder
ab. Beispiel 16 19,2 Teile 3, 5-Benzoesäuredisulfochloridwerden in ioo bis 12o Teilen
Pyridin eingetragen und 9,2 Teile des Azofarbstoffs aus dianotiertem 4-Chlor-o-toluidin
und 2, 3-Oxynaphthoesäure-2-methyl-4-methoxyanilid zugesetzt. Durch gutes Umrühren
und rasches Erwärmen auf 7o bis 9o0 ist die Reaktion nach etwa io Minuten beendet
und das Reaktionsprodukt in Wasser leicht löslich geworden. Die Hauptmenge des
Pyridins
wird nun im Vakuum abdestilliert und der Rückstand in wenig Wasser gelöst. Durch
Eingießen in kalte, gesättigte Kochsalzlösung wird das Reaktionsprodukt nach einiger
Zeit gefällt und kann durch Extraktion mit Alkohol aus dem festen, salzhaltigen
Produkt rein gewonnen werden. Es ist in kaltem Wasser leicht löslich und scheidet
auf Zusatz von Alkalien das Ausgangspigment wieder ab.
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Beispiel 17 i3,2 Teile m-Benzoesäuresulfochlorid, 8o Teile Pyridin
und 5,2 Teile des Azofarbstoffes aus i Aminonaphthalin-4-sulfonsäure und 2, 3 -
Oxynaphthoesäureanilid werden während i Stunde auf 8o° erhitzt, worauf der sehr
schwer lösliche Farbstoff sich in Wasser leicht löst. Hierauf wird das Pyridin im
Vakuum abgedampft, der Rückstand mit Wasser versetzt und das Reaktionsprodukt aus
der wässerigen Lösung durch Aussalzen abgeschieden. Durch Ausziehen der Fällung
mit Methylalkohol wird der Ester des Oxy azofarbstoffes in reiner Form erhalten.
Er ist in Wasser mit rotbrauner Farbe leicht löslich und liefert bei der Verseifung
mit verdünnten Alkalien den Ausgangsfarbstoff wieder zurück. Beispiel 18 6 Teile
des Azofarbstoffes aus diazotiertem i-laphthylatnin und fl-Naphthol werden mit ioo
Teilen Pyridin und io Teilen 5-Sulfosalicylsäuredichlorid während i Stunde auf 8o
bis go' erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird durch Eindampfen im Vakuum vom Pyridin
weitgehend befreit und nach dem Auflösen in Wasser mit Natriumchlorid ausgesalzen.
Durch Ausziehen des Produktes mit Methylalkohol kann es weiter gereinigt werden.
Es stellt ein rotbraunes Pulver dar. Beim Erwärmen seiner gelbroten wässerigen Lösung
mit verdünnten Alkalien scheidet sich das unlösliche rote Ausgangspigment wieder
ab.
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Ein ähnliches Resultat erhält man bei Verwendung von Disulfosalicylsätiretrichlorid.
Beispiel ig Teile des Azofarbstoffes aus diazotiertem Acetyl-p-phenylendiamin und
dein Anilid der 2-Benzoylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 5o Teile Pyridin und
3,3 Teile Benzoesäuresulfochlorid werden während i Stunde auf 8o bis go' erhitzt,
worauf das Reaktionsprodukt sich in Wasser klar auflöst. Das Pyridin wird im Vakuum
weitgehend abdestilliert, der Rückstand in Wasser gelöst, mit Kochsalz ausgesalzen,
abgenutscht und getrocknet. Durch Ausziehen mit Methylalkohol erhält man ein salzfreies
Produkt, das sich in Wasser mit orangeroter Farbe leicht löst. Die Lösung scheidet
auf Zusatz von verdünnten Alkalien das Ausgangspigment wieder ab.
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Beispiel 20 i2 Teile des Azofarbstoffes aus 2-Amino-.I-chlorphenol
und /)-iVaphthol werden mit i2o Teilen Pyridin bei 6o bis 65' verrührt. Zu dieser
Mischung läßt man eine warme Lösung von io Teilen Kupferacetat in ioo Teile Pvridin
langsam zufließen und überläßt sodann das Gemisch einige Zeit sich selbst. Sobald
keine weitere Verschiebung des Farbtones des Reaktionsgemisches gegen Bordeaux mehr
zu erkennen ist (was nach etwa 30 Minuten der Fall ist), gießt man die Reaktionslösung
in Eiswasser, wobei die Kupferkomplexverbindung als violette feste Masse ausfällt.
Diese wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
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13 Teile der wie beschrieben hergestellten Kupferverbindung
werden bei do bis 5o` zu einem Gemenge von 15 Teilen Benzoesäure-3, >-disulfochlorid
in ioo Teilen Pyridin gestreut und io Minuten bei 8o bis 85' verrührt, wobei die
anfangs violette Lösung allmählich nach Gelbbraun umschlägt. Die Reaktion ist beendet,
wenn eine Probe der Reaktionslösung sich in kaltem Wasser klar auflöst. Das Pyridin
wird hierauf im Vakuum abgetrieben, der Rückstand in warmem Wasser gelöst und mit
festem Natriumchlorid versetzt. Das gebildete Acylprodukt scheidet sich als braune
Flocken ab. Diese werden abfiltriert, mit Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet und
nötigenfalls mit Methylalkohol ausgezogen, wobei man ein salzfreies Produkt erhält.
Diese in Wasser mit gelbbrauner Farbe leicht lösliche Kupferverbindung iäßt sich
mit verdünnten Alkalien unter Abscheidung der ursprünglichen, in Wasser unlöslichen
Kupferverbindung leicht verseifen. Beispiel a1 93 Teile des Kupplungsproduktes aus
diazotiertem 2, 5-Dichloranilin und 2, 3-Oxynaphthoesäure-o-anisidid werden mit
6oo Teilen Pyridin verrührt. Dazu gibt man
132 Teile des Einwirkungsproduktes
von Schwefeltrioxyd auf Benzoylchlorid (vgl. B e i 1 s t e i n, Band IX, S.
183 unten). Hierauf steigert man die Temperatur auf etwa 9o° und hält kurze
Zeit bei go bis g5', und zwar so lange, bis eine Probe wasserlöslich geworden ist.
Hierauf wird die Hauptmenge des Pyridins im Vakuum abdestilliert, der Rückstand
in wenig Wasser gelöst und das Reaktionsprodukt durch Eingießen in gesättigte Kochsalzlösung
ausgefällt. Das Produkt löst sich in Wasser mit oranger Farbe. Diese
Lösung
scheidet beim Erwärmen unter Zusatz von Ätzalkalien den ursprünglichen Farbstoff
ab. Nachfolgende Tabelle gibt über weitere nach vorliegender Erfindung herstellbare
Produkte Aufschluß
Azofarbstoff Acylierungsmittel Farbe der |
wässerigen Lösung |
i. Anilin a-Naphthol Benzoesäure-3, 5-disul- Gelb |
fochlorid |
2. Anilin -@ 2, 4-Dioxychinolin desgl. Gelb |
3. a-Naphthylamin ->- Barbitursäure desgl. Orange |
4. 4-Methoxy-i-aminobenzol r p-Kresol desgl. Gelb |
5. Dianisidin >- ß-Naphthol Sulfosalicylsäure- Braun |
dichlorid |
6. desgl. 4-Chiormethylbenzoyl- Braun |
Chlorid |
7. i-Naphthylamin -> 2, 3-Oxynaphthoesäure- Benzoesäure-3-sulfo-
Rotbraun |
anilid Chlorid |
B. 2, 5-Dichloranilin >- 2, 3-Oxynaphthoesäure- desgl. Orangerot |
anilid |
9. desgl. Benzoesäure-3, 5-disulfo- Orangerot |
Chlorid |
io. Aminochloranisol (OCH,NH,C1: 1, 2, 4) Benzoesäure-3-sulfo-
Rot |
2, 3-Oxynaphthoesäure-o-anisidid Chlorid |
ii. Nitrotoluidin (CH,NH,N0 : 1, 2,4) ->- 2, 3-Oxy-
desgl. Orange |
naphthoesäureanilid |
12. Aminochloranisol (OCH,NHZC1:1, 2, 4,) -@ Benzoesäure-3,5-disulfo-
Rot |
2, 3-Oxynaphthoesäure-o-an isidid Chlorid |
13- 4-(4'-Methyl)-phenoxyacetylamino-2, 5-diäthoxy- Benzoesäure-3-sulfo-
Braun |
i - aminobenzol > 2; 3 - Oxynaphthoesäure- Chlorid |
anilid . |
14. desgl. Benzoesäure-3, 5-disulfo- Braun |
Chlorid |
15. 4 - Benzoylamino - 2, 5 - diäthoxy - i -aminobenzol Benzoesäure-3,
5-disulfo- Braun |
-> 2, 3-Oxynaphthoesäureanilid Chlorid |
16.4'-Chlor -2-aminodiphenyläther-4-carbonsäure- desgl. Rot |
diäthylamid r 2, 3-Oxynaphthoesäure-o-ani- |
sidid |
17. 1- Methoxy - 2 - aminobenzol - 4 - diäthylsulfamid desgl.
Rot |
>- 2, 3 - Oxynaphthoesäure-2, 4-dimethoxy- |
5-chloranisidid |
18. Chlortoluidin (CH3NH,C1:1, 2, 4) -r 2-Oxycarb- desgl. Braun |
azol-3-carbonsäure p-chloranilid |
19. 2, 5 - Dichloranilin ->- 2, 3 - Oxynaphthoesäure- desgl.
Orange |
o-anisidid |
20. desgl. Benzoesäure-3-sulfo- Orangerot |
Chlorid |
21. 4 Aminoazobenzol r ß-Naphthol - Benzoesäure-3, 5-disulfo-
Orangerot |
Chlorid |
2ä. 3, 3'-Diaminobenzanilid r ß-Naphthol desgl. Orange |
23. 4-Aminoazobenzol ->- ß-Naphthol Benzoesäure-3-sulfo- Orangerot |
Chlorid |
Azofarbstoff Acylierungsmittel Farbe der |
wässerigen Lösung |
24. 3, 3'-Diaminobenzanilid -> p-Kresol Benzoesäure-3-sulfo-
Gelb |
Chlorid |
25. 4, 4'-Diaminodiphenylharnstoff r ß-Naphthol Benzoesäure-3,
5-disulfo- Rot |
Chlorid |
26. 4, 4'-Diaminodiphenylharnstoff -> Benzoesäure-3-sulfo-
Braunrot |
2, 3-Oxynaphthoesäureanilid Chlorid |
27. 4, 4'-Diaminodiphenylharnstoff > Benzoesäure-3, 5-disulfo-
Rot |
z-Oxy-4-benzoylnaphthalln Chlorid |
28. 4-Chlorbenzolazo-4'-amino-3'-methylnaphthalin Benzoesäure-3-sulfo-
Braunrot |
ß-Naphthol Chlorid |
29. desgl. Benzoesäure-3, 5-disulfo- Braun |
Chlorid |
30. 4-Chlorbenzolazo-4'-amino-3'-methoxynaphtha- Benzoesäure-3-sulfo-
Braunschwarz |
lin -r 2, 3-Oxynaphthoesäureanilid Chlorid |
31. 2-Methyl-4, 4'-diamino-5-methoxyazobenzol -@- Benzoesäure-3,
5-disulfo- Braun |
ß-Naphthol Chlorid |
32. desgl. 4-Chlormethylbenzoyl- Braun |
Chlorid |
33. 2-Methyl-4, 4'-diamino-5-methoxyazobenzol -@- Benzoesäure-3,
5-disulfo- Rotbraun |
p-Kresol Chlorid |
34. 2-Methyl-4, 4'-diamino-5-methoxyazobenzol -> desgl. Rotbraun |
2, 3-Oxynaphthoesäureanilid |
35. 2-Methyl-4, 4'-diamino-5-methoxyazobenzol -@ desgl. Bordeaux |
a-Naphthol |
36. desgl. Benzoesäure-3-sulfo- Bordeaux |
Chlorid |
37. 4-Amino-4'-acetylamino-2'-p-toluolsulfonazo- Benzoesäure-3,5-disulfo-
Rot |
Benzol ->- ß-Naphthol Chlorid |
38. 4, 4-Diaminodiphenylamin > ß-Naphthol Benzoesäure-3-sulfo-
Rot |
Chlorid |
39. 4, 4-Diaminodiphenylmethan > 2, 3-Oxy- desgl. Orangerot |
naphthoesäureanilid |
40. .4, 4'-Diaminodiphenyläther -> 2, 3-Oxynaph- desgl. Rot |
thoesäureanilid |
41- 4-Aminoacetanilid r Anilid der 2-Acetylamino- desgl. Orangerot |
5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure |
42. 4-Aminoacetanilid -> Anilid der 2-Phenylamino- desgl. Orangerot |
5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure |
43. 4, 4!-Diamino-2-methyl-5-methoxyazobenzol >- desgl. Violett |
Anilid der 2-Benzoylamino-5-oxynaphthalin- |
7-sulfonsäure |
44. a-Naphthylamin > Anilid der 2-Benzoylamino- desgl. Gelbrot |
5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure |
45. a-Naphthylamin -> Anilid der 2-:@cetylamino- desgl. Rot |
5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure |
46. a-Naphthylamin ->. Anilid der 2-Phenylamino- desgl. Braunrot |
5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure |
47. o Anisidin -> Z-Oxy-4-benzoylnaphthalin Benzoesäure-3,5-disulfo-
Orangerot |
Chlorid - |