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Verfahren zur Herstellung metallisierbarer Azofarbstoffe Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung metallisierbarer Azofarbstoffe, die von Hydroxylgruppen
enthaltenden heterocyclischen Verbindungen abgeleitet sind.
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Aus den deutschen Patentschriften 727 697 und 844 768 ist es bekannt,
Esterderivate von Azofarbstoffen durch Behandeln von o,o'-Dihydroxyazofarbstoffen
mit Acylierungsmitteln, beispielsweise Benzoylchlorid und 3'- Carboxybenzolsulfonylchlorid,
zu erhalten. Diese können auf Cellulosefasern aufgebracht und danach auf den Fasern
unter Bildung von Metallkomplexverbindungen der o,o'-Dihydroxyazofarbstoffe nachmetallisiert
werden.
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Ferner sind in der deutschen Patentschrift 870 147 und der USA.-Patentschrift
2 034 305 wasserlösliche 8-Hvdroxychinolin- und/oder 8-Hydroxychinaldinreste enthaltende
metallisierbare Farbstoffe beschrieben. Diese verdanken ihre Wasserlöslichkeit den
im Farbstoffmolekül vorhandenen Sulfonsäuregruppen, welche auch bei der Metallisierung
nicht entfernt werden, so daß die aus derartigen Farbstoffen erhaltenen Färbungen
nur geringe Waschechtheitseigenschaften zeigen.
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Die deutsche Patentanmeldung 19319 IV d % 22 a hat ein Verfahren
zur Herstellung metallisierbarer Azofarbstoffe zum Gegenstand, welche die Gruppe
enthalten, in der das Stickstoffatom einen Teil eines heterocyclischen Ringes bildet.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Azoverbindungen, welche die
Gruppe
enthalten, in der das Stickstoffatom einen Teil eines heterocyclischen Ringes bildet,
sulfatiert.
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Es wurde nun gefunden, daß man wertvolle metallisierbare Azofarbstoffe
erhält, wenn man eine Azoverbindung, welche die Gruppe
enthält, mit einem Acylierungsmittel, welches eine wasserlöslichmachende Gruppe
enthält, behandelt. Diese metallisierbaren Azofarbstoffe besitzen ausgezeichnete
Affinität zu Cellulosefasern und geben nach dem Aufbringen auf Cellulosefasern und
Nachmetallisieren auf den Fasern Färbungen mit ausgezeichneter Waschechtheit.
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Die neuen, erfindungsgemäß hergestellten metallisierbaren Azofarbstoffe
enthalten die Gruppe
in der das Stickstoffatom einen Teil eines heterocyclischen Ringes bildet, B die
Gruppe C O oder SO" X eine Überbrückungsgruppe und Y die Gruppe C 02 H, S
03 H oder
eine quaternäre Ammoniumgruppe der Form N(tert.)-Anion
bedeutet.
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Geeignete Überbrückungsgruppen in der obigen Formel sind z. B. die
Gruppen C, HP C411,0 und C8 H4-C HZ. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung
der neuen metallisierbaren Azofarbstoffe ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine
Azoverbindung, welche die Gruppe
enthält, in der das Stickstoffatom einen Teil eines heterocyclischen Ringes bildet,
mit einem der nachstehend definierten Acylierungsmittel umsetzt.
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Für dieses Verfahren geeignete Acylierungsmittel sind z. B. funktionelle
Derivate von Säuren der Formel HO -B-X-Z worin B und X die obige Bedeutung haben
und Z eine C OZ H-Gruppe, eine S 03 H-Gruppe oder eine tertiäre Aminogruppe bedeutet.
Bezeichnet Z eine tertiäre Aminogruppe, so wird die zunächst erhaltene Verbindung
anschließend in eine quaternäre Verbindung übergeführt.
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Solche funktionellen Derivate sind insbesondere die Säurehalogenide.
Arbeitet man mit solchen Halogeniden, so führt man die Acylierung vorteilhaft in
Gegenwart einer Base, z. B. eines tertiären Amins, wie Pyridin oder Triäthylamin,
oder in Gegenwart einer anorganischen Base, z. B. eines Alkali- oder Erdalkalihydroxydes
oder -carbonates, aus. Gegebenenfalls kann die Umsetzung in einem organischen Lösungsmittel,
z. B. Dimethylformamid, durchgeführt werden, und wenn man mit einer anorganischen
Base arbeitet, so kann man die Reaktion vorteilhaft in wäßrigem Medium mit oder
ohne Zusatz eines organischen Lösungsmittels durchführen.
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Andere geeignete Acylierungsmittel sind funktionelle Derivate von
Säuren der Formel HO -B-X-Hal worin Hal ein Halogenatom bedeutet, das nicht unmittelbar
an den aromatischen Kern gebunden ist. Das in der zunächst erhaltenen Verbindung
enthaltene Halogenatom wird in eine quaternäre Ammoniumgruppe der Form N(tert.)-Anion,
z. B. durch Umsetzung mit einem tertiären Amin, übergeführt. In diesem Falle führt
man die Umsetzung vorzugsweise mit dem Acylierungsmittel in Gegenwart eines tertiären
Amins durch, da dieses nicht nur die Säure bindet und dadurch die Acylierung erleichtert,
sondern gleichzeitig auch die Umwandlung des Halogenatoms in eine quaternäre Ammoniumgruppe
der Form N(tert.)-Anion bewirkt.
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Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung werden diejenigen der metallisierbaren
Azofarbstoffe, bei denen Y eine C OZ H-Gruppe oder eine S 03 H-Gruppe bedeutet,
durch Umsetzung einer Azoverbindung, welche die Gruppe
enthält, in der das Stickstoffatom einen Teil eines heterocyclischen Ringes bildet,
mit einer geeigneten Säure oder einem Salz derselben in Gegenwart eines tertiären
Amins und eines Reagenzes dargestellt, welches die Bildung eines Halogenides aus
der Säure bewirkt. Die hierfür geeignete Säure besitzt die Formel HO-B-X-C02Hoder
HO-B-X-S03H, worin B und X die obigen Bedeutungen haben.
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Als tertiäres Amin kann man z. B. Pyridin und als Reagenz zur Überführung
der Säure in ein Säurehalogenid z. B. Phosgen oder ein Halogenid einer aromatischen
Säure, z. B. p-Toluolsulfonylchlorid, verwenden.
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Die Umsetzung kann z. B. in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise
einem Amid, wie Dimethylformamid, ausgeführt werden.
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Es wird angenommen, daß die von den angegebenen geeigneten Säuren
abgeleiteten Säurehalogenide je nach den Reaktionsbedingungen und insbesondere nach
dem Medium, in welchem die Umsetzung stattfindet, in verschiedener Weise reagieren
können. So kann z. B. ein von einer zweibasischen Säure der Formel HO -CO-X-S03H
worin X eine Überbrückungsgruppe bedeutet, abgeleitetes Monohalogenid entweder als
Sulfonylhalogenid der Formel HO-CO-X-S02-W worin X eine Überbrückungsgruppe und
W ein Halogenatom bedeutet, oder als Carbonsäurehalogenid der Formel W-CO-X-S03H
reagieren, worin X eine Überbrückungsgruppe und W ein Halogenatom bedeutet, was
jeweils von den Reaktionsbedingungen abhängt. Infolgedessen kann die Verbindung
ein Derivat jeder der in der Säure anwesenden Acylgruppen oder ein Gemisch derartiger
Derivate sein.
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Die Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren können z. B.
durch Kuppeln eines diazotierten primären aromatischen Amins mit einer die genannte
Gruppe enthaltenden Azokomponente hergestellt werden. Solche Azokomponenten sind
z. B. 8-Oxychinolin, 1-Oxyacridin und 4-Oxybenzothiazol. Als primäre aromatische
Amine, die diazotiert und mit den Azokomponenten gekuppelt werden können, kommen
Monoamine, wie Anilin und p-Nitroanilin, und insbesondere Diamine, wie Benzidin,
Dianisidin, 4,4'-Diaminobenzol, 4,4'-Diaminobenzanilid, 3',4 - Diamino - 3,4' -
dimethoxybenzanilid, 4,4'-Diaminodiphenylamin, 1,5-Diaminonaphthalin und 4,4'-Diaminodiphenylharnstoff,
in Betracht. Die Diazotierung des primären aromatischen Amins und die Kupplung desselben
mit der Azokomponente kann auf an sich bekannte Weise erfolgen. Die Ausgangsstoffe
können auch nach Verfahren hergestellt werden, nach denen Verbindungen, wie Azofarbstoffe,
aneinander oder an andere geeignete Verbindungen gebunden werden, vorausgesetzt,
daß die Verbindungen derart ausgewählt werden, daß die schließlich erhaltene Ausgangsverbindung
mindestens einmal die genannte Gruppe enthält.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe eignen sich besonders
zur Färbung von Cellulosefasern und -geweben nach bekannten alkalischen Nachkupferungsverfahren,
z. B. durch Behandlung mit einer Lösung, die ein Kupfersalz und Monoäthanolamin
enthält. Eine bevorzugte Klasse von Farbstoffen für die Durchführung dieser Verfahren
sind diejenigen, die keine löslichmachende Gruppe außer der Carboxylgruppe, der
Sulfonsäuregruppe, oder der quaternären Ammoniumgruppe in der Acylgruppe - B - X
- Y enthalten.
Die Acylgruppe - B - X - Y in der Gruppe
wird bei der alkalischen Nachkupferung entfernt, wodurch der gekupferte Farbstoff
als unlöslicher Stoff auf der Faser fixiert wird. Infolgedessen besitzen die gekupferten
Ausfärbungen eine sehr hohe Waschechtheit, die ohne Farbfixierungsmittel erzielt
wird. Die nachgekupferten Färbungen besitzen auch eine sehr hohe Lichtechtheit.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe, bei welchen die Gruppe
- B - X - Y eine quaternäre Ammoniumgruppe enthält, sind infolge des hohen Erschöpfungsgrades
des Farbstoffes aus dem Farbbade, aus dem sie auf die Faser aufgebracht werden,
besonders wertvoll.
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Eine bevorzugte Klasse der erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe
sind diejenigen, die durch Acylierung der Verbindung hergestellt werden, welche
durch Kuppeln eines tetrazotierten Diamins der Formel
in welcher A eine direkte Bindung oder eine Überbrückungsgruppe, z. B. - N = N -,
C O N H, N H oder N H - C O - N H bedeutet und die aromatischen Kerne noch weiter;
z. B. durch Alkoxygruppen, substituiert sein können, mit beispielsweise 2 Mol 8-Oxychinolin
erhalten wird.
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Die folgenden Beispiele, in denen die Teile sich auf Gewichtsmengen
beziehen, sollen die Erfindung erläutern. Beispiel 1 1,9 Teile der durch Kuppeln
von 1 Mol tetrazotiertem 4,4'-Diaminobenzanilid mit 2 Mol 8-Oxychinolin erhaltenen
Verbindung werden in 5 Teilen Pyridin suspendiert, dann werden 4 Teile m-Sulfobenzoylchlorid
eingerührt und 20 Minuten auf 80° C erhitzt.
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Die Mischung wird zu 50 Teilen kaltem Wasser zugesetzt und filtriert.
Der feste Rückstand wird mit einem Gemisch von 50 Teilen Wasser und 40 Teilen 2
nwäßriger Natriumcarbonatlösung erhitzt und die so erhaltene Lösung filtriert. Man
läßt das Filtrat erkalten und filtriert nochmals. Der feste Rückstand wird mit 5
Teilen Äthanol gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff ist wasserlöslich und ergibt
eine dunkelrote Lösung, die Cellulosefasern nach dem alkalischen Nachkupferungsverfahren
in orangefarbenen Tönungen von ausgezeichneter Waschechtheit und guter Lichtechtheit
färbt. 10 Teile einer durch Lösen von 1 Teil dieses Farbstoffs in 200 Teilen siedendem
Wasser erhaltenen Lösung werden mit 140 Teilen Wasser verdünnt, und das so erhaltene
Farbbad wird auf 85° C erhitzt. In das Farbbad werden 5 Teile Baumwolle, Viskosekunstseide
oder ein anderer Cellulosefaserstoff eingetaucht und 45 Minuten bei 85° C gefärbt,
wobei in geeigneten Zeitabständen insgesamt 2 Teile Kochsalz zugesetzt werden. Der
Faserstoff wird aus dem Farbbad herausgenommen, in kaltem Wasser gespült und 20
Minuten bei 60° C in ein Bad getaucht, welches 0,15 Teile kristallines Kupfersulfat
und 1 Teil Monoäthanolamin in 150 Teilen Wasser enthält. Dann wird der Faserstoff
gespült und getrocknet. Er besitzt nun eine orangefarbene Tönung von guter Lichtechtheit
und sehr guter Waschechtheit.
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Ersetzt man die durch Kuppeln von 1 Mol tetrazotiertem 4,4'-Diaminobenzanilid
mit 2 Mol 8-Oxychinolin erhaltene Verbindung durch eine äquivalente Menge der durch
Kuppeln von 1 Mol tetrazotiertem 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxydiphenyl mit 2 Mol 8-Oxychinolin
erhaltenen Verbindung, so erhält man nach dem Verfahren dieses Beispiels einen Farbstoff,
welcher Cellulosefasern nach dem alkalischen Nachkupferungsverfahren in rubinroten
Tönungen von ausgezeichneter Wasch- und Lichtechtheit färbt.
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Beispiel 2 1,5 Teile der durch Kuppeln von 1 Mol tetrazotiertem 4,4'-Diaminoazobenzol
mit 2 Mol 8-Oxychinolin erhaltenen Verbindung werden in 5 Teilen Pyridin suspendiert
und in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit m-Sulfobenzoylchlorid acyliert.
Das Reaktionsgemisch wird zu 100 Teilen Wasser zugesetzt, dann auf 70° C erhitzt
und filtriert. Das Filtrat wird bis zu einem Gehalt von 15 g/100 ccm mit Kochsalz
versetzt, filtriert und der feste Rückstand mit 5 Teilen Äthanol gewaschen und getrocknet.
Der Farbstoff löst sich in Wasser zu einer braunen Lösung, die Cellulosefasern nach
dem alkalischen Nachkupferungsverfahren in violetten Tönungen von ausgezeichneter
Waschechtheit und guter Lichtechtheit färbt.
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Beispiel 3 7 Teile 2-Carboxyfuran-5-sulfonsäure werden unter Rühren
in 40 Teilen Pyridin gelöst und mit 2 Teilen der durch Kuppeln von 1 Mol tetrazotiertem
4,4'-Diaminobenzanilid mit 2 Mol 8-Oxychinolin erhaltenen Verbindung versetzt. Dann
wird in die Mischung 90 Minuten bei 30 bis 40° C Phosgen eingeleitet und die Mischung
darauf 30 Minuten auf 90 bis 95° C erhitzt. Das Gemisch wird zu 600 Teilen kaltem
Wasser zugesetzt und filtriert. Der feste Rückstand wird in einem Gemisch von 200
Teilen Wasser und 30 Teilen 2 nwäßriger Natriumcarbonatlösung gelöst und die Lösung
mit 15 Teilen Kochsalz versetzt. Die Mischung wird filtriert und der feste Rückstand
in 100 Teilen Äthanol aufgeschlämmt, worauf man die Suspension filtriert und den
Rückstand mit 10 Teilen Äthanol wäscht und trocknet. Der Farbstoff löst sich in
Wasser zu einer orangeroten Lösung, die Cellulosefasern nach dem alkalischen Nachkupferungsverfahren
in orangefarbenen Tönungen von ausgezeichneter Waschechtheit und guter Lichtechtheit
färbt.
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Ersetzt man die 4 Teile m-Sulfobenzoylchlorid im Beispiel 1 durch
2 Teile 2-Carboxyfuran-5-sulfonylchlorid, so erhält man einen Farbstoff, der die
gleichen Tönungen hervorbringt wie der nach Beispiel 1 hergestellte Farbstoff.
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Beispiel 4 4 Teile der durch Kuppeln von 1 Mol tetrazotiertem 4,4'-Diaminobenzanilid
mit 2 Mol 8-Oxychinolin erhaltenen Verbindung werden unter Rühren bei 100° C in
90 Teilen Pyridin gelöst. Man setzt 15 Teile m-Chlormethylbenzoylchlorid zu, erhitzt
die Mischung unter Rühren 2 Stunden auf 80° C, kühlt sie dann auf Zimmertemperatur
und filtriert. Der feste Rückstand wird durch Lösen in 200 Teilen Alkohol und Ausfällung
mit Aceton gereinigt und dann getrocknet. Der Farbstoff löst sich leicht in Wasser
zu einer orangefarbenen Lösung, die Cellulosefasern nach dem alkalischen Nachkupferungsverfahren
in
orangefarbenen Tönungen von ausgezeichneter Waschechtheit und guter Lichtechtheit
färbt.
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Beispiel 5 2,69 Teile der durch Kuppeln von 1 Mol 4,4'-Diaminobenzanilid
mit 2 Mol 8-Oxychinolin erhaltenen Verbindung werden in 10 Teilen Pyridin suspendiert;
es werden 5 Teile p-Dimethylaminobenzoylchlorid zugesetzt, und die Mischung wird
1 Stunde unter Rühren auf 90° C erhitzt. Man filtriert das Gemisch und wäscht den
festen Rückstand mit 30 Teilen Wasser und 10 Teilen Aceton. Der Rückstand wird dann
15 Minuten bei 110 bis 120° C mit 10 Teilen Dimethylsulfat verrührt, worauf eine
entnommene Probe in Wasser löslich ist. Man gießt die Mischung in 50 Teile Wasser
und filtriert. Das Filtrat wird mit 25 Teilen gesättigter Kochsalzlösung versetzt
und wieder filtriert. Der feste Filterrückstand wird mit 30 Teilen Wasser gewaschen
und getrocknet. Der Farbstoff löst sich in Wasser zu einer roten Lösung, die Cellulosefasern
nach dem alkalischen Nachkupferungsverfahren in orangefarbenen Tönungen von guter
Echtheit färbt.