Verfahren zur Herstellung von metallisierbaren Azofarbstoffen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von metallisierbaren Azo- farbstoffen, welche sich von Oxygruppen enthalten den, heterocyclischen Verbindungen ableiten.
Im Schweizer Patent Nr.333924 ist ein Verfah ren zur Herstellung von Azofarbstoffen, die minde stens einmal die Atomgruppierung der Formel
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enthalten, in welcher das Stickstoffatom in o-Stellung zu der -O - SO3H-Gruppe Teil eines heterocycli- schen Ringes ist, beschrieben, welches darin besteht, eine Azoverbindung, die mindestens einmal die Atom gruppierung der Formel:
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enthält, in welcher das Stickstoffatom in o-Stellung zur Hydroxylgruppe Teil eines heterocyclischen Rin ges ist, zu sulfatieren.
Erfindungsgemäss werden neue metallisierbare Azofarbstoffe, welche die Gruppierung
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worin das Stickstoffatom in o-Stellung zur Gruppe -O - B - X - Y ein Glied eines heterocyclischen Rin ges ist, B entweder -CO- oder<B>-SO,-,</B> X ein Brückenglied und Y -COOH oder -S03H bedeu ten, enthalten, dadurch erhalten, dass man Azoverbin- dungen,
welche die Gruppierung
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worin das Stickstoffatom in o-Stellung zur Hydroxyl- gruppe ein Glied eines heterocyclischen Ringes ist, enthalten, mit einer Säure der Formel HO - B - X - Y acyliert.
Als geeignete Brückenglieder werden beispiels weise die folgenden Gruppen genannt: -C6H4 , -C4Hz0- und -C6Hd-CH2 Wenn als Acylierungsmittel Säurehalögenide ver wendet werden, dann wird die Acylierung vorzugs weise in Gegenwart einer organischen Base, zum Bei spiel eines tert. Amins, wie Pyridin oder Triäthyl- amin, oder in Gegenwart einer anorganischen Base, zum Beispiel eines Alkali- oder Erdalkalihydroxyds bzw. -carbonats, durchgeführt.
Die Umsetzung kann gewünschtenfalls in einem organischen Lösungsmittel, zum Beispiel Dimethylformamid, erfolgen. Wird eine anorganische Base verwendet, so kann man die Um setzung erfolgreich in einem wässrigen Medium in Anwesenheit oder Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels durchführen.
Es wird angenommen, doch handelt es sich ledig lich um eine Hypothese, dass die Säurehalogenide, welche sich von den in Frage stehenden Säuren ab leiten, in verschiedener Weise zu reagieren vermögen, was abhängt von den Reaktionsbedingungen und ins besondere vom Medium, in welchem die Umsetzung erfolgt.
So kann zum Beispiel ein Monohalogenid, welches sich von einer dibasischen Säure der Formel HO-CO-X-S03H ableitet, worin X eine überbrückende Gruppierung bedeutet, entweder als Sulfonylhalogenid der Formel HO.CO-X-S02*W worin X das Brückenglied und W ein Halogenatom bedeuten, oder als Carbonsäurehalogenid der Formel W-CO_X-S03H worin X und W die gleiche Bedeutung wie vorher haben, je nach Reaktionsbedingungen reagieren.
Dem zufolge kann das Produkt ein Derivat irgendeiner der in der Säure vorhandenen Acylgruppen oder eine Mischung solcher Derivate sein.
Die für das erfindungsgemässe Verfahren zur An wendung gelangenden Azoverbindungen lassen sich beispielsweise durch Kuppeln eines diazotierten pri mären aromatischen Amins mit einer Kupplungs komponente, welche die erwähnte Gruppierung ent hält, herstellen.
Solche Kupplungskomponenten sind zum Beispiel 8-Oxy-chinolin, 5-Oxy-acridin und 4-Oxy-benzthiazol. Als primäre aromatische Amine, welche diazotiert und mit den Kupplungskomponen ten gekuppelt werden können, kann man Monoamine, zum Beispiel Anilin und p-Nitroanilin, verwenden, wobei man insbesondere gewisse Diamine nennen kann, wie zum Beispiel Benzidin, Dianisidin, 4,4'- Diamino-benzol, 4,4'-Diamino-benzanilid, 3',4 Di- amino-3,4'-dimethoxy-benzanilid,
4,4'-Diamino-di- phenylamin, 1,5-Diamino-naphthalin und 4,4'-Di- amino-diphenylharnstoff. Die Diazotierung des pri mären aromatischen Amins und die Kupplung des selben mit der geeigneten Kupplungskomponente las sen sich nach bekannten Methoden durchführen.
Die nach vorliegender Erfindung erhältlichen neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben von Cellu- losefasern und -geweben nach den bekannten alkali schen Nachkupferungsmethoden, zum Beispiel durch Behandlung mit einer ein Kupfersalz und Mono- äthanolamin enthaltenden Lösung.
Für derartige Me thoden eignet sich besonders jene Klasse von Farb stoffen, nämlich jene Farbstoffe, weiche keine löslich machende Gruppe aufweisen ausser der Carbonsäure- gruppe oder der Sulfonsäuregruppe in der Acylgruppe B-X.Y. Die Acylgruppe -B - X - Y - in der besagten Gruppe
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wird bei der alkalischen Nachkupferung entfernt, und zwar derart, dass der gekupferte Farbstoff in Form einer unlöslichen Substanz auf der Faser fixiert wird.
Somit besitzen die gekupferten Färbungen einen ausserordentlich hohen Echtheitsgrad gegen Waschen, wobei diese Waschechtheit ohne Verwendung jedwel- eher farbfixierender Mittel erreicht wird. Die nach- gekupferten Färbungen sind überdies sehr lichtecht.
Eine bevorzugte Klasse von Farbstoffen wird er halten durch Acylierung des Produktes, welches durch Kuppeln eines tetrazotierten Diamins der Formel
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worin A eine direkte Bindung oder eine überbrük- kende Gruppierung, wie zum Beispiel -N=-N-, -CONH-, NH- oder -NH-CO NH-, be deutet und worin die aromatischen Kerne weitere Substituenten, zum Beispiel Aikoxygruppen, enthal ten können,
mit beispielsweise 2 Mol 8-Oxy-chinolin erhalten wird.
Das vorliegende Verfahren wird durch die folgen den Beispiele erläutert, die Teile bedeuten Gewichts teile.
<I>Beispiel 1</I> 1,9 Teile der durch Kuppeln von 1 Mol tetra- zotiertem 4,4'-Diamino-benzanilid mit 2 Mol 8-Oxy- chinolin erhaltenen Verbindung werden in 5 Teilen Pyridin suspendiert, worauf man 4 Teile m-Sulfo- benzoylchlorid einrührt und hierauf das erhaltene Gemisch während 20 Minuten auf 80 C erhitzt. Das Gemisch wird dann in 50 Teile kaltes Wasser ein getragen und filtriert.
Der feste Rückstand wird mit einem Gemisch von 50 Teilen Wasser und 40 Teilen einer wässrigen 2n-Natriumcarbonatlösung erhitzt und die so erhaltene Lösung filtriert. Dann lässt man das Filtrat abkühlen und filtriert. Der feste Rückstand wird mit 5 Teilen Äthanol gewaschen und getrocknet.
Der anfallende rotfarbige Azofarbstoff ist in Wasser unter Bildung einer dunkelroten Lösung löslich, wo bei aus einer solchen Lösung Cellulosefasern, nach alkalischem Nachkupfern in der unten beschriebenen Weise, in Orangetönen von hervorragender Wasch echtheit und guter Lichtechtheit gefärbt werden.
10 Teile der Lösung, die durch Lösen von 1 Teil des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffes in 200 Teilen siedendem Wasser erhalten wird, werden mit 140 Teilen Wasser verdünnt, worauf das erhaltene Färbebad auf 85 C erhitzt wird. 5 Teile einer Baum- woll-, Kunstseide- oder einer andern Cellulosefaser werden in das Färbebad eingetaucht und das Färben während 45 Minuten bei 85 C fortgesetzt, wobei man während dieser Zeitdauer in geeigneten Abständen insgesamt 2 Teile Kochsalz einführt.
Die Faser wird aus dem Färbebad entfernt, mit kaltem Wasser ge spült und während 20 Minuten bei 60 C in ein Bad, welches 0,15 Teile kristallines Kupfersulfat und 1 Teil Monoäthanolamin in 150 Teilen Wasser ent hält, eingetaucht. Die Faser wird gespült und ge trocknet. In dieser Weise wird sie in orangen Farb tönen von guter Lichtechtheit und sehr guter Wasch echtheit gefärbt.
Ersetzt man die durch Kuppeln von 1 Mol tetra- zotiertem 4,4'-Diamino-benzanilid mit 2 Mol 8-Oxy- chinolin erhaltene Verbindung durch eine äquivalente Menge der Verbindung, welche durch Kuppeln von 1 Mol tetrazotiertem 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxy- diphenyl mit 2 Mol 8-Oxy-chinolin erhalten wird, so erhält man nach der Methode dieses Beispiels ein Produkt,
welches Cellulosefasern nach einer alkali schen Nachkupferungsmethode in rubinroten Farb tönen von hervorragender Wasch- und Lichtechtheit färbt.
<I>Beispiel 2</I> 1,5 Teile der durch Kuppeln von 1 Mol tetra- zotiertem 4,4'-Diamino-azobenzol mit 2 Mol 8-Oxy- chinolin erhältlichen Verbindung werden in 5 Teilen Pyridin suspendiert und in der im Beispiel 1 beschrie benen Weise mit m-Sulfobenzoylchlorid aeyliert. Das Reaktionsgemisch wird in 100 Teile Wasser eingetra gen und hierauf auf 70 C erhitzt und schliesslich fil triert.
Das Filtrat wird mit Kochsalz (15 % Gew./ Vol.) ausgesalzen, hierauf filtriert und der feste Rück stand mit 5 Teilen Äthylalkohol gewaschen und ge trocknet. Der anfallende braunfarbige Azofarbstoff ist wasserlöslich unter Bildung einer braunen Lösung, aus welcher Cellulosefasern nach einer alkalischen Nachkupferungsmethode in violetten Tönen von her vorragender Waschechtheit und guter Lichtechtheit gefärbt werden.
<I>Beispiel 3</I> 7 Teile 2-Carboxy-furan-5-sulfonsäure werden in 40 Teilen Pyridin unter Rühren gelöst und mit 2 Tei len der durch Kuppeln von 1 Mol tetrazotiertem 4,4' Diamino-benzanilid mit 2 Mol 8-Öxy-chinolin erhal tenen Verbindung versetzt.
Hierauf wird Phosgen in das Gemisch innerhalb von 90 Minuten bei 30 bis 40 C eingeführt, um die Acylierung der Tetrazö- verbindung mittels der 2-Carboxy-furan-5-sulfon- säure zu bewirken, und das Reaktionsgemisch wird hernach während 30 Minuten auf 90 bis 95 C er hitzt. Das Gemisch wird in 600 Teile kaltes Wasser eingetragen und filtriert. Der feste Rückstand wird in einem Gemisch von 200 Teilen Wasser und 30 Teilen einer wässrigen 2n-Natriumcarbonatlösung gelöst und diese Lösung mit 15 Teilen Kochsalz versetzt.
Das Gemisch wird filtriert und das feste Material mittels 100 Teilen Äthylalkohol zu einem Schlamm ver mischt, worauf die Suspension filtriert und der Rück stand mit 10 Teilen Äthylalkohol gewaschen und ge trocknet wird. Der anfallende orange-rotfarbige Azo- farbstoff löst sich in Wasser unter Bildung einer orangeroten Lösung, welche Cellulosefasern nach einer alkalischen Nachkupferungsmethode mit oran- genen Farbtönen von hervorragender Waschechtheit und guter Lichtechtheit färbt.
Man erhält einen Farbstoff, weicher .die gleichen Farbtöne wie jener, welcher nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellt wird, liefert, wenn im Ver fahren gemäss Beispiel 1 an Stelle von 4 Teilen m-Sulfo'benzoylchlorid, 2 Teile 2-Carboxy-furan-5- sulfonylehlorid verwendet werden.