AT156801B

AT156801B - Verfahren zum Erzeugen echter Färbungen.

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Publication number: AT156801B
Authority: AT
Original assignee: Ig Farbenindustrie Ag
Priority date: 1936-11-25
Filing date: 1937-10-27
Publication date: 1939-08-25

Description

Verfahren zum Erzeugen echter Färbungen.

Es wurde gefunden, dass man echte Färbungen auf Stoffen aus Cellulose oder umgelöster Cellulose erzeugen kann, wenn man diese Stoffe mit der Lösung einer Diazoverbindung, die Verwandtschaft zum Färbegut besitzt, und mit der Lösung einer kupplungsfähigen Verbindung behandelt.

Verwandtschaft zum Färbegut besitzt eine Diazoverbindung dann, wenn sie mindestens eines der folgenden Merkmale aufweist :
Eine aus drei oder mehr kondensierten Kernen bestehende Ringgruppe, einen diphenylähnlichen Bau, zwei oder mehr Carboylaminogruppen, sowie eine Gruppe R-N=N-R', R-CH==CH-R', NH-CO-NH oder R-N=CH-R', worin R und R'aromatische Reste bedeuten.

Die Diazoverbindungen müssen ausserdem löslich sein. Diese Bedingung wird besonders dann erfüllt, wenn das Molekül mindestens ein Azastickstoffatom, ein quarternäres Stickstoffatom oder einen Polyglykolätherrest enthält.

Zur genaueren Erläuterung dienen die folgenden Ausführungen :
Im allgemeinen sind Verbindungen mit mindestens drei kondensierten Ringen für das vorliegende Verfahren verwendbar. Die Faserverwandtschaft wird erhöht durch Anfügung weiterer Ringe. Brauchbar sind also insbesondere Aminoanthracene, Aminobenzacridine, Aminopyridinopyrene, Aminotribenzphenazine und ähnliche höhere Ringgebilde. Die Diazogruppe kann auch mehrfach vorkommen, wie dies z. B. im Diaminodichinolinonaphthalin der Fall ist, oder in der Tetrazoverbindung des Amins von folgendem Aufbau
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Das Molekül kann aber, wie oben angegeben, an Stelle löslichmachender Azastickstoffe auch andere löslichmachende Gruppen enthalten.

So bildet die Verbindung
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ein wasserlösliches Diazoniumsalz, das Verwandtschaft zur Faser zeigt.

Starke Verwandtschaft zur Faser zeigen auch die diphenylähnlich gebauten Verbindungen.

Schon das einfach gebaute Tetrazoniumsalz des 4, 4'-Diphenyls gibt brauchbare Färbungen. Auch hier wird die Faserverwandtschaft gesteigert durch Vergrösserung des Moleküls. Dabei muss man jedoch

meistens, um die Wasserli ; sliehkeit der Diazoverbindung zu erhalten, eine der erwähnten wasserlöslichmachenden Gruppen einführen. Zu erwähnen sind hier das 4, 4'-Diaminodiazaterphenyl
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das 2-(4'-Aminophenyl)-chinolin, das 1-Aza-9-chlor-2-(4'-aminophenyl)-anthracen, das 1-ara-2- (4'-aminophenyl)-phenanthren, das 2, 4'-Diamino-9-phenyl-aeridin und ähnliche Verbindungen.

Ebenso wie die Diphenylbindung wirken Bindungen zwischen einem aromatischen Ring und
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dieser Art liegt im diazotierten Dehydrothiotoluidin vor. Höhere Verbindungen, die also grössere Faser- verwandtschaft zeigen, sind beispielsweise die Diazoverbindungen, die sich von folgenden Aminen ableiten :
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angliedern. Als Beispiel diene die Verbindung vom Aufbau
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Die dritte oben erwähnte verwandtsehaftsbringende Gruppe ist die Carboylarninogruppe. Sie
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Das Aminobenzanilid zieht in unzureichender Menge auf die Faser. Mittelstarke Färbungen gibt der tetrazotierte 4, 4/-Diamino-diphenylharnstoff
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(der als eine Verbindung mit zwei Carboylaminogruppen zu verstehen ist).

Sehr starke Färbungen geben Verbindungen mit noch mehr Carboylaminogruppen, z. B.
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Man kann die Erhöhung der Faserverwandtschaft auch durch Anbringung höherer Reste erreichen, wie es etwa in folgenden Verbindungen der Fall ist :
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Als abgewandelte Carboylaminogruppe ist auch die Gruppe
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anzusehen. Beispiele dieser Art sind die Verbindungen
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Die Anwesenheit von wasserlöslichmachenden Gruppen, z. B. von Azastickstoffatomen, ist sehr zweckmässig.

Weitere Gruppen, durch deren Anwesenheit in Diazoverbindungen Faserverwandtschaft hervor-
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muss mit aromatischen Kernen in Konjugation stehen. Zur Erzeugung genügend kräftiger und echter Färbungen ist es günstig, Verbindungen zu verwenden, die neben einer der genannten Gruppen noch andere der weiter oben gekennzeichneten Merkmale oder auch mehrere Gruppen der soeben erwähnten
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Der Ausdruck "Diazoverbindungen" soll nicht nur die eigentlichen Diazoniumsalze. sondern auch deren Doppelverbindungen mit Metallhalogeniden umfassen, z.

B. mit Zinkchlorid, Zinnchloriden, Borfluorid, ferner auch Antidiazotate, Nitrosamine, Diazosulfonsäuren, Diazoanhydride, Diazoaminoverbindungen, soweit sie entweder für sich oder in Form von Salzen wasserlöslich und faserverwandt
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diese Umsetzung entweder ohne weiteres oder in Gegenwart kupplungsfördernder Mittel, wie Säure, Natriumacetat oder-earbonat, Natronlauge, Pyridin oder Licht stattfinden kann.

Nach dem neuen Verfahren kann man alle Stoffe färben, die ganz oder teilweise aus Clhuoe oder unlgelöster Cellulose bestehen, z. B. Wirk-und Weberzeugnisse aus Baumwolle, Jute, Hanf, Flachs, Kokos, Viskosekunstseide, Kupferkunstseide, entacyliertem Cellulosenitrat oder-aeetat, sowie Filme oder andere Erzeugnisse aus diesen Stoffen.

Man führt das Verfahren in der Weise aus, dass man das zu färbende Gut bei gewöhnlicher oder leicht erhöhter Temperatur in eine Lösung der Diazoverbindung bringt, die zur Erleichterung oder Vervollständigung des Aufziehens noch Netzmittel und/oder Salze enthalten kann. Nach einiger Zeit, meistens nach höchstens einer Stunde, nimmt man das Färbegut aus dem Bad heraus, befreit es durch Ausquetschen oder Abschleudern möglichst vollständig von überschüssiger Flüssigkeit, wäscht und/oder trocknet es gewünsehtenfalls und behandelt es mit der Lösung einer kupplungsfähigen Verbindung.
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beschleunigenden Mittel zuerst einwirken lassen und dann die kupplungsfähigen Verbindungen hinzubringen.

Ebenso ist es möglich, die Diazoverbindung und die kupplungsfähige Verbindung gleichzeitig auf das Färbegut zu bringen und die kupplungsfördernden Mittel erst nachträglich einwirken zu lassen.

An Stelle einer einzigen Diazoverbindung oder kupplungsfähigen Verbindung kann man mehrere solcher Verbindungen im Gemisch benutzen. Ferner kann man durch zeitlich und örtlich getrenntes Einwirkenlassen mehrerer kupplungsfähiger Verbindungen mehrfarbige Muster erzeugen. Zu diesem Zweck verfährt man beispielsweise so, dass man auf das mit der Diazoverbindung behandelte Gut eine in neutralem oder schwach saurem Bad nicht kuppelnde, in Gegenwart von Alkali jedoch kuppelnde
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Ammoniakdampf entwickelt und anschliessend die nicht bedruckten Stellen in einer Lösung einer zweiten kuppelnden Verbindung entwickelt. Man kann auch auf das mit der Diazoverbindung behandelte
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mitteln aufdrucken und dann von den nicht bedruckten Stellen die Diazoverbindung durch nachhaltige Waschen entfernen.

Man erhält so ein-oder mehrfarbige Drucke auf weissem Grund.
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und pflanzlichen Fasern oder aus tierischen und Cellulosehydratfasern oder aus Celluloseäthern oder - estern und Cellulose. geeignet. Dank der grossen Zahl brauchbarer Verbindungen kann man so die verschiedenartigsten Farbtöne erzeugen. Von besonderer Bedeutung ist der Umstand, dass selbst Färbungen, die mit Hilfe von Verbindungen mit wasserlöslich machenden Gruppen hergestellt sind, befriedigende Nassechtheiten besitzen. Färbungen ohne solche Gruppen sind besonders gut naf3eeht.

Es ist daher möglich, in Mischgeweben aus Cellulose-bzw. Cellulosehydratfasern und ändern Fasern, den Cellulose-bzw. Cellulosehydratanteil nach dem vorliegenden Verfahren vorzufärben und dann den Anteil an andern Fasern mit für diese Fasern geeigneten Farbstoffen nachzufärben.

Man kann die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Färbungen naehbehandeln. Beispielsweise kann man dazu geeignete Farbstoffe auf der Faser diazotieren und mit einer kupplungsfähigen Verbindung umsetzen oder man kann umgekehrt dazu geeignete Farbstoffe mit Diazoverbindungen auf der Faser kuppeln oder man kann Farbstoffe, die in der Lage sind, Metallkomplexe zu bilden. z. B. infolge Anwesenheit einer Salicylsäuregruppe, mit metallabgebenden Mitteln behandeln. Andere Färbungen der nach unserem Verfahren erhaltenen Art lassen sich mit Formaldehyd, wieder andere mit Hypoehloriden naehbehandeln.

Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Gewichts-und Raumteile stehen im Verhältnis von Gramm zu Kubikzentimeter zueinander.
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10% iger Kochsalzlösung.

In dieser Lösung behandelt man 50 Gewiehtsteile Baumwolle eine Stunde lang bei gewöhnlicher Temperatur, quetscht sie gut ab und bringt sie in eine 250 C warme Lösung von 1,25 Gewiehtsteilen
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Wasser. Nach einer halben Stunde nimmt man die gefärbte Baumwolle aus dem Entwicklungsbad und stellt sie durch lauwarmes Abseifen fertig. Man erhält kräftige, klar gelbe Färbungen.

Verwendet man an Stelle des 3-Amino-7, 8-benzacridins die äquivalente Menge des 2-Methyl- 3-amino-7, 8-benzacridins, so erhält man ebenfalls kräftige Gelbfärbungen.

Beispiel 2 : Man löst 1,8 Gewichtsteile Diamino-dichinolino-naphthalin
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benutzen und erhält einen orangen Farbton.

Beispiel 3 : Man löst 1, 13 Gewichtsteile der Verbindung
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bei gewöhnlicher Temperatur. Die Ware wird dann abgequetscht und in einem Bad entwickelt, das in 1000 Raumteilen 1 Gewichtsteil ss-Naphthol und 4 Gewichtsteile Natriumacetat enthält. Nach der Entwicklung spült man die rot gefärbte Baumwolle mit lauwarmem Wasser gut aus.

Beispiel 4 : Aus ss-Naphthisatin und p-Aminoaeetophenon erhält man eine Aminocarbonsäure, aus der durch Abspaltung der Carboxylgruppe ein Amin von der Formel
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In der so erhaltenen Diazolösung grundiert man 50 Gewichtsteile Baumwolle eine Stunde lang bei 20-25 C. Dann schleudert man die Ware gut aus und bringt sie eine halbe Stunde lang in ein Bad, das in 1250 Raumteilen 1,25 Gewichtsteile ss-Naphthol und 5 Gewichtsteile Natriumacetat enthält. Die Baumwolle färbt sich kräftig rot an. Man spült sie gut aus und seift lauwarm nach. Verwendet man an Stelle des 9-Naphthols andere Entwickler, so erhält man andere Farbtöne, mit 1-Phenyl- 3-methyl-pyrazolon- (5) beispielsweise ein kräftiges Orangegelb.

Ähnliche Ergebnisse erzielt man mit den Diazoverbindungen folgender Amine :
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(hergestellt aus 1-Chlor-2 (N), 3-naphthisatin und p-Aminoacetophenon)
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(Veresterung des Vorigen. Braungelbe Kristalle, Schmelzpunkt 228-2300 Cl.

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(hergestellt aus 4-Amino-#-chloracetophenon und Ammoniak, farblose Kristalle, Schmelzpunkt 187#189 C), mit 4, 4'-Diamino-diphenyl, mit 3, 4'-Diamino-9-phenyl-acridin
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oder mit 2, 7-Dimethyl-9- (4'-aminophenyl)-acridin
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Entwickler <SEP> kupplungsförderndes
<tb> Färbung <SEP> Mittel
<tb> 2-Naphthol <SEP> ................................................. <SEP> rot <SEP> Natronlauge
<tb> 2-Äthylaminonaphthalin <SEP> ......................................... <SEP> rot <SEP> Natriumacetat
<tb> 1, <SEP> 3-Diaminobenzol <SEP> braun <SEP> Natriumcarbonat
<tb> 1, <SEP> 3-Diamino-4-ehlorbenzol <SEP> braun <SEP> Natriumcarbonat
<tb> 1, <SEP> 3-Dioxybenzol <SEP> ................................................. <SEP> braun <SEP> Natronlauge
<tb> 1-Methyl-2, <SEP> 4-diaminobenzol <SEP> braun <SEP> Natriumcarbonat
<tb> Phenol <SEP> gelb <SEP> Natronlauge
<tb> 1-Äthylaminonaphthalin <SEP> ........................................... <SEP> rotbraun <SEP> Natriumacetat
<tb> 2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure <SEP> gelbbraun <SEP> Natriumaeetat
<tb> 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure...............................

<SEP> gelbbraun <SEP> Natriumacetat
<tb> 1-Benzoylamino-8-oxynaphthalin-4. <SEP> 6-disulfonsäure.............'" <SEP> violett <SEP> Natriumcarbonat
<tb> l-Phenylaminonaphthalin-8-sulfonsäure <SEP> violettbraun <SEP> Natriumaeetat
<tb> 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure <SEP> ........................... <SEP> braun <SEP> Natriumacetat
<tb> 2', <SEP> 3'-Oxynaphthoylanilin...................................... <SEP> rot <SEP> Natriumhydroxyd
<tb> 2', <SEP> 3'-Oxynaphthoyl-ss-naphthylamin <SEP> ................................. <SEP> rot <SEP> Natriumhydroxyd
<tb> (Diacetoacetyl)-3,3'-tolidid <SEP> .................................... <SEP> gelb <SEP> Natriumhydroxyd
<tb> Entsprechende <SEP> Ergebnisse <SEP> liefern <SEP> die <SEP> folgenden <SEP> Amine <SEP> :

<tb> 7, <SEP> 8- <SEP> (4'-Aminophenyltriazolo)-4-azaphenanthren
<tb>

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Beispiel 6 : 9, 10-(4'-Aminophenyltriazolo)-4-azaphenanthren geht beim Behandeln mit dimethylsulfat in heissem, wasserfreiem Nitrobenzol in eine quartäre Ammoniumverbindung über, der wahrscheinlich folgender Aufbau zukommt
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2500 Raumteilen Wasser verdünnte Lnsung dient in ähnlicher Weise, wie es in Beispiel 5 beschrieben ist, zum Färben von Cellulosefasern. Mit 2-Isobutylamino-naphthalin-7-sulfonsäure kann man ein kräftiges klares Rot entwickeln.

Beispiel 7: 4,4'-Diaminodiphenylharnstoff lässt sich mit 2 Mol 4-Nitrobenzoylehlorid acylieren.

Die entstandene Verbindung gibt bei der Reduktion ein Diamin, dem vermutlich die Formel
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zuzuschreiben ist. Weisses mikrokristallines Pulver, Schmelzpunkt (360'C. Uni diese Verbindung diazotieren zu können, löst man sie in kalter konzentrierter Schwefelsäure und fällt sie daraus durch
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diazotiert bei 10-150 C durch Zugabe von 2 Raumteilen Natriumnitritlösung. Nach einer Viertel- stunde ist alles in Lösung gegangen. Man verdünnt nun mit Wasser auf 2400 Raumteile.

In der so bereiteten Diazolüsung grundiert man ungelöste Cellulose eine Stunde lang bei 20 bis 250 C. Dann quetscht man ab und entwickelt mit der in Beispiel] beschriebenen Entwicklerlösung.
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Verwendet man an Stelle des beschriebenen Diamins 4, 4'- oder 3, 3'-Diamino-diphenylharnstoff, so sind die erhaltenen Färbungen bedeutend schwächer.

Kräftige Färbungen erhält man dagegen mit dem höhermolekularen 5, 5'-Diamino-8, 8'-dichinolyl- harnstoff
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Kristalle, Schmelzpunkt 237-239 C), der auf der Faser mit -Naphthol ein Violett entwickelt.

Andere Amine dieser Gattung sind
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(erhältlich durch Umsetzung von 6-Aminochinolin mit p-Nitrobenzoylchlorid, Reduktion der Nitrogruppe, nochmalige Umsetzung mit p-Nitrobenzoylehlorid und nochmalige Reduktion. Farblose Kristalle, Schmelzpunkt 312 C).
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(erhältlich durch Umsetzung von Chinolin-6-earbonsäurechlorid mit -Nitranilin, Reduktion der Nitrogruppe, Umsetzung des erhaltenen Amins mit p-Nitrobenzoylehlorid und nochmalige Reduktion, farblose Nadeln. Schmelzpunkt 320 C.
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(hergestellt aus 9-Amino-4-azaphenanthren und p-Nitrobenzoylehlorid mit nachfolgender Reduktion der Nitrogruppe. Farblose Kristalle. Schmelzpunkt 244-2450 C).

Mit ihnen erhält man klare, kräftige Färbungen.
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Cyanurchlorid zu und rührt eine Stunde lang bei 40-50 C. Zuerst geht alles in Lösung, dann scheidet sich eine gelber kristalliner Niederschlag ab, den man absaugt, mit Eisessig und Wasser wäscht und trocknet. Zur weiteren Umsetzung bringt man 10 Gewichtsteile dieses Körpers mit 10 Gewichtsteilen p-Nitranilin, 5 Gewiehtsteilen wasserfreiem Kaliumcarbonat und 0,2 Gewichtsteilen Kupfercarbonat in 200 Raumteile wasserfreies Nitrobenzol und erhitzt das Gemisch zwei Stunden lang auf 1500 C.

Beim Erkalten scheidet sich ein Niederschlag aus, den man absaugt, mit Methanol und Wasser wäscht und trocknet. Der so erhaltene gelbe Nitrokörper wird schliesslich noch mit Zinnehlorür und Salzsäure reduziert. Man erhält ein schwach gefärbtes Pulver, dem nach Darstellung und Eigenschaften die Formel
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zuzuschreiben ist.
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man bei 10-150 C auf einmal zugibt. Die Diazolösung wird mit 1450 Raumteilen Wasser verdünnt.

Zur Färbung verfährt man entsprechend den Vorschriften der vorhergehenden Beispiele. Man erhält kräftige und klare Farbtöne.

An Stelle des beschriebenen Amins kann man das Amin
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benutzen, das man erhält, wenn man die Reihenfolge der Einwirkung des Aminochinolin und des p-Nitranilins auf Cyanurchlorid umgekehrt unter Berücksichtigung der zu ändernden Mengenverhältnisse.

Ebenso brauchbar ist die Verbindung
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die aus 2- (4'-Nitrophenyl)-4, 6-dichlor-l, 3,5-triazin durch Umsetzung mit 8-Aminochinolin und nachfolgende Reduktion erhältlich ist.

Beispiel 9 : Aus diazotiertem 6-Aminochinolin erhält man auf übliche Weise durch Kupplung mit Aminohydrochinon-dimethyläther eine Verbindung von dem Aufbau
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deren Diazoniumsalz aus wässriger Lösung auf Cellulose zieht und dort entwickelt werden kann. Mit ss-Äthylnaphthylamin z. B. erhält man rote Färbungen.

Ähnlich verhalten sich
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(aus Chinolin-6-aldehyd und p-Nitrophenylessigsäure und nachfolgender Reduktion der Nitrogruppe)

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(aus 4-Nitro-4'-amino-azobenzol und Benzoylchlorid und nachfolgender Reduktion der Nitrogruppe).

Beispiel 10 : 15, 55 Gewichtsteile 9, 10- (4'-Aminophenyltriazolo)-4-azaphen-anthren löst man in 200 Teilen Wasser und 22, 5 Raumteilen--Salzsäure und diazotiert sie durch Zugabe von 50 Raum-
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Wasser und vermischt sie mit einer Lösung von 20 Gewichtsteilen benzolsulfonsaurem Natrium in 100 Raumteilen Wasser. Nach einigen Minuten kristallisiert das 9, 10- (4'-Diazoniumphenyltriazolo)- 4-azaphenanthren-benzolsulfonat in gelben Nadeln aus. Man saugt die Verbindung ab, wäscht und trocknet sie bei niedriger Temperatur. Sie schmilzt bei 1450 C und ist bei gewöhnlicher Temperatur und Lichtabschluss beliebig lange haltbar.

Das Benzolsulfonat ist in Wasser nicht, in verdünnter, kalter Salzsäure leicht löslich.

Man löst 10 Gewichtsteile dieses Benzolsulfonates mit 7,5 Raumteilen--Salzsäure in3000 Raum, Wasser und stumpft die Säure mit 1 Gewichtsteil Natriumacetat ab. In diesem Bad behandelt man 120 Gewichtsteile eines mischgewebe aus 30% Cellulosehydrat und 70% Wolle eine Stunde klang bei gewöhnlicher Temperatur. Dann quetscht man die grundierte Ware ab und bringt sie bei gewöhn- licher Temperatur in ein Bad, das wie folgt zusammengesetzt ist :
3 Gewiehtsteile 2-isobutylamino-naphthalin-7-sulfonsaures Natrium, 12 Gewichtsteile Natrium-
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Man bringt die Flotte in einer halben Stunde zum Kochen, hält eine halbe Stunde bei dieser Temperatur, setzt 3 Raumteile 30% iger Essigsäure nach, kocht eine halbe Stunde weiter und spült dann mit lauwarmem Wasser das gefärbte Stück gut aus. Man erhält eine kräftige rote Färbung, die beide Faserarten gleichmässig deckt.

Claims

PATENT-ANSPRUCH : Verfahren zum Erzeugen echter Färbungen auf Cellulose oder umgeloster Cellulose, dadurch gekennzeichnet, dass man das Färbegut mit der Lösung einer Diazoverbindung, die eine vielgliedrige und ununterbrochene Folge von konjugierten Doppelbindungen und dadurch Verwandtschaft zum Färbegut besitzt und mit der Lösung einer kupplungsfähigen Verbindung behandelt, wobei die 1Iolekiile der Diazoverbindung entweder eine aus drei oder mehr kondensierten Kernen bestehende Ringgruppe oder einen diphenylähnliehen Bau, oder mindestens zwei Carboylaminogruppen oder eine aromatische Azo-, Äthylen-oder Azomethingruppe enthalten, sowie nötigenfalls zur Erzielung besserer Löslichkeit ein Azastickstoffatom, ein quartäres Stickstoffatom oder einen Polyglykolätherrest.