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Verfahren zum Färben von Cellulosefasern oder Fasergemischen daraus
Es wurde gefunden, daß man natürliche oder umgefällte Cellulose, gegebenenfalls
auch in Mischung mit anderen Fasern, z. B. Wolle, sehr echt färben kann, wenn man
auf das Färbegut substantive Azofarbstoffe aufbringt; die mindestens einmal in einem
aromatischen Kern eine Oxy- und eine Carboxylgruppe in o-Stellung zueinander und
außerdem mindestens einmal die Gruppe
enthalten, wobei X = O H, C O O H, N H.,
O-Alkyl oder O C Hz C O O H bedeutet,
und das Färbegut vor oder nach dem Färben mit mehreren verschiedenen metallabgebenden
Mitteln behandelt, von denen eines ein Salz eines zweiwertigen und ein anderes das
Salz eines dreiwertigen Metalls ist.
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Besonders geeignet sind Gemische aus Salzen des. zweiwertigen Kupfers
und dreiwertigen Chroms, des Kobalts und Chroms, des Nickels und Chroms, des Eisens
und Chroms, des Kupfers und Eisens oder des Mangans und Chroms. Man kann auch Mischungen
von mehr als zwei Salzen verschiedener Metalle verwenden.
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Bei der Behandlung der Färbungen tritt
offenbar das
zweiwertige Metall unter Komplexbildung an der Azobrücke in das Farbstoffmolekül
ein, während das dreiwertige Metall von der externen o-Oxycarbonsäuregruppe gebunden
wird. Dadurch wird gleichzeitig die Lichtechtheit und die Waschechtheit der Färbungen
wesentlich verbessert.
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Es ist bekannt, daß man Färbungen substantiver Azofarbstoffe auf Baumwolle
mit Gemischen zweier verschiedener Metallsalze behandelt hat. Man hat auch Baumwolle
bereits mit substantiven Azofarbstoffen des oben bezeichneten Aufbaus gefärbt, jedoch
solche Färbungen noch nicht mit Mischungen von Salzen zwei- und dreiwertiger Metalle
nachbehandelt. Nur in diesem Falle erhält man aber gleichzeitig eine Steigerung
der Licht-und Waschechtheit.
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Für das vorliegende Verfahren können Polyazofarbstoffe verwendet werden,
die symmetrisch aufgebaut sind, z. B. solche, die man durch Kuppeln von diazotierten
Nitroo-aminophenolen, Nitro-o-aminophenoläthern oder Nitro-o-aminoarylcarbonsäuren
mit Salicylsäuregruppen enthaltenden Azokomponenten, Vereinigung zweier Moleküle
des so erhaltenen Azofarbstoffs, beispielsweise durch Behandeln mit Traubenzucker
oder Reduktion zur Aminogruppe und Behandeln mit Phosgen oder einem Dicarbonsäurechlorid,
erhält. An Stelle der genannten Diazokomponenten kann man auch die entsprechenden,
halbseitig acylierten Diamine verwenden, deren Acylgruppe man nach der Kupplung
durch Verseifung entfernt. Andere symmetrische Polyazofarbstoffe sind beispielsweise
zugänglich durch Vereinigen tetrazotierter Diaminodiphenyle, -diphenylamine und
ähnlich aufgebauter Diamine, die in o-Stellung zu den Aminogruppen eine Oxy-, Alkoxy-
oder Glykolsäuregruppe enthalten, mit Azokomponenten, die in o-Stellung zu einer
Oxygruppe kuppeln und außer- i dem eine Salicylsäuregruppe enthalten.
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Durch Verwendung zweier verschiedener Azokomponenten. von denen nur
eine die Salicylsäuregruppe zu enthalten braucht, kommt man zu unsymmetrischen Azofarbstoffen.
die nach den vorliegenden Verfahren gefärbt werden können. Solche sind ferner zugänglich
durch Phosgenieren zweier verschiedener Aminoazofarbstoffe, welche die eingangs
angegebene Gruppe enthalten, oder durch Vereinigen eines diazotierten Aminoazofarbstoffs,
der in o-Stellung zur Azobrücke in einem Rest eine Oxy- und im anderen Rest eine
freie oder v erätherte Oxygruppe enthält, i mit einer die Salicylsäuregruppe enthaltenden
Azokomponente. In allen Fällen kann man noch weitere Azobrücken. Benzoylaminogruppen
oder andere die Substantiv ität erhöhende Gruppen einführen. höhende Gruppen einführen.
Die substantiven Azofarbstoffe werden auf das Fasergut aus natürlicher oder umgefällter
Cellulose in der hierfür üblichen Weise aufgebracht. Die verschiedenen Metallsalze
kann man entweder nacheinander in beliebiger Reihenfolge oder auch gleichzeitig
einwirken lassen. Man kann auch das Färbegut mit einem Gemisch der Metallsalze vorbeizen
und dann die Farbstoffe auffärben oder nur mit einem Salz, z. B. einem Chromisalz,
vorbeizen, dann färben und mit dem anderen Metallsalz nachbehandeln. Beim Färben
von Mischgeweben oder -gespinsten aus Cellulose und Wolle können die substantiven
Farbstoffe zusammen mit sauren, gegebenenfalls chromierbaren Wollfarbstoffen angewandt
werden. die in gleichen Tönen färben.
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Es ist bereits bekannt, daß man substantive Polyazofarbstoffe, die
eine Salicylsäuregruppe und die o-Oxyazogruppe enthalten, in Form solcher komplexer
Metallverbindungen auf Cellulosefasern gefärbt hat, die noch zur komplexen Bindung
eines weiteren Metalls befähigt sind, und die Färbungen mit Verbindungen zur Komplexbildung
befähigter Metalle nachbehandelt hat. Die derart hergestellten Färbungen sind jedoch
farbschwächer und weniger waschecht als solche, die nach dem vorliegenden Verfahren
durch Färben mit den metallfreien Polyazofarbstoffen und Nachbehandeln mit Salzen
eines zweiwertigen und eines dreiwertigen Metalls hergestellt worden sind. Beispiel
I Iog Baumwollstoff behandelt man in einem Bad,' das o,3 g des Disazofarbstoffs,
der durch alkalische Kupplung von diazotiertein I - Amino - 2 - nethoxy - 4 - nitrobenzol
mit 2-(4`- Oxy - 3'- carboxyphenyl)- amino - 3 - oxynaphthalin-7-sulfonsäure, Reduktion
der Nitrogruppe und Behandlung mit Phosgen erhältlich ist, o, I g Natriumcarbonat
und 2 g Natriumsulfat in 3oo cm3 Wasser enthält, i Stunde lang bei So bis 9o°. -Nach
dem Spülen hehandelt man das Gewebe 1/2 Stunde in einem Bad, das o, i g Kupfersulfat,
o,2 g Chromifuorid und 0,14 cm3 Eisessig in 300 cm3 Nasser enthält,
bei 7o bis 8o°, spült und trocknet. Man erhält klare violette Färbungen an guter
Wusch- und Lichtechtheit. Beispiel io g eines Zellwollgewebes aus Viskose behandelt
man in einem Bad. das 0,3 g des Disazofarbstoffs, der durch Kuppeln von diazotierter
5-1Titro-2-aminophenoxvessigsaure mit 3-Methyl-2,.l-dioxybenzol-i-carbonsäure, Reduktion
der Nitrogruppe und Behandeln mit Phosgen erhältlich ist, o, i g Nariumcarbonat
und 2o g Natriumsulfat 111
3oo cm3 Wasser enthält, I Stunde bei
8o bis 9o°. Nach dem Spülen behandelt man das Färbegut 3/4 Stunden in einem Bad
bei 7o bis 8o°, das o,I5 g Kupfersulfat, o,I4 cm3 Eisessig und 3oo cm3 Wasser enthält,
spült und bringt es in ein weiteres Bad ein, das o, I 5 g Chromiacetat, o, I4 cm3
Eisessig und 3oo cm3 Wasser enthält, behandelt dort ½2 Stunde bei 7o bis 8o°, spült
und trocknet. Man erhält sehr wasch- und lichtechte rotbraune Färbungen.
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Die nachstehende Zusammenstellung zeigt die Farbtöne weiterer Färbungen,
die nach den Verfahren der Beispiele i oder 2 mit anderen Polyazofarbstoffen erhältlich
sind:
| Polyazofarbstoff Metall- Farbton |
| nachbehandlung auf Baumwolle |
| alkalisch |
| i-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol > N-(q.'-Oxy- Kupfersulfat
+ rotstichigblau |
| 3'-carboxyphenyl)-2-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfon- Chromifluorid |
| säure, mit Traubenzucker reduziert |
| alkalisch |
| i-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol -> N-Methyl- Kupfersulfat +
rubinrot |
| N-(4"=oxy-3'-carboxyphenyl-i'-sulfoyl)-2-amino-5-oxy- Chromiacetat |
| naphthalin-7-sulfonsäure, mit Schwefelnatrium reduziert |
| und mit Phosgen behandelt |
| alkalisch |
| i-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol > 3-Methyl- desgl. rotbraun |
| 2, 4-dioxybenzol-i-carbonsäure, reduziert und mit |
| Phosgen behandelt |
| alkalisch |
| 5-Nitro-2-aminophenoxyessigsäure e, N-(4'-Oxy- desgl. rotviolett |
| 3'-carboxyphenyl)-2-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfon- |
| säure, reduziert und mit Phosgen behandelt |
| alkalisch |
| 5-Nitro-2-aminophenoxyessigsäure |
| N-(4'-Oxy- desgl. blau |
| 3'-carboxyphenyl)-2-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfon- |
| säure, mit Traubenzucker reduziert |
| alkalisch |
| 5-Nitro-2-aminophenoxyessigsäure - #- N-Methyl- desgl.
rubinrot |
| N-(q.'-oxy-3'-carboxyphenyl-i'-sulfoyl)-2-amino-5-oxy- |
| naphthalin-7-sulfonsäure; reduziert und mit Phosgen |
| behandelt |
| alkalisch |
| 5-Nitro-2-aminophenoxyessigsäure > N-Methyl- desgl. blau |
| N-(q.'-oxy-3'-carboxyphenyl-i'-sulfoyl)-2-amino-5-oxy- |
| naphthalin-7-sulfonsäure, mit Traubenzucker reduziert |
| alkalisch |
| 5-Nitro-2-aminophenoxyessigsäure > N-(4'-Oxy- desgl. grünstichigblau |
| 3'-carboxyphenyl)-2-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfon- |
| säure, reduziert, weiter dianotiert und mit N-Phenyl- |
| 2-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure gekuppelt |
| (alkalisch) - |
| alkalisch |
| 5-Nitro-2-aminophenoxyessigsäure #, N-(,#'-Oxy- desgl.
rotstichigblau |
| 3'-carboxyphenyl)-2-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfon- |
| säure, reduziert, weiter dianotiert und mit 3-Methyl- |
| 2, 4-dioxybenzol-i-carbonsäure gekuppelt ' |
| alkalisch |
| i Mol q., 4'-Diaminodiphenyl-3, 3'-dicarbonsäure desgl. blau |
| 2 Mol N-(q.'-Oxy-3'-carboxyphenyl)-2-amino-5-oxy- |
| naphthalin-7-sulfonsäure |
| Polyazofarbstoff iNTetall- Farbton |
| 1 nachbehandlung auf Baumwolle |
| z, 3-Dioxybenzol e i-Amino- Kupfersulfat -1- braun |
| 4, 4-Diaminodiphenyl @ z-methoxybenzol-5-sulfonsäure Chromifluorid |
| z-Oxybenzol-2-carbonsäure |
| z, 3-Dio:xybenzolE-- i Amino- desgl. braun |
| 4, 4'-Diaminodiphenyl 2-oxybenzol-5-sulfonsäure |
| Z-0xy-6-methylbenzol-2-carbon- |
| säure |
Beispiel 3 Iog eines Mischgewebes aus gleichen Teilen Wolle und Zellwolle aus Viskose
bringt man bei 5o° in ein Bad, das 0,I5 g des Disazofarbstoffs, der durch alkalische
Kupplung von diazotiertem I - Amino-2-methoxy -4-nitrobenzol mit 3-Methyl-2, 4-dioxybenzol-I-carbonsäure.
Reduktion der 2Nitrogruppe und Behandlung mit Phosgen erhältlich ist, 0,I5 g des
Monoazofarbstoffs aus diazotierter I-Aminobenzol-4-sulfonsäure und I-Oxy naphthalin-2-carbonsäure,
o,I g der durch Einwirkung von naphthalinsulfonsaurem Natrium auf Benzy lchlorid
erhältlichen Verbindung. 2 g Natriumsulfat und 3oo cm3 Wasser enthält. Man färbt
I Stunde bei 95°, setzt dann o,3g Ammoniumsulfat und o,3g Natriumchromat hinzu und
hält noch I Stunde bei 95°. Hierauf läßt man erkalten, spült aus, behandelt I Stunde
bei go° in einem Bad, das o,I g Eisessig, o,2 g Chromiacetat, o,I5 g Kupfersulfat
in 3oo cm3 Wasser enthält, spült und trocknet.
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Man erhält rotbraune Färbungen von guter Licht- und Waschechtheit.
Beispiel 4 Der in üblicher Weise aus I Mal tetrazotierter 4, 4'-Diaminodiphenyl-3,
3'-bisglykolsäure mit I Mol 2 - Phenylamino- 5 -oxynaphthalin-7-sulfonsäure und
I Mol 2-(4'-OxY-3'-carboxyphenyl)- amino-5 - oxynaphthalin-7-sulfonsäure hergestellte
Disazofarbstoff wird wie folgt gefärbt: Io g Baumwollstoff werden mit Ioo ccm einer
o,3%igen Lösung des Farbstoffs im Flottenverhältnis i : 30 unter Zusatz von 2o %
Natriumsulfat und I %f0 Natriumcarbonat I Stunde bei 8o bis go° gefärbt. Nach dem
Spülen behandelt man das gefärbte Gewebe in einem frischen Bad vom Flottenverhältnis
I : 3o mit i %l Chromifluorid und i % Kupfersulfat unter Zusatz von 3%o Essigsäure
1/2 Stunde bei 6o bis 7o°, spült und trocknet. Man erhält so sehr echte blaue Färbungen.
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Man kann auch zunächst die Färbung mit 2 % Kupfersulfat und 3 %f Essigsäure
im Flottenverhältnis I : 3o bei 6o bis 70° und anschließend in einem weiteren Bad
bei einem Flottenverhältnis von I : 3o mit 2 %0 Chromifluorid unter Zusatz von 3
% Essigsäure nachbehandeln. Die Behandlung mit Chromifluorid kann auch vor der Behandlung
mit Kupfersulfat vorgenommen werden.
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Mit dem Disazofarbstoff aus I Mol tetrazotierter 4,4'-Diaminodiphenyl-3,3'-bisglykolsäure
und 2 Mol 2-(4'-Oxy-3'-carboxyplhenlyl)-amino-5- oxynaphthalin-7 -sulfonsäure erhält
man auf Baumwolle und regenerierten Cellulosen sehr reine blaue Töne, die durch
die Nachbehandlung mit einer essigsauren Lösung von Kupfersulfat und Chromifluorid
sehr wasch-und lichtecht werden. Beispiel 5 Die in üblicher Weise aus I Mol tetrazotiertem
4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxydiphenyl und 2 M0l 2-(4Oxy-3'-carboxyphenyl)-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
oder 2Mol -Mlethyl-N-(4'-oxy-3'-carbox@phenyl-I'-sulfoyl) -2-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
hergestellten Disazofarbstoffe werden folgendermaßen gefärbt: Ungefärbter Baumwollstoff
wird mit I,9% seines Gewichts an Chromiacetat, 2% an Natriumsulfat und 3% des Einwirkungserzeugnisses
von 2o Mol Äthylenoxyd auf I Mol Spermölalkohol im Flottenverhältnis I :3o 1/2 Stunde
bei 9oy behandelt. Man bringt dann das so vorgebeizte Gewebe in ein 3%oiges Färbebad
vom Flottenverhältnis I :3o und färbt dort I Stunde bei So bis go° unter Zusatz
von 2o % Natriumsulfat und i % Natriumcarbonat. Anschließend behandelt man in einem
frischen Bad mit 2% Kupfersulfat und 2% Essigsäure 1/2 Stunde bei 6o bis 7o° im
Flottenverhältnis I : 3o nach, spült und trocknet. Man erhält so sehr reine blaue
Färbungen von guter Licht- und Waschechtheit.
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Ebenfalls blaue Töne erhält man mit deal Tetrakisazofarbstoff aus
I Mol tetrazotiertem 4,4'-Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl und 11o1 des durch saure
Kupplung von diazotierter i .-#£mino-2-oxvbenzol-3-carbonsäure-ä-sulfonsäure mit
2 .,1,mino-5-oxynaphthalin-; -sulfonsäure erhaltenen Monoazofarbstoffs.
Der
Tetrakisazofarbstoff aus der gleichen T etrazokomponente und 2 Mol des Monoazofarbstoffs,
der durch saure Kupplung von diazotierter 4-Aminobenzoyl-I'-amino-4'-oxybenzol -
3'- carbonsäure - 5'- sulfonsäure nit 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure entsteht,
liefert graue Färbungen. Schwarze Färbungen erhält man mit dem Disazofarbstoff aus
I Mol tetrazotiertem 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl und 2 Mol 2, 8-Dioxynaphthalin-3-carbonsäure-6-sulfonsäure.