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Verfahren zur Herstellung von o, o'-Dioxyazofarbstoffen Es wurde gefunden,
daß man zu neuen wertvollen Monoazofarbstoffen gelangt, wenn man dianotierte o-Aminooxybenzolsulfonsäuren
mit Verbindungen der allgemeinen Formel
zweckmäßig in alkalischem Mittel kuppelt, worin die vier Reste X1, X2, X3 und X4
zusammen der Bruttozusammensetzung C" H2" + 4 entsprechen, wobei n eine ganze Zahl,
höchstens aber io beträgt.
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Als dianotierte o-Aminooxybenzol sulfonsäuren kommen beim vorliegenden
Verfahren vorzugsweise dianotierte o-Aminooxybenzolmonosulfonsäuren in Betracht,
z. B. dianotierte 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure. Besonders wertvolle Farbstoffe
lassen sich herstellen aus solchen o-Aminooxybenzolsulfonsäuren, welche außer der
Aminogruppe, der Hydroxylgruppe und der Sulfonsäuregruppe noch einen Substituenten
nicht salzbildender Art enthalten.
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Unter den o-Aminooxybenzolmonosulfonsäuren dieser Art erweisen sich
diejenigen als besonders wertvolle Ausgangsstoffe, welche als Substituenten
nicht
salzbildender Art eine Methylgruppe oder vorzugsweise eine Nitrogruppe oder ein
Halogenatom, zweckmäßig ein Chloratom enthalten. Als Beispiele von o-Aminooxybenzolmonosulfonsäuren
mit einem weiteren Substituenten, deren Diazoverbindungen sich beim vorliegenden
Verfahren als Ausgangsstoffe eignen, seien die folgenden erwähnt 4 - Methyl - 2
- amino - i - oxybenzol - 5 - sulfonsäure, 4 - Methyl - 2 - amino - i - oxybenzol
- 6 - sulfonsäure, 4 - Methoxy - 2 - amino - i - oxybenzol - 6 - sulfonsäure, 4-Brom-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure,
6-Chlor-2-amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure, 6-Acetylamino-2-amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure,
4-Acetylamino-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure, 5-Nitro-2-aminoi-oxybenzol-4-sulfonsäure,
6-Nitro-2-amino-i-oxybenzo1-4-sulfonsäure.
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Besonders gute Resultate erhält man, wenn man als Ausgangsstoffe Diazoverbindungen
aus 4-Nitro-2 - amino - i - oxybenzol - 6 - sulfonsäure oder 4 -Chlor -2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure
verwendet.
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In den beim vorliegenden Verfahren ebenfalls als Ausgangsstoffe dienenden
Verbindungen der eingangs erwähnten allgemeinen Formel stellt mindestens eines der
Symbole X1, X2, X3 und X4 einen Alkylrest dar. Als Alkylreste kommen vorzugsweise
gesättigte, unverzweigte -oder verzweigte Reste in Betracht. In den Triazinderivaten
der angegebenen Formel, in denen die Gesamtzahl der in allen vier Resten X vorhandenen
Kohlenstoffatome nicht mehr als io beträgt, kann die Verteilung der Kohlenstoffatome
auf die vier X beliebig sein; jedoch wird beim Aufbau der Triazinverbindungen zweckmäßig
auf die Zugänglichkeit der hierbei als Ausgangsstoffe dienenden Amine und deren
Reaktionsfähigkeit mit Cyanurhalogeniden Rücksicht genommen. In dieser Hinsicht
sind beispielsweise diejenigen Triazinverbindungen besonders zu erwähnen, in welchen
die Reste
einander gleich sind, also z. B. diejenigen der Formel
worin die beiden X1 zwei gleiche Alkylreste mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen, wie
zwei Methyl-, Äthyl- oder n-Butylreste, darstellen.
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Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Verbindungen
der allgemeinen Formel
worin die vier Reste X1, X2, X3 und X4 zusammen der Bruttozusammensetzung C,t HZ"
, 4 entsprechen, wobei n eine ganze Zahl, höchstens aber io beträgt, können nach
üblichen, an sich bekannten Methoden hergestellt werden, z. B. indem man i Mol Cyanurhalogenid,
vorzugsweise Cyanurchlorid, mit i Mol i-Amino-7-oxynaphthalin und mit 2 Mol eines
aliphatischen, höchstens 5 Kohlenstoffatome enthaltenden, primären oder sekundären
Amins oder mit je i Mol zweier verschiedener nicht tertiärer Amine, die zusammen
höchstens io Kohlenstoffatome enthalten, oder auch mit i Mol eines aliphatischen,
primären oder sekundären, höchstens io Kohlenstoffatome enthaltenden Amins und i
Mol Ammoniak kondensiert. Hierbei nimmt man zweckmäßig zuerst die Kondensation mit
dem i-Amino-7-oxynaphthalin vor und führt in den Fällen, wo die Reste zweier verschiedener
Amine in das Molekül einzuführen sind, mit Vorteil die Kondensation mit dem am leichtesten
reagierenden Amin biw. mit dem Ammoniak zuletzt durch. Falls zwei gleiche Amine
mit dem Kondensationsprodukt aus i Mol Cyanurhalogenid und i Mol i-Amino-7-oxynaphthalin
umgesetzt werden sollen, so kann dies natürlich mit Vorteil in einem einzigen Arbeitsgang
geschehen.' Im übrigen werden die Kondensationen zweckmäßig in wäßrigem Mittel und
in Gegenwart oder unter Zusatz säurebindender Mittel ausgeführt. Es ist im allgemeinen
vorteilhaft, das Cyanurhalogenid in möglichst fein verteilter Form zur Reaktion
zu bringen. Als säurebindende Mittel bei der Umsetzung des Cyanurhalogenids können
in manchen Fällen mit Vorteil diejenigen Amine verwendet werden, welche dann selber
mit dem in erster Reaktionsstufe entstandenen Kondensationsprodukt weiterkondensiert
werden sollen.
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Die Kupplung erfolgt beim vorliegenden Verfahren zweckmäßig in alkalischem
Mittel. Man kann z. B. so verfahren, daß man zur Lösung oder Suspension der diazotierten
o-Oxyaminobenzolsulfonsäure Alkali bis zum Verschwinden der kongosauren Reaktion
hinzufügt und sie dann mit einer wäßrigen Suspension vereinigt, die man durch Verrühren
der Kupplungskomponente in Wasser und Hinzufügen einer äquivalenten Menge Alkalihydroxyd
sowie eines Überschusses an Alkalicarbonat hergestellt hat. Im allgemeinen wird
die Kupplung begünstigt durch den Zusatz von Pyridin oder vorzugsweise Äthanol.
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Die Aufarbeitung der Farbstoffe kann nach den üblichen, an sich bekannten
Methoden erfolgen, z. B.
durch Abfiltrieren, gegebenenfalls nach
Zusatz von Natriumchlorid, und Auswaschen mit Natriumchloridlösung. Die Farbstoffe
können gewünschtenfalls durch Umlösen gereinigt werden.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe sind neu
und entsprechen der allgemeinen
| Formel R Xi |
| N ;. |
| N , Xz |
| N N-C, |
| HN-C` N |
| ,N=C. |
| 110- X3 |
| N. |
| X4 |
worin R den Rest einer Benzolsulfonsäure bedeutet, die in o-Stellung zur Azogruppe
eine Hydroxylgruppe enthält, und die vier Reste X1, X2, X3 und X4 zusammen der Bruttozusammensetzung
C, Hz" + 4 entsprechen, wobei n eine ganze Zahl, höchstens aber io betrügt.
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Diese neuen Produkte können zum Färben der verschiedensten Materialien
verwendet werden. Besonders wertvolle Ergebnisse. erhält man, wenn man die Farbstoffe
mit metallabgebenden Mitteln behandelt. Diese Behandlung kann in an sich bekannter
Weise in Substanz, im Färbebad oder auf der Faser vorgenommen werden. So kann die
Metallisierung in Substanz z. B. mit chromabgebenden Mitteln in saurem, neutralem
oder schwach alkalischem Medium, gewünschtenfalls in Anwesenheit geeigneter Zusätze,
wie Säuren, Neutralsalze oder Basen, gegebenenfalls unter Verwendung säurebindender
Mittel, organischer Lösungsmittel oder weiterer, die Komplexbildung fördernder Zusätze,
offen oder unter Druck stattfinden.
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Die Metallisierung auf der Faser, vorzugsweise die C liromierung der
auf Wolle gefärbten Farbstoffe, kann beispielsweise nach dem bekannten Nachchromierverfahren
durchgeführt werden. Zum großen Teil eignen sich die neuen Farbstoffe, sofern sie
nur eine einzige Sulfonsäuregruppe enthalten, auch zum Färben nach dem Einbadchromierverfahren,
d. h. zum Färben unter Zusatz von neutralen Alkalicliromaten und Ammonsulfat.
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Besonders wertvoll sind die nach dem vorliegenden Verfahren aus diazotierter
4-Nitro- oder 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure erhältlichen Farbstoffe,
welche sowohl nach dem Nachchromierverfahren als auch nach dem Einbadchromierverfahren
auf Wolle Färbungen von sehr guten Echtheitseigenschaften,insbesondere von guterLichtechtheit
und hervorragender Walk- und Pottingechtheit, liefern.
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Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Dabei bedeuten, sofern nichts anderes vermerkt wird, die Teile Gewichtsteile und
die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel i 23,4 Teile 4-Nitro-2-amino-r-oxybenzol-6-sulfonsäure
werden in ioo Teilen Wasser und 5 Teilen 30%iger Salzsäure suspendiert und unter
Außenkühlung mit 25 Volumteilen 4n-Natriumnitrit bei 5 bis io° diazotiert. Die Diazolösung
wird mit so viel Natriumcarbonat versetzt, daß kongoneutrale Reaktion eintritt,
und dann mit einer Suspension von
| 35 Teilen der Verbindung N H C$ Hb |
| HN-C@ \N |
| N=C@ |
| HO- |
| NHC2HS |
in
250 ccm Alkohol, 25 Teilen Natriumcarbonat und 4 Teilen Natriumhydroxyd
vereinigt. Man rührt bei 8 bis io" bis zur Beendigung der Kupplung. . Dann wird
mit Wasser auf iooo Volumteile verdünnt, die Hauptmenge des Alkohols durch Erwärmen
abdestilliert und der Farbstoff durch Zugabe von io Teilen Natriumchlorid pro ioo
Raumteile Kupplungsgemisch ausgefällt. Nach dem Erkalten wird filtriert, mit io°/oiger
Natriumchloridlösung ausgewaschen und getrocknet. Zur Reinigung kann der Farbstoff
in verdünnter Natriumcarbonatlösung heiß gelöst, filtriert und mit Natriumchlorid
wieder ausgefällt werden. Er bildet in trockner' Zustande ein schwarzes Pulver,
das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe löst und Wolle aus essigsaurem
Bade in graublauen Tönen färbt, die durch Nachchromieren in ein Grün von sehr guten
Echtheitseigenschaften übergehen. Der Farbstoff eignet sich vorzüglich zum Färben
nach dem Einbadchromierverfahren, wobei ebenfalls sehr echte Grüntöne erhalten werden.
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Wertvolle Farbstoffe, die Wolle nach dem Nachchromier- oder Einbadchromierverfahren
ebenfalls in grünen Tönen färben, erhält man, wenn man diazotierte 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure
in der oben beschriebenen Weise mit einer der Verbindungen der Formeln
kuppelt.
Die gemäß dem ersten Absatz dieses Beispiels als Azokomponente
verwendete, der angegebenen Formel entsprechende Triazinverbindung kann wie folgt
hergestellt werden: 15,9 Teile i-Amino-7-oxynaphthalin werden in 5oo Teilen Wasser
und io Volumteilen io n-Salzsäure bei 8o bis 85° gelöst. Die Lösung wird dann auf
6o° gekühlt und unter gutem Rühren mit 18,4 Teilen Cyanurchlorid, die in 5o Volumteilen
Aceton warm gelöst wurden, versetzt. Nach etwa io Minuten wird die Suspension mit
Äthylamin versetzt, bis deutlich alkalische Reaktion gegenüber Brillantgelb auftritt.
Die Suspension wird nun weitere 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wobei die
Reaktion immer alkalisch gegenüber Brillantgelb bleiben soll. Nötigenfalls muß etwas
Äthylamin nachgegeben werden. Nach dieser Zeit enthält das Reaktionsprodukt höchstens
noch Spuren des diazotierbaren Ausgangsstoffs.
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Das Reaktionsgemisch wird nun filtriert und mit Wasser ausgewaschen.
Dann wird der Rückstand in 5oo Teilen Wasser und 50 Volumteilen 30%iger Salzsäure
suspendiert und intensiv verrührt. Hierauf wird wieder filtriert und mit Wasser
gewaschen.
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Zur Reinigung kann das erhaltene hellgraue Kondensationsprodukt in
Alkohol gelöst und durch Verdünnen mit Wasser wieder ausgefällt werden.
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Nach dieser Methode lassen sich auch die im zweiten Absatz dieses
Beispiels erwähnten Triazinverbindungen herstellen, wenn man anstatt des Äthylamins
eine entsprechende Menge Methylamin oder n-Butylamin verwendet. Beispiel 2 22,4
Teile 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure werden in Zoo Teilen Wasser wie
üblich mit Hilfe von Salzsäure und Natriumnitrit diazotiert. Die Diazolösung wird
mit so viel Natriumcarbonat versetzt, daß kongoneutrale Reaktion eintritt, und .
in eine auf 5° gekühlte, durch Vermischen von 38,o Teilen der Verbindung
und 4 Teilen Natriumhydroxyd in 25o Teilen Alkohol und 25 Teilen Natriumcarbonat
erhaltene Suspension gegeben. Man rührt bei 8 bis io° bis zur Beendigung der Kupplung.
Dann wird mit Wasser auf iooo Volumteile verdünnt, die Hauptmenge des Alkohols durch
Erwärmen abdestilliert und der Farbstoff durch Zugabe von io Teilen Natriumchlorid
pro ioo Raumteile Kupplungsgemisch vollständig ausgefällt. Nach dem Erkalten wird
filtriert, mit io°/oiger Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff
stellt in trocknem Zustande ein , blauschwarzes Pulver dar, das sich in verdünnter
Natriumcarbonatlösung mit blauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe
löst und Wolle aus essigsaurem Bade in braunroten Tönen färbt, die durch Nachchromieren
in ein Grau von sehr guten Echtheitseigenschaften übergehen.
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Der Farbstoff eignet sich auch vorzüglich zum Färben nach dem Einbadchromierverfahren,
wobei ebenfalls sehr echte Grautöne erhalten werden.