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Verfahren zur Herstellung neuer metallisierbarer Monoazofarbstoffe
und deren Metallverbindungen Es wurde gefunden, daß man zu neuen, wertvollen metallisierbaren
Monoazofarbstoffen gelangt, wenn man sulfonsäuregruppenhaltige aromatische o-Oxydiazoverbindungen,
die von Alkylgruppen frei sind, mit 5-Pyrazolon-3-carbonsäureamiden der Formel
vereinigt, worin X1 ein Wasserstoffatom oder einen höchstens q. Kohlenstoffatome
enthaltenden Alkylrest und X2 einen mindestens 3 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkyl-,
Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest oder zusammen mit X1 und - N - einen heterocyclischen
Rest bedeutet.
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Als sulfonsäuregruppenhaltige o-Oxydiazoverbindungen, die von Alkylgruppen
frei sind, kommen beim vorliegenden Verfahren vor allem sulfonsäuregruppenhaltige
o-Oxydiazoverbindungen der Benzol-oder der Naphthalinreihe in Betracht, d. h. Diazoverbindungen
aus Benzolsulfonsäuren, die eine Oxy-und eine diazotierbare Aminogruppe in o-Stellung
zueinander enthalten, und Diazoverbindungen aus Naphthalinsulfonsäuren, die eine
Oxygruppe in x-oder 2-Stellung und eine diazotierbare Aminogruppe
in
der anderen dieser beiden Stellungen enthalten. Außer der Oxy-, der Amino- und einer
Sulfonsäuregruppe können diese Verbindungen weitere Substituenten, wie Nitrogruppen,
Acylaminogruppen (z. B. Acetylamino), Alkoxygruppen (z. B. Methoxy), gegebenenfalls
auch eine weitere Sulfonsäuregruppe, vor allem aber Halogenatome (z. B. Chlor),
jedoch keine Alkylgruppen enthalten. Als Beispiele von Verbindungen dieser Art,
die für das vorliegende Verfahren besonders wertvolle Ausgangsstoffe darstellen,
seien die folgenden erwähnt: 2-Amino-i-oxybenzol-4- oder -5-sulfonsäure, 6-Nitro-,
6-Chlor- oder 6-Acetylamino-2-amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure, 4-Nitro-oder 4-Acetylamino-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure,
5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure, 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure,
ferner auch i - Amino - 2 - oxynaphthalin - 4 - sulfonsäure, 6-Brom-, 6-Nitro- oder
6-Methoxy-i-amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure, 2-Amino-i-oxybenzol-4, 6-disulfonsäure.
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Die beim vorliegenden Verfahren als Azokomponenten zu verwendenden
5-Pyrazolon-3-carbonsäureamide der angegebenen Formel können nach an sich bekannter
Weise aus der in i-Stellung nicht substituierten 5-Pyrazolon-3-carbonsäure und den
betreffenden organischen Aminen hergestellt werden. Als Amine kommen hierbei mindestens
3-Kohlenstoffatome enthaltende, beispielsweise aliphatische, alicyclische, araliphatische
und aromatische primäre Amine, z. B. Isopropyl-, n-Butyl- oder Hexylamin, Cyclohexylamin,
Anilin, p-Chloranilin, Tolyl- oder Benzylamin, ferner sekundäre Amine, wie Diäthylamin,
N-Methyl- oder N-Äthylanilin, Morpholin u. dgl., in Betracht. Die Umsetzung der
5-Pyrazolon-3-carbonsäure mit diesen Aminen zu den entsprechenden, beim vorliegenden
Verfahren als Azokomponenten zu verwendenden Amiden erfolgt zweckmäßig durch Behandeln
dieser Säure mit einem Halogenierungsmittel, das befähigt ist, Carbonsäuren in Carbonsäurehalogenide
umzuwandeln, z. B. mit Phosphortrichlorid, und hierauf oder gleichzeitig mit dem
in Betracht kommenden Amin. Die Umsetzung mit dem Halogenierungsmittel kann in einem
indifferenten Lösungsmittel, wie Toluol oder Chlorbenzol, oder auch in einem Überschuß
des Amins vorgenommen werden. Die so erhältlichen Monoalkylamide können auch hergestellt
werden, indem man eines der obenerwähnten Monoalkylamine mit einem Ester, vorzugsweise
einem niedrigen Alkylester, wie dem Methylester, oder mit einem Gemisch von Estern
der 5-Pyrazolon-3-carbonsäure, die in i-Stellung unsubstituiert ist, längere Zeit
erwärmt.
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AIsBeispielevonsoerhältlichenbeimvorliegendenVerfahren als Azokomponenten
zu verwendenden Amiden seien erwähnt: 5-Pyrazolon-3-carbonsäure-isopropyl-oder -n-butylamid,
5-Pyrazolon-3-carbonsäureanilid, 5-Pyrazolon-3-carbonsäure-(2'-, -3'- oder -4'-chlor)-phenylamid,
5-Pyrazolon-3-carbonsäure-o-, -m- oder -p-toluidid, 5-Py-razolon-3-carbonsäure-cyclohexylamid,
5-Pyrazolon-3-carbonsäure-benzylamid, 5-Pyrazolon-3-carbonsäure-diäthylamid,5-Pyrazolon-3-carbonsäure-N-methylanilid,
5-Pyrazolon-3-carbonsäure-N-äthyl-anilid,5-Pyrazolon-3-carbonsäure-morpholid. Die
Kupplung dieser Pyrazoloncarbonsäureamide mit den eingangs erwähnten Diazoverbindungen
kann in an sich bekannter Weise, zweckmäßig in alkalischem Mittel, vorgenommen werden.
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Die gemäß vorliegendem Verfahren erhältlichen Monoazofarbstoffe sind
neu. Sie entsprechen der allgemeinen Formel
worin R - O H einen in o-Stellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen, von
Alkylgruppen freien, aromatischen Rest, der eine Sulfonsäuregruppe enthält, X1 ein
Wasserstoffatom oder einen höchstens 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest und
X2 einen mindestens 3 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-
oder Arylrest oder zusammen mit X1 und- N -einen heterocyclischen Rest bedeutet.
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Besonders wertvoll sind die Verbindungen dieser Zusammensetzung, die
als Rest R einen Benzol- oder Naphthalinrest enthalten und vor allem solche, worin
X, Wasserstoff bedeutet.
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Diese neuen Produkte können zum Färben und Bedrucken verschiedener
Materialien, insbesondere Materialien tierischer Herkunft, wie Seide, Leder, und
vor allem Wolle oder künstliche Fasern aus Superpolyamiden oder Superpolyurethanen
verwendet werden. Sie können mit metallabgebenden Mitteln behandelt werden. Diese
Behandlung kann in an sich bekannter Weise in Substanz, im Färbebad oder auf der
Faser vorgenommen werden. So kann die Metallisierung, insbesondere die Chromierung,
in Substanz derart durchgeführt werden, daß metallhaltige Verbindungen entstehen,
die zum Färben aus schwefelsaurem Bade geeignet sind. Eine derartige Chromierung
in Substanz erfolgt vorteilhaft mit Salzen des dreiwertigen Chroms, z. B. Chromacetat,
Chromfluorid oder Chromsulfaten, und in der Weise, daß eine Chromverbindung gebildet
wird, die etwa ein Atom komplex gebundenes Chrom im Farbstoffmolekül enthält. Zu
diesem Zweck wird die Chromierung vorzugsweise in saurem Mittel durchgeführt. Sie
kann offen oder unter Druck, gegebenenfalls in Gegenwart geeigneter Zusätze, vorgenommen
werden. Im übrigen chromiert man zweckmäßig während längerer Zeit bei einer Temperatur,
die etwa dem Siedepunkt des in offenem Gefäß befindlichen Reaktionsgemisches entspricht,
oder, falls unter Druck gearbeitet wird, noch höher als diese Siedetemperatur ist.
Die Metallisierung im Färbebad oder auf der Faser kann ebenfalls in bekannter Weise,
z. B. nach dem üblichen Nachchromierverfahren, vorgenommen werden,
Die
mit den nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen, in Substanz metallisierten,
sulfonsäuregruppenhaltigen Monoazofarbstoffe, insbesondere die mit den komplexen
Chromverbindungen erhältlichen Färbungen, sowie die mit den unmetallisierten Farbstoffen
nach dem Nachchromierverfahren erhältlichen Wollfärbungen zeichnen sich durch eine
besondere Reinheit ihrer Töne und gute Echtheitseigenschaften, insbesondere durch
eine sehr gute Lichtechtheit aus.
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Der aus Beispiel 3 der britischen Patentschrift 34425o bekanntgewordene
Farbstoff aus i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und i-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäureanilid
reserviert cellulosehaltige Fasern schlecht und färbt Superpolyamidfasern in bedeutend
rotstickigeren Tönen als Wolle nach dem Nachchromierfärbeverfahren. Demgegenüber
weist der gemäß vorliegendem Verfahren erhaltene, nächstvergleichbare Farbstoff
den Vorzug auf, cellulosehaltige Fasern besser zu reservieren und Superpolyamidfasern
in praktisch gleichen Tönen wie Wolle zu färben.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und
die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel i 18,3 Teile 5-Pyrazolon-3-carbonsäure-n-butylamid
werden in ioo Teilen Wasser und 4 Teilen Natriumhydroxyd gelöst und bei o° mit der
auf üblicher Weise hergestellten, mit Natriumcarbonat neutralisierten Diazoverbindung
aus 22,4 Teilen 4-Chlor-2-aminoi-oxybenzol-6-sulfonsäure vereinigt. Die Kupplung
setzt sofort ein und wird, indem man die Temperatur auf 2o° steigen läßt, in io
bis 12 Stunden zu Ende geführt. Der Farbstoff wird abfiltriert, mit verdünnter,
z. B. 5°/oiger Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Man erhält ein dunkles
Pulver, das sich in heißem Wasser und in konzentrierter Schwefelsäure mit roter
Farbe löst und Wolle nach dem Nachchromierungsverfahren in reinen, blaustichigroten
Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.
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Verwendet man an Stelle von 5-Pyrazolon-3-carbonsäure-n-butylamid
als Azokomponente 5-Pyrazolon-3-carbonsäure-phenylamid oder 5-Pyrazolon-3-carbonsäure-(4'-chlor)-phenylamid,
so erhält man Farbstoffe, die Wolle nachdem Nachchromierungsverfahren in noch etwas
blaustichigeren roten Tönen färben.
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Das in diesem Beispiel verwendete 5-Pyrazolon-3-carbonsäure-n-butylamid
kann z. B. wie folgt hergestellt werden 15,6 Teile 5-Pyrazolon-3-carbonsäureäthylester
werden in 4o Teilen n-Butylamin längere Zeit bei 75 bis 95° unter Rückflußkühlung
erwärmt. Hierauf wird das überschüssige n-Butylamin abdestilliert, der Rückstand
in Wasser gelöst, gegebenenfalls von Verunreinigungen abfiltriert und das 5-Pyrazolon-3-carbonsäure-n-butylamid
mit Salzsäure ausgefällt. Das so erhaltene 5-Pyrazolon-3-carbonsäure-n-butylamid
schmilzt nach Umkristallisation aus Äthylalkohol scharf bei 246 bis 247°.
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Zum gleichen Produkt gelangt man, wenn man 5-Pyrazolon-3-carbonsäure
in einem indifferenten Lösungsmittel, wie Chlorbenzol, suspendiert, zur erhaltenen
Suspension Phosphortrichlorid hinzugibt und hierauf oder gleichzeitig mit n-Butylamin
behandelt. Beispiel 2 4,4 Teile des gemäß Beispiel i, z. Absatz, hergestellten Farbstoffes
werden in Zoo Teilen Wasser bei Siedetemperatur gelöst und mit io Teilen einer 6°/o
Cllrom enthaltenden Chromsulfatlösung [Cr9 (S 04)a] versetzt. Man erhitzt etwa 2o
Stunden unter Rückfluß zum Sieden und isoliert die entstandene Chromkomplexverbindung
durch Aussalzen und Abfiltrieren. Der getrocknete Farbstoff, welcher pro Molekül
Monoazofarbstoff etwa i Atom Chrom komplex gebunden enthält, löst sich in Wasser
mit reiner blauroter, in konzentrierter Schwefelsäure mit bordeauxroter Farbe und
färbt Wolle aus schwefelsaurem Bade in sehr gleichmäßigen, lichtechten, reinen blauroten
Tönen.
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In der nachfolgenden Tabelle sind weitete Farbstoffe aufgeführt, die
nach der im Beispiel i angegebenen Methode erhalten werden.
| Farbe der Nachchromierte |
| Diazokomponente Azokomponente wäBrigen Lösung in konz. Färbung |
| auf Wolle |
| Lösung H, SO, |
| OH OH |
| H03S NH, C-NH |
| i H C |
| rot rot gelbstichig- |
| C = N rot |
| NO, CO-NH(CHICH$ |
| NHZ |
| OH |
| 2 desgl. rot violett rotviolett |
| SO3H |
| Farbe der Nachchromierte |
| Diazokomponente Azokomponente Färbung |
| wäBrigen Lösung in konz. auf Wolle |
| Lösung I 112S04 |
| NH, OH |
| Y 1 C-N H |
| H C @ @ rot rot braunrot |
| 02N \ "- |
| 'l ,.C=N |
| S 03H |
| CO-NH(CH2)3CH3 |
| OH |
| C1@ NH2 |
| desgl. rot rot gelbstichig- |
| rot |
| S 03H |
| OH HO |
| C-NH |
| H03S-@,-Ng2 |
| HCI C .N |
| \ |
| Cl CO-NH rot rot blaustichig- |
| rot |
| CH |
| H2C CH2 |
| H2C CH2 |
| CH, |
| HO |
| C-N H |
| 6 desgl. H C rot rot blaustichig- |
| rot |
| C=N CH, |
| CO -NH-CH-CHs |
| HO |
| C-NH |
| 7 desgl. H C I rot rot blaustichig- |
| rot |
| \C=N CH3 |
| CO-NH-CH-C,H5 |
| Farbe der Nachchromierte |
| Diazokomponente Azokomponente wäBrigen Lösung in konz. Färbung |
| Lösung H,S04 auf Wolle |
| NHZ HO |
| 1- OH C-N H |
| HC/ |
| 8 \ C = N rot violett rein bordeaux |
| SOBH |
| CO-N-CH3 |