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Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Monoazofarbstoffen Es
wurde gefunden, daß man zu wertvollen Metallkomplexfarbstoffen gelangt, wenn man
auf Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel
metallabgebende, vorzugsweise Chrom- oder kobaltabgebende Mittel einwirken läßt.
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In dieser Formel bedeutet Reinen Rest der Benzolreihe, in dem -K'
in o-Stellung zur Azobrücke steht, 1 eine Hydroxylgruppe oder Carboxylgruppe oder
einen in diese Gruppen überführbaren Rest; R, einen Rest der Naphthalinreihe, in
dem sich die Gruppe -H N-R2-O H in 2-Stellung und die Azobrücke in 1-Stellung befindet,
und R2 einen Rest der Benzolreihe, der die Hydroxylgruppe und die Aminogruppe in
o-Stellung zueinander gebunden enthält. Die Reste R, R1 und R2 können im übrigen
weitere in der Azocheinie übliche Substituenten aufweisen.
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Farbstoffe der vorgenannten allgemeinen Formel werden erhalten, indem
man diazotiertes 1 Ainino-2-oxyl>enzol, 1-Amino-2-methoxybenzol oder diazotierte
1-Aininobetizol-:?-carbonsäure oder deren im aromatischen Kern substituierten Derivate
mit Derivaten des 2-Aminonaphthalins der allgemeinen Formel
wobei R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, kuppelt.
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Als Derivate der angeführten Diazokomponenten können beispielsweise
verwendet werden 1-Amino-2-oxyl>enzol-4- oder -5-sulfonsäureamid, 1-Amino-2-oxy-5-chlorbenzol-4-sulfonsäureamid,
1-Amino 2-oxy-3-nitrobenzol-5-sulfonsäureamid, 1-Amino-2-oxyl>enzol-4- oder -5-methylsulfon,
1-Amino-2-oxy-1>enzol-5-äthylsulfon, 1-Amino-2-oxybenzol-5-sulfonsä uremethylamid,
-diniethylamid oder -phenylamid, 1 Amino-2-oxy-4- oder -5-nitrobenzol,1-Amino-2-oxy-4-
oder -5-clilorlrenzol, 1-Amino-2-oxy-5-methy lhenzol, 1-Amino-2-o,y-4-nitro-5-chlorbenzol,
1-Amino-2-oxy-3-nitro-5-chlo.rbenzol, 1-Amino-2-oxy-3-chlor-5-nitrobenzol, 1-Amino-2-oxy-3,5-dichlorbenzol,
1-Ainino-2-oxy-3-nitro-5-acetylaminobenzol, 1-Amino-2-oxy-3,5-diacetylaminobenzol,
1-Amino-2,5-dimethoxybenzol, 1-Amino-4-nitro-2,5-dimethoxybenzol, 1-Amino-4-nitrobenzol-2-carbonsäure
und 1-Aminol)enzol-2-carbonsäure-4-sulfonsäureamid. Als Azokomponenten finden 2-(2'-Oxyphenyl)-aminonaphthalin
und seine Kernstibstitutionsprodukte @Terwendung. Sie können nach der Methode von
B u c h e r e r beispielsweise erhalten werden durch Umsetzung von 2'-Oxynaphthalin-3-carbonsäure,
2-Oxynaphthalin, 2-Aminonaphthalin-l-sulfonsäure oder 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäureamid
mit 1-Amino-2-oxybenzol,1-Atnino-2-oxybenzol-4-sulfonsäureamid, 1-Amino-2-oxvbenzol-5-sulfonsäureamid
oder 1-Amino-2-oxy-5-chlorl>enzol. Geeignete Azokoinponenten sind beispielsweise:
2-(2'-Oxy-5'-sulfonsäureamidophenyl)-aminonaphthalin, 2-(2'-Oxy-5'-chlorphenyl)-aminonaphthalin
und.2-(2'-Oxy-5'-chlorphenyl)-aminonaplithalin-6-sulfonsäureamid.
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Die Kupplung der diazotierten Amine mit den genannten Azokomponenten
erfolgt in schwach saurer bis schwach alkalischer Lösung oder Suspension, gegebenenfalls
unter Zusatz von organischen Lösungsmitteln wie Eisessig, Formamid, Dimethvlformamid
oder Dimethylsulfoxyd und/oder bei mäßig erhöhter Temperatur (40 bis 60° C).
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Die Überführung der Monoazofarbstoffe in die Metallkomplexverbindungen
kann nach an sich bekannten Methoden vorgenommen werden, beispielsweise durch Umsetzen
mit ammoniakalischen Kobaltsalzlösungen in wäßrig alkalischer Lösung, durch Erhitzen
mit alkalischen Lösungen von Chromsalicylsäurekomplexverbindungen oder durch Umsetzen
mit Kobalt(II)- oder Chrom(III)-salzen in organischen Lösungsmitteln, wie Forinamid,
Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd bei Temperaturen von etwa 60 bis 130° C.
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Die metallhaltigen Farbstoffe färben .'Volle und Materialien ähnlichen
färberischen Verhaltens aus neutralen bis sauren Bädern in gleichmäßigen grauen,
olivfarbenen oder grünen Tönen von sehr guter Naß-und Lichtechtheit. Bei genügender
Löslichkeit des
metallfreien Farbstoffs kann die Metallisierung
auch auf der Faser vorgenommen werden.
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Gegenüber dem aus Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 1006 988
bekannten Chromkomplexfarbstoff zeigt der erfindungsgemäße Farbstoff, der an Stelle
einer o-ständigen Carboxylgruppe im Phenylkern der 2-Phenylaminonaphthalin-Kupplungskomponente
eine Hydroxylgruppe enthält, bessere Heißwasserechtheit und alkalische V4Talkechtheit.
Die erfindungsgemäße Kobaltkomplexverbindung des Azofarbstoffes 1-Amino-2-oxy-4-nitrobenzol-5-methylsulfon
2-(2'-Oxyphenyl)-aminonaphthalin erweist sich gegenüber der entsprechenden Kobaltkomplexverbindung
des Farbstoffes mit einer o-ständigen Carbonsäuregruppe im Phenylrest der 2-Phenylamino-Azokomponente,
der aus der deutschen Patentschrift 1006553 bekannt ist, in der Karbonisierechtheit,
der sauren und alkalischen Walk- und Lichtechtheit als überlegen.
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In den folgenden Beispielen stehen Volumteile zu Gewichtsteilen im
Verhältnis von Millilitern zu Gramm. Beispiel 11,2 Gewichtsteile 1-Amino-2-oxy-4-nitrob°nzol
werden in 120 Volumteilen Wasser und 20 Volumteilen Salzsäure (d =1,19) bei 0 bis
51 C mit 5,5 Gewichtsteilen Natriumnitrit in 15 Volumteilen Wasser diazötiert.
Die Diazolösung wird bei 10 bis 150 C zu einer Lösung von 23 Gewichtsteilen
2-(2'-Oxy-5'-sulfonsäureamidophenyl)-aminonaphthalin in 100 Volumteilen Dimethylformamid
zugegeben und der Ansatz bis zur beendeten Kupplung gerührt. Danach wird auf etwa
70' C erhitzt, der Farbstoff durch Zusatz von Wasser völlig ausgefällt, abfiltriert
und mit Wasser gewaschen. Durch Umkristallisieren aus Dimethylformamid erhält man
rotbraune Kristalle, die bei 262' C unter Zersetzung schmelzen.
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15,0 Gewichtsteile Farbstoff werden in 150 Volumteilen Dimethylformamid
mit einer Lösung von 11,5 Gewichtsteilen 25%igem Chromoxydhydrat in 10 Volumteilen
800%iger Ameisensäure versetzt und etwa 2 Stunden bei 120 bis
130' C bis
zur beendeten Metallisierung verrührt. Danach wird der Ansatz in
| Farbton |
| Diazokomponente Azokomponente Metall der Färbung |
| auf Wolle |
| 1-Amino-2-oxy-5-nitrobenzol 2-(2'-Oxy-5'-sulfonsäureamidophenyl)
- Cr Khaki |
| aminonaphthalin |
| desgl. desgl. Co Graugrün |
| 1-Amino-2-oxybenzol-5-sulfonsäure- desgl. Cr Gelbstichigoliv |
| dimethvlamid |
| desgl. desgl. Co Blaugrau |
| 1-Amino-2-oxybenzol desgl. Cr Gelbstichigoliv |
| desgl. desgl. Co Blaugrau |
| 1 =.Amino-2-oxy-5-chlorbenzol desgl. Cr Oliv |
| desgl. desgl. Co Blaugrau |
| 1-Amino-2-oxy-4-nitro-5-chlorbenzol desgl. Cr Braun |
| desgl. desgl. Co Graugrün |
| 1 _Aminobenzol-2-carbonsäure desgl. Cr Gelbstichiggrün |
| 1-Amino-2-oxybenzol-5-sulfonsäure- 2-(2'-Oxyphenyl) -aminonaphthalin
Cr Gelbstichigoliv |
| phenylamid |
| desgl. desgl. Co Blaugrau |
Wasser gegossen, der metallhaltige Farbstoff abfiltriert und durch Verrühren mit
verdünnter Natronlauge das Natriumsalz hergestellt. Der in üblicher Weise isolierte
Farbstoff ist ein dunkles Pulver, das sich mit grüner Farbe in Wasser löst und j-#Tolle
aus neutralem Bad in gleichmäßigen grünstichigen Khakitönen von sehr guten Echtheiten
färbt.
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2 Gewichtsteile dieses chromhaltigen Farbstoffes werden in 4000 Volumteilen
Wasser gelöst und mit 5 Gewichtsteilen Ammoniumacetat versetzt. In die Färbeflotte
werden bei 50' C 100, Gewichtsteile Wollgarn eingegeben und die- Flotte innerhalb
20 Minuten auf Kochtemperatur erhitzt. Anschließend wird 30 Minuten gekocht, darauf
3 Volumteile 30%iger Essigsäure zugesetzt und weitere 30 Minuten gekocht. Das Wollgarn
wird anschließend gespült und getrocknet. Man erhält eine echte grünstichige Khakifärbung.
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Wird die Lösung von 15,0 Gewichtsteilen metallfreiem Farbstoff in
150 Volumteilen Dimethylformamid mit 10 Gewichtsteilen kristallisiertem Kobaltsulfat
kurze Zeit bei 80' C verrührt und durch Eingießen in Wasser und Verrühren
mit Natronlauge das Natriumsalz hergestellt, so erhält man einen kobalthaltigen
Farbstoff, der Wolle in echten Grautönen färbt.
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Die verwendete Azokomponente kann auf folgende Weise erhalten werden:
50 Gewichtsteile 2-Oxynap'hthalin-3-carbonsäureund 62 Gewichtsteile 1-Amino-2-oxybenzol-5-sulfonsäureamid
werden in 400 Gewichtsteilen 40%iger Natriumbisulfitlösung unter Rückfluß erhitzt,
bis die Kohlendioxydentwicklung beendet ist (10 bis 15 Stunden). Danach wird mit
Salzsäure (d = 1,19) angesäuert, aufgekocht und kalt abfiltriert. Die Ausbeute an
2-(2'-Oxy-5'-sulfonsäureamidophenyl) -aminonaphthalin beträgt 80 bis 90% der Theorie.
Die Verbindung kristallisiert aus Eisessig oder verdünntem Alkohol in farblosen
Nadeln vom Schmelzpunkt 160 bis 162' C.
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Verwendet man die in der folgenden Tabelle angegebenen Diazo- und
Azokomponenten und verfährt im übrigen analog den Angaben dieses Beispiels, so erhält
man Chrom- bzw. kobalthaltige Farbstoffe, die Wolle in den angegebenen Farbtönen
färben.
| Farbton |
| Diazokomponente Azokomponente Metall der Färbung |
| auf Wolle |
| 1-Amino-2-oxy-5-chlorbenzol-4-sulfon- 2-(2'-Oxyphenyl) -aminonaphthalin
Cr Olivgrau |
| säureamid |
| desgl. desgl. Co Blaugrau |
| 1-Aminobenzol-2-carbonsäure 2-(2'-Hydroxy-5'-sulfonsäuremethyl-
Cr Gelbstichiggrün |
| amidophenyl)-aminonaphthalin |
| desgl. 2-(2'-Hydroxy-5'-sulfonsäurephenyl- Cr Gelbstichiggrün |
| amidophenyl)-aminonaphthalin |
| 5-Nitro-2-aminobenzol-l-carbonsäure desgl. Cr Oliv |
| 4-Chlor-2-aminobenzol-l-carbonsäure desgl. Cr Grün |
| 1-Aminobenzol-2-carbonsäure 2-(2'-Hydroxy-5'-äthylsulfonylplienyl)-
Cr Grün |
| aminonaphthalin |
| desgl. 2-(2'-Hydroxy-5'-methylsulfonylphenyl)- Cr Grün |
| aminonaphthalin |
| 3,5,6-Trichlor-l-amino-2-hydroxybenzol 2-(2'-Hydroxy-5'-sulfonsäureamido-
Co Grünstichiggrau |
| phenyl) -aminonaphthalin |
| 3-Nitro-5-chlor-l-amino-2-hydroxybenzol desgl. Co Grünstichiggrau |
| 1-Aminobenzol-2-carbonsäure 2-(2'-Hydroxy-4'-sulfonsäureamido-
Cr Olivgrün |
| phenyl) -aminonaphthalin |
| 4,6-Dinitro-l-aminobenzol-2-carbonsäure 2-(2'-Hydroxy-5'-sulfonsäureamido-
Cr Olivgrau |
| phenyl)-aminonaphthalin |
| 1-Amino-4-nitro-2,5-dimethoxybenzol 2-(2'-Hydroxy-5-sulfonsäureamido-
Cr Braun |
| phenyl) -aminonaphthalin |
| desgl. desgl. Co Graubraun |
| 3-Chlor-5-nitro-l-amino-2-hydroxybenzol desgl. Cr Gelbstichigoliv |
| desgl. desgl. Co Schwarzgrim |