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Verfahren zur Herstellung von chromhaltigen Monoazofarbstoffen Es
wurde gefunden, daß man zu wertvollen Chromkomplexfarbstoffen gelangt, wenn man
auf Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel
chromabgebende Mittel einwirken läßt.
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In der allgemeinen Formel bedeutet R einen Rest der Benzolreihe, der
X in o-Stellung zur Azobrücke gebunden enthält, X eine Hydroxyl- oder Carboxylgruppe
oder einen in diese Gruppierungen überführbaren Rest, R1 einen Rest der Naphthalinreihe,
in dem die Gruppe -HN-(CH2)n-NH-R2-COOH in 2-Stellung und die Azobrücke in 1-Stellung
steht, n eine ganze Zahl größer als 1 und R2 einen Rest der Benzolreihe, in dem
die Carboxyl- und Aminogruppe in o-Stellung zueinander gebunden sind. Die Reste
R, Ri und R2 können im übrigen weitere in der Azochemie übliche Substituenten aufweisen.
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Farbstoffe der vorgenannten allgemeinen Formel können erhalten werden,
indem man diazotiertes 1-Amino-2-methoxy- oder 2-oxybenzol, diazotierte 1-Aminobenzol-2-carbonsäure
oder deren Substitutionsprodukte mit Derivaten des 2-Aminonaphthalins der allgemeinen
Formel Rl-NH-(CH2)n-NH-R,-COOH wobei R1, R2 und n die oben angegebene Bedeutung
haben, kuppelt.
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Als Substitutionsprodukte der angeführten Diazokomponenten können
beispielsweise verwendet werden 1 Amino 2-oxybenzol-4- oder -5-sulfonsäureamid,1-Amino-2-oxy-5-chlorbenzol-4-sulfonsäureamid,
1-Amino-2-oxy-3-nitrobenzol-5-sulfonsäureamid, 1-Amino-2-oxybenzol-4-oder-5-methylsulfon,
1-Arnino-2-oxybenzol-5-äthylsulfon, 1 Amino 2-oxybenzol-5-sulfonsäuremethylamid,-dimethylamid
oder -phenylamid, 1-Amino-2-oxy-4- oder -5-nitrobenzol, 1-Amino-2-oxy-4- oder -5-chlorbenzol,
1-Amino-2-oxy-5-methylbenzol, 1-Amino-2-oxy-4-nitro-5-chlorbenzol, 1-Amino-2-oxy-3-nitro-5-chlorbenzol,
1-Amino-2-oxy-3-chlor-5-nitrobenzol, 1-Amino-2-oxy-3,5-dichlorbenzol, 1-Amino-2-oxy-3-nitro-5-acetylaminobenzol,
1- Amino -2 - oxy - 3,5 - diacetylaminobenzol, 1 - Amino-2,5-dimethoxybenzol, 1-Amino-4-nitro-2,5-dimethoxybenzol,
1 Amino-4-nitrobenzol 2-carbonsäure und 1-Amino benzol-2-carbonsäure-4-sulfonsäureamid.
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Als Azokomponenten findet 2-[ß-(2'-Carboxyphenyl)-aminoäthyl]-aminonaphthalin,
dessen Kernsubstitutionsprodukte oder homologen Verbindungen Verwendung. Derartige
Verbindungen können nach der Methode von Bucherer erhalten werden durch Umsetzen
von 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure, 2-Aminonaphthalin-l-sulfonsäure oder 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäureamid
mit N-(ß-Aminoäthyl)-anthranilsäure, N-(y-Aminopropyl)-anthranilsäure oder N-(ß-Aminoäthyl)-anthranilsäure-5-sulfonsäureamid.
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Die Kupplung der diazotierten Amine mit den genannten Azokomponenten
erfolgt in schwach saurer bis schwach alkalischer Lösung oder Suspension, gegebenenfalls
unter Zusatz von organischen Lösungsmitteln, wie Eisessig, Formamid, Dimethylformamid
oder Dimethylsulfoxyd, und/oder bei mäßig erhöhter Temperatur (40 bis
60'C).
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Die Überführung der Monoazofarbstoffe in die Chromkomplexverbindungen
kann nach an sich bekannten Arbeitsweisen vorgenommen werden, beispielsweise durch
Erhitzen mit alkalischen Lösungen von Chromsalicylsäurekomplexverbindungen oder
durch Umsetzen mit Chrom(III)-salzen in organischen Lösungsmitteln, wie Formamid,
Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd, bei Temperaturen von etwa 60 bis 130°C.
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Die chromhaltigen Metallkomplexfarbstoffe enthalten annähernd ein
Chromatom pro Farbstoffmolekül; demgemäß ist die einzusetzende Menge an Chromverbindung
zu bemessen. Die chromhaltigen Farbstoffe färben Wolle und Materialien ähnlichen
färberischen Verhaltens aus neutralen bis sauren Bädern in gleichmäßigen grünen
Tönen von sehr guter Naß- und Lichtechtheit. Bei genügender Löslichkeit des chromfreien
Farbstoffs kann die Chromierung auch auf der Faser vorgenommen werden.
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Gegenüber nächstvergleichbaren Chromkomplexfarbstoffen der deutschen
Patentschrift 1006 988 zeichnen
sich die verfahrensgemäß
erhältlichen chromhaltigen Farbstoffe durch brillantere Färbungen auf Wolle aus.
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Beispiel 1 10,8 Gewichtsteile 1-Amino-2-oxybenzol-5-sulfonsäureamid
werden in 150 Volumteilen Wasser und 15 Volumteilen Salzsäure (d - 1,19) mit 4,4-Gewichtsteilen
Natriumnitrit in 15 Volumteilen Wasser bei 0 bis 5'C diazotiert und zu einer Lösung
von 17,5 Gewichtsteilen 2-[ß-(2'-Carboxyphenylamino)-äthyl]-aminonaphthalin in 100
Volumteilen Dimethylformamid bei 10 bis 15°C zugegeben. Nach beendeter Kupplung
wird auf 70°C erhitzt und der Farbstoff isoliert. Er ist ein rotbraunes Pulver,
das nach dem Umkristallisieren aus Dimethylformamid bei 216°C unter Zersetzung schmilzt
und sich in verdünnten Laugen mit roter Farbe löst.
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14 Gewichtsteile Farbstoff werden in 100 Volumteilen Dimethylformamid
mit einer Lösung von 9 Gewichtsteilen 250%igem Chromoxydhydrat in 8 Volumteilen
800%iger Ameisensäure etwa 2 Stunden bei 120 bis 130'C
bis zur beendeten Chromierung
verrührt. Danach wird der Ansatz in Wasser gegossen, der Farbstoff durch Verrühren
mit verdünnter Natronlauge in das Natriumsalz übergeführt, abfiltriert und getrocknet.
Man erhält ein schwarzgrünes Pulver, das sich in Wasser mit grüner Farbe löst und
Wolle aus neutralem Bad in echten grünen Tönen färbt.
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2 Gewichtsteile dieses chromhaltigen Farbstoffs werden in 4000 Volumteilen
Wasser gelöst und mit 5 Gewichtsteilen Ammoniumacetat versetzt. In die Färbeflotte
werden bei 50°C 100 Gewichtsteile Wollgarn eingegeben und die Flotte innerhalb 20
Minuten auf Kochtemperatur erhitzt. Anschließend wird 30 Minuten gekocht, darauf
3 Volumteile 30°/°iger Essigsäure zugesetzt und weitere 30 Minuten gekocht. Das
WoIlgarn wird anschließend gespült und getrocknet. Man erhält eine echte Grünfärbung.
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Die Azokomponente kann wie folgt erhalten werden: 78 Gewichtsteile
2-Chlorbenzoesäure werden mit 200 Gewichtsteilen Athylendiamin (75°/°ig) und 1 Gewichtsteil
Kupferpulver 5 Stunden unter Druck auf 160°C erhitzt. Danach wird vom Kupfer abfiltriert,
überschüssiges Äthylendiamin im Vakuum abdestilliert, der Rückstand mit Wasser verdünnt,
schwach sauer gestellt und abfiltriert. Man erhält ß-Aminoäthylanthranilsäure in
Form des Dihydrates (F. 228 bis 230°C, Zersetzung).
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30 Gewichtsteile 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure, 250 Gewichtsteile
Natriumbisulfitlauge (40°/°ig) und 40 Gewichtsteile ß-Aminoäthylanthranilsäuredihydrat
werden etwa 15 Stunden unter Rückfluß erhitzt, bis die Kohlendioxydentwicklung beendet
ist. Danach wird mit Salzsäure (d = 1,19) angesäuert, aufgekocht, mit Natronlauge
auf schwach saure Reaktion abgestumpft und kalt abgesaugt. Durch Umkristallisieren
aus Methanol erhält man das 2-[ß-(2'-Carboxyphenylamino)-äthyl]-aminonaphthalin
in fast farblosen Kristallen (F. 172 bis 174°C). Verwendet man die in der folgenden
Tabelle angegebenen Diazo- und Azokomponenten und verfährt im übrigen analog den
Angaben dieses Beispiels, so erhält man chromhaltige Farbstoffe, die Wolle in den
angegebenen Farbtönen färben.
| Farbton |
| Diazokomponente Azokomponente der |
| Färbung |
| auf Wolle |
| 1-Amino-2-oxybenzol- 2-[ß-(2'-Carboxy- Grün |
| 5-sulfonsäure- phenylamino)- |
| methylamid äthyl]-amino- |
| naphthalin |
| 1-Amino-2-oxybenzol- desgl. Grün |
| 5-sulfonsäure- |
| phenylamid |
| 1-Amino-2-oxybenzol- desgl. Grün |
| 4-sulfonsäureamid |
| 1-Amino-2-oxy- desgl. Grün |
| 5-chlorbenzol- |
| 4-sulfonsäureamid |