DE858118C

DE858118C - Verfahren zur Chromierung von chromierbaren sulfonsaeuregruppenhaltigen Farbstoffen

Info

Publication number: DE858118C
Application number: DEG2096D
Authority: DE
Inventors: Achilles Dr Conzetti; Guido Dr Schetty; Otto Dr Schmid
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1943-06-04
Filing date: 1944-06-01
Publication date: 1952-12-04

Description

Verfahren zur Chromierung von chromierbaren sulfonsäuregruppenhaltigen Farbstoffen Es ist allgemein bekannt, chromierbare sulfonsäuregruppenhaltige Farbstoffe durch Erwärmen mit Chromverbindungen in Gegenwart von Wasser oder andern Lösungsmitteln in die entsprechenden Chromkomplexverbindungen überzuführen.
Es wurde nun gefunden, daß es gelingt, eine Reihe neuer, wertvoller, chromhaltiger Farbstoffe in Substanz herzustellen, wenn man zur Chromierung von chromierbaren sulfonsäuregruppenhaltigen Farbstoffen Chromkomplexverbindungen von o-Oxycarbonsäuren der Benzolreihe, die auch beliebig substituiert sein können, verwendet.
Als Ausgangsmaterialien für die erfindungsgemäß Verwendung findenden Chromkomplexverbindungen kommen in Frage: o-Oxybenzoesäure, ihre Homologen und Substitutionsprodukte, wie z. B. 2-Oxy-3-, oder -5-methylbenzol-i-carbonsäure, 2-Oxy-5-chlorbenzol-i-carbonsäure, 2-Oxybenzol-i-carbonsäure-5-sulfonsäure, deren Derivate, beispielsweise 2-Oxybenzol-i-carbonsäure - 5 - sulfonsäure-N-äthyl-N-phenylamid, 2-Oxybenzol-i-carbonsäure-5-sulfonsäurephenvl- oder -o-tolylester; ferner 4-p-Toluolsulfamino-2-oxybenzol-i-carbonsäure, 2-Oxy-5-phenoxybenzoli-carbonsäure usw. Die Darstellung der Chromkomplexverbindungen erfolgt nach üblichen Verfahren (s. z. B. Barbieri, Atti della Reale Accademia dei Lincei (5) 24, I, 6o8).
Beim Chromieren mit den Chromkomplexverbindungen von o-Oxycarbonsäuren der Benzolreihe hat sich überraschenderweise gezeigt, daß in vielen Fällen die Chromierung viel rascher und glatter verläuft als nach den bis jetzt bekannten Chromiermethoden mit Chromsalzen, Chromiten, Chromverbindungen mit Zusätzen, wie Oxalsäure, Salicylsäure, Sulfosalicylsäure usw. In vielen Fällen lassen sich nach dem neuen Verfahren in kurzer Zeit Chromkomplexverbindungen herstellen, während bekannte Chromierverfahren unvergleichlich längere Reaktionsdauer oder das Arbeiten bei Temperaturen über ioo° unterDruck erfordern. Da die erfindungsgemäßen Chromierungen bei neutraler Reaktion durchgeführt werden können, gestattet die Methode allgemein die Chromierung von Farbstoffen, die alkali- oder säureempfindliche Gruppen enthalten, ohne diese Gruppen, die je nach der Konstitution des zu chromierenden Farbstoffes von ausschlaggebender Bedeutung für die Echtheiten oder das Egalisiervermögen des Komplexfarbstoffes sein können, zu verändern. Zwar sind in der Literatur auch Chromiermittel bekanntgeworden, die nur schwach sauer oder gar neutral reagieren und deshalb solche empfindlichen Gruppen intakt lassen. So sei z. B. das Chromieren mit Chromoxydhydatpasten oder mit Chromsalzen schwacher organischer Carbonsäuren, wie Chromacetat, erwähnt. Mit diesen Chromverbindungen versagt aber im allgemeinen die Chromierung nach üblichen Methoden bei o-, o'-Dioxy-oder o'-Oxy-o'-carboxyazofarbstoffen mit nur einer löslichmachenden Gruppe. In solchen Fällen ist man meistens gezwungen, unverhältnismäßig große Mengen Verdünnungsmittel anzuwenden, um eine Durchchromierung überhaupt zu erreichen, wodurch das Verfahren unwirtschaftlich wird.
Es ist bekannt, daß chromhaltige Wollfarbstoffe am besten aus verhältnismäßig schwach sauren, vornehmlich organisch sauren Bädern auf die Faser ziehen (vgl. Ender und Müller, Melliand's Textilberichte 1938, S. 65, 81 und 272). Solche Färbungen, mit den bis jetzt bekannten chromhaltigen Farbstoffen erzielt, sind aber mit wenigen Ausnahmen wertlos, da ihre Töne noch nicht ganz entwickelt sind und sie auf Stückware sehr ungleichmäßig ausfallen, weshalb sie unruhig oder schipprig erscheinen. Erst aus mineralsaurem Bad (es werden 8 bis io % Schwefelsäure bezogen auf das Färbegut vorgeschlagen) geben die bekannten Chromkomplexfarbstoffe in der Regel praktisch brauchbare, schöne und gleichmäßige Färbungen, die erst durch das stark saure Färben entwickelt worden sind. Zudem sind die organisch sauer erzielten Färbungen oft in den Echtheitseigenschaften schlechter als die aus mineralsaurem Bade erhaltenen Färbungen. Die erfindungsgemäßen Chromkomplexfarbstoffe zeigen nun die überraschende und auffallende Eigenschaft, daß sie Wolle schon aus schwach mineralsaurem Bad, z, B. i °/a schwefelsaurem oder vorteilhafter aus organisch saurem Bad, z. B. 2 bis 4 °/o ameisensaurem Bad, in vollen und gleichmäßigen Tönen von ausgezeichneten Echtheiten ohne Farbtonentwicklung färben, während Farbstoffe, nach bisher bekannten Methoden chromiert, ihre vollen färberischen Eigenschaften erst beim Färben bzw. Entwickeln mit relativ hohen Prozentsätzen an Mineralsäure erhalten. Weiterhin zeigen die neuen Chromkomplexfarbstoffe meistens eine wesentlich erhöhte Löslichkeit, bessere Reibechtheit, oft bessere Walk-, Schweiß- oder Alkaliechtheit und oft größere Reinheit ihrer Färbungen gegenüber Komplexen, erhalten durch Chromieren des gleichen Farbstoffes nach bekannten Methoden.
Diese wichtige Eigenschaft der neuen chromhaltigen Farbstoffe, daß sie schon aus organisch saurem Färbebad befriedigende Färbungen geben, erschließt den erfindungsgemäßen Farbstoff chromkomplexverbindungen Anwendungsgebiete, die bisher den meisten bekannten chromhaltigen Farbstoffen wegen der zum Färben erforderlichen hohen Säurekonzentrationen verschlossen waren. Als solche seien beispielsweise genannt die Halbwollfärberei oder das Färben von loser Wolle, die bekanntlich beim Färben mit großen Mineralsäuremengen an Qualität einbüßt. Die Anwendung der erfindungsgemäß dargestellten Farbstoffchromverbindungen beschränkt sich nicht nur auf die Wollfärberei und -druckerei. Sie können auch mit Vorteil auf Naturseide und wollähnliche Kunstfasern sowie auf Leder gefärbt und gedruckt werden. Beispiel i 61 Teile des Natriumsalzes des Monoazofarbstoffes 4-Chlor-5-nitro-2-amino-i-oxybenzol -- i-Oxynaphthalin-8-sulfonsäure-3-sulfonsäure-N-methyl-N-phenylamid werden in 75o Teilen Wasser mit einer Lösung von chromsalicylsaurem Ammonium, entsprechend 9,1 Teilen Chromoxyd, die man z. B. durch Neutralisieren einer Mischung von i Mol eines Chromisalzes, z. B. Chromfluorid und 2 Mol Salicylsäure bei erhöhter Temperatur mit Ammoniak erhält, 2 Stunden bei 9o bis ioo° gerührt. Der zu Beginn der Chromierung größtenteils noch ungelöste Farbstoff geht innerhalb 2o bis 30 Minuten unter Komplexbildung mit tiefblauer Farbe in Lösung. Man isoliert den Chromkomplexfarbstoff dur 3h Zugabe von Kochsalz und trocknet das sandig ausgefallene Produkt. Der Farbstoff, ein tiefblaues Pulver, löst sich gut in Wasser und färbt Wolle aus ameisensaurem Bad in blumigen, blauen Tönen von sehr guter Gleichmäßigkeit. Die Lichtechtheit, Reibechtheit und die Naßechtheiten der so erhaltenen Färbungen sind sehr gut. Beispiel 2 28,1 Teile des Monoazofarbstoffes aus diazotiertem 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol und i-Oxynaphthalin-8 - sulfonsäure- 3 - sulfonsäure - N - äthyl - N - phenylamid werden in 15oo Teilen Wasser verrührt und mit 14o Teilen einer Lösung aus chromsalicylsaurem Ammonium, entsprechend 5,3 Teilen Chromoxyd, einige Stunden unter Rückfluß gekocht, bis die Komplexbildung beendet ist. Die tiefblauviolette Lösung wird heiß von einem schwerlöslichen, chromhaltigen Produkt filtriert. Aus dem Filtrat erhält man den neuen Farbstoff durch Versetzen mit Kochsalz. Er färbt Wolle aus saurem Bad in blauvioletten, gleichmäßigen Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften.
Beispiel 3 53,4 Teile des Monoazofarbstoffes aus diazotiertem 4-Chlor-2-amino-i-oxyben2ol und i-Oxynaphthalin- 8-sulfonsäure-3-sulfonsäurephenylamid werden in 3000 Teilen Wasser mit 3oo Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Ammonium, entsprechend 2o Teilen Chromoxyd, so lange gekocht, bis sich eine Probe als säure- und alkaliecht erweist. Man filtriert heiß von einem schwerlöslichen, chromhaltigen Anteil und fällt den Farbstoff aus dem Filtrat durch Versetzen mit Kochsalz als violettblaues Pulver. Er färbt Wolle aus saurem Bade in reinen blauvioletten Tönen von sehr guten Echtbeitseigenschaften. Beispiel 4 56,6 Teile des Natriumsalzes des Monoazofarbstoffes 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol -> i-Oxynaphthalin-8-sulfonsäure-3-sulfonsäurephenylamid werden in iooo Teilen Wasser mit 6oo Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Ammonium, entsprechend 22,8 Teilen Chromoxyd, 5o Stunden rückfließend beim Siedepunkt gerührt. Der zu Beginn vollkommen ungelöste Farbstoff geht dabei unter Komplexbildung mit tiefblauer Farbe in Lösung. Man fällt den chromhaltigen Farbstoff durch Zugabe von Kochsalz aus. Er färbt Wolle aus saurem Bad in grünstichigblauen Tönen von angenehmer Abendfarbe. Beispiel 5 45,6 Teile des Mononatriumsalzes des MonoazofarbstOffes 4, 6-Dinitro-2-amino-i-oxybenzol ->- i-Oxynaphthalin-5-sulfonsäure werden in 7oo Teilen Wasser gelöst, einige Stunden mit der Chromkomplexverbindung gekocht, die man durch Neutralisieren mit Soda einer heißen Lösung von 70,6 Teilen des Natriumsalzes des 2-Oxybenzol-i-carbonsäure-5-sulfonsäure-N-äthyl-N-phenylamids und 8,4 Teilen Chromoxyd in Form von Chromfluorid erhält. Man versetzt die tiefschwarze Lösung mit Kochsalz. Der neue chromhaltige Farbstoff fällt dabei harzig aus. Er zerfällt beim Trocknen zu einem schwarzen Pulver. Aus saurem Bad färbt dieser Farbstoff in schwarzen Tönen von sehr guten Naßechtheiten und sehr guter Lichtechtheit. Beispiel 6 20,8 Teile des Dinatriumsalzes des Monoazofarbstoffes i-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure -@ 2-Oxybenzol-i-carbonsäure werden in 25o Teilen Wasser mit iio Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Ammonium, entsprechend 4,2 Teilen Chromoxyd, 2 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Es bildet sich eine braungelbe Lösung, die beim Versetzen mit konzentrierter Salzsäure violett wird. Die Lösung wird im Vakuum bei erhöhter Temperatur eingedampft. Es hinterbleibt ein braungelbes Pulver, das Wolle aus saurem Bad in goldgelben Tönen von guter Gleichmäßigkeit färbt. Beispiel 7 62,4 Teile des Dinatriumsalzes des Monoazofarbstoffes i-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure -+-2-Oxybenzol-i-carbonsäure werden in 75o Teilen heißem Wasser gelöst, mit einer Lösung von chromsalicylsaurem Ammonium, entsprechend 12,6 Teilen Chromoxyd, kurze Zeit zum Sieden aufgeheizt, und dann wird der chromhaltige Farbstoff durch Versetzen mit Kochsalz isoliert. Er färbt Wolle aus saurem Bad in klaren goldgelben Tönen von guter Lichtechtheit.
Beispiel 8 i2 Teile des Monoazofarbstoffes 4-Nitro-2-aminoi-oxybenzol-6-sulfonsäure ->- 4-Isobutyl-2-methyli-oxybenzol verrührt man mit 3oo Teilen Wasser und 72 Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Ammonium, entsprechend 2,73 Teilen Chromoxyd, und erhitzt 3 Stunden auf 14o° in einem geschlossenen Gefäß. Der chromierte Farbstoff, der nach Erkalten der Reaktionsmasse teilweise ausgefallen ist, wird durch Zugabe von Kochsalz vollständig ausgefällt. Der chromhaltige Farbstoff färbt Wolle aus saurem Bad in vollen. rotstichigbraunen Tönen von hervorragenden Echtheitseigenschaften. Beispiel 9 38 Teile des Dinatriumsalzes des Monoazofarbstoffes i-Aminobenzol-3-sulfonsäure -@ i-Methyl-2-oxybenzol-3-carbonsäure werden in 6oo Teilen heißem Wasser gelöst und mit einer Lösung von chromsalicylsaurem Ammonium, entsprechend 9,1 Teilen Chromoxyd, einige Stunden bei Dampfbadtemperatur gerührt. Der sich dabei gebildete komplexe Farbstoff wird wie üblich isoliert. Man erhält ihn beispielsweise du?ch Eindampfen der braungelben Lösung und Trocknen der hinterbleibenden viskosen Masse im Vakuum bei erhöhter Temperatur als gelbbraunes Pulver, das sich in Wasser wieder mit Leichtigkeit auflöst und Wolle aus ameisensaurem Bad in klaren grünstichiggelben Tönen von hervorragender Gleichmäßigkeit und guten Echtheitseigenschaften färbt. . Beispiel io 36,6 Teile des Dinatriumsalzes des Monoazofarbstoffes i-Aminobenzol-4-sulfonsäure -+- 2-Oxybenzoli-carbonsäure werden in 5oo Teilen heißem Wasser gelöst und nach Zugabe von 24o Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Ammonium, entsprechend 9,1 Teilen Chromoxyd, 5 Stunden gekocht. Die tiefgelbe Lösung des entstandenen Chromkomplexfarbstoffes wird mit Zoo Teilen Kochsalz und 35 Teilen konzentrierter Salzsäure versetzt. Der ausgefallene Farbstoff wird filtriert und getrocknet. Er verbleibt so als hellbraunes Pulver, das Wolle aus ameisensaurem Bad in klaren gelben Tönen von sehr guter Gleichmäßigkeit und guten Echtheitseigenschaften färbt. Beispiel ii 59,7 Teile des Mononatriumsalzes des Monoazofarbstoffes 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol -a i-Oxynaphthalin - 8 - sulfonsäure -3 - sulfonsäure - 4'- methoxyphenylamid (die Azokomponente erhält man durch Kondensation von i, 8-Naphtsulton-3-sulfochlorid mit i-Arnino-4-methoxybenzol und anschließender alkalischer Verseifung des Kondensationsproduktes) werden in 75o Teilen heißem Wasser verrührt, mit einer Lösung von chromsalicylsaurem Ammonium, entsprechend 22,8 Teilen Chromoxyd, versetzt und 24 Stunden unter Rückfluß beim Siedepunkt gerührt. Das zu Beginn der Chromierung fast völlig ungelöste Farbsalz geht dabei mit tiefblauer Farbe in Lösung. Diese Lösung, die beim Vermischen mit verdünntem Alkali oder Mineralsäure keinen Farbumschlag mehr zeigt, wird heiß filtriert und der komplexe Farbstoff durch Versetzen mit Kochsalz als dunkelblaues Pulver aus der Lösung ausgeschieden. Der neue chromhaltige Farbstoff ist gut wasserlöslich und färbt Wolle aus ameisensaurem Bad in klaren grünstichigblauen Tönen von guter Gleichmäßigkeit. Die Färbungen zeigen allgemein gute Naßechtheiten, gute Reib- und Lichtechtheit. Beispiel 12 59,9 Teile des Dinatriumsalzes des Monoazofarbstoffes 2-Aminobenzol-i-carbonsäure -+# i-Oxynaphthalin-8-sulfonsäure-3-sulfonsäure-N-äthyl-N-phenylamid werden in ioooTeilen Wasser verrührt und nach Zugabe von 24o Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Ammonium, entsprechend 9,1 Teilen Chromoxyd, so lange unter Rückfluß beim Siedepunkt gerührt, bis der Farbstoff in komplexe Form übergegangen ist, was nach 15 bis 20 Stunden der Fall ist. Die tiefrote Lösung wird heiß von etwas unlöslichem chromhaltigem Nebenprodukt filtriert und der Chromkomplexfarbstoff durch Sättigen mit Kochsalz isoliert. Er stellt nach Trocknen ein dunkelweinrotes Pulver dar, das sich sehr gut in Wasser löst. Aus ameisensaurem Bad färbt er Wolle in reinen, weinroten Tönen völlig gleichmäßig. Die Färbungen zeichnen sich durch gute Walk-, Schweiß-, Reib- und sehr gute Lichtechtheit aus. Beispiel 13 58,3 Teile des Natriumsalzes des Monoazofarbstoffes 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol -> i-Oxynaphthalin-8 - sulfonsäure - 3 - sulfonsäure - N - äthyl - N - phenylamid werden in 2ooo Teilen Wasser angeschlämmt und mit 24o Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Ammonium, entsprechend 9,1 Teilen Chromoxyd, 15 Stunden zum Sieden erhitzt. Es bildet sich dabei durch die Chromierung eine tiefblaue Lösung. Der neue chromhaltige Farbstoff wird durch Fällen mit Kochsalz wie üblich isoliert. Er färbt Wolle aus saurem Bad in grünstigblauen Tönen. Beispiel 14 59,7 Teile des Monoazofarbstoffes 6-Nitro-4-methyl-2-amino-i-oxybenzol --> i-Oxynaphthalin-8-sulfonsäure-3-sulfonsäure-N-äthyl-N-phenylamid werden in iooo Teilen heißem Wasser gelöst und nach Zugabe von 24o Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Ammonium, entsprechend 9,1 Teilen Chromoxyd, einige Stunden gekocht. Die tiefblaue Lösung des komplexen Chromfarbstoffes wird filtriert und aus dem Filtrat durch Zugabe von Kochsalz der Farbstoff gefällt. Man erhält ihn nach Trocknen als dunkelblaues Pulver. Der Farbstoff färbt Wolle aus saurem Bad in marineblauen Tönen von sehr guter Lichtechtheit und guten Naßechtheiten. Beispiel 15 60 Teile des Monoazofarbstoffes 4-Chlor-5-nitro-2-amino-i-oxybenzol -- i-Oxynaphthalin-8-sulfonsäure-3-sulfonsäure-N-äthyl-N-phenylamid werden in 15ooTeilen heißem Wasser angerührt und mit einer Lösung von chromsalicylsaurem Ammonium, entsprechend 9,1 Teilen Chromoxyd, 5 Stunden beim Siedepunkt verrührt. Es bildet sich dabei unter Komplexbildung eine tiefblaue Lösung, die man nach Erkalten mit Kochsalz versetzt, bis aller Farbstoff ausgefällt ist. Das dunkelblauviolette Pulver wird filtriert und getrocknet. Es färbt Wolle aus saurem Bad in blumigen blauen Tönen von sehr guter Lichtechtheit und Reibechtheit. Beispiel 16 59,7 Teile des Natriumsalzes des Monoazofarbstoffes 5-Nitro-4-methyl-2-amino-i-oxybenzol -r i-Oxynaphthalin- 8-sulfonsäure- 3 - sulfonsäure-N-äthyl-N-phenylamid werden in 12oo Teilen heißem Wasser ausgeschlämmt und dann mit 25o Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Ammonium, entsprechend 8,36 Teilen Chromoxyd, 3 Stunden gekocht. Zu Beginn der Chromierung bildet sich rasch eine tiefblaue Lösung, aus der gegen den Schluß der komplexe Chromfarbstoff auszukristallisieren beginnt. Man kühlt ab und saugt den blauschwarzen, kristallin en Farbstoff ab und trocknet bei erhöhter Temperatur. Der chromhaltige Farbstoff färbt Wolle aus saurem Bad in blumigen rotstichigblauen Tönen von hoher Gleichmäßigkeit und sehr guter Lichtechtheit. Beispiel 17 61,8 Teile des Monoazofarbstoffes 6-Nitro-4-chlor-2-amino-i-oxybenzol -@ i-Oxynaphthalin-5-sulfonsäure-N-äthyl-N-(3'-sulfonsäurephenyl)-amid werden in iooo Teilen Wasser mit 6oo Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Ammonium, entsprechend 9, i 2 Teilen Chromoxyd, 8 Stunden zum Sieden erhitzt. Man versetzt die noch heiße, marineblaue Lösung mit 8o Teilen Kochsalz, worauf der Farbstoff als dunkelblaues Pulver ausfällt. Man saugt ab und trocknet bei erhöhter Temperatur. Der neue Farbstoff färbt Wolle aus saurem Bad in marineblauen Tönen von hervorragender Lichtechtheit und ausgezeichneter Pottingechtheit.
Das i-Oxynaphthalin-5-sulfonsäure-N-äthyl-N-(3'-sulfonsäurephenyl)-amid stellt man dar durch Kondensieren von i-Carbmethoxy-oxynaphthalin-5-sulfonsäurechlorid mit i-Äthylaminobenzol-3-sulfonsäure in wäßrigem, schwach alkalischem.:\ledium und Verseifen des erhaltenen Kondensationsproduktes mit berechneten Mengen Natronlauge. Beispiel 18 32,2 Teile des Monoazofarbstoffes i-Aminobenzol-3-sulfonsäure -r 2-Oxybenzol-i-carbonsäure werden als Ammoniumsalz in Zoo Teilen heißem Wasser gelöst und mit 24o Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Ammonium, entsprechend 9,1 Teilen Chromoxyd, unter Rühren auf dem Dampfbad eingedampft, und die hinterbleibende zähe Masse wird im Vakuum bei erhöhter Temperatur getrocknet. Der chromhaltige Farbstoff, ein olivgelbes Pulver, färbt Wolle aus saurem Bad in grünstichiggelben klaren Tönen von sehr guter Gleichmäßigkeit.
Beispiel ig 62,8 Teile des Natriumsalzes des Monoazofarbstoffes 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol @ i-Oxynaphthalin-8-sulfonsäure-3-sulfonsäure-N-äthyl-N-(3'-nitrophenyl)-amid löst man in i5oo Teilen heißem Wasser, gibt 24o Teile einer Lösung von chromsalicylsaurem Ammonium, entsprechend 9,1 Teilen Chromoxyd, zu und erhitzt hierauf zum Sieden. Nach kurzer Zeit ist das Farbsalz mit tiefblauer Farbe in komplexe Form übergegangen, was daran zu erkennen ist, daß seine Lösung durch Zusatz von verdünnter Mineralsäure nicht mehr umschlägt. Man versetzt mit Kochsalz und saugt den als blauschwarzes Pulver ausgefallenen Farbstoff ab und trocknet. Er färbt Wolle aus saurem Bad in grünstichiggrauen Tönen.
Das i-Oxynaphthalin-8-sulfonsäure-3-sulfonsäure-N-äthyl-N-(3'-nitrophenyl)-amid stellt man folgendermaßen dar: :Ulan kondensiert i-Äthylamino-3-nitrobenzol in wasserfreiem Pyridin mit i, 8-Naphtsulton-3-sulfochlorid und verseift das so erhaltene i, 8-Naphtsulton -3 -sulfonsäure- N -äthyl-N - W- nitrophenyl)-amid mit berechneten Mengen heißer verdünnter Natronlauge. Beispiel 20 11,9 Teile des Natriumsalzes des Monoazofarbstoffes 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol ->- i-Oxynaphthalin-8-sulfonsäure-3-sulfonsäure-N-äthyl-N-(2'-methylphenyl)-amid werden in 15o Teilen Wasser angerührt und mit 53 Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Ammonium, entsprechend i,82 Teilen Chromoxyd, versetzt. Es bildet sich dabei eine bronzierende Masse, die man nun unter Rühren rückfließend zum Sieden aufheizt. Nach einigen Stunden ist die Komplexbildung beendet. Der neue Chromkomplexfarbstoff fällt beim Erkalten des Chromiergutes fast völlig aus. Er wird filtriert und getrocknet. Aus saurem Bad färbt der Farbstoff in blumigen blauen Tönen von guter Gleichmäßigkeit. Beispiel 21 i2,2 Teile des Natriumsalzes des Monoazofarbstoffes 5-Nitro-4-methyl-2-amino-i-oxybenzol -> i-Oxynaphthalin-8-sulfonsäure-3-sulfonsäure-N-äthyl-N-(2'-methylphenyl)-amid werden in i5o Teilen heißem Wasser teilweise gelöst und nach Zufügen von 53 Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Ammonium, entsprechend 1,82 Teilen Chromoxyd, 15 Stunden unter Rückfluß bei go bis ioo° gerührt. Der gebildete Chromkomplexfarbstoff, der sich schon in der Hitze teilweise schön kristallisiert ausscheidet, wird durch Zugabe von Kochsalz völlig ausgefällt und isoliert. Er färbt Wolle aus saurem Bad in schönen feurigen blauen Tönen von guter Gleichmäßigkeit. Beispiel 22 57,5 Teile des Natriumsalzes des Monoazofarbstoffes 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol --*- i-Oxynaphthalin-8-sulfonsäure-3-sulfonsäure-N-methyl-N-phenylamid werden in 75o Teilen heißem Wasser gelöst und mit 24o Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Ammonium, entsprechend 9,1 Teilen Chromoxyd, versetzt. Man erwärmt zum Sieden und rührt unter Rückfluß, bis sich eine klare tiefblaue Lösung gebildet hat, welche ihre Farbe durch Zugabe von verdünnter Mineralsäure nicht mehr verändert. Man versetzt mit Kochsalz und filtriert den kristallinisch ausgeschiedenen komplexen Farbstoff ab und trocknet. Der neue chromhaltige Farbstoff färbt Wolle aus saurem Bad in blumigen blauen Tönen von sehr guter Walk- und Schweißechtheit. Beispiel 23 58,9 Teile des Monoazofarbstoffes 5-Nitro-4-methyl-2-amino-i-oxybenzol -+- i-Oxynaphthalin-8-sulfonsäure-3-sulfonsäure-N-methyl-N-phenylamid werden in 75o Teilen Wasser angerührt und nach Zugabe von 24o Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Ammonium zum Sieden aufgeheizt. Es bildet sich durch die Chromierung nach kurzer Zeit eine klare tiefblaue Lösung, die man noch heiß mit Kochsalz versetzt. Nach Erkalten saugt man den pulvrig ausgefallenen Farbstoff ab und trocknet bei erhöhter Temperatur. Der neue chromhaltige Farbstoff färbt Wolle aus saurem Bad sehr gleichmäßig in blumigen blauen Tönen von guter Walk- und Schweißechtheit. Beispiel 24 57,5 Teile des Natriumsalzes des Monoazofarbstoffes 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol -+- i-Oxynaphthalin-8-sulfonsäure-5-sulfonsäure-N-methyl-N-phenylamid werden in iooo Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Ammonium, entsprechend 9,1 Teilen Chromoxyd, 20 Stunden unter Rückfluß beim Siedepunkt gerührt. Es bildet sich dabei eine tiefblaue Lösung, aus der der Chromkomplexfarbstoff schon heiß teilweise auskristallisiert. Zu dessen Isolierung versetzt man mit Kochsalz und saugt den als dunkelblaues Pulver ausgefallenen Farbstoff ab und trocknet ihn. Er färbt Wolle aus saurem Bad in grünstichiggrauen Tönen von hervorragender Walk- und Schweißechtheit.
Das i-Oxynaphthalin-8-sulfonsäure-5-sulfonsäure-N-methyl-N-phenylamid stellt man durch Kondensieren von Methyl-phenylamin mit i, 8-Naphtsulton-5-sulfochlorid und alkalische Verseifung des erhaltenen Kondensationsproduktes dar. Das i, 8-Naphtsulton-5-sulfonsäurechlorid wird durch Erwärmen von i Mol Natriumsalz der i, 8-Naphtsulton-5-sulfonsäure mit i Mol Phosphorpentachlorid erhalten. Beispiel 25 61 Teile des Monoazofarbstoffes 5-Nitro-4-chlor-2-amino-i-oxybenzol -r i-Oxynaphthalin-8-sulfonsäure-5-sulfonsäure-N-methyl-N-phenylamidwerden in 75o Teilen Wasser a"ngeschlämmt und mit 24o Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Ammonium, entsprechend 9,1 Teilen Chromoxyd, zum Sieden aufgeheizt. Nach ungefähr i Stunde ist die Chromierung beendet. Die klare tiefblaue Lösung läßt man unter Rühren erkalten, wobei sich der komplexe Chromfarbstoff schön kristallinisch ausscheidet. Er färbt Wolle aus saurem Bad in grünstichiggrauen Tönen von hervorragender Walk- und Schweißechtheit. Beispiel 26 57,1 Teile des Natriumsalzes des Monoazofarbstoffes 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol -r i-Oxynaphthalin - 8- sulfonsäure- 3 - sulfonsäure- 4'-methylphenylester werden in iooo Teilen heißem Wasser gelöst und nach Erwärmen auf 10o° mit Zoo Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Ammonium versetzt. Es scheidet sich dabei ein bronzierender Niederschlag aus, der aber beim Weiterrühren bei ioo° rasch mit tiefblauer Farbe in Lösung geht. Nach 5 Stunden versetzt man mit Kochsalz und filtriert den ausgeschiedenen Komplexfarbstoff ab. Der neue Farbstoff färbt Wolle aus saurem Bad in marineblauen Tönen von sehr guter Lichtechtheit und guter Walkechtheit.
Den i-Oxynaphthalin-8-sulfonsäure-3-sulfonsäure-4'-methylphenylester stellt man durch Kondensation von i, 8-Naphtsulton-3-sulfonsäurechlorid mit 4-Methyl-i-oxybenzol und Verseifen des Kondensationsproduktes mit berechneten Mengen Natriumcarbonat dar. Beispiel 27 29,3 Teile des Natriumsalzes des Monoazofarbstoffes 5-Nitro-4-methyl-2-amino-i-oxybenzol @ i-Oxynaphthalin - 8 - sulfonsäure -3 -sulfonsäure-4'-methylphenylester werden in 5oo Teilen Wasser angerührt und nach Zugabe von Zoo Teilen chromsalicylsaurem Ammonium, entsprechend 8,3 Teilen Chromoxyd, rückfließend 6o Stunden beim Siedepunkt gerührt. Durch die Chromierung bildet sich ein blauschwarzes Pulver, das nach Erkalten abgesaugt und getrocknet wird. Der so erhaltene chromhaltige Farbstoff färbt Wolle aus saurem Bad in marineblauen blumigen Tönen von sehr guter Lichtechtheit und guter Gleichmäßigkeit. Beispiel 28 4,89 Teile des Monoazofarbstoffes 6-Nitro-4-amyl-2-amino-i-oxybenzol -+- i-(3'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon werden in 75 Teilen Wasser angerührt und nach Zugabe von 24 Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Ammonium, entsprechend o,9i Teilen Chromoxyd, einige Stunden bei 9o bis ioo° gerührt. Es bildet sich dabei eine gelatinöse, gegen verdünnte Säuren echte Lösung, die man bei erhöhter Temperatur im Vakuum zur Trockne verdampft. Der neue chromhaltige Farbstoff, ein rotes Pulver, färbt Wolle aus saurem Bad in klaren roten Tönen von sehr guter Licht-, Walk- und Schweißechtheit. Beispiel 29 5o Teile 2-(2'-Oxy-5'-chlor-3'-sulfophenyl)-4, 5, i", 2"-naphthotriazol-3"-carbonsäure, gelöst in 6oo Teilen heißem Wasser, werden mit Zoo Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Ammonium, entsprechend 7,6 Teilen Chromoxyd, erhalten durch mehrstündiges Kochen einer Chromhydroxydpaste mit Salicylsäure und Auflösung der gebildeten Chromsalicylsäure mit wäßrigem Ammoniak, versetzt und 3 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach Erkalten wird die gebildete Chromverbindung mit Kochsalz ausgeschieden und wie üblich aufgearbeitet. Sie stellt ein gelbes Pulver dar, das tierische Fasern aus ameisensaurem Bad in gleichmäßig gelben Tönen von hervorragender Lichtechtheit färbt.
Statt der in obigen Beispielen zum Chromieren verwendeten komplexen Chromverbindungen können natürlich auch andere o-Oxycarbonsäureverbindungen der Benzolreihe verwendet werden, wie sie im allgemeinen Teil der Beschreibung erwähnt sind; vorzugsweise wird man vor allem die einfachsten, weil billigsten Verbindungen verwenden.

Claims

PATLNTANSPRC'CII: Verfahren zur Chromierung von chromierbaren sulfonsäuregruppenhaltigenFarbstoffenin Substanz, dadurch gekennzeichnet, daß Chromkomplexverbindungen von o-Oxycarbonsäuren der Benzolreihe, die auch beliebig substituiert sein können, als Chromierungsmittel verwendet werden.