DE1175375B

DE1175375B - Verfahren zur Herstellung von metallisierten Monoazofarbstoffen

Info

Publication number: DE1175375B
Application number: DES69078A
Authority: DE
Inventors: Dr Hanspeter Uehlinger
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1957-03-15
Filing date: 1958-03-14
Publication date: 1964-08-06
Also published as: DE1288212B; CH355546A; GB837716A; DE1147701B; CH353103A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 09 b

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 22 a -1

S 69078IV c/22 a
14. März 1958
6. August 1964

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der neuen metallisierten Monoazofarbstoffe, welche im metallfreien Zustand der allgemeinen Formel

H₂N-C-N R

ί II >

A-N=N-C-C

(I)

entsprechen, worin χ einen in ortho-Stellung zur Azogruppe stehenden, zur Metallkomplexbildung befähigenden Substituenten, y ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, A den Rest einer gegebenenfalls, mit Ausnahme von Sulfonsäuregruppen, weitersubstituierten Diazokomponente der Benzolreihe und R einen halogenierten ein- oder zweikernigen aromatischen Rest bedeutet, besteht darin, daß man 1 Mol der Diazoverbindung des entsprechenden Aminobenzols mit 1 Mol eines 5-Aminopyrazols der allgemeinen Formel

H₂N-

N R

X₁

»Ν

HC-C

in der R und y wie oben definiert sind, kuppelt und die erhaltene Monoazoverbindung in Substanz oder auf der Faser mit einem metallabgebenden Mittel behandelt, so daß ein metallhaltiger Azofarbstoff entsteht, der im wesentlichen 1 Atom Metall an 2 Moleküle Monoazoverbindung komplex gebunden enthält.

Der zur Metallkomplexbildung befähigende Substituent χ der Diazokomponente ist vorzugsweise eine Hydroxy-, eine Methoxy- oder eine Carboxygruppe. Von den Substituenten, welche A definitionsgemäß tragen kann, sind z. B. zu nennen: Halogenatome (Chlor, Brom), Nitro-, Acetylamino-, Carbomethoxyamino-, Carbäthoxyamino-, Methyl-, Äthyl-, tert.Butyl-, Methoxy-, Sulfonsäureamid-, Sulfonsäuremethylamid-, Sulfonsäuredimethylamid-, Sulfonsäure-(2'-hydroxy)-äthylamid-, Sulfonsäuredi-(2'-hydroxyäthyl)-amid-, Sulfonsäurehydroxypropylamid-, Sulfonsäuremethoxypropylamid-, Sulfonsäurephenylamid, Sulfonsäure-(2'-carboxy)-phenylamid-, Methylsulfonyl- und Äthylsulfonylgruppen.

Verfahren zur Herstellung von metallisierten
Monoazofarbstoffen

Anmelder:

Sandoz A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

Dr. Hanspeter Uehlinger, Binningen (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 15. März 1957 (43 879),
vom 4. März 1958 (56 589)

Die Diazotierung der definitionsgemäßen Aminobenzole wird in üblicher Weise bei 0 bis 5°C ausgeführt. Die Kupplung der erhaltenen Diazoverbindungen mit den Azokomponenten erfolgt bei 10 bis 40⁰C in schwach saurem Medium, gegebenenfalls in Gegenwart von Pyridin. Die gebildeten Monoazofarbstoffe werden, wenn nötig, mittels Kochsalz oder Säure aus den Kupplungsmassen ausgeschieden, hierauf abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

Die überführung der Monoazofarbstoffe in ihre Metallkomplexverbindungen erfolgt vorzugsweise mit Verbindungen des Chroms und des Kobalts. Die Metallisierung wird vorteilhaft in wäßriger Lösung oder in organischem Medium, beispielsweise in Formamid, oder in der konzentrierten wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes einer niedrigmolekularen aliphatischen Monocarbonsäure ausgeführt. Man läßt dabei auf 2 Moleküle Monoazofarbstoff eine weniger als zwei, mindestens aber 1 Atom Metall enthaltende Menge eines metallabgebenden Mittels einwirken.

Geeignete Verbindungen des Chroms sind z. B. Chromifluorid, Chromisulfat, Chromiformiat, Chromiacetat, Kaliumchromisulfat oder Ammoniumchromisulfat. Auch die Chromate, ζ. Β. Natriumoder Kaliumchromat bzw. -bichromat, eignen sich in vorzüglicher Weise für die Metallisierung der Monoazofarbstoffe. Man arbeitet hier vorteilhaft in stark

409 639/377

ätzalkalischem Medium, wobei gegebenenfalls reduzierende Stoffe zugefügt werden können.

Als Kobaltverbindungen dienen z. B. Kobaltoformiat, Kobaltoacetat und Kobaltosulfat. Wird die Metallisierung in der konzentrierten wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes einer niedrigmolekularen aliphatischen Monocarbonsäure vorgenommen, so können auch wasserunlösliche Metallverbindungen Verwendung finden, beispielsweise Kobalthydroxyd und Kobaltcarbonat.

Besonders vorteilhaft wird die Metallisierung in wäßrigem oder alkalischem Medium ausgeführt, wobei die Metallverbindungen in Gegenwart solcher Verbindungen zugefügt werden, welche die Metalle in ätzalkalischem Medium in komplexer Bindung gelöst halten, wie z. B. Weinsäure, Zitronensäure und Milchsäure.

Die gewonnenen Metallkomplexverbindungen werden, gegebenenfalls nach Eingießen der organischen Metallisierungslösungen in Wasser, aus wäßrigem Medium durch Zugabe von Salz abgeschieden, hernach abfiltriert, gegebenenfalls gewaschen und dann getrocknet.

Die erhaltenen metallhaltigen Azofarbstoffe sind einheitliche Metallkomplexverbindungen, in denen an 2 Moleküle Monoazo verbindung im wesentlichen 1 Atom Metall gebunden ist. Sie werden als sogenannte 1 : 2-Komplexe bezeichnet, worin 1 Molekül Monoazoverbindung mit etwa 0,3 bis 0,7 Atomen Metall verknüpft ist.

Die neuen Monoazofarbstoffe färben Wolle, Seide, Leder und synthetische Polyamidfasern nach dem Nachchromierungs- oder Einbadchromierungsverfahren in orangen, braunen bis braunroten Tönen von guten Licht- und Naßechtheiten.

Die metallhaltigen Azofarbstoffe färben Wolle, Seide, Leder und synthetische Polyamidfasern aus neutralem oder schwach saurem Färbebad in gelben, orangen, braunen bis braunroten und bordofarbenen echten Tönen. Sofern ihre Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln genügend groß ist, eignen sie sich auch für das Färben von zum Verspinnen bestimmten, in organischen Lösungsmitteln gelösten Massen und von Lacken und Kunststoffen aller Art.

Gegenüber den aus der deutschen Patentschrift 899 537 bekannten, nächstvergleichbaren chromhaltigen Monoazofarbstoffen besitzen die nächstvergleichbaren neuen chromhaltigen Monoazofarbstoffe den Vorteil der besseren Reservierung von Acetatseide und Baumwolle bei der Färbung auf Wolle.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

26,4 Teile 2 - Amino -1 - hydroxybenzol - 4 - sulfonsäurephenylamid werden diazotiert, indem man sie mit 8 Teilen Natnumhydroxyd in 130 Teilen Wasser löst, 6,9 Teile Natriumnitrit in 25 Teilen Wasser zufügt und die erhaltene Lösung bei einer 5° nicht übersteigenden Temperatur in ein Gemisch aus 48 Teilen konzentrierter Salzsäure und 100 Teilen Eis gießt. 20,7 Teile l-(3'-Chlor)-phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol werden in 18 Teilen konzentrierter Salzsäure und 200 Teilen Wasser gelöst und zur Diazosuspension gegeben. Nach Zugabe von 50 Teilen Pyridin erwärmt man die Kupplungsmasse während 8 Stunden auf 35 bis 40°. Nach beendeter Kupplung wird das Gemisch mit konzentrierter Salzsäure angesäuert (Indikator: Kongopapier), worauf der abgeschiedene Farbstoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird.

Der erhaltene Monoazofarbstoff ist ein braunes Pulver, welches in Wasser unter Zusatz von wenig Soda, Bicarbonat oder Ammoniak löslich ist und Wolle nach dem Nachchromierungs- oder Einbadchromierungsverfahren in braunstichigroten, licht- und naßechten Tönen färbt.

Zum Färben verfährt man wie folgt: In 6000 Teilen Wasser löst man bei 40° 2 Teile des oben beschriebenen Monoazofarbstoffe und 10 Teile wasserfreies Natriumsulfat. Man bringt 100 Teile Wolle in die so bereitete Färbeflotte und erhitzt das Bad im Verlauf von etwa 30 Minuten auf 100°. Nach Zugabe von 20 Teilen 10%iger Essigsäure färbt man während 30 Minuten bei Siedetemperatur, gibt dem Bad noch 20 Teile 10%ige Ameisensäure zu und hält es noch während 30 Minuten bei 100°, wobei man von Zeit zu Zeit das verdampfte Wasser ersetzt. Hierauf setzt man 1 Teil Natriumbichromat als 10%ige wäßrige Lösung zur Färbeflotte und hält die Temperatur 30 Minuten lang bei 100°. Die nachchromierte Wollfärbung wird aus dem Färbebad herausgenommen, mit Wasser gespült und getrocknet. Sie ist in einem egalen, echten braunstichigroten Ton gefärbt.

Beispiel 2

23 Teile 2 - Amino -1 - carboxybenzol - 5 - sulfonsäuremethylamid werden mit 20 Teilen Natriumcarbonat in 300 Teilen Wasser gelöst und mit 6,9 Teilen Natriumnitrit in 25 Teilen Wasser versetzt. Die Lösung wird bei 0 bis 5° zu 70 Teilen konzentrierter Salzsäure und 160 Teilen Wasser getropft. 20,7 Teile l-(3'-Chlor)-phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol werden in 18 Teilen konzentrierter Salzsäure und 200 Teilen Wasser gelöst und der Diazolösung zugefügt. Das Kupplungsgemisch wird auf den pn-Wert 6 mit Soda abgestumpft und während 12 Stunden bei 20° gerührt. Der gebildete Farbstoff fällt aus; er wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

9 Teile Monoazoverbindung werden bei 80° in 90 Teilen Formamid gelöst. Man versetzt diese Lösung mit 7 Teilen kristallisiertem Natriumacetat und 7 Teilen kristallisiertem Kaliumchromisulfat und erhitzt sie während 8 Stunden auf 94 bis 96°. Der erhaltene chromhaltige Farbstoff wird in gleicher Weise isoliert, wie im Beispiel 1 beschrieben wurde; er färbt Wolle, Seide und synthetische Polyamidfasern in orangen Tönen von guten Licht- und Naßechtheiten.

Die nachfolgende Tabelle enthält weitere Monoazofarbstoffe und metallhaltige Azofarbstoffe, welche nach den Angaben der Beispiele 1 und 2 erhältlich sind. In der Tabelle sind sie durch die Diazo- und Azokomponenten [Kolonnen (I) und (II)], durch ihre Verwendungsart [Kolonne (III)], sowie durch den Farbton der metallisierten Färbungen auf Wolle [Kolonne (IV)] gekennzeichnet. In der Kolonne (III) bedeuten die Abkürzungen

Nachchrom. = Nachchromierungsfarbstoff,
Cr-K = Chromkomplexverbindung,
Co-K = Kobaltkomplexverbindung.

	5	1 175375	6	Farbton der	Orange
				metallisierten Färbung auf Wolle	Braun
Beispie	Diazokomponente	Azokomponente	Verwendung	(IV)	Gelbstichigbraun
	(D	(Π)	(III)	Braunstichigbordo
3	2-Amino-1 -carboxybenzol-	1 -(3'-Chlor)-phenyl-3-methyl-	Cr-K	Braunstichigrot
	5-sulfonsäurephenylamid	5-aminopyrazol	Co-K	Gelbstichigbraun
4	2-Amino-1 -hydroxybenzol-	desgl.	Co-K	Gelbstichigbraun
	5-sulfonsäuremethylamid		Cr-K.	Braunstichigrot
5	2-Amino-1 -hydroxybenzol-	desgl.	Cr-K
	4-sulfonsäuremethylamid		Co-K	Braunstichigrot
6	2-Amino-1 -hydroxybenzol-	desgl.	Co-K	Gelbstichigbraun
	4-sulfonsäure-(2'-hydroxy)-		Cr-K	Gelbstichigbraun
	äthylamid			Braunstichigrot
7	2-Amino-1 -hydroxybenzol-	desgl.	Cr-K
	4-sulfonsäureamid		Co-K	Gelbstichigbraun
8	2-Amino-1 -hydroxybenzol-	desgl.	Co-K	Braunstichigrot
	4-sulfonsäure-(2-äthoxy)-		Cr-K	Braunstichigbordo
	äthylamid			Gelbstichigbraun
9	2-Amino-l-hydroxybenzol-	1 -(4'-Chlor)-phenyl-3-methyl-	Co-K	Gelbstichigbraun
	4-sulfonsäurephenylamid	5-aminopyrazol	Cr-K	Braunstichigrot
10	2-Amino-1 -hydroxybenzol-	desgl.	Cr-K
	5-sulfonsäuremethylamid		Co-K	Braunstichigrot
11	2-Amino-1 -hydroxybenzol-	desgl.	Co-K	Gelbstichigbraun
	4-sulfonsäure-(2'-hydroxy)-		Cr-K	Gelbstichigbraun
	propylamid			Braunstichigrot
12	2-Amino-1 -hydroxybenzol-	desgl.	Cr-K	Braun
	4-sulfonsäureamid		Co-K	Orange
13	2-Amino-1 -hydroxybenzol-	desgl.	Co-K	Orange
	4-sulfonsäureisopropylamid		Cr-K	Orange
14	2-Amino-1 -carboxybenzol-	desgl.	Co-K	Orange
	5-sulfonsäuremethylamid		Cr-K	Braun
			Nachchrom.	Braunstichigrot
15	2-Amino-1 -carboxybenzol-	l-(2',5'-Dichlor)-phenyl-	Nachchrom.	Gelbstichigbraun
	5-sulfonsäuremethylamid	3-methyl-5-aminopyrazol	Cr-K	Gelbstichigbraun
			Co-K	Braunstichigrot
16	2-Amino-1 -hydroxybenzol-	desgl.	Cr-K	Braunstichigrot
	4-sulfonsäureamid		Co-K	Gelbstichigbraun
17	2-Amino-1 -hydroxybenzol-	desgl.	Co-K	Gelbstichigbraun
	4-sulfonsäure-(3'-isopropoxy)- oroDvlamid		Cr-K	Braunstichigrot
18	2-Amino-1 -hydroxybenzol-	desgl.	Cr-K	Orange
	4-sulfonsäure-(4'-methyl)- nhenvlamid		Co-K	Braun
19	UXlVU T 1UX11X\4 2-Amino-1 -hydroxy-4-methyl-	desgl.	Co-K	Braunstichigbordo
	sulfonylbenzol		Cr-K	Gelbstichigbraun
20	2-Aminobenzol-1 -carbonsäure	l-(3'-Chlor)-phenyl-3-methyl-	Cr-K	Gelbstichigbraun
		5-aminopyrazol	Co-K	Braunstichigrot
21	2-Amino-4-chlor-1 -hydroxy-	1 -(3'-Chlor)-phenyl-3-methyl-	Cr-K
	benzol-5-sulfonsäurephenyl- amid	5-aminopyrazol	Co-K	Braunstichigrot
22	2-Amino-1 -hydroxybenzol-	desgl.	Co-K	Gelbstichigbraun
	4-sulfonsäure-3'-methoxy)-		Cr-K	Braunstichigbordo
	propylamid			Gelbstichigbraun
23	2-Amino-1 -hydroxybenzol-	l-(2',5'-Dichlor)-phenyl-	Cr-K	Braunstichigrot
	4-sulfonsäurephenylamid	3-methyl-5-aminopyrazol	Co-K	Gelbstichigbraun
24	2-Amino-1 -hydroxybenzol-	1 -(3'-Chlor)-phenyl-5-amino-	Cr-K
	5-sulfonsäureamid	pyrazol	Co-K
25	2-Amino-1 -hydroxybenzol-	l-(2',5'-Dichlor)-phenyl-	Cr-K
	4-sulfonsäure-(3'-methoxy)-	5-aminopyrazol	Co-K
	propylamid

Fortsetzung

Beispiel	Diazokomponente (D	Azokomponente (II)	Verwendung (HD	Farbton der metallisierten Färbung auf Wolle (IV)
26 27 28 29	2-Amino-1 -hydroxybenzol- 4-sulfonsäuremethylamid 2-Amino-1 -hydroxybenzol- 4-sulfonsäurephenylamid 2-Amino-1 -hydroxybenzol- 4-sulfonsäure-(2'-äthoxy)- äthylamid	l-(2',5'-Dichlor)-phenyl- 5-aminopyrazol 1 -(4'-Chlor)-phenyl-5-amino- pyrazol 1 -(3'-Brom)-phenyl-3-methyl- 5-aminopyrazol	Co-K Co-K Cr-K Cr-K Co-K	Gelbstichigbraun Gelbstichigbraun Braunstichigrot Braunstichi»rot Gelbstichighraun

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von metallisierten Monoazofarbstoffe^ welche im metallfreien Zustand der allgemeinen Formel

H₂N-C-N-

A-N = N-

■Ν

(D

entsprechen, worin χ einen in ortho-Stellung zur Azogruppe stehenden, zur Metallkomplexbildung befähigenden Substituenten, y ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, A den Rest einer gegebenenfalls mit Ausnahme von Sulfonsäuregruppen weitersubstituierten Diazokomponente der Benzolreihe und R einen halogenierten ein- oder zweikernigen aromatischen Rest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol der Diazoverbindung des entsprechenden Aminobenzols mit i Mol eines 5-Aminopyrazols

35

40 der allgemeinen Formel

H₂N — C — N R

HC-C

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall abgebendes Mittel ein Chrom abgebendes Mittel verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall abgebendes Mittel ein Kobalt abgebendes Mittel verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 899 537.