DE1061926B - Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen und ihren Metallkomplexverbindungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCl

DEUTSCHES MMmS. PATENTAMT

(It. ,

INTERNAT. KL. C 09 b

C O 9

AUSLEGESCHRIFT 1061926

S 54174 IVb/22 a

ANMELDETAG: S.JULI 1957

BEKANNTMACHUNG DEK ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIfT: 23. JULI 1959

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffe^ und ihren Metallkomplexverbindungen, welche in der mctallfreien Form der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung

von Monoazofarbstoffen und ihren Metallkomplexverbindungen

y ζ

''''N-N = N-B
A \

- n:

(CH₂),,,

co—0

entsprechen, worin y einen zur Metallkomplcxbildung befähigenden Substituenten, ζ eine phenolische oder enolische Hydroxygruppc oder eine primäre oder sekundäre Aminogruppe in ortho-Stellung zur — N = N-Gruppc, η die Zahl 1 oder 2, m die Zahl 2 oder 3 und B den Rest einer in ortho-Stellung zu einer phenolischen oder enolischen Hydroxygruppe oder zu einer primären oder sekundären Aminogruppe kuppelnden Azokomponcnte bedeutet und worin B und der Kern A noch weitere Substituenten tragen können.

Das Verfahren zur Herstellung der neuen Monoazofarbstoffe und ihrer Metallkomplexverbindungen besteht darin, daß man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem in ortho-Stellung zur Aminogruppe einen zur Metallkoinplexbildung befähigenden Substituenten tragenden Aminobenzol mit 1 Mol einer in Nachbarstellung zu einer phenolischen oder enolischen Hydroxygruppe oder zu einer primären oder sekundären Aminogruppe kuppelnden Azokomponentc vereinigt und den erhaltenen Monoazofarbstoff, der mindestens einmal die Gruppierung

—N,

(CH₂),

CO-O Anmelder: Sandoz A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 20. Juli, 8. Dezember, 21. Dezember 1956 und 22. März 1957

Dr. Willy Steinemann, Basel (Schweiz), ist als Erfinder genannt worden

Sulfonsäure-(2'-carboxy)-phenylamid-, gruppen sowie eine zweite

Methylsulf onyl-

.(CH₁),

—n:

-Gruppe,

^sco—0

aufweisen muß, worin m die Zahl 2 oder 3 bedeutet, in Substanz oder auf der Faser mit einem metallabgebenden Mittel behandelt.

Der zur Metallkomplexbildung befähigende Substituent y der Diazokomponente ist vorzugsweise eine Hxdroxy-, eine Methoxy- oder eine Carboxygruppe. Von den Substituenten, welche der Kern A deftnitionsgemäß tragen kann, sind z. B. zu nennen: Halogenatome (Chlor, Brom), Nitro-, Acc ty !amino-, Bcnzoylamino-, Carboxy-, Carbomethoxyamino-, Carbäthoxyamino-, Methyl-, Äthyl-, tert. Butyl-, Methoxy-, Sulfonsäuren Sulfonsäureamid-, Sulfonsäuremethylamid-, Sulfonsäurcdimethylamid-, SuI-fonsäure-(2'-hydroxy)-äthylamid-, Sulfonsäuredi-(2'-hydroxyäthyl)-amid-, Sulfonsäurchydroxypropylamid-, SuI-fonsäuremethoxypropylamid-, Sulfonsäurephcnylamid-, worin m die obengenannte Bedeutung besitzt.

Als Azokomponenten kommen z. B. in Betracht:

Hydroxybenzole, Hydroxynaphthaline, Aminonaphthaline, Alkylamino, Cycloalkylamino-, Aralkylamine- und Arylaminonaph thaline, 1 - Aryl - 3 - methyl - 5 - pyrazolone, Acylacetylaminoalkane, Acylacetylaminobenzole und Acylacetylaminonaphthaline. Diese Azokomponenten

können die gleichen Substituenten tragen wie die Diazokomponenten, wobei als bevorzugter Substituent die

50

—N. \^ -Gruppe, TO--O

worin m die obengenannte Bedeutung besitzt, in Betracht kommt.

909 578/358

3 * * 4

Die Diazotierung der erfmdungsgemäßen Aminobenzole Die metallhaltigen Azofarbstoffe färben Wolle, Seide,

wird in üblicher Weise ausgeführt; der heterocyclische Leder und synthetische Polyamidfasern aus neutralem Ruig oder schwach saurem Färbebad in roten, gelben, grünen,

blauen, \-ioletten, grauen oder braunen echten Tönen. , (CH₂)_TO 5 Sofern ihre Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln

N ' ■ \ genügend groß ist, eignen sie sich auch für das Färben von

\ \ zum Verspinnen bestimmten, in organischen Lösungs-

CO—O mitteln gelösten Massen und von Lacken und Kunststoffen aller Art. ist gegen Säuren und Laugen in der Kälte beständig. " Die neuen chromierten und chromfreien Monoazofarb-

Die Kupplung der erhaltenen Diazoverbindungen mit stoffe besitzen gegenüber den aus der deutschen Patentden eine phenolische oder cnolische Hydroxygruppe ent- schrift 951 946 bekannten nächstverglcichbaren chrohaltenden Azokomponenten erfolgt bei 0 bis 10° C vorteil- tnierten und chromfreien Monoazofarbstoffen den Vorteil, haft in schwach saurem bis schwach alkalischem oder daß bei gleicher Farbstoffkonzentration ihre Färbungen stark alkalischem Medium, gegebenenfalls in Gegenwart 15 ^au* Wolle viel stärker und kräftiger sind und daß sie sich von Pyridin, während die Kupplung mit den eine primäre ^m Wasser bei 50° C viel besser lösen, oder sekundäre Aminogruppe enthaltenden Azolcornpo- Die in den Beispielen verwendeten Diazo- und Azo-

nenten bei 10 bis 20° C in einem schwach sauren, vor- komponenten werden wie folgt bezeichnet: zugsweise essigsauren Medium ausgeführt wird. Die entstandenen Monoazo verbindungen werden, wenn nötig 20 ^ mittels Salz, abgeschieden und hierauf abfiltriert.

Die Überführung der Monoazofarbstoffe in ihre Metallkomplcxverbindungen erfolgt vorzugsweise mit Verbindungen des Chroms und des Kobalts. Die Metalli-

sierung wird vorteilhaft in wäßriger Lösung oder in or- ²5 I ^0<*^er

ganischem Medium, beispielsweise in Formamid, oder in
der konzentrierten wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes einer niedrigmolekularen aliphatischen Mono- H₂Cs jCO

carbonsäure ausgeführt. Man läßt dabei mit Vorteil auf | |

2 Moleküle Monoazofarbstoff eine weniger als 2, mindestens 3° H₂C* Ό H₂C⁴—-O

aber 1 Atom Metall enthaltende Menge eines metallab- N-(4'-R-Phenyl)-l-aza-2- 4-[l'-Aza-2'-keto-3'-oxa-

gebenden Mittels einwirken. keto-3-oxacyclopentan cyclopentyl]-l-R-benzol

Geeignete Verbindungen des Chroms sind z. B. Chromi- ^_zw
fluorid, Chromisulfat, Chromiformiat, Chromiacetat, ' r

Kaliumchromisulfat oder Ammoniunichromisulfat. Auch 35 1

die Chromate, z. B. Natrium- oder Kahumchromat bzw. J\

-bichromat, eignen sich in vorzüglicher Weise für die 5· ' yj

Metallisierung der Monoazofarbstoffe. Man arbeitet hier ₆· 2-1

vorteilhaft in stark ätzalkalischem Medium, wobei ge- ^x/

gebcnenfalls reduzierende Stoffe zugefügt werden können. 40 |

Als Kobaltverbindungen dienen z. B. Kobaltoformiat, N_x

Kobaltoacctat und Kobaltosulfat. Wird die MetaUi- ^ ' ■>

sierung in der konzentrierten wäßrigen Lösung eines ²,

Alkalimetallsalzcs einer niedrigmolekularen aliphatischen I I

Monocarbonsaure vorgenommen, so können auch wasser- 45 H₂Cs 3O

unlösliche Metallverbindungen Verwendung finden, bei- ^s'„ CH.

spielswcise Kobalthydroxyd und Kobaltcarbonat. ^{2 2}

Besonders vorteilhaft wird die Metallisierung in N-(4'-R-Phenyl)-l-aza-2- 4-[l-Aza-2-kcto-3'-wäßrigem oder alkalischem Medium ausgeführt, wobei keto-3-oxacyclohexan oxacyclohexylJ-l-R-benzol

die Metallverbindungen in Gegenwart solcher Verbin- 50 Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erdungen zugefügt werden, welche die Metalle in ätz- nndung. Dabei bedeuten die Teile Gewichtsteile, die alkalischem Medium in komplexer Bindung gelöst halten, Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind wie Weinsäure, Zitronensäure und Milchsäure. in Celsiusgraden angegeben.

Die erhaltenen Metallkomplexverbindungen werden, Beisoiel 1

gegebenfalls nach Eingießen der organischen Metalli- 55

sierungslösungen in Wasser, aus wäßrigem Medium durch 22,85 Teile N-(3'-Amino-2'-hydroxy-5'-chlorphenyl)-

Zugabe von Salz abgeschieden, hernach abfiltriert, l-aza-2-keto-3-oxacyclopentan werden mit 20 Teilen gegebenenfalls gewaschen und dann getrocknet. 30°/₀iger Salzsäure und 180 Teilen Wasser übergössen.

Die erhaltenen metallhaltigen Azofarbstoffe sind ein- Man kühlt diese Mischung auf 0° ab, versetzt sie nach heitliche Metallkomplexverbindungen, in denen an2 Mole- 60 und nach mit der Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in küle Monoazoverbindung im wesentlichen 1 Atom Metall 30 Teilen Wasser und rührt sie noch 20 bis 30 Minuten gebunden ist. Sie können als sogenannte 1 :2-Komplex- bei 0 bis 5°, um die Diazotierung zu beenden. Dann verbindungen bezeichnet werden, worin 1 Molekül neutralisiert man die Diazolösung auf einen p_H-Wert von Monoazoverbindung mit etwa 0,3 bis 0,7 Atom Metall 5,0 bis 6,0 durch Zutropfen von 25 bis 30 Teilen 2O°/oiger verknüpft ist. 65 wäßriger Natriumcarbonatlösung und vereinigt sie bei

Die Monoazofarbstoffe färben Wolle, Seide, Leder und 0 bis 5° mit einer Lösung aus 22 Teilen 1-Acetylammosynthctische Polyamidfasern nach dem Nachchro- 7-hydroxynaphthalin, 4,4 Teilen Natriumhydroxyd, mierungs- oder Einbadchromierungsverfahren in roten, 10 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat und 250 Teilen gelben, grünen, blauen, violetten, grauen oder braunen Wasser. Man rührt bis zur Beendigung der Kupplungs-Tönen von guter Wasch-, Walk- und Lichtechtheit. 7<> reaktion mehrere Stunden bei 0 bis 5°. Nach dieser Zeit

5 6

erwärmt man die entstandene dunkle Suspension auf 40°, Beispiel 3

fällt den Monoazofarbstoff mittels Kochsalz vollständig 44 Teile des Monoazofarbstoffes des Beispiels 1 werden

aus, filtriert ihn ab, trocknet und mahlt ihn. in einer Lösung von 8 Teilen Natriumliydroxyd in 1500

Er stellt ein schwarzblaues Pulver dar, welches sich in Teilen Wasser bei 60° gelöst. In diese Lösung läßt man

Wasser mit blauer und in konzentrierter Schwefelsäure 5 innerhalb von 30 Minuten eine mittels wäßriger Ammo-

mit bordoroter Farbe löst. Seine nach dem Nachchro- niaklösung alkalisch gestellte Lösung von 15 Teilen

mierungs- oder Einbadchromierungsverfahren hergestell- Kobaltosulfat in 600 Teilen Wasser zufließen, hält noch

ten blaugrauen Färbungen auf Wolle besitzen ausgezeich- 10 Minuten bei 60°, salzt die Kobaltkomplexverbindung

nete Wasch-, Walk- und Lichtechtheiten. aus und nitriert sie ab. Der getrocknete und gemahlene

Zum Färben verfährt man wie folgt: In 6000 Teilen io kobalthaltige Farbstoff ist ein blauschwarzes Pulver,

Wasser löst man bei 40° 2 Teile des oben beschriebenen welches Wolle und synthetische Polyamidfasern in grauen,

Monoazofarbstoffs und 10 Teile wasserfreies Natrium- sehr echten Tönen färbt,

sulfat. Man bringt 100 Teile Wolle in die so bereitete _ . . . .

Färbeflotte und erhitzt das Bad im Verlaufe von etwa Beispiel ι

30 Minuten auf 100°. Nach Zugabe von 20 Teilen 10°/₀- 15 15,4 Teile 2-Amino-l-hydroxy-4-nitrobenzol werden in

iger Essigsäure färbt man 30 Minuten bei Siedetempe- einer Mischung aus 20 Teilen 30°/₀iger Salzsäure und 100

ratur, gibt dem Bad noch 20 Teile lO'/jige Ameisensäure Teilen Wasser bei 5° mit einer Lösung von 6,9 Teilen

zu und hält es noch 30 Minuten bei 100°, wobei man von Natriumnitrit in 30 Teilen Wasser versetzt. Man rührt

Zeit zu Zeit das verdampfte Wasser ersetzt. Hierauf die Suspension so lange bei 0 bis 5°, bis die Diazotierung

setzt man 1 Teil Natriumbichromat als lO°/oige wäßrige ao beendet ist, neutralisiert sie dann vorsichtig mit 5 Teilen

Lösung zur Färbeflotte und hält die Temperatur 30 Minu- wasserfreiem Natriumcarbonat und trägt sie allmählich

ten bei 100°. Die nachchromierte Wollfärbung wird aus in eine auf 0 bis 5° abgekühlte Lösung von 20,7 Teilen

dem Färbebad herausgenommen, mit Wasser gespült und N- (2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-l-aza-2-keto-3-oxacy-

getrocknet. Sie ist in einem egalen Blaugrauton von sehr clohexan und 4 Teilen Natriumhydroxyd in 350 Teilen

guter Wasch-, Walk- und Lichtechtheit gefärbt. 25 Pyridin ein. Nach beendeter Kupplung wird das Pyridin

Die zur Herstellung des Monoazofarbstoffes dieses im Vakuum abdestilliert, worauf man den entstandenen

Beispiels verwendete neue Diazokomponente wird in Monoazofarbstoff ausfällt, absaugt, trocknet und mahlt,

folgender Weise hergestellt: Alan acyliert die Amino- Man erhält ein schwarzes Pulver, das sich mit roter Farbe

gruppe des l-Amino-2-hydroxy-5-chlorbenzols mittels in Wasser löst und Wolle im Einbadchromierungs-

des Chlorameisensäurc-(2'-clilor)-äthylesters, rührt das 30 verfahren rotbraun färbt.

erhaltene l-Carbo-(2'-chlor)-äthoxyamino-2-hydroxy- Diese Färbung wird folgendermaßen ausgeführt:

5-chlorbenzol mehrere Stunden bei 40° in 2- bis 4°/₀iger 100 Teile Wollstück werden in eine Färbeflotte einge-

Natronlauge, fällt das durch Cyclisierung entstandene bracht, welche aus 2 Teilen Farbstoff, 10 Teilen Glauber-

N-(2'-Hydroxy-5'-chlorphenyl)-l-aza-2-keto-3-oxacyclo- salz, 6 Teilen Ammoniiimsulfat, 2 Teilen Kaliumbichro-

pentan durch Ansäuern aus, filtriert und trocknet es. 35 mat und 6000 Teilen Wasser besteht. Das Bad wird

Das trockene N-(2'-Hydroxy-5'-chlorphenyl)-l-aza- innerhalb von 15 Minuten zum Sieden erhitzt und 90 Mi-

2-keto-3-oxacyclopcntan vom F. 186° wird bei 0 bis 10° nuten siedend gehalten. Hierauf wird das rotbraun-

in der fünffachen Menge konzentrierter Schwefelsäure gefärbte Wollstück aus dem Bad herausgenommen, mit

gelöst und auf bekannte Weise mit einem Salpetersäure- Wasser gespült und getrocknet. Die erhaltene Färbung

Schwefelsäure-Gemisch mononitriert. Das so herge- 40 besitzt eine sehr gute Wasch-, Walk- und Lichtechtheit, stellte N-(2'-Hydroxy-3'-nitro-5'-chlorphenyl)-l -aza-

2-keto-3-oxacyclopentan wird durch Eingießen der Ni- . · 1 r

trierlösung in viel Wasser ausgefällt, dann abfiltriert, .Beispiel S

mitWasscrgcwaschenundaufübhcheArtnacliBechamp 37,2 Teile des im ersten Absatz des Beispiels 4 be-

zum N-(2'-Hydroxy-3'-amino-5-chlorphctiyl)-l-aza- 45 schriebenen Monoazofarbstoffes der Formel
2-keto-3-oxacyclopentan reduziert.

«■•10 ^{0H H0}

^BelSP^le12 I I /CH₂-CH_2x

44 Teile des Monoazofarbstoffes des Beispiels 1 werden /\ _^ _ _N /\ _ ^ / ^xr H

in 440 Teilen Formamid gelöst. Dann erhitzt man diese 50 1 ~ ' '

Lösung auf 100 bis 110", versetzt sie innerhalb von , J

30 Minuten mit 30 Teilen Kaliumchromsulfat und hält \^

sie bis zur Beendigung der Chromkomplcxbildung auf I

100 bis 120°. Anschließend wird in 1200 Teile Wasser NO₂

eingegossen, worauf man den chromhaltigen Azofarbstoff 55

aussalzt, abfiltriert und trocknet. Nach dem Mahlen werden bei 90° in 1000 Teilen Wasser und 4 Teilen Nastcllt er ein blauschwarzcs Pulver dar, welches Wolle, triumhydroxyd gelöst. Dann versetzt man die Farbstoff-Seide, synthetische Polyamidfasern und Leder in blau- lösung gleichzeitig mit einer Lösung von 9 Teilen Nagrauen Tönen von ausgezeichneten Wasch-, Walk- und triumbichromat und 4 Teilen Natriumhydroxyd in Lichtechtheiten färbt. 60 100 Teilen Wasser und einer Lösung von 16 Teilen Trau-

2 Teile des so erhaltenen chromhaltigen Azofarbstoffes benzucker in 80 Teilen Wasser. Hierauf hält man so lange

werden in 4000 Teilen Wasser bei 40 bis 50° gelöst. In auf 90 bis 95°, bis die Komplexbildung vollständig ist,

diese Lösung trägt man 100 Teile vorgenetzte Wolle und isoliert den chromhaltigen Azofarbstoff und trocknet ihn.

tropft 2 Teile 100%ige Essigsäure ein, worauf man das Er ist ein dunkles Pulver, das Wolle, Seide, synthetische Färbebad innerhalb von 30 Minuten zum Sieden erhitzt 65 Polyamidfasern und Leder in rotbraunen echten Tönen

und es weitere 45 Minuten bei dieser Temperatur hält. färbt.

Die gefärbte Wolle wird dann aus der Flotte heraus- Beispiel 6
genommen, mit Wasser gespült und getrocknet. Man

erhält eine Färbung, welche eine sehr gute Licht-, Wasch- 37,2 Teile des im ersten Absatz des Beispiels 4 be-

und Walkechtheit aufweist. 70 schriebenen Monoazofarbstoffes werden in eine aus

CO O'

400 Teilen kristallisiertem Natriumacetat, 40 Teilen Wasser und 8 Teilen Kobaltcarbonat bestehende Suspension bei 90° eingetragen. Man erhitzt auf 100 bis 110° und hält diese Temperatur ¹Z₂ Stunde, d. h. bis kein Ausgangsmonoazofarbstoff mehr nachweisbar ist. Die Suspension wird in 500 Teile kaltes Wasser eingetragen. Man rührt die Mischung, bis das Natriumacetat in Lösung gegangen ist und der kobalthaltige Azofarbstoff sich vollständig abgeschieden hat, filtriert ihn ab, trocknet und mahlt ihn. Er stellt ein dunkles Pulver dar, welches sich in Wasser mit rotbrauner Farbe löst und Wolle, Seide, synthetische Polyamidfasern und Leder in licht-, wasch- und walkechten Tönen färbt.

Die hier verwendeten 8 Teile Kobaltcarbonat können ohne weiteres durch 6,3 Teile Kobalthydroxyd ersetzt werden.

Beispiel 7

18,8 Teile 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäureainid werden in 1.8 Teilen 30°/_oiger Salzsäure und 100 Teilen Wasser gelöst. Man kühlt die Lösung auf 0° ab, versetzt sie mit einer konzentrierten wäßrigen Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit und rührt sie bei 0 bis 5° bis die Diazotierung beendet ist. Zur gut gerührten Aufschlämmung der Diazoverbindung gießt man eine Lösung von 30,4 Teilen 2-[3'-(l"-Aza-2"-keto-3"-oxacyclopentyl)-phenylamino]-naphthalin vom F. 182° in 200 Teilen 100°/_oiger Essigsäure, erwärmt die Mischung auf 40 bis 50° und rührt sie bei dieser Temperatur, bis die Kupplung beendet ist. Der rote Monoazoiarbstoff fällt aus; er wird abgesaugt, dann in verdünnter Natronlauge gelöst, mit Natriumchlorid erneut ausgefällt, dann abgesaugt und getrocknet.

25,2 Teile des erhaltenen Monoazofarbstoffe werden mit 4 Teilen Natriumhydroxyd in 800 Teilen Wasser gelöst. Man versetzt diese Lösung mit einer Lösung von 7,1 Teilen kristallisiertem Kobaltosulfat, 2,8 Teilen Natriumhydroxyd und 63 Teilen 3°/^6Γ Weinsäurelösung und erhitzt die Masse so lange auf 60°, bis darin keine mctallfreie Monoazoverbindung mehr nachzuweisen ist. Die entstandene Kobaltkomplexverbiiuning wird durch Natriumchlorid aus der Lösung ausgefällt, abfiltriert, getrocknet und gemahlen. Sie stellt ein dunkles Pulver dar, das Wolle, Seide, Leder und synthetische Polyamidfasern in grauvioletten Tönen färbt.

Beispiel 8

Die rote Monoazoverbindung des Beispiels 7 läßt sich nach den Angaben des Beispiels 2 in die Chromkomplexverbindung überführen. Diese ist ein dunkles Pulver, welches Wolle, Seide, Leder und synthetische Polyamidfasern in grauen Tönen färbt.

Beispiel 9

20,2 Teile 2-Amino-1-hydroxybcnzol-4-sulfonsäuremethylamid werden in einer Mischung aus 20 Teilen 30°/₀iger Salzsäure und 100 Teilen Wasser bei 0 bis 5° mit einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit und 30 Teilen Wasser diazotiert. Man vereinigt die Diazosuspension bei 0 bis 5° mit einer Lösung von25 Teilen N-[7'-Hydroxynaphthy]-(l')]-l-aza-2-kcto-3-oxacyclohexan, 4 Teilen Natriumhydroxyd, 20 Teilen Natriumcarbonat und 250 Teilen Wasser. Man rührt mehrere Stunden bei 0 bis 5°. Nach dieser Zeit ist die Kupplungsreaktion beendigt. Der zum Teil ausgeschiedene Farbstoff wird durch Ansäuern seiner Lösung ausgefällt, abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Gemahlen stellt or ein dunkles Pulver dar, welches sich in Wasser mit violetter und in konzentrierter Schwefelsäure mit bordoroter Farbe löst. Seine nach dem Nachchromierungsverfahren oder dem Einbadchromienmgsverfahren hergestellten Färbungen auf Wolle sind rotstiebiggrau und weisen sehr gute Wasch-, WaIk- und Lichtechtheiten auf.

Zur Überführung in die Kobaltkomplexverbindung werden 45,6 Teile des erhaltenen Monoazofarbstoffes in 30 Teilen 30°/_oiger Natriumhydroxydlösung und 1000 Teilen Wasser bei 90° gelöst. In diese Lösung läßt man 80 Teile heiße 20°/₀ige Kobaltosulfatlösung eintropfen und scheidet den kobalthaltigen Azofarbstoff ab, filtriert und trocknet ihn. Der gemahlene Farbstoff ist ein violettes Pulver, welches Wolle, Seide und Polyamidfasern in violetten Tönen von sehr guten Echtheitseigenschatten färbt.

Die nachfolgende Tabelle enthält weitere Monoazofarbstoffe und metallhaltige Azofarbstoffe, welche nach den Angaben der Beispiele 1 bis 9 erhältlich sind. In der Tabelle sind die durch die Diazo- und Azokomponenten [Kolonnen (I) und (II)], durch ihre Verwendungsart [Kolonne (IH)] sowie durch den Farbton der metallisierten Färbungen auf Wolle [Kolonne (IV)] gekennzeichnet. In der Kolonne (III) bedeuten die Abkürzungen:

Nachchrom. = Nachchromierungsfarbstoff,
Cr-K = Chromkomplexverbindung,

Co-K = Kobaltkomplexverbindung.

In den Kolonnen (I) und (II) bedeuten

X = —N

und

CO O

, CH₂ —

Y= —N

;ch₂

	Diazokomponente (I)	Azokomponente (IX)	Verwendung (HI)	Farbton der
Bei spiel	2-Amino-1 -hydroxy^X-o-nitro- benzol	l-Hydroxy-2-acetylamino- 4-methylbenzol	Cr-K	Metallkomplex verbindung auf Wolle bzw. der Spinnfärbung (IV)
10	desgl.	Acetoacetylaminobcnzol	Cr-K	Braun
11	desgl.	2-Methylaminonaphthak'n	Co-K	Gelb
12	2-Amino-l -hydroxy-4-X-benzol- 6-sulfonsäure	2-Phenylaminonaphthalin	Nachchrom.	Grau
13			Grau

	9	Azokoniponente	10	Farbton der
		(Π)		Me tallkomplex- verbindung auf
Bei	Diazokomponente		Verwendung	Wolle bzvr. der
spiel	(I)	2-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure	(III)	Spinnfärbung UV)
				Blau
14	2-AInino-l-hydroxy-4-X-benzol-	l-Phenyl-S-mcthyl-S-pyrazolon-	Nachchrom.
	6-sulfonsäure	3'-sulfonsäuremethylamid		Rot
IS	desgl.	1 -Acetoacetylaminobenzol-	Nachchrom.
		3-sulfonsäureamid		Gelb
16	2-Amino-l-hydroxy-4-Y-benzol-	2-Hydroxynaphthalin	Nachchrom.
	6-sulfonsäurc	l-Hydroxy-4-tert. butylbenzol		Grau
17	2-Amino-l -hydroxy^X-o-chlor- benzol	1 -Hydroxy-4-metlioxynaph thalin	Cr-K	Braun
18	desgl.	1 - Acetoacctylamino^-äthylhexan	Nachchrom.	Blau
19	2-Amino-l-hydroxy-4-methyl- 6-Y-benzol		Cr-K	Orange
20	2-Amino-l -b.ydroxy-4-methyl-	l-[Naphthyl-(2')]-3-methyl-	Cr-K
	sulfonyl-6-X-benzol	5-pyrazolon-6'-sulfonsäure		Rot
21	desgl.	desgl.	Nachchrom.
		2-Hydroxynaphthalin		Rot
22	2-Amino-l-hydroxy-4-nitro- 6-Y-benzol	desgl.	Nachchrom.	Blau
23	2-Amino-l -hydroxy-4-Υ-6-nitro- benzol	2-Hydroxynaphthalin-	Cr-K	Blaurot
24	2-Amino-l-hydroxy-4-X-benzol	3,6-disulfonsäure	Cr-K	Blaurot
25	desgl.	l-(3'-Cyan)-phenyl-3-methyl-	Nachchrom.
		5-pyrazolon		Rot
26	desgl.	2-Hydroxynaptithalin	Co-K
		1 -Carbo-isopropoxyamino-		Blaurot
27	2-AInino-l-hydroxy-4-X-6-acetyl- aminobenzol	7-hydroxynaphthalin	Cr-K	Grau
28	2-Amino-1 -hydroxy-4-X-benzol-	1 -Acetoacetylaminobenzol·	Cr-K
	6-sulfonsäureamid	4-sulfonsäurephenylamid		Rotstichiggelb
29	desgl.	2-Hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure	Co-K
				Blau
30	2^111010-1-1^^^-4^^6^01-	l-(2',3'-Tetramethylen)-phenyl-	Nachchrom.
	6-sulfonsäuremethylamid	3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfon-		Rot
31	2-Amino-l-hydΓoxy-4-X-benzol-	säureamid	Cr-K
	6-suliOnsäure-(2'-hydroxy)-	2-Hydroxynaphthalin-6-sulfon-
	äthylamid	säure-(3'-methoxy)-propylamid		Bordo
32	2-Amino-l-hydroxy-4~X-benzol-	1 -Acetoacetylamino^-methoxy-	Co-K
	6-sulfonsäuredimethylamid	benzol		Rotstichiggelb
33	2-Amino-l -hydroxy-4-Y-benzol-	1-Acetoacetylaminonaphthalin-	Cr-K
	6-sulfonsäurephenylamid	4-sulfonsäureäthylamid		Gelbrot
34	desgl.	l-(4'-X)-Phenyl-3-methyl-	Cr-K
		5-pyrazolon		Rct
35	2-Amino-l-hydΓOxy-6-X-benzol-	2-Hydroxynaphthalin	Cr-K
	4-sulfonsäurephenylamid	l-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure		Blaurot
36	desgl.	1-X-7-Hydroxynaph thalin	Cr-K	Blau
37	2-Amino-l -hydroxy-4-chlor- 6-Y-benzol	desgl.	Nachchrom.	Schwarz
38	2-Amino-l -hydroxy-4-nitrobenzol		Cr-K	Grau
39	2-Amino-l -hydroxy^-X-o-nitro-	l-Amino-4-Y-naphthalin	Co-K
	benzol	1 - Acetoacetylamino^-X-benzol		Grau
40	desgl.	l-(3'-X)-Phenyl-3-methyl-	Cr-K	Rotstichiggelb
41	2-Amino-l -hydroxy-4- Υ-6-nitro- benzol	5-pyrazolon	Cr-K	Rot
42	2-Amino-1 -hydroxy-4-nitro-	Co-K
	6-X-benzol

	11	Azokomponente	12	Farbton der
		(II)		Metallkomplex verbindung auf
Bei	Diazokomponente		Verwendung	Wolle bzw. der
spiel	(I)	1 -X-7-Hydroxynaphthalin	(III)	Spinnfärbung (IV)
				Grau
43	2-Araino-l-hydroxj'-4-iütro-	l-Y-7-Hydroxynaphthalin-3-sulfon-	Cr-K
	6-X-benzol	säureamid		Grau
44	desgl.	l-Acetylamino-7-hydroxynaphthalin	Cr-K
		l-Hydroxy-5,8-dichlornaphthalin		Grau
45	desgl.		Cr-K	Blau
46	2-Amino-1 -hydr oxy-4^X-benzol-		Cr-K
	6-sulfonsäure-(2'-hydroxy)-	2-Hydroxy-6-bromnaphthah'n
	propylamid			Blau
47	2-Amino-l -hydroxy-4-X-benzol-	2-Hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure	Cr-K
	6-sulfonsäuremorpholid	l-Acetoacetylamino-l.l.S.S.-tetra-		Blau
48	2-Amino-l-hydroxy-3,4-dimethyl-	methylbutan	Nachchrom.	Rotstichiggelb
49	2-Amino-l-hydroxy-4-X-benzol-		Co-K
	6-sulionsäuredi-(2'-hydroxyäthyl)-	3-Methyl-5-pyrazolon
	amid			Rot
50	2-Amino-l -hydroxy-4- Y-benzol-	l-Acetylamino-7-hydroxy-	Nachchrom.
	6-sulfonsäuremethylamid	naphthalin		Grau
51	2-Amino-l-hydroxy-4-tert.butyl-	l-Hydroxj'-S-carbomethoxy- arninoTtaDHtliaIin	Co-K
	6-X-benzol	l-(4'-X)-Phenyl-3-methyl-5-pyra-		Bordo
52	2-Amino-l-hydroxy-4-X-benzol	zolon	Co-K	Rot
53	2-Amino-l-hydroxy^.o-dichlor-	1 -X-7-Hydroxynaphthalin	Cr-K
	benzol			Schwarz
54	2-Amino-l-hydroxy-4-nitro-6-chlor-	desgl.	Cr-K
	benzol	desgl.		Rotstichiggrau
55	2-Amino-l-hydroxy-4-chlorbenzol		Cr-K	Blaugrau
56	2-Arnino-l-hydroxy-4-chlor-	desgl.	Cr-K
	5-nitrobenzol			Violett
57	2-Amino-l-hydroxy-4-methyl-	1 - Y-7-Hydroxynaphthalinr	Co-K	Rotstichiggrau
	sulfonylbenzol	3-sulfonsäureamid	Cr-K	Rotstichiggrau
58	2-Amino-1 -hydroxybenzol-	desgl.	Cr-K
	4-sulfonsäureph.enylamid			Schwarz
59	2-Amino-l -hydroxy-4-nitro-	l-X-7-Hydroxynaphthalin-	Cr-K
	6-acety] aminobenzol	3-sulfonsäuremethylamid		Blaugrau
60	2-Amino-l -hydroxy-4-methyl-	desgl.	Cr-K
	6-acetylbenzol			Blaugrau
61	2-Amino-1 -hydroxy-4-chlor-	desgl.	Cr-K
	6-acetylbenzol			Grau
62	2-Amino-l-hydroxybenzol-	1 -X-7-HydΓox5maphth.alin-	Cr-K
	4-sulfonsäurecyclohexylamid	3-sulfonsäureamid		Grau
63	2-Amino-l-hydroxybenzol-	desgl.	Cr-K
	4-sulfonsäurebenzylamid			Grau
64	2-Amino-l -hydroxy-S^^-trichlor-	1 -X-7-Hydroxynaphthalin	Co-K
	bcnzol			Rotstichiggrau
65	2-Amino-l-b.ydΓOxybenzol-4-sulfon-		Cr-K
	säure-(2'-dimethylamino-	desgl.
	sulfonyl)-phenylamid			Rotstichiggrau
66	2-Amino-l-hydroxybenzol-	desgl.	Cr-K
	4-sulfonsäurediäthylamid			Rotstichiggrau
67	2-Amino-l -hydroxybenzol-	desgl.	Cr-K
	4-sulfonsäureisopropylamid			Rotstichiggrau
68	2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfon-	desgl.	Cr-K
	säure-(3'-methoxy)-propylamid			Rotstichiggrau
69	2-Amino-l-hydΓOxybenzo^4-slllfon-	Cr-K
	säure- (2'-hydroxy) -äthylamid

	13	Azokomponente	14	Farbton der
		(Π)		Metallkomplex
				verbindung auf
Bei	Diazokomponente	l-X-7-Hydroxynaphthalin	Verwendung	Wolle bzw. der
spiel	(I)	desgl.	(III)	Spinnfärbung (IV)
				Grau
70	2-Amino-l-hydΓoxy-4-acetylbenzol	l-Y-7-Hydroxynaphthalin	Co-K	Rotstichiggrau
71	2-Amino-l -hydroxybenzol-		Nachchrom.
	4-sulfonsäure	desgl.		Rotstichiggrau
72	2-Amino-l -methoxybenzol-		Cr-K	Violett
	4-sulfonsäureamid	l-(4'-X)-Phenyl-3-methyl-	Co-K	Schwarz
73	2-Amino-l-hydroxy-4-nitΓobenzol-	5-pyrazolon	Cr-K
	6-sulfonsäuredimethylamid	desgl.		Rot
74	2-Amino-l-methoxybenzol-		Cr-K
	4-sulfonsäurepyrrolidid	l-X-7-Hydroxynaphthalin		Blaurot
75	2-Amino-l-hydroxybenzol-		Nachchrom.
	5-sulfonsäure	desgl.		Grau
76	2-Amino-l-hydroxy-6-nitrobenzol-		Cr-K
	4-sulfonsäureamid	desgl.		Violett
77	2-Amino-l -hydroxybenzol-		Co-K
	4-sulfonsäuremorpholid	desgl.		Rotbraun
78	2-Amino-l-carboxybenzol-	desgl.	Cr-K
	5-sulfonsäurephenylamid			Rotbraun
79	2-Aminobenzol-1 -carbonsäure	1 -X-7-Hydroxynaphthalin-	Nachchrom.	Grau
80	2-Amino-l-hydroxy-4-methyl-	3-sulfonsäure	Co-K
	6-nitrobenzol	2-(4'-X)-Phenylaminonaphthalin		Rotstichiggrau
81	2-Amino-l-hydroxybenzol-	l-Hydroxy-4-methylbenzol	Nachchrom.
	4-sulfonsäuremethylamid	1 -Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon		Grauviolett
82	desgl.	1 -Acety lamino-7-hydroxynaphthalin	Co-K	Rotstichiggelb
83	2-Amino-5-X-benzol-l -carbonsäure	Acetoacetylaminobenzol	Cr-K	Rotstichiggelb
84	desgl.	l-Hydroxy^-X^-methylbenzol	Cr-K	Braun
85	desgl.	1 -Hy droxy-2-acetylamino-	Cr-K	Gelb
86	desgl.	4-methylbenzol	Cr-K	Braun
87	2-Aminobenzol-l-carbonsäure	2-Hydroxynaphthalin	Cr-K	Braun
88	2-Amino-5-Y-ben2ol-l -carbonsäure	l-(4'-X)-Phenyl-3-methyl·	Cr-K
		5-pyrazolon-2'-sulfonsäure		Rotbraun
89	desgl.	l-(4'-X)-Phenyl-3-methyl-5-pyra-	Cr-K	Rotstichiggelb
90	desgl.	zolon-2'-sulfonsäureamid	Nachchrom.
		l-Hydroxy^-Y-^methylbenzol		Braunstichiggelb
91	2-Amino-l -hydroxy-4-nitrobenzol	1 -Hydroxy-2-X-4-methylbenzol	Co-K
				Braun
92	2-Amino-l -liydroxy-4-nitro- 6-chlorbenzol	Cr-K	Braun
93	2-Amino-l-hydroxy-4^X-6-nitro-	Cr-K
	benzol

Claims (3)

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen und ihren Metallkomplexverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem in ortho-Stellung zur Aminogruppc einen zur Metallkomplexbildung befähigenden Substituenten tragenden Aminobenzol mit 1 Mol 6s einer in Nachbarstellung zu einer phenolischen oder enolischen Hydroxygruppe oder zu einer primären oder sekundären Aminogruppe kuppelnden Azokomponente vereinigt und den erhaltenen Monoazofarbstoff, der mindestens einmal die Gruppierung

— n;

-(CH₂),

CO-O

aufweisen muß, worin m die Zahl 2 oder 3 bedeutet, in Substanz oder auf der Faser mit einem metallabgebenden, vorzugsweise chrom- oder kobaltabgebenden Mittel behandelt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monoazofarbstoffe mit einem metallabgebenden Mittel derart behandelt, daß ein metallhaltiger Azofarbstoff entsteht, der im wesent-

Kchen 1 Metallatom an 2 Moleküle Monoazoverbindung komplex gebunden enthält.

3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 2 Moleküle Monoazofarbstoff eine weniger als 2, mindestens aber 1 Metall-

atom enthaltende Menge eines metallabgebenden Mittels einwirken läßt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 951 946.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Erläuterung ausgelegt worden.

© 909 578/358 7.59