DE1010674B - Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher, chromhaltiger Azofarbstoffe - Google Patents

Description

Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen, neuen wasserlöslichen, chromhaltigen Azofarbstoffen gelangt, wenn man auf Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel

HO

COOH

.,C-N-R₃

-N = N-C

CH₃

worin R₁ einen von wasserlöslich machenden Gruppen freien Benzolrest bedeutet, der in 1-Stellung an das Stickstoffatom des Pyrazolonkerns gebunden ist und in 2-Stellung eine Alkylgruppe enthält, und wobei der Benzolkern I weitere nichtwasserlöslich machende Substituenten enthalten kann, chromabgebende Mittel derart einwirken läßt, daß ein chromhaltiger Farbstoff entsteht, der pro Molekül Farbstoff etwa ein halbes Atom Chrom in komplexer Bindung enthält.

Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden, der obenstehenden Formel entsprechenden Monoazofarbstoffe, welche außer den zur Komplexbildung befähigten Oxy- und Carboxygruppen keine wasserlöslich machenden Gruppen, d. h. keine weiteren Carboxylgruppen, Sulfonsäuregruppen, Oxygruppen, Aminogruppen, Sulfongruppen oder Sulfonsäureamidgruppen aufweisen, können erhalten werden, indem man diazotierte 2-Aminobenzol-l-carbonsäuren, welche gegegebenenfalls weitere nichtwasserlöslich machende Substituenten, wie eine Nitro- oder Alkoxygruppe oder ein Halogenatom, z. B. ein Chloratom, enthalten, mit von wasserlöslich machenden Gruppen freien l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolonen vereinigt, die in 2'-Stellung des in 1'-Stellung an den Pyrazolonring gebundenen Phenylrestes eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine 2 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe, enthalten.

Als Beispiele solcher l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolone seien erwähnt: das l-(2', 4'-Dimethylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, das l-(2', 6'-Dimethylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, das l-(2'-Methyl-6'-chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, das 1 - (2' - Methyl-6' - methoxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon und vorzugsweise das l-(2'-Methylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon und vor allem das 1-(2'-Äthylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon.

Als Beispiele von 2-Aminobenzol-l-carbonsäuren kommen z. B. 4- oder 5-Nitro-2-aminobenzol-l-carbonsäure, 4-Methoxy-2-aminobenzol-l-carbonsäure, 5-Chlor-2-aminobenzol-l-carbonsäure und vor allem die nicht weiter substituierte 2-Aminobenzol-l-carbonsäure selbst in Betracht.

Verfahren zur Herstellung

wasserlöslicher, chromhaltiger

Azofarbstoffe

Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt,
Hamburg 36, Neuer Wall 10

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 15. Januar, 26. März und 20. Dezember 1954

Dr. Christian Zickendraht,. Binningen,

und Dr. Alfred Fasciati, Bottmirtgen (Schweiz),

sind als Erfinder genannt worden

Die Kupplung der diazotierten 2-Aminobenzol-l-car-

a5 bonsäure mit den Pyrazolonen kann nach üblichen, an sich bekannten Methoden z. B. in schwach saurem bis alkalischem Mittel durchgeführt werden.

Nach beendeter Kupplungsreaktion können die Farbstoffe zur Chromierung aus dem Kupplungsgemisch, gegebenenfalls nach Zusatz von Natriumchlorid, leicht durch Abfiltrieren getrennt werden. Sie werden zweckmäßig als Filterkuchen ohne Zwischentrocknung zur Chromierung verwendet. In manchen Fällen ist es auch möglich, die Chromierung ohne Zwischenabscheidung direkt im Kupplungsgemisch durchzuführen.

Die gemäß obigen Angaben erhältlichen Monoazofarbstoffe sind teilweise neu. Sie sind im allgemeinen als Alkaliverbindungen in Wasser noch so gut löslich, daß sie aus Färbebädern, die keinen oder nur einen kleinen Säurezusatz benötigen, z. B. nach dem Einbadchromierverf ahren oder nach dem Nachchromierverfahren, gut gefärbt werden können.

Als chromabgebende Mittel kommen beim vorliegenden Verfahren beispielsweise einfache Chromsalze, wie ChromfLuorid, Chromsulfate, Chromacetate, sowie komplexe Chromverbindungen aliphatischer Dicarbonsäuren oder Oxycarbonsäuren oder vorzugsweise komplexe Chromverbindungen aromatischer o-Oxycarbonsäuren in Betracht. Als Beispiele aliphatischer Dicarbonsäuren oder Oxycarbonsäuren können u. a. Oxalsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Zitronensäure und insbesondere Weinsäure genannt werden, während von den aromatischen o-Oxycarbonsäuren z. B. solche der Benzolreihe wie 4-, S- oder 6-Methyl-l-oxybenzol-2-carbonsäure und vor allem die

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nicht weiter substituierte l-Oxybenzol-2-carbonsäure zu erwähnen sind. .. . . -

Die Behandlung mit den chromabgebenden Mitteln erfolgt gemäß dem vorliegenVerfahren so, daß ein chrombff h d Mlkl Fbff

der in 1-Stellung an das Stickstoffatom des Pyrazolonringes gebunden ist und in 2-SteU.ung eine Alkylgruppe enthält, und wobei der Benzolkern I weitere nichtwasser-

g g g löslich machendeSubstituenten aufweisen kann. Besonders

haltiger Farbstoff entsteht, der pro Molekül Farbstoff 5 wertvoll sind diejenigen 1:2-Chromkomplexverbindungen, Ch i kl Bid di i K I ih i bi

pg

die im Kern I nicht weiter substituiert sind und worin der Rest R₁ als einziger Substituent eine niedrigmolekulare, z. B. zwei Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe bedeutet.

Die neuen chromhaltigen Farbstoffe sind in Wasser und in schwach saurem, wäßrigem Mittel überraschend gut löslich, und zwar besser löslich als die zu ihrer Herstellung verwendeten metallfreien Ausgangsfarbstoffe. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster

etwa ein halbes Atom Chrom in komplexer Bindung enthält. Demgemäß führt man die Chromierung zweckmäßig mit solchen chromabgebenden Mitteln und nach solchen Methoden durch,- welche erfahrungsgemäß komplexe Chromverbindungen dieser Zusammensetzung liefern. 10 Es empfiehlt sich im allgemeinen, auf ein Molekül eines Farbstoffes etwa ein halbes Atom Chrom zu verwenden und/oder die Chromierung in schwach saurem bis alkalischem Mittel auszuführen.

Die Umwandlung der Farbstoffe in die komplexen 15 Stoffe, vor allem aber zum Färben tierischer Materialien, Chromverbindungen geschieht mit Vorteil in der Wärme, wie Seide, Leder und insbesondere Wolle, aber auch zum offen oder unter Druck, z. B. bei Siedetemperatur des Färben und Bedrucken synthetischer Fasern aus Super-Reaktionsgemisches, gegebenenfalls in Anwesenheit ge- polyamiden und Superpolyurethanen. Die mit diesen eigneter Zusätze, z. B. in Anwesenheit von Salzen orga- chromhaltigen Farbstoffen aus schwach alkalischem, nischer Säuren, von Basen, organischen Lösungsmitteln 20 neutralem oder schwach saurem, vorzugsweise essig- oder weiteren die Komplexbildung fördernden Mitteln. saurem Bade erhaltenen Wollfärbungen zeichnen sich Die nach dem eingangs erwähnten Verfahren erhält- durch Gleichmäßigkeit, gute Naßechtheitseigenschaften liehen chromhaltigen Farbstoffe können nach einer Ab- und sehr gute Lichtechtheit aus.

änderung dieses Verfahrens auch hergestellt werden, Gegenüber der aus Beispiel 2 der deutschen Patent-

indem man einen metallfreien Monoazofarbstoff der 25 schrift 734 990 bekannten komplexen Chromverbindung Formel (1) mit einer pro Molekül Monoazofarbstoff etwa zeichnet sich die erfindungsgemäß erhaltene, nächst-1 Atom komplex gebundenes Chrom enthaltenden Chrom- vergleichbare komplexe Chromverbindung durch bessere komplexverbindung des gleichen Farbstoffes umsetzt. Wasserlöslichkeit und durch bessere Eignung zur

Die bei diesem abgeänderten Verfahren uls Ausgangs- Herstellung von Druckfärbungen auf Superpolyamidstoffe dienenden, pro Molekül Farbstoff 1 Atom 30 geweben aus.

komplex gebundenes Chrom enthaltenden Chromver- Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile Gewichts

bindungen der Farbstoffe der Formel (1) sind sogenannte 1:1-Komplexe, die nach üblichen, an sich bekannten Methoden hergestellt werden können, z. B. indem man die von komplexbildendem Metall freien Monoazofarb- 35 stoffe in saurem Mittel mit einem Überschuß eines Chromsalzes, vorzugsweise eines Salzes des dreiwertigen Chroms, wie Chromsulfat oder Chromfiuorid, bei Siedetemperatur oder gegebenenfalls bei 100° übersteigenden

Temperaturen umsetzt. Für die Überführung der metall- 40 man zu einer auf 10 bis 12° gekühlten Lösung aus freien Farbstoffe in die 1:1-Komplexe empfiehlt es sich 20,2 Teilen l-(2', 6'-Dimethylphenyl)-3-methyl-5-pyrazoim allgemeinen, die Chromierung in Gegenwart von lon, 50 Volumteilen 2n-Natriumhydroxydlösung, 25 Voorganischen Lösungsmitteln, z. B. Alkohol oder Formamid, lumteilen einer 10°/₀igen Natriumcarbonatlösung und vorzunehmen. 100 Teilen Wasser. Nach beendeter Kupplung wird der

Die Umsetzung der so erhältlichen 1:1-Chrom- 45 gebildete Farbstoff abfiltriert und mit verdünnter komplexverbindungen mit den metallfreien Farbstoffen Natriumchloridlösung gewaschen.

erfolgt zweckmäßig in wäßrigem, neutralem bis schwach Der so erhaltene Filterkuchen wird in 1000 Teilen

alkalischem Mittel bei gewöhnlicher oder erhöhter Wasser verrührt und nach Zugabe von 190 Teilen einer Temperatur. Es empfiehlt sich im allgemeinen, äqui- Lösung von chromsalicylsaurem Natrium mit einem valente Mengen der chromhaltigen 1:1-Komplexver- 50 Chromgehalt von 2,6 % 24 Stunden unter Rückfluß gebindung und des metallfreien Farbstoffes miteinander kocht. Der nach dem Abkühlen durch Aussalzen und umzusetzen oder auch einen gewissen, höchstens 20°/₀ Filtrieren isolierte, chromhaltige Farbstoff wird im betragenden Überschuß des chromhaltigen Farbstoffes Vakuum getrocknet. Er stellt ein gelbbraunes Pulver zu verwenden. dar, welches sich in Wasser mit gelber Farbe löst und

Die nach dem vorliegenden Verfahren und dessen 55 Wolle aus neutralem oder essigsaurem Bade in echten Abänderung erhältlichen, neuen Produkte sind Chrom- gelben Tönen färbt.

Die Chromierung kann auch wie folgt durchgeführt werden:

Der Filterkuchen wird in 1000 Teilen Wasser verrührt 60 und nach Zugabe von 28 Teilen kristallisiertem Natriumacetat und 155 Teilen einer Chromfluoridlösung mit einem Gehalt von 4,9% Cr₂O₃ 24 Stunden unter Rückfluß gekocht. Der so erhaltene chromhaltige Farbstoff wird nitriert und getrocknet. Er besitzt ähnliche Eigenschaften 65 wie die oben beschriebene Chromkomplexverbindung. Ähnliche Farbstoffe, welche Wolle in gelben Tönen färben, erhält man, wenn man die Monoazofarbstoffe, die aus den in Kolonne I und II erwähnten Diazo- und komplex gebunden enthalten, worin R₁ einen von wasser- Azokomponenten erhältlich sind, nach den oben belöslich machenden Gruppen freien Benzolrest bedeutet, 70 schriebenen Methoden durch Behandlung mit chrom-

g p

teile und die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel

13,7 Teile 2-Aminobenzol-l-carbonsäure werden in 60 Teilen Wasser und 24 Teilen 30%iger Salzsäure gelöst und bei 0 bis 5° mit einer wäßrigen Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrat diazotiert. Die erhaltene Diazolösung gibt 0

g ,

verbindungen, die etwa ein halbes Atom Chrom pro Molekül eines Monoazofarbstoffes der allgemeinen Formel

N = N-C

,C-N-R₁

" C = N

abgebenden Mitteln in 1: 2 Chromkomplexverbindungen
überführt:

II

	COOH I	ΤΤΓ	η CTT
1		Xl νν Il HO-C ι	νν VvXIj Il N
	A-NH2 ν/	Cl .	-CH3
		HC Η	C-CH3 Il '
2	COOH	Il HO-C	Il N
	ΛρΝΗ, π I	H3C-/\	-CH3
		HC Il	C-CH3 Μ
3	COOH	Il H0—C ι	Il N
			-CH3
	7^-NH2	χ	Γ CTT
		V ΉΓ	Il N
4		Xl \j Il H0—C	-C2H5
desgl.	Λ

10

15

20

35

40

45

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher,
chromhaltiger Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet,
daß man auf Monoazofarbstoffe der allgemeinen ₅₀ Formel

HO

COOH

C-N-R₁

-N = N-C

CH₃

55

60 worin R₁ einen von wasserlöslich machenden Gruppen freien Benzolrest bedeutet, der in 1-Stellung an das Stickstoffatom des Pyrazolonkerns gebunden ist und in 2-Stellung eine Alkylgruppe enthält, und wobei der Benzolkern I weitere nichtwasserlöslich machende Substituenten enthalten kann, chromabgebende Mittel derart einwirken läßt, daß ein chromhaltiger Farbstoff entsteht, der pro Molekül Farbstoff etwa ein halbes Atom Chrom in komplexer Bindung enthält.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel

COOH

HO

r >j

CH_a

verwendet, worin X eine Alkylgruppe und Y ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom bedeutet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Monoazofarbstoff der Formel

HO

COOH

-N = N-C

CH₈

als Ausgangsstoff verwendet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Chromierung eine solche Menge eines chromabgebenden Mittels verwendet wird, die etwa ein halbes Atom Chrom pro Monoazofarbstoffmolekül entspricht.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß einfache Chromsalze oder komplexe Chromverbindungen aromatischer o-Oxycarbonsäuren als chromabgebende Mittel verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 821 976, 734 990;
britische Patentschrift Nr. 691 475.

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