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Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen Die Erfindung bezieht
sich auf die Herstellung von Monoazofarbstoffen vom Typus des Produktes der Formel
Solche Farbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel R-N = N-R1-X (2) worin R den
Rest eines in Nachbarstellung zur Aminogruppe an die Azogruppe gebundenen Aminonaphthalinsulfonsäureamids,
R1 den Rest einer Diazokomponente der Benzolreihe und X eine substituierte Aminogruppe
bedeuten, die eine ein heterocyclisch oder aliphatisch gebundenes labiles Halogenatom
aufweisende Gruppe trägt, und wobei im Rest - R, - X eine wasserlöslichmachende
Gruppe, vorzugsweise eine Sulfonsäuregruppe vorhanden ist.
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Zur Herstellung dieser Monoazofarbstoffe werden erfindungsgemäß Aminonaphthalinsulfonsäureamide
in saurem Mittel mit Diazoverbindungen aus Aminen der allgemeinen Formel
H, N - R, - X (3) gekuppelt wobei die Bedeutung der verschiedenen Symbole
R1 und X sich aus der eben erläuterten Formel (2) ergibt.
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Als verwendbare Azokomponenten der genannten Art seien beispielsweise
erwähnt: 1-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure-N-methyl-N-phenylamid, 1-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure-methylamid,
1-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure-N-methyl-N-phenylamid,2-Aminonaphthalin-5-,-6-,
-7- oder -8-sulfonsäureamid, 2-Aminonaphthalin-3, 6- oder -5, 7-disulfonsäureamid,
2-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäureamid, 2-Amino-3-oder -5-oxynaphthalin-7-sulfonsäureamid,
2-Methylamino-, 2-ß-Oxyäthylamino- oder 2-Phenylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäureamid,
vorzugsweise aber 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäureamid und 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure-methyl-,
-äthyl-, -ß-oxyäthyl-, -ß-oxypropyl-, -3'-methoxypropyl-, -cyclohexyl-, -phenyl-,
-dimethyl-, -diäthyl-, -N-methyl-N-phenyl-, -N-äthyl-N-phenyl- und -N-methyl-N-ß-oxyäthylamid.
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Die Amine der Formel (3), welche als Ausgangsstoffe beim vorliegenden
Verfahren verwendet werden, lassen sich nach an sich bekannten Methoden herstellen,
z. B. indem man ein Mol eines Amins, das neben der diazotierbaren Aminogruppe ein
an ein Stickstoffatom gebundenes, reaktionsfähiges Wasserstoffatom aufweist, mit
einem Mol einer reaktionsfähigen heterocyclischen oder aliphatischen Dihalogenverbindung
kondensiert, welche, falls das verwendete Amin keine freie Sulfonsäuregruppe enthält,
eine wasserlöslich machende Gruppe, vorzugsweise eine Sulfonsäuregruppe aufweist.
Es sind als labile Halogenatome Chloratome zu verstehen, welche in alkalischen Mitteln
unter Mitnahme des Bindungselektronenpaares leicht abzuspalten sind. Zweckmäßig
stehen diese Halogenatome in einem Acylrest, z. B. in ß-Stellung, vorzugsweise aber
in a-Stellung eines aliphatischen Acylrestes oder in einer heterocyclischen Verbindung.
Als reaktionsfähige Halogenverbindungen, die zur Herstellung der Amine der Formel
(3) verwendbar sind, seien erwähnt: Aliphatische Säurehalogenide, wie ß-Chlorpropionylchlorid,
Sulfochloressigsäurechlorid, Chloracetylchlorid, Chloräthan-oder Chlormethansulfonylchlorid,
heterocyclische Halogenverbindungen mit mindestens zwei reaktionsfähigen Halogenatomen,
z. B. 2, 4, 6-Trichlor-1, 3, 5-triazin, vor allem aber Dihalogentriazine der allgemeinen
Formel
worin A eine N Hä Gruppe oder einen direkt oder vorzugsweise über eine Sauerstoff-,
Schwefel- oder Stickstoffbrücke
an den Triazinkern gebundenen Rest
mit vorzugsweise höchstens 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.
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So sind die beim vorliegenden Verfahren besonders wertvollen, einen
Cyanurrest enthaltenden Diazokomponenten, z. B. aus Diaminen der Benzolreihe erhältlich,
indem man diese mit einem Mol Cyanurchlorid umsetzt und im so erhaltenen primären
Kondensationsprodukt noch ein Chlöratom mit einer vorzugsweise höchstens 12 Kohlenstoffatome
enthaltenden, bewegliche Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen der aliphatischen,
alicyclischen, heterocyclischen oder aromatischen Reihe austauscht. Als solche Verbindungen
mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen kommen hier z. B. Ammoniak, aliphatische oder
aromatische Hydroxylverbindungen, Merkaptane und vor allem organische Stickstoffverbindungen,
wie Amine, z. B. aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische,
primäre oder sekundäre Amine, ferner Amide, Aminoalkohole, Aminosäuren, Urethane
usw. in Betracht. Es ist jedoch zweckmäßig, die Kondensation mit diesen Verbindungen
an erster Stelle vorzunehmen, wobei Cyanurhalogenide der Formel (4) entstehen, welche
gleichzeitig oder erst nachher mit einem Mol Diamin kondensiert werden.
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Die Kondensation mit den Säurehalogeniden oder mit den heterocyclischen
Halogenverbindungen führt man zweckmäßig in Gegenwart säurebindender Mittel, wie
Natriumcarbonat, aus. Bei all diesen Reaktionen ist selbstverständlich so vorzugehen,
daß im fertigen Produkt noch ein austauschbares Halogenatom übrigbleibt.
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Als Beispiele von so erhältlichen Aminen, deren Diazoverbindungen
beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe in Betracht kommen, seien die folgenden
erwähnt: Das Kondensationsprodukt aus 1 Mo12, 4-Dichlorchinazolin und 1 Mol 2, 5-Diaminobenzol-l-sulfonsäure,
das Kondensationsprodukt aus 1 Mol 2, 4-Dichlorpyrimidin und 1 Mol 2, 5-Diaminobenzol-l-sulfonsäure
oder 1 Mol 2, 4-Diaminobenzol-l-sulfonsäure.
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Zu besonders wertvollen Monoazofarbstoffen führen aber die Kondensationsprodukte
aus 1 Mol 2, 5-Aminobenzol-l-sulfonsäure oder 2, 4-Diaminobenzol-l-sulfonsäure mit
1 Mol Chlorpropionyl- oder Chloracetylchlorid oder mit 1 Mol eines primären Kondensationsproduktes
aus Cyanurchlorid und 1 Mol einer der folgenden Verbindungen: Alkohole und Phenole,
wie Methyl-, Äthyl-oder Butylalkohol, Phenol, o-, m- oder p-Kresol, 4-Sekundärbutylphenol,
4-Tertiäramylphenol, Dialkylphenole, p-Chlorphenol, Thiophenol, Ammoniak, Methyl-,
Dimethyl-, Äthyl-, Diäthyl , Isopropyl-, Butyl , Hexyl , Phenyl-, Tolyl-, 4-Chlorphenyl-,
N-Methylphenyl- oder Cyclohexylamin, ferner Äthanolamine, ß-Oxypropyl amin, Acetamid,
Buttersäureamid, Harnstoff, Thioharnstoff, Toluolsulfonsäureamid, Glykokoll, Aminokohlensäureester,
wie der Methyl- oder Äthylester, Aminoessigsäureäthylester, Aminoacetamid, ferner
auch die Kondensationsprodukte aus 1 Mol eines der folgenden Diamine: 1, 3- oder
1, 4-Diaminobenzol, 4, 4'-Diaminodiphenylmethan, 4, 4'-Dimethyl-3, T-diaminodiphenylmethan,
4, 4'-Diaminodiphenyl, 4,4- oder 2, 4'-Diaminodiphenyläther, 4, 4'-Dichlor-2, 2'-diaminodiphenyläther,
4, 4'- oder 2, 2'-Diaminodiphenylsulfid, 4, 4'- oder 3, 3'-Diaminodiphenylsulfon,
2, 5 - Diaminobenzol -1 - methylsulfon, 2, 5-Diaminobenzol-l-äthylsulfon, 2, 5-Diamino-4'-methyl-1,
1'-diphenylsulfon, 2, 5-Diamino-1, 1'-diphenylsulfon, 2, 5-Diaminobenzol-l-sulfonsäureamid,
2, 5-Diaminobenzol-l-sulfonsäuremethyl-, -äthyl-, -phenyl- oder -p-tolylamid, 2,
5-Diaminobenzol-l-sulfonsäuredimethyl-oder -diäthylamid, 2, 5 - Diaminobenzol -1-
sulfonsäurecyclohexylamid, 2, 5-Diaminobenzol-l-sulfonsäure-N-methyl- oder -N-äthyl-N-phenylamid
mit 1 Mol eines primären Kondensationsproduktes aus Cyanurchlorid und 1 Mol 1- oder
2-Aminonaphthalin-4- oder -6-sulfonsäure, 1-Aminobenzol 3- oder -4-sulfonsäure bzw.
deren Sulfamide oder Sulfone.
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Die Diazotierung der beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe
dienenden Amine kann nach an sich bekannten Methoden, z. B. mit Hilfe von Mineralsäure,
insbesondere Salzsäure und Natriumnitrit oder nach den üblichen, für schwer diazotierbare
Verbindungen gebräuchlichen Methoden, beispielsweise mit Hilfe von Nitrosylschwefelsäure
erfolgen. Es ist im letzten Falle oft zweckmäßig, die Diazoverbindungen z. B. durch
Verdünnen des Diazotierungsgemisches mit Wasser abzuscheiden, abzufiltrieren und
so zu kuppeln. Die Kupplung erfolgt in saurem, beispielsweise schwach kongosaurem
bis essigsaurem Mittel. Es ist oft zu empfehlen, die durch die Kupplungsreaktion
entstehende freie Mineralsäure z. B. mit Natriumacetat abzustumpfen.
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Bei der Isolierung der Farbstoffe aus der Kupplungsmasse ist so vorzugehen,
daß die isolierten Produkte noch ein reaktionsfähiges Halogenatom enthalten.
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Die neuen Farbstoffe der bereits erläuterten allgemeinen Formel (2)
können nach einer Abänderung des vorliegenden Verfahrens ebenfalls hergestellt werden,
die dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1 Mol eines Monoazofarbstoffes der allgemeinen
Formel R-N = N-R,-Z (5) worin R den Rest eines in Nachbarstellung zur Aminogruppe
an die Azogruppe gebundenen Aminonaphthalinsulfonsäureamids, R, den Rest einer Diazokomponente
der Benzolreihe und Z eine mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom aufweisende
Aminogruppe bedeutet, mit einer aliphatischen oder heterocyclischen reaktionsfähigen
Dihalogenverbindung kondensiert, welche, falls der Ausgangsfarbstoff keine freie
Sulfonsäuregruppe enthält, eine wasserlöslichmachende Gruppe, vorzugsweise eine
Sulfonsäuregruppe, aufweist.
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Die hierbei als Ausgangsstoffe dienenden, der Formel (5) entsprechenden
Monoazofarbstoffe können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, indem
man eine der weiter oben erwähnten Azokomponenten in saurem Mittel mit Diazoverbindungen
kuppelt, welche neben der Diazogruppe einen in eine freie Aminogruppe überführbaren
Substituenten aufweisen, welcher nach fertiger Kupplung entsprechend umgewandelt
wird.
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Als Beispiel solcher Diazoverbindungen seien diejenigen erwähnt, die
aus folgenden Aminen erhältlich sind: 3- oder 4-Nitro-l-aminobenzol, 4-Nitro-4'-aminodiphenyl
und die weiter oben angeführten Diamine bzw. deren Monoacylverbindungen.
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Die Kondensation der so erhältlichen Monoazofarbstoffe der Formel
(5) mit den hierbei in Betracht kommenden reaktionsfähigen Dihalogenverbindungen,
von denen die leicht zugänglichen weiter oben erwähnt worden sind, führt man zweckmäßig
in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natriumacetat, und unter solchen Bedingungen
aus, daß in den entstandenen Farbstoffkondensationsprodukten noch ein reaktionsfähiges
Halogenatom übrigbleibt, d. h. z. B. in organischem Mittel oder bei tiefer Temperatur
in wäßrigem Mittel.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren und dessen Abänderung erhältlichen
Farbstoffe sind neu. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten
Materialien, insbesondere solcher tierischer Herkunft, wie Leder, Seide und vor
allem Wolle sowie verschiedener Kunstfasern, z. B. aus animalisierter Kunstseide,
Superpolyamiden oder Superpolyurethanen usw. Die mit diesen Farbstoffen aus neutralem
oder schwach saurem Bade erhaltenen Färbungen und Drucke zeichnen sich durch
ihre
wertvollen Farbtöne, ihre Gleichmäßigkeit und ihre guten Wasch- und Walkechtheitseigenschaften,
insbesondere im alkalischen Bereich aus.
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Gegenüber dem aus Beispiel 20 der deutschen Patentschrift 436179 bekanntgewordenen
Monoazofarbstoffe zeigen die gemäß vorliegendem Verfahren erhaltenen, nächstvergleichbaren
Farbstoffe den Vorteil, waschechtere Wollfärbungen zu ergeben.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts
anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel 1
Eine Lösung von 26,45 Teilen 4-Chloracetylamino-2-aminobenzol-l-sulfonsäure in 400
Teilen Wasser wird mit 30 Teilen 30°/oiger Salzsäure versetzt und bei 5 bis 10°
in üblicher Weise mit 25 Volumteilen 4 n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die erhaltene,
salpetrigsäurefreie Diazoverbindung versetzt man mit Natriumacetat, bis eine nur
noch schwach kongosaure Lösung entsteht, und hierauf mit einer Aufschlämmung, die
man erhalten hat durch Lösen von 32,8 Teilen 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure-N-methyl-N-phenylamid
in 100 Volumteilen ln-Natriumhydroxydlösung und Ansäuern mit 100 Volumteilen 2 n-Essigsäure.
Man läßt bei etwa 20° rühren, bis die Kupplung beendet ist, filtriert den abgeschiedenen
Farbstoff ab und wäscht mit 1 °/oiger Natriumchloridlösung nach. Der im Vakuum getrocknete
Farbstoff ist ein braunrotes Pulver, löst sich in heißem Wasser mit gelbroter Farbe
und färbt Wolle oder Fasern aus Superpolyamiden in wasch- und walkechten, gelbstichigroten
Tönen.
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Einen blaustichiger rotfärbenden Farbstoff erhält man. durchDiazotieren
von 5-Chloracetylamino-2-aminobenzol-1-sulfonsäure und Kuppeln mit der oben verwendeten
Azokomponente.
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Ähnliche Farbstoffe, die Wolle aus neutralem oder essigsaurem Bade
in den in Kolonne III angegebenen Tönen färben, erhält man, indem man die in den
Kolonnen I und II erwähnten Diazo- und Azokomponenten gemäß obigem Beispiel kuppelt.
Beispiel 2 39,3 Teile des sekundären Kondensationsproduktes aus 1 Mol Cyanurchlorid,
1 Mol Anilin und 1 Mol 2, 4-Diaminobenzol-l-sulfonsäure werden in 400 Teilen Wasser
und 25 Teilen 30°/oiger Salzsäure aufgeschlämmt und bei 10 bis 15° mit 25 Volumteilen
4n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die erhaltene, schwachgelblich gefärbte Diazosuspension
wird mit Natriumacetat versetzt, bis eine nur noch schwach kongosauer reagierende
Suspension entstanden ist. Diese gießt man hierauf zu einer Aufschlämmung, die man
erhalten hat durch Lösen von 34,5 Teilen 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure-N-methyl-N-phenylamid
in 105 Volumteilen 1 n-Natriumhydroxydlösung und Ansäuern mit 100 Volumteilen 2n-Essigsäure.
Man rührt bei 30 bis 35°, bis die Kupplung beendet ist, filtriert den abgeschiedenen
Farbstoff ab und trocknet ihn im Vakuum. Man erhält so ein braunrotes Pulver, das
sich in heißem Wasser mit roter Farbe löst und Wolle aus neutralem oder schwach
saurem Bade in reinen, sehr gut wasch- und walkechten roten Tönen färbt.
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Rotfärbende Farbstoffe werden nach diesem Beispiel ebenfalls erhalten,
wenn an Stelle der angegebenen Diazo- und Azokomponenten diejenigen gekuppelt werden,
die in Kolonne I und II nachfolgender Tabelle aufgeführt sind.
Einen blaustichigrot färbenden Farbstoff erhält man nach Beispie12 durch Diazotieren
des sekundären Kondensationsproduktes aus 1 MoI Cyanurchlorid, 1 Mol Anilin und
1 Mol 2, 5-Diaminobenzol-l-sulfonsäure und Kuppeln mit der im Beispiel 2 angegebenen
Azokomponente; blaustichigrot färbende Farbstoffe erhält man auch aus den Diazo-
und Azokomponenten der nachfolgenden Tabelle, wenn man sie nach dem Verfahren von
Beispiel 2 kuppelt.
Beispiel 3 52,75 Teile des Kondensationsproduktes aus je 1 Mol
Cyanurchlohd, 2, 5-Diaminobenzol-l-sulfonsäure-N, N-diäthylamid und 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure
werden in 1000 Teilen Wasser verrührt und mit Natriumcarbonat schwach alkalisch
gestellt. Die Suspension wird mit Eis auf 0 bis 5° gestellt, mit einer Lösung von
6,9 Teilen Natriumnitrit versetzt und dann in ein Gemisch von 200 Teilen Salzsäure
(30°/jg), 200 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis gegeben. Nach halbstündigem Rühren
im Eisbad wird ein eventuell noch vorhandener Überschuß an Nitritionen mit Harnstoff
zerstört und dann eine Lösung von 32,8, Teilen 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure-N-methyl-N-phenylamid
in 300 Teilen Wasser und 900 Teilen Aceton zugegeben: 1VTan rührt nach Zugabe von
Natriumacetat bis zur kongoneutralen Reakticn im Eisbad, bis die Kupplung beendet
ist. Der Farbstoff wird in üblicher Weise durch Neutralisieren mit Natriumcarbonat,
Aussalzen, Abfiltrieren und Trocknen isoliert.
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Er stellt ein braunes Pulver dar, das Wolle aus schwachsaurem Bade
in blaustichigroten Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.
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Die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Diazo- und Azokomponenten
können in analoger Weise gekuppelt werden: j. I
Beispiel 4 18 Teile des Farbstoffes der Formel
der durch Kuppeln von diazotierter 4-Nitro-l-aminobenzol-2-sulfonsäure mit 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure-N-äthyl-N-phenylamid
in saurer Lösung und Reduktion des erhaltenen Nitrofarbstoffes mit Natriumsulfid
hergestellt werden kann, wird mit 30Teilen Chloracetylchlorid unter Feuchtigkeitsausschluß
12 Stunden auf 70 bis 75° erwärmt. Das Reaktionsprodukt wird mit 300 Teilen Wasser
und mit Natriumcarbonat bis zur kongoneutralen Reaktion versetzt. Der Farbstoff
fällt aus und kann in üblicher Weise isoliert und aufgearbeitet werden. Er färbt
Wolle aus essigsaurem Bade in etwas blaustichigröten Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften.
Der Farbstoff hat die Formel
Der Farbstoff kann auch in analoger Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, durch
Kuppeln von diazotierter 5-Chloracetylamino-2-aminobenzol-l-sulfonsäure mit 2-Amino-8-oxynaphthahn-6-sulfonsäure-N-äthyl-N-phenylamid
erhalten werden.