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Verfahren zur Herstellung neuer Monoazofarbstoffe Die Erfindung bezieht
sich auf Monoazofarbstoffe vom Typus des Produktes der Formel
Solche Farbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel R-N = N-R,-X (2) worin R den
Rest einer in Nachbarstellung zur Hminogruppe an die Azogruppe gebundenen Aminonaphthalinsulfonsäure,
R1 den Rest einer Diazokomponente der Benzolreihe und X einen über eine Stickstoffbrücke
an R,. gebundenen heterocyclischen Rest ohne Farbstoffcharakter bedeutet, der ein
reaktionsfähiges
Halogenatom und einen einzigen heterocyclischen Ring aufweist.
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Zur Herstellung dieser Monoazofarbstoffe werden erfindungsgemäß Aminonaphthalinsulfonsäuren
(wie die 2-Aminonaphthahn-3, 6- oder -5, 7-disulfonsäure, die 2-Amino-8-oxynaphthalin-3,
6-disulfonsäure, insbesondere aber Aminonaphthalinmonosulfonsäuren, wie die 2-Amino-3-
oder -5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, die 2-Amino-7-oxynaphthalin-4-sulfonsäure,
2-Aminonaphthalin-6-, -7- oder -8-sulfonsäure, 2-A1-kylg.mino- oder 2-Arylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäuren,
z. B. die 2-Methylamino-, 2 ß-Oxyäthylamino- oder die 2-Phenylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure,
und vorzugsweise die 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure selbst) in saurem Mittel
mit Diazoverbindungen aus Aminen der Formel H2N-Ri-X (3) gekuppelt, wobei die Bedeutung
der verschiedenen Symbole R1 und X sich aus der eben erläuterten Formel (2) ergibt.
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Die Amine der Formel (3), welche als Ausgangsstoffe beim vorliegenden
Verfahren verwendet werden, lassen sich nach an sich bekannten Methoden herstellen,
z. B. indem i Mol eines Amins, das neben der diazotierbaren Aminogruppe ein an ein
Stickstoffatom gebundenes reaktionsfähiges Wasserstoffatom aufweist, mit i Mol einer
heterocyclischen Halogenverbindung ohne Farbstoffcharakter kondensiert, welche einen
einzigen Heteroring und mindestens zwei reaktionsfähige Halogenatome aufweist, z.
B. mit i Mol a, y-Dichlorchinolin, i, 4-Dichlorphthalazin, Methyldichlorpyrimidin,
2, 4-Dichlorchinazolin, 2, 4, 7-Trichlorchinazolin, Trichlor- oder Tribrompyrimidin,
vor allem aber mit 2, 4, 6-Trichlor-i, 3, 5-triazin .oder mit i Mol eines Cyanurhalogenids
der Formel
worin A einen über eine Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffbrücke an den Triazinkern
gebundenen aliphatischen, alicyclischen, araliphatischen oder aromatischen Rest
mit vorzugsweise höchstens 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.
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So sind die beim vorliegenden Verfahren besonders wertvollen, einen
Cyanurrest enthaltenden Diazo-. komponenten z. B. aus Diaminen der Benzolreihe erhältlich,
indem man sie mit i Mol Cyanurchlorid umsetzt und im so erhaltenen primären Kondensationsprodukt
noch ein Chloratom mit einer vorzugsweise höchstens 12 Kohlenstoffatome enthaltenden,
bewegliche Wasserstoffatome aufweisenden Verbindung der aliphatischen, alicyclischen
oder aromatischen Reihe umtauscht. Als solche Verbindungen mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen
kommen hier z. B. Ammoniak, aliphatische oder aromatische Hydroxylverbindungen,
Merkaptane und vor allem organische Stickstoffverbindungen, wie Amine, Amide, Aminoalkohole,
Aminosäuren, Urethane usw., in Betracht. Es ist jedoch zweckmäßig, die Kondensation
mit diesen Verbindungen an erster Stelle vorzunehmen, wobei Cyanurhalogenide der
Formel (4) entstehen, welche gleichzeitig oder erst nachher mit i Mol Diamin kondensiert
werden.
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Es ist oft zweckmäßig, von Monoamino- oder Monooxybenzolen auszugehen,
die einen in eine Aminogruppe überführbaren Substituenten -(z. B. eine Nitro-oder
eine Acylaminogruppe) aufweisen, der nach der Kondensation mit dem Cyanurhalogenid
z. B. durch Reduktion oder durch Verseifung in eine Aminogruppe umgewandelt wird.
Als solche Monoamino- oder Monooxybenzole kommen z. B. 3- oder 4-Formylamino-i-aminobenzol
in Betracht.
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Die Kondensationen mit den Cyanurhalogeniden führt man zweckmäßig
in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natriumcarbonat, aus. Bei all diesen Reaktionen
ist selbstverständlich so vorzugehen, daß im fertigen Produkt mindestens noch ein
austauschbares Halogenatom übrigbleibt.
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Als Beispiele von so erhältlichen Aminen, deren Diazoverbindungen
beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe in Betracht kommen, seien die folgenden
erwähnt: Das Kondensationsprodukt aus z Mol 2, 4-Dichlorchinazolin und x Mol i,
4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure, das Kondensationsprodukt aus i Mol 2, 4-Dichlorchinazolin
und i Mol 2, 5-Diaminobenzol-i-sulfonsäure-N-äthyl-anilid oder i Mol 2, 5-Diamino-i,
i'-diphenylsulfon.
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Zu besonders wertvollen Monoazofarbstoffen führen aber die sekundären
Kondensationsprodukte aus i Mol einer der folgenden Diamine: r, 4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure,
i, 3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, i, 3-oder i, 4-Diaminobenzol, 4, 4'-Diaminodiphenylmethan,
4, 4'-Dimethyl-3, 3'-diaminodiphenylmethan, 4 4'-Diaminodiphenyl, 4, 4'- oder 2,
4'-Diaminodiphenyläther, 4, 4'-Dichlor-2, 2'-diaminodiphenyläther, 4 4'- oder 2,
2'-Diaminodiphenylsulfid, 4, 4'- oder 3, 3'-Diaminodiphenylsulfon, 2, 5-Diaminobenzoli-methylsulfon,
2, 5-Diaminobenzol-i-äthylsulfon, 2, 5-Diamino-4'-methoxy-i, i'-diphenylsulfon,
2, 5-Diamino-4'-methyl-i, i'-diphenylsulfon, 2, 5-Diaminoi, i'-diphenylsulfon, 2,
5-Diaminobenzol-i-sulfonsäureamid, 2, 5-Diaminobenzol-i-sulfonsäuremethyl-, -äthyl-,
-phenyl- oder -p-tolylamid, 2, 5-Diaminobenzol-i-sulfonsäuredimethyl- oder -diäthylamid,
2, 5 - Diaminobenzol - i - sulfonsäurecyclohexylamid, 2, 5-Diaminobenzol-i-sulfonsäure-N-methyl-
oder -äthylanilid mit i Mol eines primären Kondensationsproduktes aus Cyanurchlorid
und i Mol einer der folgenden Verbindungen: Alkohole und Phenole, wie Methyl-, -Äthyl-
oder Butylalkohol, Phenol, o-, m-oder p-Kresol, 4-Sekundärbutylphenol, 4-Tertiäramylphenol,
Dialkylphenole, p-Chlorphenol, Methyl-, Dimethyl-, Äthyl-, Diäthyl-, Isopropyl-,
Butyl-, Hexyl-, Phenyl-, Tolyl-, 4-Chlorphenyl-, N-Methylphenyl-oder Cyclohexylamin,
ferner Äthanolamine, Acetamid,
Buttersäureamid, Harnstoff, Thioharnstoff,
Toluolsulfonsäureamid, Giykokoll, Aminokohlensäureester, wie der Methyl- oder hthylester,
Aminoessigsäureäthylester, Aminoacetamid, i- oder 2-Aminonaphthalin-4- oder. -6-sulfonsäure,
i-Aminobenzol 3- oder -4-sulfonsäure bzw. deren Sulfamide oder Sulfone.
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Die Diazotierung der beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe
dienenden Amine kann nach an sich bekannten Methoden, z. B. mit Hilfe von Mineralsäure,
insbesondere Salzsäure und Natriumnitrit, oder nach den üblichen, für schwer diazotierbare
Verbindungen gebräuchlichen Methoden, beispielsweise mit Hilfe von Nitrosylschwefelsäure
erfolgen. Es ist im letzten Falle oft zweckmäßig, die Diazoverbindungen z. B. durch
Verdünnen des Diazotierungsgernisches mit Wasser abzuscheiden, abzufiltrieren und
so mit den 2-Anünonaphthalinsulfonsäuren zu kuppeln. Die Kupplung erfolgt in saurem,
beispielsweise schwach kongosaurem bis essigsauren Mittel. Hierbei kann man z. B.
so verfahren, daß man eine 2-Aminonaphthalinsulfonsäure zuerst in ein Alkalisalz
überführt, durch Zusatz von Essigsäure wieder in die freie -Säure umwandelt, wobei
man eine Suspension erhält, und hierauf die abfiltrierte Diazoverbindung mit dieser
Suspension vereinigt. Dann wird die durch die Kupplungsreaktion entstehende freie
Mineralsäure z. B. mit Natriumacetat abgestumpft und gegebenenfalls die Temperatur
etwas erhöht.
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Bei der Isolierung der Farbstoffe aus der Kupplungsmasse ist so vorzugehen,
da,ß die isolierten Produkte noch mindestens ein reaktionsfähiges Halogenatom enthalten;
dazu wird die Kupplungsmasse z. B. mit Natriumcarbonat oder Natriumchlorid, versetzt,
wobei die ausgeschiedenen Farbstoffe abfiltriert und getrocknet werden können.
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Die neuen Farbstoffe der bereits erläuterten allgemeinen Formel (2)
können nach einer Abänderung des vorliegenden Verfahrens ebenfalls hergestellt werden,
die dadurch gekennzeichnet ist, daß man i Mol eines Monoazofarbstoffes der Formel
R-N = N-R,-Z (5) worin R den Rest einer in Nachbarstellung zur Aminogruppe an die
Azogruppe gebundenen Aminonaphthalinsulfonsäure, R,. den Rest einer DiazokorAponente
der Benzolreihe und Z eine mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom aufweisende
Aminogruppe bedeutet, mit i Mol einer heterocyclischen Halogenverbindung kondensiert,
die einen einzigen Heteroring und mindestens zwei austauschbare Halogenatome aufweist,
wobei man, falls die entstehenden Produkte zwei austauschbare Halogenatome enthalten,
eines dieser Halogenatome weiter austauscht durch Kondensation mit einer aliphatischen,
cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Verbindung, die reaktionsfällige
Wasserstoffatome enthält.
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Die hierbei als Ausgangsstoffe dienenden, der Formel (5) entsprechenden
Monoazofasbstoffe können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, indem
man eine der weiter oben erwähnten Aminonaphthalinsulfonsäuren in saurem Mittel
mit Diazoverbindungen kuppelt, welche neben der Diazogruppe eine freie Aminogruppe
oder einen in eine solche Gruppe überführbaren Substituenten aufweisen, welcher
nach fertiger Kupplung entsprechend umgewandelt wird.
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Als Beispiele solcher Diazoverbindungen seien die folgenden erwähnt,
die -aus folgenden Aminen erhältlich sind: 3- oder 4-Nitro-i-aminobenzol, 4-Nitro-4'-aminodiphenyl
und die weiter oben angeführten Diamine bzw. deren Monoacylverbindungen.
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Die Kondensation der so erhältlichen Monoazofarbstoffe der Formel
(5) mit den hierbei in Betracht kommenden heterocyclischen Halogenverbindungen,
die einen einzigen Heteroring und mindestens zwei Halogenatome aufweisen und von
denen die leicht zugänglichen weiter oben erwähnt worden sind, führt man zweckmäßig
in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natriumacetat, und unter solchen Bedingungen
aus, daß in den entstandenen Farbstoffkondensationsprodukten noch ein reaktionsfähiges
Halogenatom übrigbleibt, das heißt z. B. in organischem Mittel oder bei möglichst
tiefer Temperatur in wäßrigem Mittel.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren und dessen Abänderung erhältlichen
Farbstoffe sind neu. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten
Materialien, insbesondere solcher tierischer Herkunft, wie Leder, Seide und vor
allem Wolle, sowie verschiedener Kunstfasern, z. B. aus ammalisierter Kunstseide,
Superpolyamiden oder Superpolyurethanen usw. Die mit diesen Farbstoffen, insbesondere
mit denjenigen, die nur eine Sulfonsäuregruppe und ein einziges Halogenatom enthalten,
erhaltenen Färbungen und Drucke zeichnen sich durch ihre wertvollen Farbtöne, ihre
Gleichmäßigkeit und ihre guten Wasch- und Walkechtheitseigenschaften insbesondere
im alkalischen Bereich aus.
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Gegenüber dem im Beispiel 2o der deutschen Patentschrift 436 a79 beschriebenen
Farbstoff, der sich von den verfahrensgemäß erhaltenen Farbstoffen dadurch unterscheidet,
daß er an ein Kohlenstoffatom des Cyanurrestes einen 4-Acetylaminophenylaminorest
an Stelle eines Halogenatoms gebunden - enthält, weisen die letzteren den Vorzug
auf, besser zu egalisieren und reinere Färbungen von besserer Waschechtheit zu geben.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts
anderes angegeben wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel
i 39,3 Teile des sekundären Kondensationsproduktes aus i Mol Cyanurchlorid, i Mol
Anilin und i Mol _, 3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure werden in 3ooTeilen Wasser und
2o Teilen 300%iger Salzsäure aufgeschlämmt und bei etwa io bis 15' mit 25 Volumteilen
4 n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die erhaltene schwachgelblich gefärbte Diazosuspension
wird mit 3o Teilen Natriumacetat (C H3 C O 4 Na - 3 H, O) und dann bei 2o bis 25°
mit einer in Essigsäure angesäuerten Lösung des Natriumsalzes von 23,9 Teilen 2-Ammo-8-oxynaphthahn-6-sulfonsäure
in Zoo Teilen
Wasser versetzt. Nach beendeter Kupplung wild die
Suspension mit Natriumcarbonatlösung schwach lackmusalkalisch gestellt, ausgesalzen
und abfiltriert. Man erhält einen Farbstoff, der aus schwefel- oder essigsaurem
Bade Wolle in roten Tönen von hervorragender Lichtechtheit und guten Naßechtheiten
anfärbt.
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Verwendet man an Stelle des Kondensationsproduktes aus äquivalenten
Teilen von Cyanurchlorid, Anilin und i, 3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure dasjenige
aus Cyanurchlorid, Anilin und i, 4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure, so erhält man einen
Farbstoff mit etwas blaustichigerem Farbton und ähnlichen Echtheitseigenschaften.
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Beispiel 2 54,2 Teile des Farbstoffes 4 Amino-2-(N-äthyl-N phenyl)-suifaminyl-benzol-i,
i'-azo-2'-amino-8'-oxynaphthalin-6'-sulfonsäure der Formel
werden in Form seines Natriumsalzes in 2ooo Teilen Wasser gelöst. Bei 35 bis 459
werden 27 Teile 2-Anilino-4, 6-dichlortriazin der Formel
zugegeben. Man rührt bei dieser Temperatur 4 bis 6 Stunden und stumpft die entstehende
Mineralsäure mit einer Lösung von Natriumcarbonat oder Natriumacetat ab. Nach beendeter
Kondensation wird der Farbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und
getrocknet. Er färbt Wolle aus schwach essigsaurem oder neutralem Bade in blaustichigroten
Tönen, die sich durch gute Licht- und Naßechtheiten auszeichnen.
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Der gleiche Farbstoff wird erhalten, wenn i, 4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure-N-äthyl-N-phenylamid
mit einer äquivalenten Menge 2-Anilino-4, 6-dichlor-triazin umgesetzt wird und die
entstandene Verbindung mit freier Aminogruppe in i-Stellung diazotiert und mit 2-Amino-8-oxynaphthaIin-6-sulfonsäure
in schwach saurem Mittel gekuppelt wird.
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Ähnliche Farbstoffe werden erhalten, wenn an Stelle des Kondensationsproduktes
aus Cyanurchlorid, Anilin und i, 4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure-N-äthyl-N phenylamid
diejenigen der Kolonne I folgender Tabelle verwendet werden. In Kolonne III ist
die Farbe der auf Wolle erhältlichen Färbungen angegeben.
Beispiel 3 44,5 Teile des Kondensationsproduktes aus z Mol Cyanurchlorid, x Mol
Monomethylamin und = Mol 2, 5-Diaminobenzol-x-sulfonsäure-N-äthyl-N-phenylamid werden
in 30o Teilen einer wäßrigen Schwefelsäure, die =o Gewichtsprozent HZS04 und außerdem
eine zur teilweisen Lösung der Diazokomponente ausreichende Menge einer technischen
Naphthalinmono- oder -polysulfonsäure enthält, verrührt. Zur Suspension troft man
langsam unter Rühren eine wäßrige Lösung- von
6,9 Teilen Natriumnitrit. Die
entstandene Diazoverbindung ist zum Teil gelöst.
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Nachdem man einen eventuell vorhandenen Überschuß an salpetriger Säure
mit Harnstoff zerstört hat, gibt man eine neutrale Suspension aus 22,3 Teilen 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure
und der nötigen Menge Natriumcarbonat in 5o Teilen Wasser zu und stumpft die Mineralsäure
durch Zusatz von Natriumacetat ab, bis Kongopapier nicht mehr gebläut wird. Zur
Beschleunigung der Kupplung kann das Reaktionsgemisch erwärmt werden bis zu einer
Temperatur von etwa 50°. Nach beendeter Kupplung wird durch Zugabe von Natriumcarbonat
neutralisiert. Der ausgefallene rotbraune Farbstoff wird in üblicher Weise filtriert
und getrocknet. Der so erhaltene Farbstoff färbt Wolle aus essigsaurem Bade in lichtechten,
rotstichigorangen Tönen.
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Ein Farbstoff, der Wolle in etwas weniger rotsticbigorangen Tönen
färbt, wird erhalten, wenn man an Stelle der 2-Aminonaphthahn-6-sulfonsäure 22,3
Teile 2-Aminonaphthalin-8-sulfonsäure verwendet.
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Verwendet man zur Kupplung mit der gleichen Diazoverbindung 25,3 Teile
2-Methylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure; so erhält man einen Farb= Stoff, der
Wolle in lichtechten violetten Tönen färbt. Beispiel 4 48,1 Teile des Kondensationsproduktes
aus x Mol Cyanurcblorid, x Mol Anilin und z Mol 2-Amino-5-methylamino-4'-methyldiphenylsulfon
werden in 3oo Teilen einer wäßrigen Schwefelsäure, die ro Gewichtsprozent HIS04
und außerdem eine zur teilweisen Lösung der Diazokomponente ausreichende Menge einer
technischen Naphthalinmono- oder -polysulfonsäure enthält, verrührt. Zu diesem Gemisch
wird unter Rühren langsam eine wäßrige Lösung von .6,g Teilen Natriumnitrit zugetropft-Nach
beendeter Diazotierung und Zerstörung eines eventuell vorhandenen Überschusses an
salpetriger Säure gibt man eine schwach saure Suspension von 23,9 Teilen
2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure in 5o Teilen Wasser zu. Durch Zusatz der nötigen
Menge an Natriumacetaf wird das Gemisch bei einem pH-Wert zwischen 2 und 4 gehalten.
Nach beendeter Kupplung wird durch Zugabe von Natriumcarbonat neutralisiert und
der Farbstoff in üblicher Weise ausgesalzen und isoliert. Er stellt ein dunkles,
rotbraunes Pulver dar und färbt Wolle aus essigsaurem Bade in lichtechten blaustichigroten
Tönen.
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Das zur Herstellung der Diazokomponente benötigte 2-Afnino-5-methylamino-4'-methyldiphenylsulfon
kann in bekannter Weise durch Reaktion voi 2, 5-Diamino-4'-methyldiphenylsulfön
mit einer äquivalenten Menge eines Methylhalogenids, beispielsweise Methyljodid,
erhalten werden.
Beispiel 5 In analoger Weise, wie im Beispiel 4
beschrieben, kann die aus 37,5 Teilen des Kondensationsproduktes von = Mol
2, 5-Diamino-4'-methyl diphenylsulfon und x Mol 2, 4-Dichlorpyrimidin erhaltene
Diazoverbindung mit 23,9 Teilen 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure in saurem
Mittel gekuppelt werden.
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Der so erhaltene Farbstoff färbt Wolle. aus essigsaurem Bade in deutlich
gelbstichigeren Tönen als die in den Beispielen 2 und ¢ beschriebenen Farbstoffe
mit Diazoverbindungen, die sich von dem 2, 5-Diamino-4'-methyl-diphenylsulfon ableiten.