DE2343115A1 - Neue anthrachinonfarbstoffe, deren herstellung und verwendung - Google Patents

Description

Anwaltsakte: 24 203 27, August 1973

Neue Anthrachinonfarbstoffe, deren Herstelltang und Verwendung

Die Erfindung betrifft Anthrachinonfarbstoffe der Formel

O NH-R

(D,

υ an-.

worin R ein sekundärer Alkylrest oder ein Cycloalkylrest mit bis zu 8 C-Atomen ist, ein Y, Wasserstoff und das andere eine SuI fonsäure gruppe bedeutet und R, ein.-aliphatischer, aromatischer, oder heteroaromatischer Rest ist. Ferner betrifft sie die Herstellung dieser Farbstoffe, ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken, sowie als industrielles Erzeugnis das gefärbte oder bedruckte Material.Von besonderem Interesse

sind die Gemische der oben definierten 1-Alkylamino-anthrachinone, welche die Sulfogruppe oder die davon abgeleiteten Gruppen in 6- oder 7-Stellung tragen, da diese besonders leicht zugänglich sind.

Der Rest R ist ein sekundärer Alkyl- oder Cy-

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CtBA-GBQV AQ

cloalkylrest mit bis zu 8 C-Atomen, z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Butyl-2, 2-Methylbutyl-3, Pentyl-2, Pentyl-3 oder Isopropyl.

Vorzugsweise entspricht R der Formel

(H)

worin R¹ und R" Alkylreste mit je höchstens 4 C-Atomen sind, wobei jedoch R¹ und R" zusammen höchstens 6 C-Atomen enthalten. In dieser Gruppe zeichnet sich der Isopropylrest durch besonders leichte Zugänglichkeit aus.

Als Rest R, kommen insbesondere 1 bis 6 C-Atomen enthaltende Alkylreste in Betracht, die gegebenenfalls substituiert sind und deren Kette unterbrochen sein kann durch Brllckenglieder

ein niedrigmolekularer Alky!restist/ NRCO Ni^SÖ^Yd ~

wie -0-, -S-, -NR₃-, -CO-, -OCO^, -NR₃CO-, -1 durch Arylen-, insbesondere Phenylenreste. Als Substituenten von R, kommen in Betracht: F, Cl, Br, NIU, OH, niedrigmolekulares Alkoxy, Aryl, insbesondere Phenyl, Acylamino und Acyloxy. Der Begriff "niedrigmolekular'¹ bezeichnet hierin stets Reste mit 1-4 C-Atomen.

Vorzugsweise ist der Rest R-, ein aromatischer, carbocyclischer Rest, insbesondere ein Rest der Benzol- und Naphthalinreihe. Diese Reste sind entweder unsubstituiert oder tragen einen oder mehrere der folgenden Substituenten: niedrigmolekulare Alkylreste, Arylmethylen, Aryloxy, Arylthio

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niedrigmolekulares Alkoxy oder Alkylmerkapto, niedrigmolekulares Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, insbesondere Phenyl-, Methylphenyl-, Chlorphenyl- oder Methoxyphenylsulfonyl, Cl, Br, F, SuIfo, Sulfonamid, mit niederigmolekularen Alkyl_;~ AralkyI₁ Cycloalkyl oder Aryl substituiertes Sulfonamid, Carbonamid (Substituenten wie beim Sulfonamid), niedrigmolekulares Carbalkoxy, Cyano, Amino, mit Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl substituierte Aminogruppen, Acylamino, Aminomethylen und acyliertes Aminbmethylen.

Mit "Acyl" Bind hierbei folgende Reste gemeint: C.j-Cj.-Alkoxycarbonyl, " . , - C-j-C^-Alkanovl,

Cj^-C^-Alkylsulfonyl, Aroyl und Arylsulfonyl« Beispiele solcher Reste sind Aethoxycarbonyl, Acetyl, Pro-

pionyl, Methylsulfonyl, Benzoyl, Phenylsulfonyl, p-Methylphenylsulfonyl, p-Chlorophenylsulfonyl oder p-Mothoxyphenylsulf'onyl. "...-.'.

Vor allem bei den Aeylaminogruppen kann der Acylrest auch eine faserreaktive Gruppe sein. Eine Aufzählung solcher Reste, bzw. der zu ihrer Einführung geeigneten Acylierungsmittel findet eich weiter hinten.

Mit "Aryl" Bind vor allem Phenyl- und mit- Chlor, C₁-C₁^AIkVl oder C₁-C^-Alkoxy substituierte Phenylrefcte gemeint mit "Cycloalkyl" vor allem Cyclohexyl.

Die neuen Verbindungen werden erhalten, indem man ein Anthrachinon der Formel ._

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NH-R

(HD

O Äal

worin Y₁ und R die angegebene Bedeutung haben und Hai ein Chlor-, Fluor- oder Bromatom ist, mit einer Verbindung der

Formel

H₂N-R₁ (IV)

umsetzt.

Eine Variante des Verfahrens besteht darin, dass man die Kondensation statt mit den angegebenen Aminoverbindungen mit den entsprechenden, mit Arylsulfonsäuren acylierten Derivaten durchführt, d.h. etwa mit den Toluolsulfonsäure· amiden oder den Benzolsulfons'äureamiden.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen der Formel

O NH-R

(D,

worin R ein sekundärer Alkylrest oder ein Cycloalkylrest mit höchstens 8 C-Atomen ist, ein Y, Wasserstoff und das andere eine Sulfonsäuregruppe bedeutet und R, ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer Rest ist, dadurch ge-

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kennzeichnet, dass man ein Anthrachinon der Formel

₀ NH-R

-worin N eine-nttcleofuge Abgangsgruppe -wie-niedxigmolekijares Alkoxy, ζ.B, Methoxy oder insbesondere Halogen, z.B. Chlor, Brom oder Fluor bedeutet, mit einer Verbindung der Formel

H₂N-R₁ (IV)

oder mit einem entsprechenden aromatischen Sulfonsäüreamid oder -ester der Formel

V-NH-R₁

worin V der Rest einer aromatischen Sulfonsäure ist, umsetzt und die erhaltenen Anthrachinonfarbstoffe, sofern sie eine freie Hydroxy-, Merkapto- oder insbesondere eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten, gegebenenfalls mit einem Acylierungsmittel behandelt.

Die Herstellung der ebenfalls neuen und als

Farbstoffe interessanten Ausgangsverbindungen ,der Formel III, erfolgt erfindungsgemäss durch Umsetzung einer 1-Nitroanthrachinon-6- oder 7-sulfosäure mit einem Amin der Formel

2 *

wobei R ein sekundärer Alkylrest oder ein Cyclo-

alkylrest mit bis zu 8 C-Atomen ist, und anschliessende Halogenierung des Produktes.

Zur Kondensation mit einem Anthrachinon der Formel

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III eignen sich beispielsweise die folgenden Amine der Formel

IV oder die entsprechenden, mit Arylsulfonsäuren acylierten Ve rbindungen:

Aliphatische Amine: Methylamin, Aethylamin, n-Propylamin, iso-Propylamin, sec. Butylamin, n-Butylamin, iso-Butylamin, ß-Hydroxyäthylamin, 3-Aminopentan, 3-Methoxypropylamin, Ύ-AminobuttersMure, Benzylamin, 1-Phenyl-2-aminoäthan, l-Phenyl-3-aminobutan, 1-Phenyl-2-aminopropan, ferner Phenylaminoalkylamine, wie z.B. l-(4'-Methylphenylamino)-2-aminogruppen.

Aromatische Amine: α-Naphthylamin, ο-, m-, p-Toluidin, 3,4-Dimethylanilin, 2,6-Dimethylanilin, 2,6-Diäthylanilin, 2-Aethyl-6-methylanilin, 2,4,6-Trimethylanilin, 2,4-Dimethyl-6-'äthylanilin, 2,6-Di'äthyl-4-methylanilin, p-tert./ p-Dodecylanilin, p-Cyclohexylanilin, o-Chloranilirij m-Chloranilin, p-Chloranilin, m-Bromaniliiij p-Fluoranilin, 3-Chlor-4-methylanilin, m-Aminobenzolsulfonsäure^ m-Aminobenzonitril, o-Anisidin, m-Anisidin, p-Anisidin, 3-Aethoxyanilin, . 2-(p-Hydroxy)-äthoxyanilin, 5-(ß-Hydroxy)-äthoxyanilin, 4-(ß-Hydroxy)-äthoxyanllin, 4-(jß~Cyano)-äthoxyanilin, 4-Methoxy-3-chlor anilin, 2~Methyl-5-inethoxyanilin, 2,5-Diäthoxyanilin, (^-AminoJ-benzylmethylamin, 4-Aminobenzdioxan, 4-Aminophenyl-ß- (N,N-diäthylamino)-äthyläther, Aminohydroehinondimethylather, 4-Aminodiphenyläther, 4-Aminodiphenylmethan, 3,3'-Diamxnodiphenylsulfon, N^-(p-Aminobenzyliden)-

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anilin, 4~Amino-N-benzylidenanilin, (ο-, m-, ρ-) Thioanisidin, 4-Aminodiphenylthioäther, 3~(jB-Hydroxyäthyl)-sulfonylanilin, 5-Phenylsulfonylanilin, m-Phenylendiamin, p-Phe-

nylendiamin, p-Phenylendiamin-2-sulfonsäure, m-Phenylendiamin-4-sulfonsaure, Aminodiphenylamin und dessen in 3~ oder

4-Stellung mono- oder disulfonierten Derivate, 4,4'-Diamino-

stilbendisulfonsäure~(2,2^t),l,3-Diamino—"-■-'"·-'-

-2-methylbenzolsulfonsäure-(5),.5-Aminoacetanilid, 4-

Aminoacetanilid, N-Methyl-N-acetyl-.p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N-acetyl~p-phenylendiamine Benzoesäure-(4-amino)-anilid, N-Aethyl-N-benzoyl-p-phenylendiamin, 5-Acetylamino-4-methylanilin, N-(4-Am^ino)-P^neny¹Py^rrolidon> 5-Methoxy-4-acetylaminoanilin, Glykolsäure-(4-amino)-phenylester, 3-Aminobenzolsulfonsaurephenylester, Anthranilsäure, 5-Aminobenzoesäure, 4-Aminobenzoesäuremethylester, 5~Amino-4-methylbenzoesäure, 5~Ainino-6-chlor-

- benzoesäure, p-Acetylanilin, 2-Aminobenzoesäuremethylester, 3-Aminobenzoesäuremethylester, 5-Amino-4-methoxybenzolsulfonsäureamid, ^Aminobenzolsulfonsäure-di-äthylamid, 4-Amino-

. benzolsulfonsäure-di-Cß-cyani-äthylamid, 5-Aminobenzolsulfonsäure-N-(ß-cyan)-äthyl-N-(ß-acetoxy)-äthylamid, 5-Aminobenzolsulfonsäure-bis-(ß-hydroxy)-äthylamid, 3-Amino-4-methoxyphenylmethylsulfon, 2-Amino~5-acetylaminobenzoesäure, ferner Diaryldisulfimide, die in mindestens einem der Arylkerne eine zur Kondensation mit einem Anthrachinon der Formel III . ' befähigte Aminogruppe tragen, wie z.B. 3-Phenylsulfonylamino-Eulfohyl-p-toluidin. Solche Reste können auch in der Weise in

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den Anthrachinonkern eingeführt werden, dass man die Verbindung der Formel III . zuerst mit einem Arylamin umsetzt und die erhaltene Verbindung, nach Einführung einer Sulfonsäuregruppe im Arylkern^ nach an sich.bekannten Methoden in das Sulfonsäurechlorid und dieses in das entsprechende Amid überführt und hierauf dieses mit

einem aromatischen Sulfonsäurechlorid umsetzt.

Heterocyclische-Amine;
2-Aminothiazol, 2~Amino-5-nitrothiazol, 2~Amino-5-cyanthiazol,

2~Amino-4~phenylthiazol, 2-Amino-4-(4'-chlor)-phenylthiazol, 3-Aminopyridin, 3~Amiⁿ°chinolin, 3-Aminopyrazol, 3-Amino-lphenylpyrazol, 3~Aminoindazol, 3-AmInO-I,2,4-triazol, 3-Aminol-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 2-Aminobenzthiazol,2-Amino~6-methylbenzthiazol, 2-Amino-6-cyanbenzthiazol, 2~Amino-6-rnethoxybenzthiazol, 2-Amino-6~carbäthoxybonzthiazol_i 2-Amino-6-chlorbenzthiazol, 2--Amino-6-methylsulfonylbenzthiazol, 2-Ami~ no-6~nitrobenzthiazol, 2-Aminobenzoxazol, 2-Aminobenzimidazol, 2-Aminobenztriazol, 2-Amino-l,3,4-thiadiazol, 2-Amino-l,3,5~ thiadiazol, 2~Amino-4-phenyl~ oder -A-methyl-1,3/5-thiadiazol.

Eine besondere Erwähnung verdienen in dieser Farbstoffgruppe die l-Isopropylamino-6-oder 7-sulfo-anthrachinone, die in 4-Stellung einen mit 1 bis 3 Methyl- oder Methoxygruppen substituierten Phenylaminorest tragen, z.B. das l-Isopropylamino-4-(2'-methyl-4'-methoxy)-phenylamino-6- oder 7-sulfo-

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■ - jJe -

anthrachinon. Ebenfalls hervorzuheben sind die entsprechenden Verbindungen, die in 4-Stellung des Anthrachinonkerns eine Gruppe der Formel
)CH_O

tragen, worin R„ ein niedrigmolekularer, gesättigter, aliphatischer Rest oder ein unsubstituierter oder mit Halogen, niedrigem Alkyl oder niedrigem Alkoxy substituierter Phenylrest ist. R₂ in der Bedeutung eines gesättigten, aliphatischen Restes ist vor allen ein C,-C,-Alkylrest, der mit Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, mit C--C,-Alkoxy oder mit Mono- oder Di-C,-C,-alky!aminogruppen substituiert sein kann. Als Beispiele Für R„ seien genannt: Aethyl, ß-Methoxyaethyl, Ύ-Dimethylaminopropyl, ß-Chloraethyl, 0-Bromaethyl, Phenyl, p-Methylphenyl, p-Methoxyphenyl, p-Chlorphenyl und p-Bromphenyl. Diese Farbstoffe zeichnen sich durch besonders reine, brillante, blaugrtine Farbtöne aus.

409811/1086 _{OBIGINAL 1NSPECTro}

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Von besonderer Bedeutung sind des weitern Aminoazoverbindungen, welche in Position 4 eingeführt werden. Sie ermöglichen die Herstellung von Farbstoffen mit besonders reinem gelbstichig grünen Nuancen, die Polyamid überraschend streifenfrei färben. Die verwendeten Aminoazoverbindungen entsprechen der Formel

worin Z einen Rest der Naphthalin- oder Benzolreihe, ein Aeetoacetamid oder einen heteroaromatischen Rest bedeutet und der Benzolring A substituiert sein kann.

Wenn Z einen heteroeyclisch-aromatischen Rest bedeutet, so ist es beispielsweise ein Azolylrest, v/elcher kondensiert sein kann, besonders mit einem Benzolkern. Beispiele sind die 2-nieder-Alkyllndolyl-(3)-reste, die Diazolylreste, vor allem die Pyrazolylreste, z.B. 2~nieder-Alkylpyrazolyl-(5)- oder l~Aryl-3~niederalkyl~5-hydroxy-pyrazolyl~ (4)-reste wobei mit "Aryl" Phenyl oder mit Sulfogruppen, Chlor oder Methyl substituiertes Phenyl gemeint ist, ferner die l~nieder~Alkyl-indazolyl~(3-)-resteoder die Imidazolylreste, z.B. Benzimidazolyl-(2)-reste, oder die Thiazolylreste, wie Thiazolyl-(2)- oder Benzthiazolyl-(2)-reste. Auch Azinyl-, z.B. Pyridylgruppen, namentlich die Pyridyl-(5)-gruppe, können die Stellung von Z einnehmen.

Die carbocyclisch-aromatischen Ringe in Z

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sowie der Benzolring A können v/eitere in Wasser nicht sauer dissoziierende Substituenten enthalten, " besonders Halogene, wie Fluor, Chlor oder'Brom, Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Alkylsulfonyl- oder Alkylsulfonyloxygruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen oder die Nitrogruppen ■ Z kann auch der Rest einer als Kupplungskomponente verwendbaren, aktiven Methylenverbindung sein.

In Frage kommen hierzu die Acetessigsäureamide, insbesondere

aceto Acetessigsaureanilide, wie N^-Dimethyl/acetamid, N-Methoxypropylacetoacetamid, Acetessigsäure -N-methyl- oder -äthylanilid, mit niedrigrnolekularen Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogen substituiertes Acetessigsäureanilid, Acetessigsäure-N-benzylarnid oder Acetessigsäure-N-cyelohexylamid.

Farbstoffe, die sich durch ein gutes Ziehvermögen sowie gute Lichtechtheit auszeichnen,

erhält man, wenn man Aminoazoverbindungen der Formel VI verwendet, worin Z einen unsubstituierten Phenylrest oder einen durch mindestens einen und vorzugsweise nicht mehr als drei der nachfolgend aufgeführten Substituenten substituierten Phenylrest darstellt: Nitro, Chlor, Brom, Fluor, Alkyl, substituiertes Alkyl, wie Hydroxyalkyl, Alkoxy und/ oder einen der Substituenten Alkoxy-carbonyl, Alkyl-sulfonyl oder Alkyl-sulfonyloxy, wobei die Alkyl- -und Alkoxyeinheiten nicht mehr als vier Kohlenstoffatome aufweisen.

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Ganz besonders bevorzugt v/erden diejenigen Verbindungen der Formel VIjLn denen Z eine Phenyl- oder methylsubstituierte'Phenylgruppe darstellt. In diesen bevorzugten Verbindungen ist der Benzolring A ebenfalls entweder unsub» stituiert oder durch Methylgruppen substituiert.

Beispiele solcher Amxnoazoverbindungen sind:

OCH

CH₃

HIL

NII

CH,

CH.

OH

OHv. g

CIL

N S

N H

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Il

C~CH

HO-C N

NH,

N=N
CH

N=N-C. -C-CH,

Il f! '

HN-C N

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Die erfindungsgemässen sulfogruppenhaltigen Anthrachinonfarbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von synthetischen oder natürlichen, polyarnidhaltigen Materialien, wie Nylon oder Polyurethanen, oder Seide, Leder und Wolle. Sie ziehen auf diese Fasern aus schwach saurem bis saurem Bade bei höheren Temperaturen gleiehmässig auf und besitzen ein gutes Egalisierungs- und Wanderungsverniögen. In einigen Fällen empfiehlt es sich, FarbstoffZubereitungen mit Dispergatoren herzustellen . Die erhaltenen reinen, grünen, grünstichig blauen oder blauen Färbungen zeichnen sich durch allgemein gute Echtheiten, wie Wasch-, Schweiss-, Wasser-, Chlorwasser-, Meerwasser-, Walk- und Reibechtheiten aus. Hervorzuheben ist die ausgezeichnete Lichtechtheit. Diese übertrifft im allgemeinen die bei vergleichbarenj Farbstoffen, welche die SuIfοsäuregruppe in 5- statt 6- oder 7-Stellung des Anthrachinonkerns tragen, erreichten Werte. Die neuen Farbstoffe sind daher den z.B. aus den französischen Patentschriften Nos. 2'064'426 und l'518'O99 oderder britischen Patentschrift No. I¹198'418 bekannten Produkten Überlegen:

Enthalten die Farbstoffe der Formel I eine freie

Hydroxy- oder Thiogruppe oder eine weitere primäre oder sekundäre Aminogruppe, so können die verfahrensgemäss erhaltenen Produkte nachacyliert werden. Hierfür kommen als Acylierungsmittel u.a. in Betracht: niedere Alkanoylchloride, durch niedere Alkyl-, niedere Alkoxy- oder Halogengruppen substituierte Benzoylchloride, Sulfochloride, wie Aethan-

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Methan-, pr-Toluol-, oder Benzol sulfo chi or id.,. ferner Chlorameisensaurephenyl- oder -alkylester. In den beiden letzten Fällen erhält man Urethane, die durch weitere Umsetzung mit niederen aliphatischen Aminen, wie Oxäthylamin oder 3-Methoxypropylamin, in Harnstoffderivate übergeführt werden können. Geeignete Acylierungsmittel sind auch die Chlorameisensäurethioester.

Weiterhin ist es möglich, in den erfindungsgeir.äs-

sen Farbstoffen im Rest R, befindliche Acylamino-, z.B. Acetylaminogruppen, zu verseifen, beispielsweise durch Erwärmen in 10 ^-iger Salzsäure, und die so erhaltenen Aminoverbindungen nach den oben aufgeführten Verfahren mit Acylierungsmitteln, z.B. Sulfochloriden oder Carbonsäurechloriden, umzusetzen.

Von Bedeutung ist diese Nachacylierung vor allem für die Einführung faserreaktiver Acylreste. Hierzu wird ein Farbstoff der Formel I, der in ■'!-Stellung einen Substituenten mit einer primären oder sekundären Arninogruppe trägt, mit einem Anhydrid oder Halogenid einer Säure umgesetzt, deren Acylrest mit hydroxyl- oder amino-'gruppenhaltigem Fasermaterial unter Bildung einer kovalenten Bindung reagieren kann.

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Als derartige Anhydride bzw. Halogenide von

Säuren, deren Acylrest reaktionsfähig ist, seien z.B. genannt: Anhydride und Halogenide aliphatischer α, ß-ungesättigter Carbonsäuren, wie z.B. Chlormaleinsäureanhydrid, Propiolsäurechlorid, Acrylsäureehlorid und insbesondere die Halogenide von bewegliche Halogenatome enthaltenden aliphatischen Carbonsäuren wie Chloraeetylchlorld, Sulf.ochloressigsäurechlorid, ß-Brom- oder Chloracetylchlorid, α, ß-Dichlor~ oder -Dibrompropionsäurechlorid, Fluorcyclobutanearbonsäurehalogenide, v/ie Tri- und Tetrafluorcyclobutancarbonsäurechloride, α-Chlor oder ß-Brornacrylsäurechlorid oder -broinid, ferner heterocyclische 5-* oder 6-Ringe mit mindestens einem Stickstoffatom enthaltende Aeylierungsmittel wie 2-Halogenbenzthiazol- oder -oxazol-6-carbon- oder -sulfon-

säurechlorid,
5,6-Dichlorpyridazin-5-carbonsäurechlorid, Tetrachlorpyridazin,

^,5-*Dichlorpyridazon-(6)-yl-propionsäurechlorid, · ^,S-Dichlor-l-phenylpyridazon-carbon- oder' sulfonsäurechlorid,

!,^-Dichlorphthalazincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2,3"Dichlorchinoxalincarbon~ oder -sulfonsäurechlorid, 2,4-Dichlor-chinazolincarbon- oder -suflonsäurechlorid, 2,^,6-Trichlor- oder 2,4,6-Tribrompyrimidin und deren Derivate, die z.B. in 5-Position eine Cyan-, Nitro-, Methyl-, Aethyl-, Carbamid-, Sulfamid-, Carbomethoxy-, Carbal-

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koxy-, Acyl- (z.B. Benzoyl-, Acetyl- oder' Propionyl-)* Alkenyl- (z.B. Allyl- oder Chlorvinyl-), oder eine substituierte Alkyl- (z.B. Carboxy-methyl-, Chiormethy1- oder Brominethyl-)Gruppe tragen,

2,4,5,6-Tetrachlor- oder 2,4,5,6-Tetrabrompyrimidin, 2,6-Dichlor- oder 2,6-Dibrom~4-carboäthoxypyrimidin, 2,4,5~Trichlorpyrimidin,

5~Nitro-6-methyl~2,4-diehlorpyrimidin,

2,4-Dichlorpyrimidin-6~ carbonsäure chlori d, 2,^-Dichlorpyrimldin-S-carbonsäurechlorid, 2,6-Dichlor- oder 2,6-Dibrompyrimidin~4- oder -5~carbonsäure-

oder -sulfonsäureamide bzw.

-4-c- oder -5~carbonsaure- oder -sulfonsäurechlorid, 2,4-Dichlorpyrimidin-5"SUlfonsäure, 2,4-Dichlor-5-chlormethyl-6-methyl-pyriπίίdin, 2, 4-T)ibrom-5-*brOmmethyl-6-methylpyrimidin, 2,4-Dichlor-5-chlormethylpyrimidin, 2,4-Dibrom-5-t>rommethylpyrimidin, 2,5i 6-Triehlor~4-methylpyrimidin, 2j6-pichlor-4-trichlormethylpyrimidin oder insbesondere 2-Methansulfonyl-4,5-dichior-6-methylpyrimidin_J 2,4-Dimethansulfonyl-S-chlor-ö-methylpyrimidin, 2_J4,6-Trichlor-l,3_i5-triazin bzv/. 2,4/6-Tribrom~l_i3_J5~triazin, ^,o-Dichlor-li^^-triazine, die in 2-Stellung substituiert sind durch einen Aryl- oder Alkylrest, z.B. einen Phenyl-, Methyl- oder. Aethylrest, oder durch den Rest einer aliphatischen oder aromatischen, über das Schwefelatom gebundenen

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Mercapto- bzw. über das Sauerstorfatom gebundenen Hydroxylverbindung, oder insbesondere durch eine NHp-Gruppe oder durch den Rest einer über das Stickstoffatom gebundenen aliphatischen, heteroaliphatisehen oder aromatischen Aminoverbindung. Als solche Verbindungen, deren Reste durch Umsetzung· mit Trihalogentriazlnen in 2-Stellung an den Triazinkern gebunden werden können, seien z»B. die folgenden erwähnt: aliphatische oder aromatische Mercapto- oder Hydroxylverbindungen, wie Thioalkohole, Thioglykolsäure, Thioharnstoff, Thiophenole, Methyl-, Aethyl-, Isopropylalkohol, Glykolsäure, Phenol, Chlor- oder Nitrophenole, Phenolearbon- und -sulfonsäuren, Naphthole, Naphtholsulfonsäuren usw., insbesondere aber Ammoniak und acylierbare Aminogruppen enthaltende Verbindungen, wie Hydroxylamin, -Hydrazin, Phenylhydrazin, Phenylhydrazinsulfonsauren, Carbamidsäure und ihre Derivate, Semi- und Thiosemicarbazide und -carbazone, Methyl-, Aethyl-, Isopropyl-, Methoxyäthyl-, Methoxypropylamin, Dimethyl-, Diäthyl-, Methylphenyl-, Aethylphenylamin, Chloräthylamin, Aethanolamine, Propanolamine, Benzylamin, Cyclohexyiamin, Morpholin, Piperidin, Piperazin, Aminokohlensäureester, Aminoessigsäureäthylester, Aminoäthansulfonsäure, N-Methylaminoäthansulfonsäure, vor allem aber aromatische Amine, wie Anilin, N-Methylanilin, Toluidine, Xylidine, Chloraniline, p- bzw. m-Aminoacetanilid, Nitraniline, Aminophenole, Nitrotoluidine, Phenylendiamine, Tolulendiamine, Anisidin, Phenetidin, Diphenylamin, Naphthylamin,

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Aminonaphthole, Diaminonaphthaline, und insbesondere saure Gruppen enthaltende Aniline, wie SuIfanil-, Metanil-, Orthanilsäure, Anilindisulfonsäure, Aminobcnzylsulfonsäure, Anilin- (u-methansulfonsäure, Aminodibenzoesäure, Naphthylaminodi- und -trisulfonsäuren, Aminobenzoesäuren, wie 1- oder 2-0xy~5-aminobenzoesäure, Aminonaphtholmono-, di- und

oder/ -trisulfonsäuren, Aminobenzoesäurensulfonsäure etc. Ferner auch gefärbte Verbindungen, bzw. Verbindungen mit Farbstoff-Charakter, z.B. ^-Nitro~V-aminostilbendisulfonsäure und Aminoazofarbstoffe oder Aminoanthrachinone oder Phthalocyanine, die noch mindestens eine reaktionsfähige Aminogruppe enthalten.

Die Einführung der in 2-Stellung durch den Rest einer Hydroxyl-, Mercapto- oder Aminoverbindung bzw. Ammoniak substituierten Triazinreste in die. Farbstoffe der vorliegenden Erfindung, geschieht zweekrnässig in der V/eise, dass man in beliebiger Reihenfolge das 2,4,6-Trihalogen-l,5j5-triazin_J

dem/ insbesondere Cyanurchlorid,mit/Farbstoff und mit einer bzw. verschiedenen der oben genannten Verbindungen umsetzt.

- ''· Ferner kann man in den wie angegeben hergestellten Farbstoffen, die einen ß-Chlorpropionyl-, α,ß-Dichlor- oder Dibrompropionylrest aufweisen, diese nachträglich erfindungsgemäss durch Halogenwasserstoffabspaltung mittels alkalisch reagierenden Mitteln in einen ungesättigten Acylrest, z.B. einen Acryl-, einen Chlor- oder Bromacrylrest umwandeln.

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Vorzugsweise verwendet man Farbstoffe der Formel I, worin R ein Aminoarylrest, insbesonder ein Aminobenzolrest oder eine Aminoaralkylgruppe, z.B. ein Aminomethylphenylrest ist. Ferner kann R-, ein Rest der Formel·

a-y-a¹

sein, worin a und a¹ je einen Aryl , insbesondere einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest . oder a einen Aryl- und a¹ einen niedrigmolekularen Alkylrest bedeutet, a¹ eine acylierbare Aminogruppe trägt und y eine direkte Bindung oder ein BrUckenglied der Formel -0-, -S-, -NRo-, -CH₉-N=N-, -C=N, -CO-, -SO₉-, OCO-, -NR-CO-, -NR SO₉-, oder -SO₉-NR^-SO₉-darstellt, wobei R~ Wasserstoff oder einen niedrigen Alkylrest bedeuten. Als Substituenten von a und a¹ kommen z.B. Halogen sowie niedrigmolekulare Alkyl- und Alkoxygruppen in Frage. Als Beispiele von Resten der Formel -HN-R seien genannt:

worin U = C₁-C,-Alkyl

CH₀-NIL

J-Λ lUlrt

-HN- _ .

-HN

SO.H

-HN-<I>-CH„

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■Hm

Im allgemeinen empfiehlt es sich, die Reaktivgruppen—besonders wenn es sieh um Acylaminoreste handelt erst am Schluss einzuführen, da sie sonst bei der Kondensation der Verbindungen der Formel I mit solchen der Formel H₂N - "R, (IV) wieder abgespalten würden-, AIkylenylsulfonyl-, z.B. Vinylsulfonyl- oder deren Ausgangsverbindungen, die ß-Sulfato- äthyisulfonylgruppen, hingegen können schon vor der Kondensation mit dem Halogenanthraehinon der Formel III in die Verbindungen der Formel IV eingebaut werden.

Die Farbstoffe eignen sich zum Färben der

verschiedensten, hydroxyl- oder aminogruppenhaltigen Fasern wie Seide, Leder, V/olle, Superpolyami df asern und Superpoly-

urethanen, insbesondere aber cellulosehaltiger.Materialien faseriger Struktur, wie Leinen, Zellstoff, regenerierte Cellulose und vor allem Baumwolle. Sie eignen sich besonders zum Färben nach dem Ausziehverfahren aus langer Flotte, aus alkalischem, gegebenenfalls stark salzhaltigem wässerigem Bade oder nach dem Foulardfärbeverfahren, wonach die Ware mit wässerigen und gegebenenfalls auch salzhaltigen Farbstofflösungen imprägniert wird, und die Farbstoffe nach einer Alkalibehandlung oder in Gegenwart von Alkali, gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung fixiert werden.

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Sie eignen sich auch zum Druck, insbesondere auf Baumwolle, ebenso aber auch zum Bedrucken von stickstoffhaltigen Fasern, z.B. von Wolle, Seide oder V/olle enthaltenden Mischgeweben.

Es. empfiehlt sich, die Färbungen und Drucke einem gründlichen Spülen mit kaltem und heissem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines dispergierend v/irkenden und die Diffusion-der nicht fixierten Anteile fördernden Mittels zu unterwerfen.

Die erhaltenen Färbungen und Drucke sind sehr farbstark, lichtecht sowie von ausgezeichneten Nassechtheiten, z.B. Waschechtheiten.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind . in Celsiusgraden angegeben. Das Verhältnis zwischen Gewichts- und Volumteilen ist dasselbe wie .zwischen g und cm .

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CIBA-GEIGYAG "

- 2

Beispl.el I

Hk,6 Teile Natriumsalz der 1-Isopropylamino-4-broraanthrachinon-6-suifonsäure werden zusammen mit l8,6 Teilen Anilin und 20 Teilen Natriumbicarbonat in 300 Teilen Wasser und 80 Teilen Aethylalkohol angeschlämmt. Man erwärmt nun dieses Gemisch auf 75-8o und streut unter gutem Rühren innerhalb von 10 Minuten 0,6 Teile Kupferpulver ein. Zur Vervollständigung der Reaktion rührt man I5 Std. bei 8Ο-85 weiter. Mit Wasserdampf wird das überschüssige Anilin abgetrieben. . Den Rückstand versetzt man mit 300 Teilen Aethylalkohol und trennt die heisse alkoholisch-wässrige Farbstofflösung durch Filtration von etwas Kupferkatalysator. Das Filtrat wird nun mit verd. Salzsäure angesäuert, bis eine Tupfprobe Kongorotpapier bläut. Die Farbsäure fällt kristallin aus. Diese wird abgesaugt und mit verd. Salzsäure nachgewaschen. Die Farbsäure

Teilen/
!wird alsdann in 300/ Wasser angeschlämmt, mit verd. wässriger

Natriumhydroxydlösung auf pH 7,5 gestellt, auf 60° erwärmt und mit 300 Teilen 20$iger Sole versetzt. Alsdann wird das Natriumsalz des Farbstoffes der folgenden Formel

° Ψ<οβ,

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CIBA-GEIGYAG

• - ·μ -

in gut filtrierbarer Form erhalten. Man saugt ab und trocknet den Farbstoff im Vakuum bei 8o°, Der Farbstoff färbt Wolle und synthetische Polyamidfasern aus essigsaurem bis schwefelsaurem Bade in egalen, grünstichig blauen Farbtönen von ausgezeichneter Lichtechtheit. '

Verwendet man im obigen Beispiel anstelle von 44.6 Teilen l-Isopropylamino-^-bromanthrachinon-ö-sulfonsaurem Natrium gleiche Teile l-Isopropylamino~4-bromanthrachinon-7-sulfonsaures Natrium oder 48,6 Teile 1-Cyclohexylamino-4-bromanthrachinon-6-sulfonsaures resp.-7-sulfonsaures Natrium, so erhält man ähnliche blaue Farbstoffe mit den gleichen färberischen Eigenschaften.

Die eingesetzte' l-Isopropylamino-4-brom-anthrachinon-6-sulfonsäure erhält man beispielsweise durch Umsatz von l-Nitroanthrachinon-o-sulfonsaurem Natrium mit Isopropylamin im Autoklaven bei mehrstündigem Erhitzen auf 100-110 und anschliessender Bromierung der gebildeten 1-Isopropylaminoanthrachinon-6-sulfonsäure mit Brom in pyridinisch- ^: wässriger Lösung. - . .- " _;

' ' ·■/■'■

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ClBA-GEIGV AG

Beispiel 2 ■ ' · Man versetzt eine wässrige Suspension von 44,6 Teilen l-Isopropylamino^-bromanthrachinon-e-sulfonsaurem Natrium in 400 Teilen Wasser mit einer alkoholischen Lösung von 27,4 Teilen l-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol in 85 Teilen Aethylalkohol, erwärmt diese Mischung auf 70°, gibt 20 Teile Natriurnbicarbonat dazu und streut dann bei 75-80 in 3 Minuten 0,5 Teile Kupferpulver dazu. Dann wird ansehliessend am Rückfluss während 4 Stunden eine Innentemperatur von 88-90 eingehalten. Nach dieser Zeit ist die Reaktion vollständig. Man filtriert die grünstichig blaugefärbte Lösung durch eine Nutsche, stellt mit wässriger Salzsäure auf kongosaure Reaktion, wobei die Farbsäure in kristalliner Form ausfällt. Die Farbstoffällung wird bei 45 abgesaugt und mit einer verdünnten Alkohol-Wasser-Salzsäuremischung kresidinfrei gewaschen. Das Nutschgut wird alsdann in Wasser angeschlämmt, auf ein Volumen von 800 ml gestellt und mit wässriger Natronlauge auf pH 7 gestellt, wobei bei 70 der Farbstoff in Lösung geht. Bei dieser Temperatur fällt man mit 10$ Kochsalz pro Volumen das Farbstoffsalz als ein am Gefässboden gut absitzendes OeI aus. Man dekantiert von der überstehenden wässrigen Mutterlauge ab und trocknet den erstarrenden Färbstoffkuchen bei 90-100 im Vakuum. Dieser Farbstoff der 'Formel

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löst sich in Wasser mit reiner grünstichig blauer Farbe und färbt Wolle und synthetische Polyamidfasern aus essigsaurem bis schwefelsaurem Bade in egalen und äusserst reinen, grünstichig blauen Tönen sehr lichtecht an.

Verwendet man anstelle der eingesetzten Menge l-Isopropylarnino-^-brornanthrachinon-o-sulfonsaurem Natrium eine Mischung von 44,6 Teilen l-Isopropylarnino-4-bronianthra-· chinon-6- resp.- -7-sulfonsaurem Natrium,, die man erhält, wenn man Anthrachinon-2-sulfonsäure zu einer Mischung von l-Nitroanthrachinon-β- resp. -7-sulfonsäure nitriert, diese Mischung mit Isopropylamin im Autoklaven bei einer Temp, von 90-110 zu dem entsprechenden isomeren 1-Isopropylaminoanthrachinon-β-resp. -7-sulfonsaurem Natriumsalzgemisch umdrückt und durch Bromierung in essigsaurer Lösung zum 4-Bromverbindungsgemisch gelangt, so wird ein ähnlich reines grünstichiges Blau erhalten. Auch gelangt man zu ähnlichen Farbstoffen, wenn man anstelle von 44,6 Te.ilen 1-Isopropylamino-4-bromanthrachinon-6-sulfonsaures Natrium 48,6 Teile 1-Cyclohexylamino-4-bromanthrachinon-6-sulfonsaures Natrium einsetzt oder wenn man 30,6 Teile l-Amino-2,5-dimethoxybenzol

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CIBA-GElGY AG

mit 44,6 Teilen l-Isopropylamino^-bromanthrachinon-ö-sulfonsaurem Natrium reagieren lässt.

Setzt man 44,6 Teile l-Isopropylamino-4-bromanthrachinon-6-sulfonsaures Natrium statt mit l-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol mit einer entsprechenden Menge- des Amins der Formel

OCH,

um, so erhält man wiederum einen Farbstoff, der Wolle und synthetische Polyamidfasern in einem reinen, grünstichigen Brillantblau färbt.

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CIBA-GEIGYAG Beispiel 3

44,6 Teile Natriumsalz der l-Isopropylamino-4-bromanthrachinon-6-sulfonsäure werden zusammen mit 20 Teilen Mesidin und 20 Teilen Natriumbicarbonät in 250 Teilen Wasser und 100 Teilen Aethylalkohol angeschlämmt. Man erwärmt dieses Gemisch auf 70° und streut unter gutem Rühren innerhalb von Minuten eine Mischung aus 0,5 Teilen Kupfer und 0,5 Teilen Kupferchlorid hinein. Man rtihrt 15 Std. bei 80-85° weiter. Nach dieser Zeit filtriert man die blaugefärbte Lösung und stellt mit wässriger Salzsäure auf stark congosaure Reaktion, wobei die Farbsäure in kristalliner Form ausfällt. Diese wird abgesaugt und mit einer verdünnten Alkohol-Wasser-Salzsäuremischung nachgewaschen. Die Farbsäure wird dann in 300 Teilen Wasser angeschlämmt, das Gemisch mit verd. wässriger Natriumhydroxydlb'sung auf pH 7,5 gestellt, auf 60° erwärmt und mit 10 % Natriumchlorid versetzt. Alsdann wird das Natriumsalz des Farbstoffes der folgenden Formel

0 NH-CH

SO₃Na

erhalten. Man saugt ab und trocknet den Farbstoff im Vakuum bei 80°. Der Farbstoff färbt synthetische Polyamidfasern wie

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-μ-

auch Wolle in klaren blauen Farbtönen von ausgezeichneter Lichtechtheit an.

Verwendet man im obigen Beispiel anstelle von 44,6 Teilen 1-1 sopropylamino^-bromanthrachinon-6-sulfonsäuren! Natrium gleiche Teile l-Isopropylamino^-bromanthrachinon^-sulfonsaures Natrium oder 44,6 Teile einer Mischung aus 1-Isopropylamino-4-bromanthrachinon-6-sulfonsaurem Natrium und 1-Isopropylamino-4-bromanthrachinon-7-sulfonsäuren! Natrium im Verhältnis 1:1, so erhält man ähnliche blaue Farbstoffe mit den gleichen färberischen Eigenschaften.

" Beispiel 4

Eine Mischung von 44,6 Teilen l-Isopropylamino-4-bromanthrachinon-6-sulfosaurem Natrium und l-Isopropylamino-4-bromanthrachinon-7-sulfonsäuren! Natrium, erhalten aus dem Nitrierungsgemisch von Anthrachinon-2-sulfonsäure und umge- . drlickt mit Isopropylamin zur l-Isopropylaminoanthrachinon-6/7-sulfonsäure und nachbromiert zum entsprechenden 4-Bromanthra~ chinonderivat, werden zusammen mit 18 Teilen 2,6-Dimethylanilin und 20 Teilen Natriumbicarbonat in 250 Teilen Wasser und 100 Teilen Aethylalkohol.angeschlämmt. Man erwärmt dieses Gemisch auf 70° und streut unter gutem Rühren innerhalb von 3 Minuten eine Mischung aus 0,5 Teilen Kupfer und 0,5 Teilen Kupferchlorid ein. Man rUhrt 15 .Std. bei 80-85° weiter. Nach dieser Zeit filtriert man die blaugefärbte Lösung, stellt mit wässriger Salzsäure auf stark congosaure Reakton, wobei die

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- W-

Farbsäure in kristalliner Form ausfällt. Diese wird abgesaugt und mit einer verdünnten Alkohol-Wasser-Salzsäuremischung nachgewaschen. Die Farbsäure wird dann in 300 Teilen Wasser angeschlämmt, mit verdünnter wässriger Natriumhydroxydlösung auf pH 7,5 gestellt, auf 60° erwärmt und mit 10 % Natriumchlorid versetzt. Die Fällung des Natriumsalzes des Farbstoffes der folgenden Formel

0 NH-CH

■ι

CH₃

saugt man ab und trocknet den Farbstoff im Vakuum bei 80°. Der Farbstoff färbt synthetische Polyamidfasern in schönen und lichtechten blauen Farbtönen an.

Verwendet man im obigen Beispiel anstelle der Mischung von 44,6 Teilen l-Isopropylamino-^-bromanthrachinon-ö-sulfonsaurem Natrium und l-Isopropylamino^-bromanthrachinon-?- sulfonsaurem Natrium 48,6 Teile 1-Cyclohexylamine-4-bromanthrachinon-6-sulfonsaures resp.-7-sulfonsäuren Natrium oder 46 Teile 1-sek. Butylamino-4-bromanthrachinon-6-sulfonsaures resp. -7-sulfonsaures Natrium, so erhält man ähnliche blaue Farbstoffe mit den gleichen färberischen Eigenschaften.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man anstelle von 2,6-Dimethylanilin eine aequiva-

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lente Menge der folgenden Amine verwendet

NPL

HC-

CH

3 ■ H₉N-<1>-S-C^/ To

NH

CH.

H₂N-<_3-N-

IL.N

CH

Ν—SO 2

CH.

NH, NH₉-CH₂-CH₂-OH

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CIBA-GElGY AG Beispiel 5

92 Teile 1-sek. Butylaminc—^-bromanthrachinon-6-sulf'onsaures Natrium und 60 Teile p-Aminoazobenzol werden bei 75 in 1000 Vol. teilen 50$igem wässrigem Alkohol gelöst. Anschliessend gibt man bei dieser Temperatur 40 Teile Natrium· bicarbonat ?,u und trägt nun innerhalb einer Stunde bei 75-80 eine Mischung aus 1 Teil Kupferpulver und 0,8 Teilen Kupfersulfat ein. Dann kocht man das Gemisch am Rückfluss hO Stunden, wobei der gebildete grüne Farbstoff als Lösung vorliegt. Man filtriert vom Katalysator und etwas unverändertem Amlnoazobenzol durch eine Nutsche ab und lässt den Farbstoff durch Abkühlung auf 20-25 auskristallisieren. Man saugt ab, trocknet im Vakuum bei 60° und trennt durch einmalige Anschlämmung in Benzol noch anhaftendes p-Aminoazo-benzol vom Farbstoff, Der erhaltene Farbstoff der Formel

CH₃

NH-CH

¹ OH₂-CH

N=N

färbt Wolle und synthetische Polyamidfasern in sehr reinen, egalen und sehr lichtechten grünen Tönen an. Ersetzt man in obigem Beispiel die 92 Teile 1-sek. Butylamino-4-bromanthrachinon-6-sulfonsaures Natrium durch 89,2 Teile 1-Isoproylamino-^-bromanthraehinon-o-sulfonsaures Natrium oder durch 89,2 Teile der Mischung von l-Isopropylamino-4-bromanthra-

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chinon-β- und -7-sulfonsaurem Natrium, so"erhält man ähnliche grüne Farbstoffe.

Auch lässt sich oben angegebenes Verfahren in dem Sinne variieren, dass man anstelle der 60 Teile p-Aminoazobenzol 120 Teile p-(N-p-Toluolsulf)amino-azobenzol vom Smpv 156-157 mit 90 Teilen 1-sek. Butylamino-4-bromanthrachinon -6-sulfonsaurem Natrium in wässrig-alkoholischer Lösung im Autoklaven bei 100-110° reagieren lässt und anschliessend den erhaltenen toluolsulfonierten Farbstoff mit cone. Schwefelsäure verseift und sonst wie angegeben aufarbeitet.

Aehnliche grüne Farbstoffe werden auch erhalten, wenn man die 60 Teile p-Aminoazobenzol durch 60 Teile 3- Aminoazobenzol oder durch 70 Teile 4-Amino.-3,2' -dime-thylazobenzol oder durch 90 Teile 4-(l-Phenyl-3-methyl-5-hydroxypyrazolyl-(4)-azo)-l-amiriobenzol ersetzt. _;

Beispiel 6

•48,6 Teile 1-Cyclohexylamine-4-bromanthrachinon-6-sulfonsaures Natrium und 30 Teile 1-Phenyl-3-amino-butan werden in 500 Vol. teilen4oj6igem wässrigem Alkohol bei 60 gelöst, mit 20 Teilen Natriumbicarbonat und anschliessend mit 0,6 Teilen'Kupferpulver versetzt und 20 Std. das Reaktionsgemisch am Rückfluss gekocht. Die gebildete Farbstofflösung wird nach beendigter Reaktion vom Kupferkatalysator durch Filtration getrennt und dann mit einer wässrigen Salzsäure auf kongosaure Reaktion gestellt. Der Farbstoff fällt in kristalliner Form an. Man saugt ab und wäscht das Nutschgut

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CIBA-GEIQY AQ

• mit einer alkalisch-wässrigen Salzsäure aminfrei. Anschliessend wird die Farbstoff säure in 400 Teilen V/asser mit wässriger Natronlauge neutralisiert und bei pH = 7,5 das Natriumsalz der Formel

NaO₃S p NH-CH-CH₂-CH₂- /

durch Filtration isoliert und bei 80-Q0° im Vakuum getrocknet.

Wolle und Polyamid werden aus essigsaurer bis schviefelsaurer ^'lotte in sehr reinen grünstichig blauen Tönen von sehr guter Lichtechtheit angefärbt.

-Ersetzt man obige 48,6 Teile l-Cyclohexylamino-^- bromanthrachinon-6-sulfonsaures Natrium durch 44,6 Teile 1-Isopropylamino-4-bromanthrachinon-6-sulfonsaures resp. -7-8ulfon8aures Natrium oder deren Mischung, so werden ähnliche reine grUnstichig blaue und lichtechte Töne auf Wolle und Polyamid erhalten.

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-yC-

Beispiel 7

44,6 Teile Natriumsalz der l-Isopropylamino-4-bromanthrachinon-6-sulfonsäure werden zusammen mit 27 Teilen p-Amino-benzoesäure-glycolester und 20 Teilen Natriumbicarbonat in 250 Teilen Wasser und 100 Teilen Aethylalkohol angeschlämmt. Man erwärmt dieses Gemisch auf 70° und streut unter gutem Rühren innerhalb von 3 Minuten 1 Teil Kupfer ein. Man rührt 15 Stunden bei 80-85° weiter. Nach dieser Zeit filtriert man die blaugefärbte Lösung, stellt mit wässriger Salzsäure auf congosaure Reaktion, wobei die Farbsäure ausfällt. Diese wird abgesaugt und mit einer verdünnten Alkohol-Wasßer-Salzsäuremischung nachgewaschen. Die Farbsäure wird dann in 300 Teilen Wasser angeschlämmt, mit verdünnter wässriger Natriumhydroxydlösung auf pH 7,5 gestellt» auf, 60° erwärmt und mit 10 % Natriumchlorid versetzt, wobei eich das Natriumsalz des Farbstoffes der Formel

bildet.

Man saugt ab und trocknet den Farbstoff im Vakuum bei 80°. Der Farbstoff färbt synthetische Polyamidfasern in egalen, grünstichig blauen Farbtönen von ausgezeichneter Lichtechtheit;

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CiBA-QEiGY AQ , ' ;

- as -

Verwendet man im obigen Beispiel anstelle von 27 Teilen p-Amino-benaoesäure-glycolester 27 Teile m-Amino-benzoesäureglycolester, so erhalt man ähnliche blaue Farbstoffe mit den gleichen färberischen Eigenschaften.

Beispiel 8

69,8 Teile l-Isopropylamino-4-[3',4'-dimethyl-5'-(3''-aminophenyl-1")-disulfimido]-phenylaminoanthrachinon-6-sulfonsäüre werden in 1200 Teilen Wasser bei einem pH-Wert von 6-7 und Raumtemperatur gelöst. Nun stellt man druch Zugabe von 10 Teilen Natriumbicarbonat auf einen pH-Wert von 7,8-8 und tropft bei 15-20° in 1/2 Stunde 26,3 Teile α,β-pibrompropionylchlorid, gelöst in 20 Volumteilen Aceton dazu. Der pH-Wert des Reaktongemisches wird durch Zugabe einer 10 %igen Natriumbicarbonatlösung auf 6,5-7 gehalten. Man rllhrt noch 2 Stunden bei 15-20° aus. Der Farbstoff ist zum Teil ausgefallen. Durch Zugabe von 7,5 % Kochsalz pro Farbstoffvolumen wird die Fällung des acylierten Farbstoffes vervollständigt. Der gebildete neue Anthrachinon-Reaktivfarbstoff der Formel

0 NH-CH

« . ^NGH

CH₃

NaO,S. ti.—( ■

3-0 NH-₍/ \. CH_x ? ?

3 NH-CO-CH-CH₂

SO₂-NH-SO₂-fj

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CiBA-QEIQY AQ

wird abgesaugt, mit 10#iger Sole gewaschen und bei 40-50° im Vakuum getrocknet. Man erhält ein wasserlösliches, dunkelblaues Pulver, das Wolle vorzugsweise in Gegenwart von Egalisiermitteln (Kondensationsprodukt aus höheren aliphatischen Aminen mit Aethylenoxyd) aus essigsaurem Bade in nassechten brillanten grünstichig blauen Tönen von guter Lichtechtheit färbt. Verwendet man anstelle der 26,3 Teile α,β-Dibrompropionylchlorid 17*5 Teile a-Bromacrylsäurechlorid und verfährt sonst wie nach obigem Beispiel, so wird ein ähnlicher Reaktivfarbstoff mit gleichguten färberischen Eigenschaften erhalten. " .

Die als Ausgangsprodukt verwendbare 1-Isopropyl amino-·*!- f 3' ,4' -dimethyl-5' -(3' ' -aminophenyl-1¹ ' )-disulfimido3 -phenylamino- anthrachinon-6-sulfonsäure erhält man, wenn man 46,1 Teile 3,3^f-Diamino-5,6-dimethyldibenzolsulfimid in

Teilen/
450/ Wasser bei 50 und einem pH-Wert von 7-8 löst und zu dieser Lösung 44,6 Teile l-Isopropylamino-4-bromanthrachinon-6-sulfonsaures Natrium gibt. Man erwärmt das Reaktionsgemisch auf 85-87° und trägt in die Lösung innerhalb einer"Stunde . . portionenweise ein Gemisch von 0,5 Teilen Kupferpulver und 20 Teile Natriumbicarbonat ein. Man lässt 4 Stunden bei 80-85° ausreagieren, filtriert die Farbstofflösung von Ungelöstem ab, und fällt"den Farbstoff der Formel

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CIBA-QEIGYAe

NH₂

mit 12Ji Natriumchlorid pro Farbstoff volumen aus. Er wird abfiltriert und mit 1Obiger Natriumehloridlösimg nachgewaschen. '..,...

Beispiel 9

69,8 Teile l-Tsopropylamino-ll·-^¹ ,4' -dimethyl-5' - (y '-aminophenyl-1'')-disulfimidoj-phenylaminoanthrachinon-6-sulfonsäure gemäss Beispiel 8 werden in 1200 Teilen Wasser bei einem pH-Wert von 7j5-8 gelöst. Nun tropft man in 10 Min. bei 15-20 23 Teile 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid zu. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird durch Zugabe einer lO^igen Lösung von tertiärem Natrium-o-phosphat auf 5-6 gehalten. Nach 3 l/2-stündigem Rühren bei 15-20° ist die Kondensation beendet. Die blaue Farbstofflösung wird filtriert und mit 85 Teilen Natriumchlorid der neue Anthrachinon-Reaktiv· farbstoff der Formel

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CIBA-GEIQY AQ

- 3β -

. NaO₅S

SO₂-NH-SO₂-

NH-CC~f VCl

Cl

ausfallt, abgesaugt und mit 10 %iger Kochsalzlösung gewaschen und bei 60° Vakuum getrocknet.

Wird Baumwolle mit einer Lösung, bestehend aus

obigem 20 Teilen des Reaktivfarbstoffes gemäss/ Beispiel , und 20 Teilen Natriumbicarbonat in 1000 Teilen Wasser foulardiert, getrocknet und anschliessend während 5 Minuten einer Trockenhitze von 140° ausgesetzt, so erhält man eine sehr reine, grlinstichig blaue Färbung, die nach dem Seifen sehr gute Nass- und Lichechtheiten aufweist.

Zu einem ähnlichen guten grünstichig blauen Farbstoff gelangt man, wenn man anstelle der 69,8 Teile 1-Isopropylamino-4~f3^r,4'-dimethyl-5¹-(3''-aminophenyl-l'')-disulfimido]-phenylaminoanthrachinon~6-sulfonsäure 71*2 Teile · 1-sek. Butylamino-4f3^t,4ⁱ-dimethyl-5^l~(3^l'-aminophenyl-l¹ ')-disulfimido]-phenylaminoanthrachinon-6-sulfonsäure verwendet.

Ebenfalls reaktive Anthrachinonf.arbstoffe mit ähnlich wertvollen Eigenschaften erhält man, wenn man gemäss den Beispielen 8 und 9 aequivalente Mengen der gemäss Tabelle 1, Kolonne II substituierten Aminoanthrachinonfarbstoffe-der

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Formel

0 HN-R

NH

SO₂-NH-SO₂

bzw.. der genannten Gemische und anstelle des 2,4-Dichlarpyrimidin-5-carbonsäurechlorids aequivalente Menge der in Kolonne III aufgeführten Acylierungsmittel einsetzt.

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• - ACf-

Tabelle I

II III

Acylterungsmittel

7-SO^H

-CH

CH*

/ 3

CIIiCO-CH₂CI

CH,

6/7-SO₃H
Gemisch

-CH

CH,

CH, CH, /3/3

-CH CH

CH.

6-S0,H
3

6/7-SO₃H
Gemisch

F P

6-SO₃H

7-SO₃H

6/7-SO₃H
Gemisch

-CH CH₂-CH₂-CH₃

F—

/^CH3

CH₃

-CH

CH,

HH 1—COjOI

HH

Ci-CO-CSCCl

Tl

Cl-CO N-<_T )

CH,

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CIBA-QiIQY AQ Beispiel 10

67,7 Teile l-Isopropylamino-4-[3',4'-dimethyl-5^T-(3ⁿ-me thylandnopropyl-l'¹)-dl sulf imido ]-phenylaminoanthrachinon-6-sulfonsäure werden in 1000 Teilen Wasser.bei einem pH-Wert von 6-7 und Raumtemperatur gelöst. Nun stellt man durch Zugabe von 10 Teilen Natriumbicarbonat auf einen pH-Wert von 7,8-8 und tropft bei, 15-20° in \ Stunde 26,3 Teile otjß-Dibrompropionylchlorid, gelbst in 20 Volumteilen Aceton dazu^wobei der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe einer 10 %igen Natriumbicarbonatlösung auf 6,5-7 gehalten wird. Man rührt noch 3 Stunden bei 15-20° aus. Der Farbstoff ist zum Teil ausgefallen. Durch Zugabe von 10 X Kochsalz pro Farbstoffvolumen wird die Fällung des acylierten Farbstoffes vervollständigt. Der gebildete neue Anthrachinon-Reaktivfarbstoff der Formel

CH₃ Br Br

wird abgesaugt, mit 10 %iger Sole gewaschen und bei 40-50° im Vakuum getrocknet. Man erhält ein wasserlösliches, dunkelblaues Pulver, das Wolle vorzugsweise in Gegenwart von Egalisiermitteln (Kondensationsprodukte aus höheren aliphatischen

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CIBA-GEIGYAQ - l/ί -

Aminen mit Aethylenoxyd) aus essigsaurem Bade in nassechten brillanten grilnstichig blauen Tönen von guter Lichechtheit färbt.

Verwendet man anstelle des 67,7 Teile l-Isoprppylamino-4-[3^f,4^l-dimethyl-5^I-(3"-methylaminopropyl-l^tl)-disulfimido]-phenylaminoanthrachinon-6-sulfonsäure 66,3 Teile 1-Isopropyl-. amino-4- [ 4'-methyl-3'-(3"-methylaminopropyl-1")-disulfimido] phenyl-aminoanthrachinon-6-sulfonsäure oder 66,3 Teile 1-Isopropylamino-4-[3¹-(4"-methylaininobutyl-l^M)-disulf imido ]-phenylaminoanthrachinon-6-sulfonsäure und acyliert sonst mit α,β-Dibrompropionylchlorid wie nach obigem Beispiel, wo werden ähnliche Reativfarbstoffe mit gleich guten färterischen Eigenschaften erhalten.

Die beispielsweise als Ausgangsprodukt verwendeten l-Isopropylamino-4-[3¹,4'-dimethyl-5^l-(3^M-methylaminopropyl-l") -disulfinüdo]-phenylaminoanthrachinon-6-sulfonsäure erhält man, wenn man 43,5 Teile 3-Amino-5,6-dimethylphenyl-3'-methylaminopropionyldisulfimid in 450 Teilen Wasser bie und einem pH-Wert von 7-8 löst und zu dieser Lösung 44,6 l-Isopropylamino-4-bromanthrachinon-6-sulfonsaures Natrium gibt. Man erwärmt das Reaktonsgemisch auf 85-90° und trägt in die Lösung innerhalb einer Stunde portionenweise ein Gemisch aus 0,5 Teilen Kupferpulver und 20 Teilen Natriumbicarbonat ein. Man lässt 4 Stunden bei 85-90° ausreagieren, filtriert die Farbstofflösung von etwas Kupferschlamm ab und fällt den Farbstoff der Formel

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CH ι

-CH NH

mit 15 % Natriumchlorid pro Farbstoffvolumen aus. Er wird abfiltriert und mit 10 /üLger Natriumchlorid lösung nachgewas chen.

Das für diese Anthrachinonblaubase benötigte 3-Amino-5,6-dimethylphenyl-3'-methylaminopropyldi sulfimid erhält man beispielsweise aus 3-Nitro-5,6-dimethylsulfamid durch Kondensation mit "Y-Chloropropansulfochlorid zum entsprechenden 3-Nitro-5,6-dimethylphenyl-3'-chlorpropyldi sulfimid, dann Umsatz mit wässriger Monomethylaminlösung zur entsprechenden 3'-Methylaminopropyldisulfimidverbindung mit anschliessender Reduktion der Nitroverbindung in wässriger Lösung mit Eisen zum entsprechenden Amin.

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ClBA-GEIGY AG Beispiel 11

50,4 Teile Natriumsalze der l-Acetylamino-4-aminophenyl-2-sulfonsäure werden zusammen mit 44,6 Teilen Natriumsalz der l-Isopropylamino-4-bromanthrachinon-6-sulfonsäure und 20 Teilen Natriumbicarbonat in 350 Teilen Wasser angeschlämmt. Man erwärmt dieses Gemisch auf 70° und streut unter gutem Rühren innerhalb von 3 Minuten eine Mischung von 0,6 Teilen Kupfer und 0,4 Teilen Kupferchlorid ein. Man rührt 15 Std. bei 80-85° weiter. Nach dieser Zeit fällt man die gebildete Farbstoffsäure mit wässriger Salzsäure aus. Diese fällt in kristalliner Form aus. Sie wird abgesaugt und mit einer verdünnten Alkohol-Wasser-SalζSäuremischung nachgewaschen. Die Farbsäure der Formel

-NHCOCH

wird nun telquel in einer Mischung aus 500 Teilen Aethanol und 500 Teilen Salzsäure 36 % so lange am Rückfluss gerührt, bis vollständige Verseifung der Acetylgruppe eingetreten ist. Die gebildete neue Farbsäure saugt man ab und wäscht das . Nutschgut mit einer Alkohol-Wasser-Salzsäuremischung gründlich nach. Die Farbsäure wird dann in 300 Teilen Wasser angeschlämmt, mit verdünnter wässriger Natriumhydroxydlösung

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CIBA-GEIGY AG ^

auf pH 7,5 gestellt und mit 10 % Natriumchlord das Natriumsalz des Farbstoffes der Formel

SO₃Na

gefallt.

14,4 Teile dieses Farbstoffsalzes werden in 200 Teilen Wasser bei einem pH von 6-7 bei Raumtemperatur gelöst. Man stellt durch Zugabe von 2,5 Teilen Natriumbicarbonat auf pH 7,8-8 und tropft bei 15-20° in einer halben Stunde 3,1 Volumenteile α,ß-Dibrompropionylchlorid, gelöst in 5 Volumenteilen Aceton, dazu. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird durch Zugabe einer 10 %igen Natriumbicarbonatlösung auf 6,5-7 gehalten. Man rUhrt noch 2 Stunden bei 15-20° aus. Der Farbstoff wird mit 10 % Kochsalz gefällt und der grlinstichig blau Anthrachinon-Reaktivfarbstoff der Formel

	O	/CH_	^CH
	Il	NH-CH	-5 SO Na ι -5
	^^	I	/A-NH-C-CH-CH2
	Il O		x— J 0 Br Br
SO Na		NH_

abgesaugt, mit 10 %iger Sole gewaschen und bei 40-50° im Vakuum getrocknet.

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CIBA-GEIGY AG

Zu einem ähnlichen grlinstichig blauen Reaktivfarbstoff gelangt man, wenn man anstelle der 14,4 Teile l-Isopropylamino-4-(3^!-sulfo-4-amino)phenylaminoanthrachin on-

6-sulfonsäure 14,4 Teile l-Isopropylamino-4-(3'-sulfo-4^lamino)phenylaminoanthrachinon-7-sulfonsäure verwendet.

Beispiel 12

49,5 Teile l-Isopropylamino-4-(2'-methoxy-5^laminomethan)-phenylaminoanthrachinon-6-sulfonsäure werden in 1000 Teilen wasser bei - einem pH-Wert von 6-7 und Raumtemperatur gelöst. Nun tropft man unter gutem RUhren bei 20-25° 20,8 Teile Isopropoxydichlortriazin, gelöst in 40 Volumteilen Aceton dazu, wobei der pH-Wert des Acylierungsgemisches durch Zutropfen von 2 η Natronlauge zwischen 6 und 7 gehalten wird. Nach ca. 6-stUndigem RUhren bei Raumtemperatur ist die Acylierung vollständig und der Farbstoff ist teilweise ausgefallen. Er wird durch Zusatz von 5 7. Kochsalz pro Farbstoffvolumen quantitativ gefällt. Der nun gebildete Anthrachinon-Reaktivfarbstoff der Formel

O NH-/ ^Ν\ .. ·

OCHv

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wird abgesaugt mit 10 5?iger Sole gewaschen und bei lJ0-50°
im Vakuum getrocknet. Wird Baumwolle mit einer Lösung, bestehend aus 20 Teilen des obigen Reaktivfarbstoffes und 20 Teilen Natriumbicarbonat in 1000 Teilen Wasser foulardiert, getrocknet und anschließend während 5 Minuten einer Trockenhitze von 1^0° ausgesetzt, so erhält man eine sehr reine, grünstichig blaue Färbung, die nach dem Seifen sehr gute Nass- und
Lichtechtheiten aufweist.

Verwendet man anstelle der eingesetzten Menge 1-Isopropylamino-ⁱl-(2'-methoxy-S' -aminomethan)-phenylaminoanthrachinon-6-sulfonsäure eine Mischung von 49,5 Teilen 1-Isopropylamino-^-(2'-methoxy-5'-aininoniethan)-phenylaminoanthrachinon-6 resp. -7-sulfönsaures Natrium im Verhältnis 1:1, äie man durch Kondensation desselben Mischungsverhältnisses von 1-Isopropylamino-^-bromanthrachinon-6-resp. -7-sulfönsaures Natrium mit 2 Methoxy-5-acetylaminomethananilin und nachträglich Verseifung der Acety!gruppen im Färbstoffverband erhält, so bildet sich ein ähnliches reines grünstichiges Reaktivblau. Das dazu verwendete Amin läßt sich nach üblichen Methoden herstellen, beispielsweise durch Umsetzen von 2-MethoxynitrObenzol
mit Formaldehyd und Salzsäure zur 5-Chloririethanverbindung die mit flüssigem Ammoniak bei Raumtemperatur zur 5-Aminomethanverbindung umgedrückt wird. Diese Verbindung wird zur 5-Acetylaminomethanverbindung acyliert und anschließend durch Reduktion der Nitrogruppe zum 2-Methoxy-5-acetylaminomethananilin vom
Smp. 119° reduziert.

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CIBA-GEIGY AG

Verwendet man als Reaktivkomponente die entsprechende Menge des 2-Methoxy-4,6-dichlortriazins,2-Phenoxy-4,6-dichlortriazins,2-Aethoxyäthoxy-4,6-dichlortriazinsoder des Kondensationsproduktes auslMol Cyanurbromid und Metanilsäure, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften. Ebenso können auch entsprechende Mengen der Verbindungen eingesetzt werden, die man durch Kondensation von Cyanurchlorid mit Ammoniak oder einem der folgenden Amine erhält: Aethylamin, Anilin, Sulfanilsäure, Orthanilsäure, Anthranilsäure, 1-Naphthylamin-6-sulfosäure, Morpholin, Aethanolamin oder Diäthanolamin.

Beispiel 13

49,5 Teile l-Isopropylamino-4-(2'-methoxy-5^raminomethan)-phenylaminoanthrachinon-6-sulfonsäure werden in 1000 Teilen Wasser bei pH 6-7 gelöst und die Lösung auf 0 bis 5° gekühlt. Die Lösung wird mit 18,4 Teilen Cyanurchlorid, gelöst in 40 Volumteilen Aceton versetzt. Man rührt das Gemisch 1 bis 2 Stunden,^ wobei der pH-Wert stets mittels Natriumcarbonat zwischen 6 und 7 gehalten wird. Dann gibt man eine Lösung von 20 Teilen Natriummetanilat in 200 Teilen Wasser zu. Man erwärmt das Gemisch auf 45° und stellt mit Hilfe von Natriumcarbonat den pH-Wert auf 6 bis 6,7 ein. Nach beendeter Kondensation wird, der Farbstoff mit Kochsalz ausgesalzen, abgenutscht, mit Sole gewaschen und getrocknet. Er entspricht in Form seiner Säure der Formel

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CIBA-GEIGY AG

- Vt-

und färbt Baumwolle in reinen grllnstichigen Tönen.

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CIBA-GEIGY AG

■ -go-

Färbevorschrift I

• In ein Bad, welches in 500 Teilen Wasser 0,5 Teile Glaubersalz, 0,4 Volumteile Essigsäure und 0,2 Teile Farbstoff gemäss Beispiel 2 enthält, geht man bei 40° mit 10 Teilen Wollflanell ein.,Man steigert die Temperatur innerhalb von 30 Minuten gleichmässig bis zum Sieden und färbt den Wollflanell noch 1 Stunde bei Siedetemperatur. Das gefärbte Gut wird hierauf gespült und wie üblich fertiggestellt. Man erhält eine sehr gleichmässige, reine, grünstichig blaue Färbung. Verwendet man anstelle von Essigsäure die gleiche Menge Schwefelsäure und färbt wie im Beispiel angegeben, so erhält man eine grünstichig-blaue Färbung mit. denselben Eigenschaften.

Färbevorschrift II

Man geht bei 40 mit 10 Teilen eines synthetischen Polyamid-Gewebes in ein Färbebad ein, welches in 500 Teilen Wasser 0,40 Teile 40 ^-iger Essigsäure, 0,25

Teile SuIfonat des Rizinolsäure-butylesters und 0,20 Teile Farbstoff des Beispiels 5 enthält. Man steigert die Temperatur gleichmässig innerhalb von 50 Minuten bis zum Siedepunkt und färbt noch 1 Stunde bei schwachem Sieden. Das Gewebe wird hierauf gespült und getrocknet. Man erhält ei-

\streifenfreie, gelbstichig-/
ne gleichmässigev^rüne Färbung, welche eine gute Wasch- und Lichtechtheit aufweist.

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CIBA-GElGY AG _„

Färbevorschrift III

Man löst 2 Teile des gemäss Beispiel 8 erhältlichen Farbstoffes in 4000 Teilen Wasser, setzt 10 Teile kristallisiertes Natriumsulfat zu und geht mit 100 Teilen gut genetzter V/olle bei 40 bis 50 in das so erhaltene Färbebad ein. Alsdann gibt man 2 Teile 4o ?o-ige Essigsäure zu, treibt innert 1/2 Stunde zum Kochen und färbt J>/k Stunden kochend. Zuletzt wird die Wolle mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Die V/olle ist in waschechten blauen Tönen von guter Lichtechtheit gefärbt.

Färbevorschrift IV

2 Teile des nach Beispiel 9 erhaltenen Farbstoffs werden unter Zusatz von 0,,5 Teilen m-Nifrobenzolsulfonsaurem Natrium in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Baumwollgewebe imprägniert, sodass es um 75 % seines Gewichtes zunimmt und dann getrocknet.

Danach imprägniert man das Gewebe mit einer 20° warmen Lösung, die pro Liter 5 Gramm Natriumhydroxyd und 300 Gramm Natriumchlorid enthält, quetscht auf 75 % Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung während 60 Sekunden bei 100 bis 101 , spült, seift während einer Viertelstunde in einer 0,5 /^-igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet. Man erhält eine reine, grünstichig-blaue Färbung mit ausgezeichneten Licht- und Nassechtheiten.

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Claims (1)

1. Patentansprüche 1. Anthrachinonfarbstoffe der Formel

   0 NH-R

   worin R ein sekundärer Alkylrest oder Cycloalkylrest mit bis zu 8 C-Atomen ist, ein Y₁ Wasserstoff und das andere eine Sulfonsäuregruppe bedeutet und R, ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer Rest ist.

   2. Gemische von Anthrachinonfarbstoffen gemäss Anspruch 1 der Formel

   0 NH-R

   worin Y, eine Sulfonsäuregruppe bedeutet und R und R., die angegebenen Bedeutungen besitzen.

   3. Anthrachinonfarbstoffe gemäss Ansprüchen 1 und · 2, worin R ein Alkylrest der Formel

   409811/1086

   CIBA-GEiGY AG

   -R¹

   chT . (II)

   ist, worin R¹ und R" Alkylreste mit je 1 - 4 C-Atomen sind, wobei jedoch R' und R" zusammen höchstens 6 G-Atome enthalten. ' · 4. Anthrachinonfarbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 3, worin R eine Isopropylgruppe ist.

   5. Anthrachinonfarbstoffe gemäss"Ansprüchen 1 bis

   4, worin R, einen gegebenenfalls mit Halogen, NH«, OH, niedrigmolekularem Alkoxy, Acylamino oder Acyloxy oder mit Aryl substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, oder einen gegebenenfalls mit niedrigmolekularen Alkyl, Alkoxy oder Acylamino, Aryloxy, Arylthio, Arylsulfonyl, Arylmethylen, Aminomethylen, SuIfo- oder SuIfonamidgruppen substituierten Phenylrest bedeuten.

   6. Anthrachinonfarbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 5, worin R₁ einen Phenylrest oder einen mit Methyl- und/oder Methoxygruppen substituierten Phenylrest oder einen Rest der Formel

   SO₂-NH-SO₂-R₂

   bedeutet, worin R„ ein niedrigmolekularer gesättigter aliphatischer Rest oder ein gegebenenfalls' mit Halog en oder

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   CIBA-GEIQY AQ

   - SSa -

   niedrigmolekularen Alkyl oder Alkoxy substituierter Phenylrest ist.

   7. Anthrachinonfarbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 4 der Formel

   O NH-R

   A\)—N=N-Z

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   CIBA-GEIGYAG y _

   worin Z einen Rest der Naphthalin- oder Benzolreihe, ein Acetoacetamid oder einen heteroaromatischen Rest bedeutet Und der Benzolring A substituiert sein kann. 8. Anthrachinonfarbstoffe gemäss Anspruch 7, worin der Benzolring A unsubstituiert oder mit Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyl oder Alkylsulfonyloxy substituiert ist und Z einen Acetöacetanilidrest oder eine Hydroxy- oder Aminopyrazolylgruppe ist, worin der Pyrazolylrest Alkyl- und/oder gegebenenfalls substituierte Phenylreste.trägt,

   9. Anthrachinonfarbstoffe gemäss Anspruch 7, worin der Benzolring A unsubstituiert oder mit Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Alkoxycabonyl, Alkylsulfonyl oder Alkylsulfonyloxy substituiert ist und Z ein Phenylrest oder.ein mit Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Alkyl, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyloxy oder Alkylsulfonyl substituierter Phenylrest ist.

   ¹⁰· Anthrachinonfarbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis

   4, worin der Rest R^ eine faserreaktive Gruppe W enthalt.

   ¹¹* Anthrachinonfarbstoffe gemäss Anspruch 30, worin der faserreaktive Rest W einen über eine -NH- oder -NHCO-Brücke an den Substituenten R^ gebundenen, heterocyclischen, 5- oder 6-Ringe enthaltenden Rest mit mindestens

   4038 11/1086

   CIBA-GEIGY AG , - &

   einem Stickstoffatom und mindestens einem abspaltbaren Atom oder einer abspaltbaren Gruppe bedeutet.

   -^₂, Anthrachinonfarbstoffe gemäss Ansprüchen 10 und

   11,, worin der reaktive Rest W einen über eine Aminogruppe gebundenen l,2,5-Triazinyl-6-rest bedeutet, der in 2-Stellung ein Chlor- oder Bromatom enthält und in 4-Stellung ein Chlor- oder Bromatom oder eine von einem primären oder sekundären Amin, einem Alkohol, Phenol oder Merkaptan abgeleitete Gruppe trägt.

   ^3_# Anthrachinonfarbstoffe gemäss Anspruch 1O_? worin der reaktive Rest eine 2 bis 5 C-Atome enthaltende Alkanoylamino-, Alkylsulfonylamino- oder Alkylaminosulfonylgruppe, die einen abspaltbaren Rest oder ein abspaltbares Atom trägt oder eine gegebenenfalls mit einem abspaltbaren Rest oder einer abspaltbaren Gruppe substituierte, 2 bis 5 C-Atome enthaltende Alkenoylamino- oder Alkenylsulfonyl-

   gruppe ist. . ..

   Anthrachinonfarbstoffe gemäss Ansprüchen 10 und

   ₁₃ , worin der reaktive Rest eine α, ß-Dichlor- oder pibrompropionylaminogruppe oder ein a-Chior-oder Or-Bromacyylamino-

   rest ist.

   15 . Anthrachinonfarbstoffe gemäss Ansprüchen 10 bis 14, der

   Formel . '

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   CIBA-GEIGY AG

   - ψ-

   O BH- R

   ^Yl

   O NH- R" -W

   worin R die in den Ansprüchen 1 bis 4 angegebene Bedeutung hat, das eine Y^ eine Sulfonsäuregruppe und Wen Reaktivrest der angegebenen Art ist und R".. ein Arylen- oder Aralkylenrest ist.

   16. Anthrachinonfarbstoffe gemäss Ansprüchen 10 bis 14 der Formel

   0 NH- R

   O NH- a - y - a¹ - W

   worin Y₁, R und W die angegebene Bedeutung haben unu a und a¹ Je einen gegebenenfalls substituierten Phenylenrest bedeuten und y eine direkte Bindung oder ein Brückenglied der Formel -0-, -S-, -NR₅-, -CH₂-,N=N, -C=N-, -CO-, -SOg-, -OCO-, -NR₃CO-, -NR₃SO₂-, oder -SO₂-NH -SO₂- darstellt, wobei R„ Wasserstoff oder einen niedrigen Alkylrest bedeutet. 17. Anthrachinonfarstoffe gemäss Ansprüchen 10 bis 14 der Formel

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   CIBA-QEIQY AQ

   - γι -

   O NH- R

   ^Yl· ■■

   ^γι ι

   O NH- a - y - a¹ - W

   worin Y,, R und W die angegebene Bedeutung haben und a einen gegebenenfalls substituierten Phenylen- und a' einen Alkylenrest bedeuten und y eine Gruppe der Formel

   -SO₂-NH-SO₂-

   18. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen der Formel

   P NH-R

   (D

   worin R ein sekundärer Alkylrest oder ein Cycloalkylrest mit bis zu 8 C-Atomen ist, ein Y.. Wasserstoff und das andere eine Sulfonsäuregruppe bedeutet und R₁ ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer Rest ist, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Anthrachinon der Formel

   0 NHR

   (III)

   ^Yl·

   ^Yl Il I
   0 ν

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   CIBA-GEIQY AQ

   worin N eine nucleofuge Abgangsgruppe bedeutet, mit einer Verbindung der Formel H-N-R- (IV) oder mit einem entsprechenden aromatischen Sulfonsäureamid der Formel V-NH-R, worin V der Rest einer aromatischen Sulfonsäure ist, umsetzt und die erhaltenen Anthrachinonfarbstoffe, sofern sie eine freie Hydroxy- oder Merkaptogruppe oder eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten, gegebenenfalls mit einem Acylierungsmittel behandelt.

   19. Verfahren gemäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Gemisch von Anthrachinonen der Formel

   0 NH- R 0 NH- R

   und

   0 N

   ausgeht, worin N, Y- und R die angegebene Bedeutung haben. 2©. Verfahren gemäss Ansprüchen 18 und 19, dadurch

   gekennzeichnet, dass man von Anthrachinonen ausgeht, worin R ein Alkylrest der Formel

   -CH - -:: · _V(II)

   ist, worin R¹ und R" Alkylrestemit je 1 - 4 C-Atomen sind, wobei jedoch R¹ und R" zusammen höchsten β C-Atome enthalten, 21. Verfahren gemäss Ansprüchen 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass man von Anthrachinonen ausgeht, worin R eine Isopropylgruppe ist.

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   CIBA-GElQY AG

   22. Verfahren gemäss Ansprüchen 18 bis 21, dadruch . gekennzeichnet, dass man ein Halogenanthrachinon der angegebenen Formel mit einem Amin der Formel IUN - R, umsetzt, worin R^ einen gegebenenfalls mit Halogen, NH„, OH, niedrigmolekularen Alkoxy, Acylamino oder Acyloxy oder mit Aryl

   oder/ substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen,/~¥inen gege benenfalls mit niedrigmolekularem Alkyl, Alkoxy oder Acylamino, Aryloxy, Arylthio, Arylsulfonyl, Arylmethylen, Aminomethylen, SuIfο oder Sulfonamidgruppen substituierten Benzolrest bedeutet.

   23. Verfahren gemäss Ansprüchen 18-21, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Halogenanthrachinon der angegebenen Formel mit einem mit Methyl- und/oder Methoxygruppen substituierten Anilin oder einem Amin der Formel

   SO₂-NH-SO₂-R₂

   umsetzt, worin R₂ ein niedrigmolekularer, gesättigter aliphatischer Rest oder ein gegebenenfalls mit Halogen oder niedrigmolekularem Alkyl oder Alkoxy substituierter Phehylrest ist.

   24. Verfahren gemäss Ansprüchen 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Halogenanthrachinon der angegebenen Formel mit einer Aminoazoverbindung der Formel

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   CIBA-GElQY AQ

   (VI)

   umsetzt, worin Z einen Rest der Naphthalin- oder Benzolreihe, ein Acetoacetamid oder einen heteroaromatischen Rest bedeutet und der Benzolring A substituiert sein kann.

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   CIBA-GEIQY AG

   Gb

   Verfahren gemäss Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Aminoazoverbindung der angegebenen Formel verwendet, worin d_er Benzolring A unsubstituiert oder

   f/· mit Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyl oder Aethylsulfonyloxy substituiert ist und Z einen Acetoacetanilidrest oder eine Hydroxy- oder Aminopyrazolylgruppe ist, worin der Pyrazolylrest Alkyl- und/oder gegebenenfalls substituierte Phenylreste trägt. 26. Verfahren gemäss Anspruch 24 , dadurch gekennzeichnet, dass man eine Aminoazoverbindung verwendet, worin der Benzolring A unsubstituiert oder mit Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyl oder Alkylsulfonyloxy substituiert ist, und Z ein Phenylrest oder ein mit Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Alkyl, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyloxy oder Alkylsulfonyl substituierter Phenylrest ist.

   27. Verfahren gemäss Anspruch 18, dadurch gekennezeichnet, dass man einen Anthrachinonfarbstoff der Formel I, worin an R. eine acylierbare Aminogruppe gebunden ist, mit einem faserreaktiven Acylienmgsmittel behandelt.

   28. Verfahren gemäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man eine an den Substituenten R-. gebundene primäre Aminogruppe mit einem Acylhalogenid behandelt, dessen Acylrest ein heterocyclischer, 5- oder 6-Ringe mit mindestens einem Stickstoffatom enthaltendet·» Rest ist, der mindestens eine abspaltbare Gruppe besitzt.

   29. Verfahren gemäss Ansprüchen 18 und 28, dadurch

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   CIBA-GEIGY AG

   gekennzeichnet, dass man als Acylierungsniittel-ein 2,^,6-Tri· halogentriazin verwendet, Vin welchem gegebenenfalls vor oder nach der Acylierung ein Halogenatorn gegen den Rest eines primären oder sekundären Amins, eines Alkohols oder Phenols oder eines Γ-'erkaptans ausgetauscht wird. 30. Verfahren gemäss Anspruch ^-^ dadurch gekennzeichnet, dass man eine an den Substituenten ^ gebundene primäre Aminogruppe mit einem Acylhalogenid behandelt, dessen Acylrest ein 2 bis 5 C-Atorne enthaltender Alkanoyl- oder Alkylsulfonylre_Ast, der eine abspaltbare Gruppe oder ein abspaltbares Atom trägt, oder ein gegebenenfalls mit

   Atom/
   einem abspaltbaren/oder einer abspaltbaren Gruppe substituierter Alkenoylrest ist, ...

   3^_; Verfahren gemäss Ansprüchen 27 und 30, dadurch gekennzeichnet, dass man als Acylierungsrni^tel α, ß-Dichlor-

   \oder- bromidy oder -DibrompropionsäurechloridVverwendet,

   32. . Verfahren gemäss Ansprüchen 27 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass "fr.an von einem Anthrachinon der Formel

   0 NU- R
   . ^Yl-

   ^Yl ■ ,

   0 KH- R¹^

   ausgeht, worin H die in den Ansprüchen 1 bis· h angegebene Bedeutung hat, das eine Y, eine Sulfonsäuregr\appe undR''^ ein

   4098 1 1 / 1086

   CIBA-GEIGY AG

   OS

   Arylen- oder Aralkylenrest ist.

   33. Verfahren gemäss Ansprüchen 27 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Anthraehinon der Formel

   0 NH- R

   0 NH- a - y - a¹ -

   v/orin Y, und R die angegebene Bedeutung haben und a und a' je einen gegebenenfalls substituierten Ph'enylenrest bedeuten und y eine direkte Bindung oder ein Brückenglied der Formel

   -SO₂-, - OCO -, - NR₃CO -, - NR₃SO₂ -, oder -! darstellt, wobei R₃ Wasserstoff oder einen niedrigen Alkylrest bedeutet.

   34. Verfahren gemäss Ansprüchen 27 bis 31, dadruch gekennzeichnet, dass man von einem Anthraehinon der Formel

   0 NH- R

   ^Yl

   0 NH-a-y-a'-NH

   worin Y- und R die angegebene Bedeutung haben und a einen gegebenenfalls substituierten Phenylen- und a¹ einen Alkylenrest bedeuten und y eine Gruppe, der Formel -SO₂-NH -SO₂-ist.

   0 9 8 11/10 8

   35. Verwendung der Farbstoffe gemäß den Ansprüchen 1 bis 9 zum Färben und Bedrucken von natürlichen oder synthetischen polyamidhaltigen Materialien.

   36. Verwendung der faserreaktiven Anthrachinonfarbstoffe gemäß den Ansprüchen 10 bis 17 zum Färben und Bedrucken von hydroxyl- oder arainogruppenhaltigen Materialien.

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