DE633054C - Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Die durch Diazotieren einer Nitroanilinsulfonsäure, Kuppeln mit einer o-Oxybenzolcarbonsäure und Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe beispielsweise erhältlichen Aminoazoverbindungen sind als Beizenfarbstoffe für den Baumwolldruck ohne Bedeutung, da sie unechte Drucke liefern.
• Es wurde nun gefunden, daß durch Einwirkung eines nichtsulfonierten Körpers der Benzolreihe mit leicht austauschbarem Halogenatom, z. B. Dinitrochlorbenzol, auf diese Aminoazoverbindungen, wobei offenbar unter Abspaltung von Halogenwasserstoff der betreffende Phenylrest in die freie Aminogruppe des Aminoazokörpers eintritt, neue Farbstoffe entstehen, die im Chromdruck auf Baumwolle rotstichiggelbe bis braunorange. Töne von guten Echtheitseigenschaften liefern. Es zeigt sich, daß diese Reaktion namentlich in den Fällen glatt verläuft, in denen sich in o-Stellung zu der an der Umsetzung beteiligten Aminogruppe keine negativen Substituenten, z. B. Sulfonsäuregruppen, befinden.
• Das Verfahren ist auch anwendbar auf sulfonierte Aminoazokörper mit mehr als einer Azogruppe, d. h. auf sulfonierte Polyazoverbindungen mit einem endständigen Kern, der eine Hydroxyl- und eine Carboxylgruppe in o-Stellung zueinander trägt, und mit einem anderen endständigen Kern, der eine freie Aminogruppe trägt. Es werden so Farbstoffe erhalten, die der allgemeinen Formel R3-N = N -R2 (-N = N-R,)"--N H hl entsprechen, worin R1 den Rest eines unsulfonierten Benzolderivats und R2 einen Benzol-oder Naphthalinrest, von denen mindestens einer eine Sulfonsäuregruppe enthält, darstellt, n = o oder einer ganzen Zahl ist und R3 den Rest einer o-Oxybenzolcarbonsäure bedeutet.
• Farbstoffe dieser Zusammensetzung können auch hergestellt werden, indem man z. B. in einer Phenylendiaminsulfonsäure bzw. Diaminoazoverbindung von der allgemeinen Formel N H2 R2 N = N-R2 N H2, deren eine Aminogruppe mit Dinitrochlorbenzol in Reaktion tritt, die andereAminogruppe diazotiert und mit Salicylsäure kuppelt. Da die beiden Aminogruppen in einem Diaminokörper unter dem Einfluß von Substituenten, z. B. von Sulfonsäuregruppen, nicht gleichartig, sondern verschieden leicht substituiert werden, so wird es in den meisten Fällen gelingen, nur die eine Aminogruppe zu arylieren und die andere Aminogruppe diazotierbar zu erhalten. So können in gewissen Fällen auf diesem zweiten Wege Farbstoffe obiger Zusammensetzung hergestellt werden, die auf dem ersten Wege nicht erhältlich sind.
• Wird z. B. 3-Nitro-r-aminobenzol-q.-sulfonsäure diazotiert und mit Salicylsäure gekuppelt und wird in dem erhaltenen Farbstoff die Nitrogruppe. reduäiert, so daß ein Farbstoff von, der Zusammensetzung , entsteht, so erfolgt die Umsetzung mit Dinitrochlorbenzol nur schwierig oder gar nicht, da sich in o-Stellung zur Aminogruppe eine Sulfonsäuregruppe befindet. Ein ähnlicher Farbstoff von der Zusammensetzung ist zwar bekannt (vgl. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 31, 1898, S. 1181). Er kann aber im Zeugdruck in-Der Farbstoff von der Zusammensetzung liefert dagegen offenbar infolge der Anwesenheit einer Sulfonsäuregruppe klare und kräftige Drucke.
• Nach dem vorliegenden Verfahren sollen deshalb nur Farbstoffe hergestellt werden, die mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthalten.
• Das Verfahren wird durch die folgenden Beispiele erläutert, jedoch nicht beschränkt. Beispiel i 337 Teile des durch Kuppeln von dianotierter 4-Nitro-i-aminoberizol-2-sulfonsäure mit Salicylsäure.und- Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe erhältlichen Aminoazofarbstoffs werden mit 25oo Teilen Wasser unter Zusatz von i io Teilen Natriumcarbonat warm gelöst. Die"Lösung wird auf So bis 9o° C erwärmt. Unter gutem Rühren werden immer zugleich nach und nach 25o Teile 2, 4-Dinitro-i-chlorbenzol gelöst in etwa 8oo g A1 kohol und Zoo Teile kristallisiertes Natriumacetat in kleinen Mengen eingetragen. Dann wird die Masse während 15 Stunden am Rückflußkiihler zum Sieden erhitzt. Wird jedoch die durch Reduktion der 3-Nitro-i-aininobenzol-4-sulfonsäure erhältliche i, 3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure mit =Dinitrochlorbenzol umgesetzt, so wird vornehmlich die in p-Stellung zur Sulfonsäure-:g rüppe befindliche Aminogruppe substituiert, während die andere Aminogruppe frei bleibt. Das erhaltene Kondensationsprodukt wird dann diazotiert und mit Salicylsäure gekuppelt. Es gelingt so, aus 3-Nitro-i-aminobenzol-4-sulfonsäure erfindungsgemäß einen Azofarbstoff herzustellen, der auf dem zuerst erwähnten Wege nicht erhältlich ist. folge seiner Schwerlöslichkeit nicht verwendet werden, da er nur schwache und ungleichmäßige Drucke liefert. Ein Teil des Kondensationsproduktes wird bereits in der Wärme ausgeschieden. Durch Abkühlen wird die Abscheidung vervollständigt. Dann wird abfiltriert. Etwa noch vorhandene geringe Mengen des nicht umgesetzten Aminoazokörpers lassen sich durch Waschen mit Wasser leicht entfernen, da der Aminoazokärper viel leichter löslich ist als das Kondensationsprodukt. Der so erhaltene neue Farbstoff ist ein orangerotes Pulver, das als Natriumsalz in kaltem Wasser schwer, in heißem Wasser besser löslich ist. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist violett, während diejenige der Ausgangsverbindung, des Aminoazolcörpers, gelb ist. Im Chromdruck auf Baumwolle liefert der Farbstoff rotstichiggelbe.Töne von guten Echtheitseigenschaften.
• In dieseln Beispiel können mit ähnlichem Ergebnis an Stelle von 2, 4-Dinitro-i-chlorbenzol 2, 4-Dinitro-i-brömbenzol, 2, 4, 6-Trinitro-i-chlorbenzol und i-Chlor-4-nitrobenzol-2-carbonsäure verwendet werden. An Stelle von Natriumacetat kann beispielsweise auch Calciumcarbonat als säurebindendes Mittel verwendet werden. . Beispiel 2 a) 37 Teile i, 3-Diaminobenzol-4-sulfOnsäure werden mit 4o,4 Teilen + io °/o Überschuß = etwa 45 Teilen i-Chlor-2, 4-dinitrobenzol und 6o Teilen kristallisiertem Natriumacetat im Mörser innig verrieben und dann mit 40o Teilen Alkohol vermischt. Die so erhaltene Aufschwemmung wird in einem Kolben unter Rückflußkühlung 8 Stunden erhitzt. Es erfolgt zuerst vollständige Lösung. Nach einiger Zeit scheidet sich ein gelbbrauner Niederschlag ab; der sich nach Verlauf von ungefähr 8 Stunden nicht mehr vermehrt. Nach -dem Erkalten wird abfiltriert, in heißem Wasser gelöst und noch warm mit Salzsäure angesäuert, worauf ein intensiv Hellgelb gefärbter Körper ausfällt. Dieser wird abfiltriert, zuerst mit Wässer und dann mit Alkohol gewaschen, um gegebenenfalls unverändertes Dinitrochlorbenzol bzw. entstandenes 2, 4-Dinitro-i-oxybenzol zu entfernen.
• Das so erhaltene Kondensationsprodukt, die 2, 4-Dinitro-3'-aminodiphenylamin-q.'-sulfOnsäure, ist ein lebhaft gelb gefärbter Körper, der in kaltem Wasser schwer, in heißem Wasser besser mit orangegelber Farbe löslich ist. Bedeutend leichter löslich in Wasser ist das Natriumsalz mit oranger Farbe. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist ebenfalls orange.
• b) 36 Teile des nach a erhaltenen Kondensationsproduktes werden in 50o Teilen Wasser zusammen mit ungefähr 6 Teilen Natriumearbonat heiß gelöst (orange Farbe) und mit 6,9 Teilen Natriumnitrit iooprozentig (als 40prozentige Lösung verwendet) versetzt. Die nach dem Erkalten entstandene dünnflüssige Masse wird langsam einer Lösung von 45 Teilen konzentrierter Salzsäure und ungefähr i 50 Teilen Eis zugesetzt. Die Temperatur wird bei io bis i5° C gehalten. Die erhaltene unlösliche Diazoverbindung ist hellgelb gefärbt. Sie wird nach einiger Zeit abgenutscht und feucht in eine Lösung von 14 Teilen Salicylsäure, 17 Teilen 30prozentige Natronlauge, 2o Teilen Natriumcarbonat und 2S0 Teilen Wasser bei einer Temperatur von io bis i5°.C allmählich eingetragen.
• Dieses Gemisch wird über Nacht bei Zimmertemperatur (ungefähr 2o° C) weitergerührt. Am andern Tage erwärmt man auf 40° C, läßt abkühlen und säuert an. Der ausgeschiedene Farbstoff wird abfiltriert und in Wasser und der nötigen Menge Natriumcarbonat als Natriumsalz gelöst. Dieses wird ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Es ist- ein orangerotes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotoranger Farbe löst. Im Chromdruck auf Baumwolle liefert es gelbe Töne.
• .In diesem Beispiel können an Stelle der Salicylsäure auch deren Substitutionsprodukte, z. B. 6- bzw. 5-Methyl-i-oxybenzol-2-caLrbons äureöder 4-Chlor-i -o xybenzol-2-carbonsäure verwendet werden. Mit i, 4-Diaminobenzol-3-sulfonsäure an Stelle derl i, 3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure wird ein Farbstoff erhalten, der dem nach Beispiel i erhältlichen Farbstoff entspricht.
• Beispiel 3 In dem. Aminoazofarbstoff aus diazotierter 3-hlitro-i-aminobenzol-4-sulfonsäure und i-Amino-3-methylbenzol wird die Nitrogruppe in üblicher Weise mit Natriumsulfid-- zur Aminogruppe reduziert. Beider nachfolgenden Kondensation mit 2, 4-Dinitro-i-chlorbenzol wird die Aminogruppe des Toluidinkerns, nicht aber, zufolge der o-ständigen Sulfonsäuregruppe, die durch Reduktion der Nitrogruppe neu entstandene Aminogruppe substituiert. Schließlich wird weiterdiazotiert und mit Salicylsäure gekuppelt. Es wird ein Farbstoff erhalten, der im Chromdruck auf Baumwolle echte gelbbraune Töne liefert. Beispiel 4 Auf den Aminoazofarbstoff aus diazotierter i-Amino-4-oxybenzol-3-carbonsäure und i-Aminonaphfhalin-6- bzw. -7-sulfonsäure läßt man 2, 4-Dinitro-i-chlorbenzol einwirken. Man erhält einen Farbstoff, der im Chromdruck auf Baumwolle braune Töne liefert.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Diamine von der allgemeinen Formel H2 N-R2 (-N = N-R2) n--N H2, worin n = o oder einer ganzen Zahl ist und R2 Benzol- oder Naphthalinreste bedeuten, von denen mindestens einer eine Sulfonsäuregruppe trägt, einseitig mit einem unsulfonierten Benzolderivat mit leicht austauschbarem Halogenatom (R1) kondensiert, das Kondensationsprodukt diazotiert und mit einer o-Oxybenzolcarbonsäure (R3) kuppelt oder Aminoazofarbstoffe von der allgemeinen Formel R3-N = N-R2 (-N = N-R2) n N H. mit R1 kondensiert, wobei R, R2, R3 und n die oben gekennzeichnete Bedeutung haben.