DE902289C - Verfahren zur Herstellung von neuen Dis- oder Polyazofarbstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von neuen Dis- oder Polyazofarbstoffen Die Erfindung betrifft die Herstellung von Dis- und Polyazofarbstoffen, die einen Diphenylkern enthalten.
• Azofarbstoffe werden erhalten, indem Diazoverbindungen mit Verbindungen gekuppelt werden, die als Azokomponenten bezeichnet werden. Diese letzteren müssen, um die Kupplungsfunktion zu erfüllen, aktivierende Gruppen enthalten, welche die Kupplung fördern. Im allgemeinen sind derartige Verbindungen Phenole, Naphthole, aromatische Amine und Verbindungen, die enolisierbare Ketongruppen aliphatischen Charakters enthalten. Im Falle von Phenolen, Naphtholen und aromatischen Aminen dirigiert die aktivierende Phenol- oder Aminogruppe die Kupplung, d. h. den Eintritt der Azogruppe nach einer o- oderp-Stellung, je nach der Stellung der Phenol- oder Aminogruppe selbst und Art und Stellung der anderen Substituenten im Molekül. Die aktivierenden Phenol- und Aminogruppen in den Phenolen, Naphtholen und aromatischen Aminen beeinflussen auch die Farbeigenschaften des durch die Kupplungsreaktion erzeugten Azofarbstoffes. Die Aminogruppe begünstigt die Erzeugung eines bathochromen Effektes, d. h. eine Verschiebung von Gelb nach Violett oder eine Farbvertiefung. Die entsprechenden Oxy- oder Phenolverbindungen sind dagegen im Effekt mehr hypsochrom. Es kann somit im allgemeinen gesagt werden, daB, falls dunkle Farben erwünscht sind, aromatische Amine als Azokomponenten zu verwenden sind und Phenole oder Naphthole, wenn hellere Farben erwünscht sind. Um die Farbe noch weiter zu beeinflussen und zu verändern, werden zusätzlich auch noch Substituenten, wie Halogen, Nitro-, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- und weitere Amino- und Oxygruppen, mit bathochromer Wirkung eingeführt. Die für bathochrome Zwecke vorgesehenen Gruppen können jedoch andere färberische Eigenschaften ungünstig beeinflussen. So kann, wenn eine aromatische, aminogruppenhaltige Azokomponente einen zu tiefen Ton erzeugt oder aus anderen Gründen unerwünscht sein kann, ein Phenol oder Naphthol, das durch die Einführung von bathochromen Gruppen modifiziert worden ist,. die Substantivität des erhaltenen Azofarbstoffes gegenüber gewissen zu färbenden Stoffen verringern oder seine Löslichkeitseigenschaften ungünstig beeinflussen.
• Es wurde nun gefunden, daß eine neue Klasse von Dis- oder Polyazofarbstoffen hergestellt werden kann, indem i Mol eines tetrazotierten 4, 4'-Diaminodiphenylabkömmlings von der allgemeinen Zusammensetzung worin X Wasserstoff, eine Methyl-, Methoxy- oder Sulfonsäuregruppe bedeutet, zunächst halbseitig mit i Mol einer beliebigen, auxochrome Gruppen enthaltenden Azokomponente und anschließend mit i Mol eines Aminobenzol- oder Aminonaphthalinabkömmlings, der außer der kupplungsbestimmenden Aminogruppe keine weiteren aktivierenden, die Kupplung dirigierenden Substituenten enthält, gekuppelt und hierauf die in der Schlußkomponente enthaltene Aminogruppe in bekannter Weise diazotiert und die Diazoverbindung bei so hoher Temperatur, beispielsweise wenigstens 6o°, so lange der Einwirkung von Formiaten oder Acetaten ausgesetzt wird, bis die Diazogruppe durch i Wasserstoffatom ersetzt ist und wobei vor der Schlußkupplung die Diazoazoverbindung gegebenenfalls mit einer beliebigen, weiterdiazotierbaren, aber nur einmal kupplungsfähigen Mittelkomponente zum Disazofarbstoff vereinigt, dieser diazotiert und erst dann die Schlußkupplung mit dem Aminobenzol- oder Aminonaphthalinabkömmling von der vorstehend angegebenen Zusammensetzung durchgeführt und schließlich die Deaminierung bewirkt wird.
• Auf diese Weise werden Dis- oder Polyazofarbstoffe der folgenden allgemeinen Zusammensetzung erhalten, in der R den Rest einer auxochrome Gruppen enthaltenden Azokomponente, R' den Rest einer beliebigen, weiterdiazotierbaren, aber nur einmal kupplungsfähigen Mittelkomponente, R" den aminogruppenfreien Rest einer Kupplungskomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, die keine aktivierenden, die Kupplung dirigierenden Gruppen enthält, n eine ganze Zahl, nicht größer als 2, bedeutet und X die oben angegebene Bedeutung hat. In dem obigen Formelbild steht R beispielsweise für den Rest eines Pyrazolons, z. B. i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, oder die Reste der Benzol- und Naphthalinreihe mit auxochromen Gruppen, wie sie sich von Salicylsäure, Phenol, a- und ß-Naphthol, Naphtholsulfonsäure, Resorcin und Cresidin ableiten, R' für den Rest von Aminonaphthalinsulfonsäuren, Toluidin, Cresidinen, Phenylendiamin, Aminophenolen oder Anisidin und R" für einen deaminierten Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, der keine aktivierende, die Kupplung dirigierende Gruppen enthält, wie deaminierte i =Aminonaphthalin- (5-, 6- oder 7) -sulfonsäure, m-Toluidin, Cresidin und Phenylendiamin.
• Diese deaminierten Farbstoffe besitzen ausgezeichnete Substantivität gegenüber Leder, färben gleichmäßig aus und dringen tiefer ein als die entsprechenden nicht deaminierten Farbstoffe. Sie lösen sich ferner sehr gut in Alkalien. Einige von diesen Farbstoffen sind auch ausgezeichnete Textilfarbstoffe, insbedere für Mischware, wie Baumwolle - Wolle, Baumwolle-Kunstseide, Wolle-Kunstseide, mercerisierte Baumwolle und Kunstseide. Sie sind auch gut säurebeständig und besitzen gute Licht- und Waschechtheiten.
• Um den Zwischenfarbstoff, der die aromatische aminogruppenhaltige Azokomponente enthält, zu deaminieren, wird die Aminogruppe der genannten Kupplungskomponente nach vollzogener Kupplung diazotiert und das Diazoniumsalz durch Reaktion mit Natriumformiat oder Natriumacetat reduziert. Die Diazoverbindung des Farbstoffes reagiert leicht mit dem Formiat oder Acetat, und die Diazogruppe wird durch Wasserstoff ersetzt. Im Falle der Verwendung von Acetat können Nebenreaktionen eintreten, so daß eine geringe Methylierung oder die Bildung von Biarylverbindungen oder anderen Produkten erfolgt, aber bei Verwendung des Formiats wird fast ausschließlich ein Ersatz durch Wasserstoff erzielt. Dem Formiatverfahren ist somit im allgemeinen der Vorzug zu geben, obgleich die Verwendung von Acetat in gewissen Fällen auch gut möglich ist.
• Bei der Durchführung des Reduktionsverfahrens mittels Formiat oder Acetat kann eine wäßrigeLösung des Diazoniumsalzes oder die Diazotierungslösung benutzt werden. Um die ganze in der Lösung vorhandene freie Mineralsäure und die während der Deaminierung gebildete Säure zu neutralisieren, wird genügend Formiat oder Acetat zugesetzt. Die Reaktion vollzieht sich bereits bei niedriger Temperatur; es werden jedoch bessere Resultate erhalten, wenn die Temperatur auf 6o bis 7o° erhöht und i Stunde auf dieser Höhe gehalten wird. Gegebenenfalls können auch noch höhere Temperaturen und kürzere Reaktionszeiten angewendet werden.
• Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Beispiel i 184 Teile 4, 4'-Diaminodiphenyl werden in üblicher Weise tetrazotiert. Zu der neutralisierten Tetrazoverbindung werden 145 Teile Salicylsäure in leicht alkalischer Lösung zugesetzt. Hierauf werden 22oTeile kalzinierte Soda zugegeben, und das Gemisch wird bei 5 bis io` durchgerührt, bis die Monoazokupplung beendet ist. Darauf wird eine Lösung von 23o Teilen i-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure zugesetzt und das Gemisch über Nacht gerührt. Am folgenden Morgen werden 62o Teile Salzsäure zugesetzt und die Disazoverbindung mit 75 Teilen Natriumnitrit bei 15 bis 2o° 2 Stunden diazotiert. Es werden dann 25o Teile Natriumacetatkristalle zugesetzt, und das Gemisch wird z Stunde auf 6o° erhitzt. Das Produkt wird durch Filtration abgeschieden und stellt getrocknet ein dunkelbraunes Pulver dar, das sich in Alkali zu einer klaren gelbbraunen Lösung löst. Es hat wahrscheinlich die folgende Formel: Beispiel 2 4, 4'-Diaminodiphenyl wird wie in Beispiel i tetrazotiert, und die Tetrazoverbindung wird mit Salicylsäure gekuppelt. Es wird dann eine Lösung von 23o Teilen i-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure zugesetzt und das Gemisch über Nacht gerührt. Am folgenden Morgenwerden 62o Teile Salzsäure zugesetzt, und die Disazoverbindung wird mit 75 Teilen Natriumnitrit bei 15 bis 20° 2 Stunden diazotiert. Es werden dann 125 Teile Natriumformiat zugesetzt, und das Gemisch wird i Stunde auf 70° erhitzt. Das Produkt wird durch Filtration abgeschieden und liefert getrocknet ein dunkelviolettes Pulver, das in Alkali zu einer klaren gelbbraunen Lösung löslich ist. Die Formel ist wahrscheinlich die folgende: Beispiel 3 4, 4'-Diaminodiphenyl wird wie in Beispiel i tetrazotiert, und die Tetrazoverbindung wird mit Salicylsäure und dann mit i-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure gekuppelt. Die Verbindung wird mit 62o Teilen Salzsäure und 75 Teilen Natriumnitrit bei 15 bis 2o° 2 Stunden diazotiert. Die Diazoverbindung wird in eine Lösung von 24o Teilen i-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure, die 40o Teile Natriumacetatkristalle enthält, eingetragen und über Nacht bei io bis 15° gerührt. Am Morgen werden 525 Teile Salzsäure zugesetzt, und die Verbindung wird mit 77 Teilen Natriumnitrit bei 2o° 2 Stunden von neuem diazotiert. Es werden dann 15o Teile Natriumformiat zugesetzt, und das Gemisch wird i Stunde auf 70° erhitzt. Das Produkt wird mit io°/oiger NaCl-Lösung ausgesalzen und durch Filtration abgetrennt. Getrocknet wird ein dunkles violettbraunes Pulver erhalten, das in Alkali zu einer klaren braunen Lösung löslich ist. Die Formel ist wahrscheinlich die folgende: Beispiel 4 184 Teile 4, 4'-Diaminodiphenyl werden in üblicher Weise tetrazotiert. Zu der neutralisierten Tetrazoverbindung werden eine alkalische Lösung von 185 Teilen i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon und dann 22o Teile kalzinierte Soda zugesetzt, und das Gemisch wird bei 5 bis io° gerührt, bis die Monoazokupplung beendet ist. Darauf wird eine Lösung von 23o Teilen i-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure zugesetzt und die Mischung über Nacht gerührt. Am folgenden Morgen werden 62o Teile Salzsäure zugesetzt, und die erhaltene Disazoverbindung wird mit 75 Teilen Natriumnitrit bei 15 bis 2o° 2 Stunden diazotiert. Darauf werden 25o Teile Natriumacetat zugesetzt, und das Gemisch wird i Stunde auf 6o° erhitzt. Das Produkt wird durch Filtration abgetrennt und liefert getrocknet ein dunkelbraunes Pulver, das in Alkali zu einer klaren gelbbraunen Lösung löslich ist. Der Farbstoff hat wahrscheinlich die folgende Formel: Beispiel 5 244 Teile 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl werden in üblicher Weise tetrazotiert. Nach der Neutralisation des Mineralsäuregehaltes der Tetrazoverbindung werden 145 Teile Salicylsäure in leicht alkalischer Lösung zugesetzt. Die Temperatur wird auf 5 bis 1o° eingestellt, und es wird dann innerhalb 1 Stunde eine Lösung, die Zoo Teile kalzinierte Soda enthält, zugesetzt. Nachdem bis zur beendeten Monoazokupplung durchgerührt worden ist, wird eine Lösung von 24o Teilen 1-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure zugesetzt. Es werden dann 1o Teile Ätznatron zugegeben, und das Gemisch wird über Nacht gerührt. Am folgenden Morgen wird die erhaltene Verbindung, wie in Beispiel 2 beschrieben, von neuem diazotiert, und es werden dann 125 Teile Natriumformiat zugesetzt, und die von neuem diazotierte Diazoverbindung wird 1 Stunde auf 70° erhitzt. Nach dem Filtrieren und Trocknen wird ein dunkelbraunes Pulver erhalten, das in Alkali zu einer klaren braunen Lösung leicht löslich ist und wahrscheinlich die folgendeFormel besitzt In der folgenden Tabelle ist eine Anzahl anderer Zusammenstellungen von Komponenten aufgeführt, die nach den Verfahren der vorausgehenden Beispiele miteinander gekuppelt und anschließend deaminiert werden können.

  Deaminierte Farbstoffe

  Tabelle I - Disazofarbstoffe

  Azokomponente Tetrazokomponente 2. Azokomponente Farbton nach der

  Deaminierung

  1. Salicylsäure 4, 4'-Diaminodiphenyl i-Aminonaphthahn-5-sulfon- braun

  säure

  2. 2-Oxynaphthalin-6, 8-di- desgl. 1-Aminonaphthalin-7-sulfon- rot

  sulfonsäure säure

  3. 2-Oxynaphthalin-3, 6-di- desgl. i-Aminonaphthalin-6-sulfon- rot

  sulfonsäure säure (blauer als

  Beispiel 2)

  4. 1-Oxynaphthalin-5-sul- desgl. i-Aminonaphthalin-6-sulfon- rot

  fonsäure säure (blauer als

  Beispiel 2)

  5. 1-Oxynaphthalin-3,6-di- desgl. 1-Aminonaphthalin-6-sulfon- rotbraun

  sulfonsäure säure

  6. Phenol desgl. z-Aminonaphthalin-6-sulfon- braun

  säure

  7. Resorcin desgl. i-Aminonaphthalin-6-sulfon- braun

  säure

  Azokomponente Tetrazokomponente 2. Azokomponente Farbton nach der

  Deaminierung

  B. i-Amino-2-methoxy- 4, 4'-Diamino-diphenyl- i-Amino-2-methoxy- braun

  5-methylbenzol 2, 2'-disulfonsäure 5-methylbenzol

  9. Salicylsäure 4, 4'-Diamino-3, 3'-di- i-Aminonaphthalin-6-sulfon- braun

  methyldiphenyl säure

  io. Salicylsäure 4, 4'-Diamino-3, 3'-di- i-Aminonaphthalin-3, 6-di- braun

  methoxydiphenyl sulfonsäure

  ii. Salicylsäure

  4, 4'-Diamino-3, 3'-di- i-Aminonaphthalin-3, 7-di- braun

  methoxydiphenyl sulfonsäure

  Tabelle II - Trisazofarbstoffe

  Farbton

  Azokomponente Tetrazo- 2. Weiterdiazotierbare 3. Azokomponente nach der

  komponente Azokomponente Deami-

  nierung

  i. Salicylsäure 4, 4'-Diamino- I i-Aminonaphthalin-5-sulfon- i-Aminonaphthalin-5-sulfon- dunkel-

  diphenyl säure säure braun

  2. Salicylsäüre desgl. i-Aminonaphthalin-7-sulfon- i-Aminonaphthalin-7-sulfon- braun

  säure säure

  3. Salicylsäure desgl, m-Toluidin i-Aminonaphthalin-6-sulfon- braun

  säure

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von neuen Dis- oder Polyazofarbstoffen der allgemeinen Zusammensetzung worin R den Rest einer auxochrome Gruppen enthaltenden Azokomponente, R' den Rest einer beliebigen, weiterdiazotierbaren, aber nur einmal kupplungsfähigen Mittelkomponente, R" den aminogruppenfreien Rest einer Kupplungskomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, die keine aktivierenden, die Kupplung dirigierenden Gruppen enthält, n eine ganze Zahl, nicht größer als 2, und X Wasserstoff, eine Methyl-, Methoxy- oder Sulfonsäuregruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß i Mol eines tetrazotierten 4, 4'-Diaminodiphenylabkömmlings von der allgemeinen Zusammensetzung worin X die oben angegebene Bedeutung hat, zunächst halbseitig mit i Mol einer beliebigen, auxochrome Gruppen enthaltenden Azokomponente und anschließend mit i Mol eines Aminobenzol-oder Aminonaphthalinabkömmlings, der außer der kupplungsbestimmenden Aminogruppe keine weiteren aktivierenden, die Kupplung dirigierenden Substituenten enthält, gekuppelt wird, worauf die in der Schlußkomponente enthaltene Aminogruppe in bekannter Weise diazotiert und die Diazoverbindung bei so hoher Temperatur, beispielsweise wenigstens 6o°, so lange der Einwirkung von Formiaten oder Acetaten ausgesetzt wird, bis die Diazogruppe durch i Wasserstoffatom ersetzt ist und wobei vor der Schlußkupplung die Diazoazoverbindung gegebenenfalls mit einer beliebigen, weiterdiazotierbaren, aber nur einmal kupplungsfähigen Mittelkomponente zum Disazofarbstoff vereinigt, dieser diazotiert wird und erst dann die Schlußkupplung mit dem Aminobenzol-oder Aminonaphthalinabkömmling von der vorstehend angegebenen Zusammensetzung und die anschließende Deaminierung erfolgt. Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 46 623, 41 095, 65 262, 38 664, 65 262, 71178.