DE38664C - Verfahren zur Darstellung von Benzidinmonosulfosäure und von Azofafbstoffen aus denTetrazoverbindungen derselben - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

KLASSE S2: Farbstoffe, Firnisse, Lacke

Tetrazoverbindungen derselben.

Fatentirt im Deutschen Reiche vom 17. Februar 1886 ab.

Erhitzt man Benzidin mit rauchender Schwefelsäure auf Temperaturen über 170⁰ C, so erhält mad vier verschiedene Benzidinsulfosäuren, deren Darstellung und Trennung im Patent No. 27954 beschrieben worden sind. An Stelle der rauchenden Schwefelsäure kann man auch die - PyroschwefelsäUre , das Schwefelsä'urearihydrid oder das Monochlorhydrin oder Gemenge dieser Stoffe mit 66proc. Schwefelsäure benützen.

Wir haben nun gefunden, dafs beim Erhitzen von Benzidin oder einem seiner Salze mit Schwefelsäure auf ca. 170⁰ G. aufser den im Patent No. 27954 beschriebenen Sulfosäuren noch eine fünfte Sulfosäure, die Benzidinmonosulfosäure, entsteht, die sich in Alkalien leicht löst und von den höher sulfirten Benzidinsulfosäuren sich sehr wesentlich dadurch unterscheidet, dafs sie sich in starken mineralischen Säuren unter Bildung von Salzen auflöst, welche beim Behandeln mit Wasser wieder zersetzt werden, dafs ihre Tetrazoverbindung im Gegensatz zu derjenigen der Benzidindisulfosäure in Wasser leicht löslich ist, und dafs sie aus ihren Salzen durch Essigsäure abgeschieden wird. Die Menge ist bedingt durch die Stärke der Säure, Höhe der Temperatur und Dauer der Einwirkung.

Wendet man an Stelle von rauchender Schwefelsäure monohydratische oder 66 proc. Schwefelsäure an, so entsteht fast ausschließlich diese Monosulfosäure. Als bestes Darstellungsverfahren empfiehlt sich daher folgendes:

Ein Theil Berizidin oder zweckmäfsiger schwefelsaures Benzidin wird in zwei Theile monohydratische Schwefelsäure eingetragen und ca. ι'/₂ Stunden auf 170⁰ C. erhitzt. Die dadurch erhaltene Schmelze giefst man in Wasser, filtrirt die sich abscheidende Sulfosäure ab, löst den Rückstand in einem Alkali, filtrirt abermals, um etwa unverändertes Benzidin zu entfernen, und scheidet aus dem Filtrat die Benzidinmonosulfosäure mit einer Säure ab.

Haben sich bei der Sulfirung die Tri- oder Tetrasulfosäuren gebildet, welche durch zu lange Einwirkung der Schwefelsäure entstehen, so scheidet man aus der alkalischen Lösung des Sulfosäuregemenges die Monosulfosäure mit Essigsäure ab.

Man erhält die Benzidinmonosulfosäure als einen weifsen, kleinkrystallinischen Niederschlag, der selbst in kochendem Wasser nur äufserst schwer löslich und in Alkohol und Aether so gut wie unlöslich ist, sich aber in Alkalien leicht auflöst. Ihre in Wasser leicht lösliche Tetrazoyerbindung bildet mit Phenolen, Amiden, deren Sulfosäuren, Carbonsäuren und Substitutionsproducteri eine grofse Zahl neuer Azofarbstoffe, welche in Löslichkeit und Farbennüance zwischen den entsprechenden Farbstoffen des Tetrazo diphenyle und der Tetrazo diphenyldisulfosäure liegen. Während -der Farbstoff aus Tetrazodiphenyl und Betanaphtylaminmonor· sulfosäure in Wasser unlöslich, der entsprechende Farbstoff aus Tetrazodiphenyldisulfosäure aber so leicht löslich ist, dafs er zur Baumwollfärberei nicht mehr geeignet erscheint, löst sich

der entsprechende Farbkörper der Monosulfosäure in Wasser leicht auf und färbt ungeheizte Baumwolle im alkalischen Bade prachtvoll bläulichroth·' Im allgemeinen sind die Farbstoffe dieses Sulfosäure, soweit sie durch Combination mit Amiden hergestellt sind, blauer, soweit sie mit Phenolen erhalten sind, gelber als diejenigen des Tetrazodiphenyls, aber nicht so . blau bezw. gelb als diejenigen der Disulfosäure.

Durch Einwirkung von Tetradiphenylmonosulfosäure auf Anilin, Toluidin, Xylidin, Cumidin oder deren Mono- und Disulfosäure erhält man gelbe, auf Phenol, Resorcin, Alpha- und Betanaphtol oder deren Mono- und Disulfosäuren, sowie auf deren Carbonsäure rothe bis violette, auf Alpha- und Betanaphtylamin und deren Mono- und Disulfosäuren sehr schöne blaurothe, auf die Mono- oder dialkylirten Verbindungen der Amide oder Phenole aber prachtvoll intensiv gelbrothe bis blaurothe Farbstoffe.

Die Darstellung dieser Farbstoffe erfolgt durch Einwirkung von ι Molecül Tetrazodiphenylmonosulfosäure auf 2 Molecule Phenol oder Phenolsulfosäure, Amid oder Amidsulfosäure. Doch läfst sich die Zahl der hierdurch ermöglichten Combinationen noch bedeutend vermehren durch Zusammenbringen von 1 Molecül Tetrazodiphenylmonosulfosäure mit 1 Molecül Phenol u. s. w. in organisch saurer Lösung und Einwirkung des hierdurch gebildeten Zwischenproducts auf 1 Molecül eines anderen Phenols, Amids oder deren Sulfosäuren, Carbonsäuren und Substitutionsproducte.

Als Beispiele der Farbstoffbildung mögen folgende dienen:

I. 10 kg Benzidinmonosulfosäure werden in .20 kg Wasser suspendirt, mit 12 kg Salzsäure von 2i° B. versetzt und darauf mit einer Lösung von 5,3 kg Natriumnitrit in der doppelten Menge Wasser diazotirt.

Die so erhaltene gelbrothe Lösung der Tetrazoverbindung läfst man darauf langsam zu 20 kg in Wasser suspendirter Betanaphtylaminbetamonosulfosäure (erhalten durch Sulfiren von Betanaphtylamin nach der Neville-Winther'schen Methode) einlaufen und setzt so viel essigsaures Natron (ca. 40 kg) hinzu, bis der entsprechende braune Niederschlag auf dem Papier keinen Auslauf mehr zeigt. Nach ca. 24stündigem Stehen wird" der jetzt roth gefärbte Niederschlag abfiltrirt, durch Soda oder Natron in sein Natronsalz verwandelt und darauf getrocknet.

Man erhält so ein schönes rothes Pulver, das sich in Wasser sehr leicht mit prachtvoll blaurother Farbe löst und rohe Baumwolle im alkalischen, kochenden Bade sehr schön roth, wie Alizarin, färbt und wenig empfindlich gegen Säure ist.

II. Einen besser ziehenden rothen Farbstoff, der noch blauer als der unter I. beschriebene Farbstoff ist, erhält man durch Einwirkung von ι Molecül der nach I. gebildeten Tetrazoverbindung auf ι Molecül Betanaphtylamin und darauf auf .1 Molecül Betanaphtylaminsulfosäure.

Die Tetrazoverbindung von ι ο kg Benzidinmonosulfosäure läfst man langsam in eine wässerige Lösung von 6,5 kg salzsaurem Beta^ naphtylamin und 1 5 kg essigsaurem Natron einlaufen und giebt nach kurzem Stehen eine wässerige Lösung von 10 kg betanaphtylaminmonosulfosaurem Natron hinzu. Der anfänglich schwarze Niederschlag färbt sich allmälig braunroth und wird durch Hinzufügung von Natronlauge prachtvoll blauroth gefärbt. Man filtrirt ab und trocknet.

Claims (3)

Patent-Ansprüche:

1. Verfahren zur Trennung der Monosulfosäure des Benzidins von den mit ihr bei der Einwirkung von Schwefelsäure auf Benzidin erhaltenen höher sulfirten Sulfosäuren durch Ausfällen derselben aus den Lösungen der Salzgemenge mit Essigsäure.

2. Verfahren zur Darstellung neuer Azofarbstoffe durch Einwirkung von 1 Molecül der Tetrazoverbindung der in der Beschreibung charakterisirten Benzidinmonosulfosäure auf 2 Molecule Anilin, Toluidin, Xylidin, Cumidin, Alpha- oder Betanaphtylamin, Phenol, Resorcin, Alpha- oder Betanaphtol, Phenolcafbonsäure, Resorcylsäure, Alpha- oder Betaoxynaphtoesäure und den Mono- und Disulfosäuren, sowie den alkylirten Substitutionsproducten dieser Körper.

3. Verfahren zur Darstellung von Farbstoffen durch Einwirkung von 1 Molecül derTetrazodiphenylmonosulfosäure auf 1 Molecül der

. im Anspruch 2. aufgeführten Phenole oder Phenolsulfosäure, Amide oder Amidsulfosäuren und darauf auf 1 Molecül eines anderen der unter 2. aufgeführten Verbindungen.