DE553629C - Verfahren zur Darstellung von Abkoemmlingen der 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsaeure - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Abkömmlingen der 1, 4, 5, 8-Naphthalintetracarbonsäure Durch die Patentschrift q.3o 632 ist ein `'erfahren zur Darstellung von wertvollen 1,Z-iipenfarbstoffen aus 1, q., 5, 8 - Naphthalintetracarbonsäure oder ihrem Dianhydrid geschützt, bei dein die Säure oder das Dianhydrid mit o-Diaminen doppelseitig zu Diarylimidazolderivaten kondensiert wird.
• Verwendet man für diese Umsetzung nur die Hälfte der für die Farbstoffbildung erforderlichen Menge an o-Diamin, während man im übrigen die Versuchsbedingungen unverändert läßt, so erhält man im wesentlichen die aus der angewandten Diaminmenge durch Umsetzung mit der halben Menge Säure errechenbare Ausbeute an Farbstoff. Nur in ganz untergeordnetem Maße erfolgt nebenher auch halbseitige Kondensation zu Napht:lioylenarylimidazolperidicarbonsäur en.
• Wird die Umsetzung der 1, q., 5, 8-Naphtlialintetracarbonsäure mit einem o-Diamin im Verhältnis i Mol Säure zu- i Mol Diamin in Wasser bei Siedetemperatur durchgeführt, so entstehen Naphthoylenarylimidazolperidicarbonsäuren schon in etwas größeren, aber für die technische Darstellung noch unzureichenden Mengen.
• Es wurde nun gefunden, daß man 1, 4., 5, 8-NTal>hthalintetracarbonsäureabkömmlinge, in denen nur eine halbseitige Kondensation stattgefunden hat, in vorteilhafter Weise erhalten kann, wenn man ein Salz der 1, 4., 5, 8-Naphthalintetracarbonsäure mit Verbindungen vom Typus R -N H2, worin R eine substituierte oder nichtsubstituierte Arylgruppe bedeutet, oder deren Salzen kondensiert.
• Es werden so Naphthoylenarylimidazolperidicarbonsäuren und ihre Derivate, denen die allgemeine Formel zukommt, worin R ein substituiertes oder nichtsubstituiertes Arylen bedeutet, als Hauptumsetzungsprodukte erhalten, wenn man ein Salz der 1, 4., 5, 8-Naphthalintetracarbonsäure mit einem o-Diamin oder auch einem Salz eines solchen in einem geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmittel kondensiert.
• Fernerhin kann man in ähnlicher Weise I,4, 5, 8-Naphthalintetracarbonsäurearylmonoimide sowie ihre Derivate von folgendem Typus worin R eine substituierte oder nichtsubstituierte Arylgruppe bedeutet, darstellen, wenn man ein Salz der 1, 4, 5, 8-Naphthalintetracarbonsäure in einem geeigneten Lösungs- oder Verteilungsmittel mit Verbindungen vom Typus R -N H2 oder deren Salzen umsetzt.
• Als Lösungsmittel kommt vor allem Wasser in Frage, weil es in einfachster Weise die Darstellung der zur Umsetzung benötigten Salze der 1, 4, 5, 8 - Naphthalintetracarbonsäure gestattet, indem man diese z. B. mit der zur Bildung eines geeigneten Salzes erforderlichen Menge Alkali oder Alkalicarbonat, Ammoniak, Pyridin usw. in Lösung bringt. In dieser so erhaltenen Lösung kann man dann ohne weiteres vorteilhaft die Kondensation mit o-Diaminen vornehmen.
• Die neuen Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen. Beispiele 1. 3o Gewichtsteile 1, q., 5, 8-Naphthalintetracarbonsäure werden in iooo Gewichtsteilen Wasser durch Zugabe der zur Bildung eines Dinatriumsalzes notwendigen Menge Natriumcarbonat in Lösung gebracht. Diese Natriumsalzlösung wird zum Sieden erhitzt, darauf mit i i Gewichtsteilen i, 2-Diaminobenzol versetzt und noch einige Zeit im Sieden erhalten. Sie färbt sich dabei schnell gelb und trübt sich langsam durch Abscheiden eines rötlichen Niederschlages. Nach Beendigung der Umsetzung wird filtriert und in der Siedehitze langsam mit so viel Salzsäure oder verdünnter Schwefelsäure angesäuert, daß die Lösung noch nicht kongosauer reagiert. Es fällt unter diesen Bedingungen nur die Naphthoylenbenzimidazolperidicarbonsäure als gelber Niederschlag aus, während die etwa nicht umgesetzte Naphthafintetracarbonsäure, vermutlich in Form eines sauren Salzes, noch in Lösung bleibt und erst bei weiterem stärkerem Ansäuern abgeschieden wird. Die so erhaltene Naphthoylenbenzimidazolperidicarbonsäure, der man die Formel zuerteilen kann, ist ein gelbes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst; sie schmilzt erst oberhalb 3500. In verdünnten Alkalien oder Alkalicarbonaten löst sie sich mit gelber Farbe und liefert in der Kälte mit Natriumhydrosulfit und wenig Alkali eine kiipenähnliche grüne Lösung. Auch das Pyridinsalz der Naphthalintetracarbonsäure läßt sich für die halbseitige Kondensation mit i, 2-Diaminobenzol mit Vorteil verwenden, ebenso wie das leicht herzustellende Ammoniumsalz.
• 2. 15 Gewichtsteile 1, 4, 5, 8-Naphthalintetracarbonsäure werden in Wasser verteilt und mit etwa 7 bis 8 Gewichtsteilen Kaliumcarbonat in Lösung gebracht. In die unter Rückfluß siedende Kaliumsalzlösung werden nach und nach io bis ii Gewichtsteile i, 2-Diaminobenzol eingetragen, worauf man noch mehrere Stunden im Sieden erhält. Die Lösung wird dann von einer ganz geringen Menge eines unlöslichen, rötlichen Nebenproduktes, welches nach seinen Eigenschaften als das Diaminodiphenylimid der 1, 4, 5, 8-Naphthalintetracarbousäure anzusprechen ist, durch Filtrieren befreit und in der Siedehitze vorsichtig mit so viel konzentrierter Salzsäure versetzt, da.ß sie noch nicht kongosauer reagiert. Die als gelber, flockiger Niederschlag ausgefallene Naphthoylenbenzimidazolperidicarbonsäure wird abgesaugt, mit heißem Wasser ausgewaschen und getrocknet. Sie stimmt in ihren Eigenschaften mit dem nach Beispiel i erhaltenen Produkt überein.
• 3. Das aus 15 Gewichtsteilen 1, 4, 5, 8- Naphthalintetracarbonsäure bzw. der entsprechenden Menge Dianhydrid auf die im Beispiel 2 geschilderte Weise dargestellte Kaliumsalz wird mit einer wäßrigen Lösung von 8 Gewichtsteilen salzsaurem q.-Methyli,-2-diaminobenzol einige Stunden zum Sieden erhitzt. Das Umsetzungsprodukt wird hierbei durch die aus dem salzsauren Salz des 4-Methyl-i, 2-diaminobenzols bei der Umsetzung frei werdende Säure ausgefällt. Zur Aufarbeitung wird abgesaugt, der Rückstand mit verdünnter Natriumcarbonatlösung in der Wärme behandelt. Die gelbe, so erhaltene Natriumsalzlösung wird von etwas rotem, durch beiderseitige Umsetzung entstandenem Nebenprodukt befreit und in der Siedehitze vorsichtig mit so viel Salzsäure versetzt, bis eine von der rötlichgelben Fällung abfiltrierte Probe fast farblos ist und bei weiterem Ansäuern nur noch eine Abscheidung von nicht umgesetzter Naphthalintetracarbonsäure gibt. Der so erhaltene Niederschlag ist das Anhydrid der Naphthoylen-d.-methylbenzimidazolperidicarbonsäure wird heiß abgesaugt, mit heißem Wasser ausgewaschen und getrocknet. Es stellt dann ein rötliches Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst.
• d.. Wird eine wäßrige Lösung des Dikaliumsalzes der 1, .I, 5, 8-Naphthalintetracarbonsäure mit 4-Äthoxy-i, 2-diarninobenzol einige Zeit zum Sieden erhitzt, so erhält man neben wenig durch doppelseitige Kondensation entstandenem Farbstoff als Hauptprodukt eine Naphtboylenäthoxybenzimidazolperidicarbonsäure. Aus der Lösung ihres Kalium- oder Natriumsalzes wird sie in der Kälte durch Mineralsäuren als rötlichgelber, flockiger Niederschlag gefällt und geht beim Erhitzen in Wasser bereits in ein tiefer gefärbtes Anhydrid über, das beim Ansäuern von heißen Lösungen ihrer Salze sofort ausfällt. In konzentrierter Schwefelsäure löst sie sich mit rötl.ichgelber Farbe. Dem Anhydrid ist die Formel zuzuschreiben. 5. Die Umsetzung einer Lösung von 1, q., 5, 8-Naphthalintetracarbons,äuredikalium-oder -dinatriumsalz mit i, 2-Diaminonaphthalin bzw. dem salzsauren Salz dieser Base liefert neben einer kleinen Menge unlöslichen doppelseitigen Kondensationsproduktes die Naphthoylennaphthimidazolperidicarbonsäur e. die aus der Lösung nach Abfiltrieren des unlöslichen Reaktionsproduktes in der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Weise abgetrennt werden kann. Sie stellt ein braunes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotvioletter Farbe löst.. Die Lösung des Natriumsalzes ist gelb. Ihr Anhydrid gibt mit Alkali und Hydrosulfit in der Kälte eine unbeständige grüne Lösung.
• 6. 26,8 Gewichtsteile Dianhydrid der 1, 4., 5, 8-Naphthalintetracarbonsäur e werden in etwa 8oo Gewichtsteilen Wasser verteilt und durch Zusatz der berechneten Menge Kaliumcarbonat und gleichzeitiges Erwärmen als Dikaliumsalz in Lösung gebracht. Zu dieser im Sieden gehaltenen Lösung werden nach und nach 18 Gewichtsteile 5-Chlor-q:-methyl-i, -2-diaminobenzol zugegeben und noch einige Stunden verrührt. Im Verlaufe der Umsetzung scheidet sich ein schwer lösliches gelbes Salz neben einer ganz geringen Menge doppelseitigen unlöslichen Kondensationsproduktes aus. Nach Beendigung der Umsetzung wird durch Zusatz von etwas Natriumcarbonatlösung alles bis auf die unlöslichen Nebenprodukte in Lösung gebracht, filtriert und das dunkelgelbe Filtrat vorsichtig in der Siedehitze mit so viel Salzsäure versetzt, daß nur die gebildete Naphthoylenchlormethylbenzimidazolperidicarbonsäure ausgefällt wird. Sie wird so als flockiger gelber Niederschlag erhalten. Ihre Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist rötlichgelb. Für die Säure kommen die beiden Konstitutionsformeln in Frage.
• 7. 15 Gewichtsteile i, 4, 5, 8-Naphthalintetracarbonsäure werden in Wasser durch Zugabe von etwa 7 bis 8 Gewichtsteilen Kaliumcarbonat als Kaliumsalz in Lösung gebracht, diese Lösung wird init 5 Gewichtsteilen Anilin einige Zeit zum Sieden erhitzt. Die von geringen Mengen unlöslicher Nebenprodukte durch Filtrieren befreite Lösung wird in der Siedehitze angesäuert; dabei fällt zuerst das i, 4., 5, 8-Naphthalintetracarbonsäuremonophenylimid von der Formel als weißer, mikrokristallinischer Körper aus. Er stellt nach dem Trocknen ein weißes Pulver dar, das beim Erhitzen auf 35o° noch nicht schmilzt, sich in konzentrierter Schwefelsäure mit schwach gelblicher Farbe löst und mit Hydrosulfit und Alkali in der Kälte eine bläulichrote, rot fluoreszierende Lösung einer Leukoverbindung liefert. B. 30 Gewichtsteile i, 4, 5, 8-Naphthalintetracarbonsäure werden in 5oo Gewichtsteilen Wasser verteilt und in der Siedehitze durch Zugabe von 18 Gewichtsteilen Kaliumcarbonat als Kaliumsalz in Lösung gebracht. Diese Lösung wird nach Zusatz von 2o Gewichtsteilen 4-Brom-i,2-diaminobenzol einige Zeit im Sieden erhalten. Es wird heiß von der kleinen Menge unlöslichen doppelseitigen Kondensationsproduktes abgesaugt und aus dem Filtrat das Natriumsalz der Naphthoylenbrombenzimidazolperidicarbonsäure durch Zusatz von gesättigter Natriumchloridlösung ausgesalzen. Etwa nicht umgesetzte i, 4, 5, 8-Naphthalintetracarbonsäure bleibt dabei in Lösung. Aus ihrem Natriumsalz kann die freie Naphthoylenbrombenzimidazolperidicarbonsäure bzw. ihr Anhydrid in der üblichen Weise gewonnen werden. Das Anhydrid stellt ein orangefarbenes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst.
• g. Verwendet man an Stelle des 4-Bromi, 2-diaminobenzols die entsprechende Menge 3, 5-Dibrom-i, 2-diaminobenzol, so erhält man eine Naphthoylendibrombenzimidazolperidicarbonsäure. Ihr Anhydrid wird als orangerotes Pulver erhalten und löst sich in konzen= trierter Schwefelsäure mit gelber Farbe auf.
• io. Die Umsetzung eines Salzes der i, q., 5, 8-Naphthalintetracarbansäure in der in den voranstehenden Beispielen erläuterten Weise mit 4,5-Dichlor-i, 2-diaminobenzol liefert eine Naphthoylendichlorbenzimidazolperidica.rbonsäure bzw. ihr Anhydrid von folgender Formel als rötliches Pulver mit rötlichgelber Lösungsfarbe in Schwefelsäure. Das schwer lösliche Natriumsalz kristallisiert in kleinen gelblichen Blättchen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Abkömmlingen der r, q., 5, 8-Naphthalintetracarbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Salz der i, q., 5, 8-Naphthalintetracarbonsäure mit Verbindungen der allgemeinen Formel Arvl - NH2 oder deren Salzen kondensiert.