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Verfahren zur Darstellung von Abkömmlingen der 1, 4, 5, 8-Naphthalintetracarbonsäure
Durch die Patentschrift q.3o 632 ist ein `'erfahren zur Darstellung von wertvollen
1,Z-iipenfarbstoffen aus 1, q., 5, 8 - Naphthalintetracarbonsäure oder ihrem Dianhydrid
geschützt, bei dein die Säure oder das Dianhydrid mit o-Diaminen doppelseitig zu
Diarylimidazolderivaten kondensiert wird.
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Verwendet man für diese Umsetzung nur die Hälfte der für die Farbstoffbildung
erforderlichen Menge an o-Diamin, während man im übrigen die Versuchsbedingungen
unverändert läßt, so erhält man im wesentlichen die aus der angewandten Diaminmenge
durch Umsetzung mit der halben Menge Säure errechenbare Ausbeute an Farbstoff. Nur
in ganz untergeordnetem Maße erfolgt nebenher auch halbseitige Kondensation zu Napht:lioylenarylimidazolperidicarbonsäur
en.
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Wird die Umsetzung der 1, q., 5, 8-Naphtlialintetracarbonsäure mit
einem o-Diamin im Verhältnis i Mol Säure zu- i Mol Diamin in Wasser bei Siedetemperatur
durchgeführt, so entstehen Naphthoylenarylimidazolperidicarbonsäuren schon in etwas
größeren, aber für die technische Darstellung noch unzureichenden Mengen.
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Es wurde nun gefunden, daß man 1, 4., 5, 8-NTal>hthalintetracarbonsäureabkömmlinge,
in denen nur eine halbseitige Kondensation stattgefunden hat, in vorteilhafter Weise
erhalten kann, wenn man ein Salz der 1, 4., 5, 8-Naphthalintetracarbonsäure mit
Verbindungen vom Typus R -N H2, worin R eine substituierte oder nichtsubstituierte
Arylgruppe bedeutet, oder deren Salzen kondensiert.
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Es werden so Naphthoylenarylimidazolperidicarbonsäuren und ihre Derivate,
denen die allgemeine Formel
zukommt, worin R ein substituiertes oder nichtsubstituiertes Arylen bedeutet, als
Hauptumsetzungsprodukte erhalten, wenn man ein Salz der 1, 4., 5, 8-Naphthalintetracarbonsäure
mit einem o-Diamin oder auch
einem Salz eines solchen in einem geeigneten
Lösungs- oder Verdünnungsmittel kondensiert.
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Fernerhin kann man in ähnlicher Weise I,4, 5, 8-Naphthalintetracarbonsäurearylmonoimide
sowie ihre Derivate von folgendem Typus
worin R eine substituierte oder nichtsubstituierte Arylgruppe bedeutet, darstellen,
wenn man ein Salz der 1, 4, 5, 8-Naphthalintetracarbonsäure in einem geeigneten
Lösungs- oder Verteilungsmittel mit Verbindungen vom Typus R -N H2 oder deren Salzen
umsetzt.
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Als Lösungsmittel kommt vor allem Wasser in Frage, weil es in einfachster
Weise die Darstellung der zur Umsetzung benötigten Salze der 1, 4, 5, 8 - Naphthalintetracarbonsäure
gestattet, indem man diese z. B. mit der zur Bildung eines geeigneten Salzes erforderlichen
Menge Alkali oder Alkalicarbonat, Ammoniak, Pyridin usw. in Lösung bringt. In dieser
so erhaltenen Lösung kann man dann ohne weiteres vorteilhaft die Kondensation mit
o-Diaminen vornehmen.
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Die neuen Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung
von Farbstoffen. Beispiele 1. 3o Gewichtsteile 1, q., 5, 8-Naphthalintetracarbonsäure
werden in iooo Gewichtsteilen Wasser durch Zugabe der zur Bildung eines Dinatriumsalzes
notwendigen Menge Natriumcarbonat in Lösung gebracht. Diese Natriumsalzlösung wird
zum Sieden erhitzt, darauf mit i i Gewichtsteilen i, 2-Diaminobenzol versetzt und
noch einige Zeit im Sieden erhalten. Sie färbt sich dabei schnell gelb und trübt
sich langsam durch Abscheiden eines rötlichen Niederschlages. Nach Beendigung der
Umsetzung wird filtriert und in der Siedehitze langsam mit so viel Salzsäure oder
verdünnter Schwefelsäure angesäuert, daß die Lösung noch nicht kongosauer reagiert.
Es fällt unter diesen Bedingungen nur die Naphthoylenbenzimidazolperidicarbonsäure
als gelber Niederschlag aus, während die etwa nicht umgesetzte Naphthafintetracarbonsäure,
vermutlich in Form eines sauren Salzes, noch in Lösung bleibt und erst bei weiterem
stärkerem Ansäuern abgeschieden wird. Die so erhaltene Naphthoylenbenzimidazolperidicarbonsäure,
der man die Formel
zuerteilen kann, ist ein gelbes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit gelber Farbe löst; sie schmilzt erst oberhalb 3500. In verdünnten Alkalien oder
Alkalicarbonaten löst sie sich mit gelber Farbe und liefert in der Kälte mit Natriumhydrosulfit
und wenig Alkali eine kiipenähnliche grüne Lösung. Auch das Pyridinsalz der Naphthalintetracarbonsäure
läßt sich für die halbseitige Kondensation mit i, 2-Diaminobenzol mit Vorteil verwenden,
ebenso wie das leicht herzustellende Ammoniumsalz.
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2. 15 Gewichtsteile 1, 4, 5, 8-Naphthalintetracarbonsäure werden in
Wasser verteilt und mit etwa 7 bis 8 Gewichtsteilen Kaliumcarbonat in Lösung gebracht.
In die unter Rückfluß siedende Kaliumsalzlösung werden nach und nach io bis ii Gewichtsteile
i, 2-Diaminobenzol eingetragen, worauf man noch mehrere Stunden im Sieden erhält.
Die Lösung wird dann von einer ganz geringen Menge eines unlöslichen, rötlichen
Nebenproduktes, welches nach seinen Eigenschaften als das Diaminodiphenylimid der
1, 4, 5, 8-Naphthalintetracarbousäure anzusprechen ist, durch Filtrieren befreit
und in der Siedehitze vorsichtig mit so viel konzentrierter Salzsäure versetzt,
da.ß sie noch nicht kongosauer reagiert. Die als gelber, flockiger Niederschlag
ausgefallene Naphthoylenbenzimidazolperidicarbonsäure wird abgesaugt, mit heißem
Wasser ausgewaschen und getrocknet. Sie stimmt in ihren Eigenschaften mit dem nach
Beispiel i erhaltenen Produkt überein.
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3. Das aus 15 Gewichtsteilen 1, 4, 5, 8-
Naphthalintetracarbonsäure
bzw. der entsprechenden Menge Dianhydrid auf die im Beispiel 2 geschilderte Weise
dargestellte Kaliumsalz wird mit einer wäßrigen Lösung von 8 Gewichtsteilen salzsaurem
q.-Methyli,-2-diaminobenzol einige Stunden zum Sieden erhitzt. Das Umsetzungsprodukt
wird hierbei durch die aus dem salzsauren Salz des 4-Methyl-i, 2-diaminobenzols
bei der Umsetzung frei werdende Säure ausgefällt. Zur Aufarbeitung wird abgesaugt,
der Rückstand mit verdünnter Natriumcarbonatlösung in der Wärme behandelt. Die gelbe,
so erhaltene Natriumsalzlösung wird von etwas rotem, durch beiderseitige Umsetzung
entstandenem Nebenprodukt befreit und in der Siedehitze vorsichtig mit so viel Salzsäure
versetzt, bis eine von der rötlichgelben Fällung abfiltrierte Probe fast farblos
ist und bei weiterem Ansäuern nur noch eine Abscheidung von nicht umgesetzter Naphthalintetracarbonsäure
gibt. Der so erhaltene Niederschlag ist das Anhydrid der Naphthoylen-d.-methylbenzimidazolperidicarbonsäure
wird heiß abgesaugt, mit heißem Wasser ausgewaschen und getrocknet. Es stellt dann
ein rötliches Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe
löst.
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d.. Wird eine wäßrige Lösung des Dikaliumsalzes der 1, .I, 5, 8-Naphthalintetracarbonsäure
mit 4-Äthoxy-i, 2-diarninobenzol einige Zeit zum Sieden erhitzt, so erhält man neben
wenig durch doppelseitige Kondensation entstandenem Farbstoff als Hauptprodukt eine
Naphtboylenäthoxybenzimidazolperidicarbonsäure. Aus der Lösung ihres Kalium- oder
Natriumsalzes wird sie in der Kälte durch Mineralsäuren als rötlichgelber, flockiger
Niederschlag gefällt und geht beim Erhitzen in Wasser bereits in ein tiefer gefärbtes
Anhydrid über, das beim Ansäuern von heißen Lösungen ihrer Salze sofort ausfällt.
In konzentrierter Schwefelsäure löst sie sich mit rötl.ichgelber Farbe. Dem Anhydrid
ist die Formel
zuzuschreiben. 5. Die Umsetzung einer Lösung von 1, q., 5, 8-Naphthalintetracarbons,äuredikalium-oder
-dinatriumsalz mit i, 2-Diaminonaphthalin bzw. dem salzsauren Salz dieser Base liefert
neben einer kleinen Menge unlöslichen doppelseitigen Kondensationsproduktes die
Naphthoylennaphthimidazolperidicarbonsäur e. die aus der Lösung nach Abfiltrieren
des unlöslichen Reaktionsproduktes in der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen
Weise abgetrennt werden kann. Sie stellt ein braunes Pulver dar, das sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit rotvioletter Farbe löst.. Die Lösung des Natriumsalzes ist gelb.
Ihr Anhydrid gibt mit Alkali und Hydrosulfit in der Kälte eine unbeständige grüne
Lösung.
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6. 26,8 Gewichtsteile Dianhydrid der 1, 4., 5, 8-Naphthalintetracarbonsäur
e werden in etwa 8oo Gewichtsteilen Wasser verteilt und durch Zusatz der berechneten
Menge Kaliumcarbonat und gleichzeitiges Erwärmen als Dikaliumsalz in Lösung gebracht.
Zu dieser im Sieden gehaltenen Lösung werden nach und nach 18 Gewichtsteile 5-Chlor-q:-methyl-i,
-2-diaminobenzol zugegeben und noch einige Stunden verrührt. Im Verlaufe der Umsetzung
scheidet sich ein schwer lösliches gelbes Salz neben einer ganz geringen Menge doppelseitigen
unlöslichen Kondensationsproduktes aus. Nach Beendigung der Umsetzung wird durch
Zusatz von etwas Natriumcarbonatlösung alles bis auf die unlöslichen Nebenprodukte
in Lösung gebracht, filtriert und das dunkelgelbe Filtrat vorsichtig in der Siedehitze
mit so viel Salzsäure versetzt, daß nur die gebildete Naphthoylenchlormethylbenzimidazolperidicarbonsäure
ausgefällt
wird. Sie wird so als flockiger gelber Niederschlag erhalten. Ihre Lösungsfarbe
in konzentrierter Schwefelsäure ist rötlichgelb. Für die Säure kommen die beiden
Konstitutionsformeln
in Frage.
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7. 15 Gewichtsteile i, 4, 5, 8-Naphthalintetracarbonsäure
werden in Wasser durch Zugabe von etwa 7 bis 8 Gewichtsteilen Kaliumcarbonat als
Kaliumsalz in Lösung gebracht, diese Lösung wird init 5 Gewichtsteilen Anilin einige
Zeit zum Sieden erhitzt. Die von geringen Mengen unlöslicher Nebenprodukte durch
Filtrieren befreite Lösung wird in der Siedehitze angesäuert; dabei fällt zuerst
das i, 4., 5, 8-Naphthalintetracarbonsäuremonophenylimid von der Formel
als weißer, mikrokristallinischer Körper aus. Er stellt nach dem Trocknen ein weißes
Pulver dar, das beim Erhitzen auf 35o° noch nicht schmilzt, sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit schwach gelblicher Farbe löst und mit Hydrosulfit und Alkali in
der Kälte eine bläulichrote, rot fluoreszierende Lösung einer Leukoverbindung liefert.
B. 30 Gewichtsteile i, 4, 5, 8-Naphthalintetracarbonsäure werden in 5oo Gewichtsteilen
Wasser verteilt und in der Siedehitze durch Zugabe von 18 Gewichtsteilen Kaliumcarbonat
als Kaliumsalz in Lösung gebracht. Diese Lösung wird nach Zusatz von 2o Gewichtsteilen
4-Brom-i,2-diaminobenzol einige Zeit im Sieden erhalten. Es wird heiß von der kleinen
Menge unlöslichen doppelseitigen Kondensationsproduktes abgesaugt und aus dem Filtrat
das Natriumsalz der Naphthoylenbrombenzimidazolperidicarbonsäure durch Zusatz von
gesättigter Natriumchloridlösung ausgesalzen. Etwa nicht umgesetzte i, 4, 5, 8-Naphthalintetracarbonsäure
bleibt dabei in Lösung. Aus ihrem Natriumsalz kann die freie Naphthoylenbrombenzimidazolperidicarbonsäure
bzw. ihr Anhydrid in der üblichen Weise gewonnen werden. Das Anhydrid stellt ein
orangefarbenes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe
löst.
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g. Verwendet man an Stelle des 4-Bromi, 2-diaminobenzols die entsprechende
Menge 3, 5-Dibrom-i, 2-diaminobenzol, so erhält man eine Naphthoylendibrombenzimidazolperidicarbonsäure.
Ihr Anhydrid wird als orangerotes Pulver erhalten und löst sich in konzen= trierter
Schwefelsäure mit gelber Farbe auf.
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io. Die Umsetzung eines Salzes der i, q., 5, 8-Naphthalintetracarbansäure
in der in den voranstehenden Beispielen erläuterten Weise mit 4,5-Dichlor-i, 2-diaminobenzol
liefert eine Naphthoylendichlorbenzimidazolperidica.rbonsäure bzw. ihr Anhydrid
von folgender Formel
als rötliches Pulver mit rötlichgelber Lösungsfarbe in Schwefelsäure. Das schwer
lösliche Natriumsalz kristallisiert in kleinen gelblichen Blättchen.