DE4119100C2 - alpha-Chinacridonderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbpigmente - Google Patents
alpha-Chinacridonderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als FarbpigmenteInfo
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Description
Die Erfindung betrifft neue α-Chinacridonderivate für Pigmente der allgemeinen
Formel I
in der A ein Cyclopentyl-, Methylendioxy- oder Indanylrest ist
und ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.
Verfahren zur Herstellung von Chinacridonen sind in den US-PS 2 821 541, 3 287 457
und 2 821 529 sowie der DE-PS 12 53 705 beschrieben. Typische Verfahren
sind wie folgt:
Das heißt, 1,4-Dicylohexan-dion-2,5-dicarbonsäurediethylester der allgemeinen Formel II
wird mit Anilin unter Bildung von 2,5-Dianilino-3,6-dihydroterephthalsäurediethyl
ester der allgemeinen Formel III zur Umsetzung gebracht. Aus dieser Verbindung
der allgemeinen Formel III wird durch Cyclisierung 6,13-Dihydrochinacridon der
allgemeinen Formel IV hergestellt, worauf aus der Verbindung der allgemeinen
Formel IV durch Umsetzung mit dem Natriumsalz der m-Nitrobenzolsulfonsäure das
α-Chinacridon der allgemeinen Formel V hergestellt wird.
Diese α-Chinacridone der allgemeinen Formel V lassen sich, wie in den US-PS
2 844 485 und 2 844 581 beschrieben, z. B. unter Verwendung von Xylol oder
Dimethylformamid als Lösungsmittel, in β- oder γ-Chinacridone der allgemeinen
Formel V überführen.
Chinacridone der allgemeinen Formel V können in Form vier verschiedener
kristalliner Typen (α, β, γ und δ) existieren, die sich in ihrer Röntgenbeugung
unterscheiden. Diese Benzolkern-substituierten Derivate des Chinacridons der
allgemeinen Formel V stellen bekannte chlor- oder methylsubstituierte Derivate dar,
es gibt jedoch auch einige cyclische Verbindungen, z. B. benzolsubstituierte
Derivate, die kommerziell unbrauchbar sind. In den bekannten Verbindungen
bedeutet R zum Beispiel Chlor- oder Methylsubstituenten, oder cyclische
Substituenten, z. B. Phenyl.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer α-Chinacridonderivate
der allgemeinen Formel I und stellt hiermit neue Chinacridone für Pigmente bzgl.
Farbe und Teilchenbeschaffenheit zur Verfügung.
Bei Chinacridonderivaten der allgemeinen Formel I, die cyclische Substituenten,
z. B. Cyclopentyl- oder Methylendioxyreste tragen, handelt es sich um rötlich gefärbte
Verbindungen. Hiervon besitzen insbesondere diejenigen Chinacridonderivate, die
einen Cyclopentylsubstituenten tragen, ausgezeichnete Eigenschaften bzgl. Farbe und
Klarheit.
Die Erfindung kann durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Die einzelnen Reaktionen sind nachfolgend im Detail beschrieben.
In Stufe 1 wird 1,4-Dicyclohexandion-2,5-dicarbonsäurediethylester der allgemeinen
Formel II mit einem aromatischen Aminderivat der allgemeinen Formel III unter
Stickstoffschutzgas und unter Verwendung von Trifluoressigsäure als Katalysator und
Toluol oder Xylol als Lösungsmittel unter Bildung des 2,5-Dianilino-3,6-dihydroter
ephthalsäurediethylesters, oder eines Derivats hiervon, der allgemeinen Formel VI
umgesetzt. Das aromatische Amin der allgemeinen Formel III ist z. B. 5-Aminoindan,
3,4-(Methylendioxy)-anilin, 2-Aminofluoren oder 3-Amino-9-ethylcarbazol,
und in der allgemeinen Formel VI bedeutet A z. B. einen Cyclopentyl-, Methylen
dioxy- oder Indanylrest.
In Stufe 2 wird die Verbindung der allgemeinen Formel VI bei einer Temperatur
im Bereich von 250-257°C eine Stunde unter Stickstoffschutzgas und unter
Verwendung eines Lösungsmittels, wie DOWTHERM A® (ein Gemisch aus 23,5%
Biphenyl und 76,5% Diphenylether mit hohem Siedepunkt im Bereich von 250-
257°C) unter Bildung eines 6,13-Dihydrochinacridonderivats der allgemeinen Formel VII
umgesetzt. In der allgemeinen Formel VII hat A die gleiche Bedeutung wie
in der allgemeinen Formel VI.
In Stufe 3 wird das 6,13-Dihydrochinacridonderivat der allgemeinen Formel VII der
Oxidation in Gegenwart von Ethanol, Wasser und einer Lösung von Natriumhydro
xid und des Natriumsalzes der m-Nitrobenzolsulfonsäure unter Bildung eines neuen
α-Chinacridonderivates unterworfen. Hierbei hat A die gleiche Bedeutung wie in den
allgemeinen Formeln VI oder VII.
Die Pulver-Röntgenbeugungsdiagramme der neuen α-Chinacridonderivate der
allgemeinen Formel I sind in den Tabellen 1 bis 3 wiedergegeben.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teileangaben beziehen sich auf das
Gewicht.
Ein 500 ml fassender Dreihals-Rundkolben, ausgerüstet mit Thermometer,
Rückflußkühler und Dean-Stark-Fraktionierkolonne wird mit 150 Teilen Toluol
beschickt. Dann werden 25,6 Teile (0,1 Mol) 1,6-Dicyclohexandion-2,5-dicarbonsäure
diethylester hinzugegeben, während man Stickstoff hindurchleitet, worauf Lösen
durch Erhitzen erfolgt. Anschließend werden 28 Teile 5-Aminoindan zugegeben und
aufgelöst. Nach Zugabe von 0,5 Teilen Trifluoressigsäure als Katalysator wird unter
Rückfluß erhitzt. Das gebildete Wasser wird über die Dean-Stark-Fraktionierkolonne
entfernt.
Nach 2 Stunden wird das Reaktionsgemisch unter Hindurchleiten von Stickstoffgas
langsam abgekühlt und nach Zugabe von 200 Teilen Methanol filtriert. Hierbei
erhält man 45 Teile (92,6%) 2,5-Diaminoindanyl-3,6-dihydroterephthalsäurediethyl
ester (VI).
¹H-NMR : δ (CDCl₃), 7,0 (m, 6H), 4,10 (q, 4H), 3,40 (s, 4H), 2,26 (t, 8H), 2,18 (m, 4H), 1,23 (t, 6H)
¹H-NMR : δ (CDCl₃), 7,0 (m, 6H), 4,10 (q, 4H), 3,40 (s, 4H), 2,26 (t, 8H), 2,18 (m, 4H), 1,23 (t, 6H)
Gemäß Beispiel 1 werden die in der Tabelle angegebenen Derivate hergestellt.
Ein 500 ml fassender Dreihals-Rundkolben, ausgerüstet mit Rückflußkühler, wird mit
45 Teilen 2,5-Diaminoindanyl-3,6-dihydroterephthalsäurediethylester beschickt. Nach
Zugabe von 270 Teilen eines Gemisches aus Biphenyl und Diphenylether mit
hohem Siedepunkt, unter Hindurchleiten von Stickstoff durch das Gemisch, wird
erhitzt. Hierbei wird die Temperatur zwischen 250 und 255°C gehalten.
Nach Rühren bei der angegebenen Temperatur für 1,5 bis 2 Stunden wird das
Reaktionsgemisch durch Hindurchleiten von Stickstoffgas abgekühlt. Nach Zugabe
von 200 Teilen Ethanol wird filtriert, wobei man 28,5 Teile (78%) 2 : 3, 9 : 10-
Dicyclopentyl-6,13-dihydrochinacridon (VII) erhält.
¹H-NMR: δ (CF₃CO₂D) 7,81 (s, 4H), 5,69 (s, 4H), 3,66 (m, 2H), 3,20 (m, 6H), 2,31 (m, 4H)
¹H-NMR: δ (CF₃CO₂D) 7,81 (s, 4H), 5,69 (s, 4H), 3,66 (m, 2H), 3,20 (m, 6H), 2,31 (m, 4H)
Gemäß Beispiel 4 werden die in der Tabelle angegebenen Derivate hergestellt.
Ein 500 ml fassender Dreihals-Rundkolben, ausgerüstet mit Rückflußkühler, wird mit
10 Teilen 2 : 3, 9 : 10-Dicyclopentyl-6,13-dihydrochinacridon beschickt. Nachdem man
eine Lösung aus 4 Teilen Natriumhydroxid in 200 Teilen Ethanol und 25 Teilen
Wasser zugegeben hat, wird das Gemisch bei Raumtemperatur 20 min gerührt.
Nach Zugabe von 20 Teilen des Natriumsalzes von m-Nitrobenzolsulfonsäure,
pulverförmig wird unter Rückfluß erhitzt. Nach 3 Stunden ist die Reaktion beendet.
Hierauf werden 200 Teile Wasser zum Reaktionsgemisch gegeben, wobei Abkühlung
erfolgt. Nach einigen Minuten Rühren wird abfiltriert, wobei man 9,5 Teile (95%)
leuchtend rotes α-2 : 3, 9 : 10-Dicyclopentylchinacridon (I) erhält.
Gemäß Beispiel 7 werden die in der Tabelle angegebenen Derivate hergestellt.
Claims (7)
1. α-Chinacridonderivate der allg. Formel I
wobei A eine Cyclopentyl, Methylendioxy- oder Indanylgruppe
bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung von α-Chinacridonderivaten der allgemeinen Formel
I, gekennzeichnet durch folgende Reaktionsstufen:
- 1) Umsetzung von 1,4-Dicyclohexandion-2,5-dicarbonsäurediethylester der allg. Formel II mit einem aromatischen Aminderivat der allg. Formel III unter Bildung eines 2,5-Dianilino-3,6-dihydrophthalsäureesterderivates der allg. Formel VI,
- 2) Herstellung eines 6,13-Dihydrochinacridonderivates der allgemeinen Formel VII durch Cyclisierung des 2,5-Dianilino-3,6-dihydrophthalsäurediethylester derivates der allgemeinen Formel VI, und
- 3) Umsetzung des 6,13-Dihydrochinacridonderivates der allg. Formel VII mit dem Natriumsalz der m-Nitrobenzolsulfonsäure unter Bildung des α- Chinacridonderivates der allg. Formel I wobei in den allgemeinen Formeln I, III, VI und VII A einen Cyclopen tyl-, Methylendioxy-, Indanyl- oder N-Ethylindolylrest mit zusätzlich 1 oder 2 Ringen bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische
Aminderivat der allg. Formel III in Stufe (1) ausgewählt ist aus 5-Aminoindan,
3,4-(Methylendioxy)-anilin und 2-Aminofluoren.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Toluol
oder Xylol als Lösungsmittel und Trifluoressigsäure als Katalysator in Stufe (1)
verwendet.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Stufe (2) bei Temperaturen von 250-257°C für eine Dauer von
etwa 1 Stunde unter Verwendung
eines Gemisches aus 23.5% Biphenyl und 76.5% Diphenylether
mit hohem Siedepunkt im Bereich von 250-257°C als Lösungsmittel
durchführt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß man in Stufe (3) Ethanol, Wasser und eine Lösung von Natriumhydroxid
mit dem Natriumsalz von m-Nitrobenzolsulfonsäure umsetzt.
7. Verwendung der α-Chinacridonderivate der allgemeinen Formel I gemäß
Anspruch 1 als Farbpigmente.
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