DE2657217A1 - Verfahren zur herstellung von unsymmetrischen xantheniumverbindungen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von unsymmetrischen xantheniumverbindungenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Xantheniumverbindungen
Aus der deutschen Patentschrift 915 128 ist ein Verfahren zur
Herstellung von unsymmetrischen Xantheniumverbindungen bekannt, bei dem man 9-Phenyl-xanthydrol-2'-sulfonsäure-Verbindungen,
die in 3,6-Stellung austauschfähige Atome oder Atomgruppen enthalten
und die in dem die Sulfonsäuregruppe tragenden Benzolkern noch Substituenten enthalten können, bei niedriger oder
mäßig erhöhter Temperatur mit primären oder sekundären aromatischen Aminen umsetzt und die erhaltenen Kondensationsprodukte
anschließend gegebenenfalls sulfoniert. Das bekannte Verfahren verläuft nach folgendem Reaktionsschema:
(A)
HNR'·,R'ο
(C)
809825/0282
In diesen Verbindungen der Formeln (A), (B) und (C) bedeuten Y
ein austauschfähiges Atom oder eine austauschfähige Atomgruppe,
insbesondere ein Halogenatom, R' ein Wasserstoffatom oder einen
aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest und R1« einen aromatischen
oder heterocyclischen Rest.
Aus den Angaben dieser Patentschrift läßt sich entnehmen, daß die Umsetzung durch den Zusatz eines säurebindenden Mittels erleichtert
und vervollständigt wird. Werden in dieser Patentschrift sulfonierte
aromatische Amine der Formel (B) verwendet, so werden sie gemäß den Beispielen auch stets in Form ihrer Natrium- oder Ammoniumsalze
eingesetzt, um den pH-Wert des Umsetzungsgemisches zu erhöhen.-Bei der Nacharbeitung des Verfahrens der deutschen Patentschrift
915 128 wurde nunmehr festgestellt, daß der Unterschied in der Reaktionsfähigkeit der beiden Substituenten Y in der Formel (A)
nur sehr gering ist, so daß man bei Verwendung von Salzen von sulfonierten aromatischen Aminoverbindungen der Formel (B) bei einem
pH-Wert von über 6, d.h. im etwa neutralen oder im alkalischen Bereich, nicht die reinen orangefarbenen bis roten Produkte der
Formel (C) erhalten kann. Zudem ist der Umsatz bei Anwendung niedriger Reaktionstemperaturen, etwa von einer Temperatur zwischen 20 und
500C, unvollständig, und es bleibt sehr viel nicht umgesetzte gelbe
Ausgangsverbindung der Formel (A) übrig. Führt man dagegen die Reaktion bei höheren Temperaturen, wie etwa zwischen 50 und
140°C durch, so findet auch bei Einsatz der Ausgangsverbindungen in stöchiometrischer Menge bereits eine beidseitige Umsetzung
durch Austausch der Reste Y durch das Amin (B) in nicht unbeträchtlichen Anteilen zu violetten bis blauen Nebenprodukten
statt, wobei dementsprechend eine hohe Menge an der gelben Ausgangsverbindung der Formel (A), daneben eine beträchtliche Menge eines
ebenfalls gelben Hydrolyseproduktes als Verunreinigung im Reaktionsprodukt verbleiben. Diese violetten bis blauen sowie gelben Verunreinigungen
machen sich besonders dadurch deutlich bemerkbar, daß bei der Herstellung eines unsymmetrischen Xanthenfarbstoffes unter
Austausch des zweiten Substituenten Y in der Verbindung der Formel
(C) durch ein weiteres Amin (B) sich Farbstoffprodukte mit stark abgetrübter Nuance bilden.
809825/0282 *'·3
Mit der vorliegenden Erfindung wurde nunmehr ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von solchen unsymmetrischen Xantheniumverbindungen
der Formel (C) gefunden, bei dem man von einer Verbindung der Formel (A) ausgeht und diese mit einem primären oder
sekundären aromatischen Amin (B), insbesondere mit einem solchen, das eine oder mehrere Sulfogruppen enthält, umsetzt; die Verfahrensverbesserung ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in
einem polaren Lösungsmittel bei erhöhter Temperatür,und insbesondere,
im stark sauren Bereich durchführt. Das Reaktionsmedium soll in seiner Säurestärke während der Umsetzung so beschaffen
sein, daß eine Probe, mit Wasser 1:1 verdünnt oder intensiv vermischt,
einen pH-Wert zwischen etwa 0,3 und 4,vorzugsweise zwischen
etwa 0,5 und 3, besitzt. Unter erhöhter Temperatur ist insbesondere eine Temperatur im Bereich von 70 bis 140°C, bevorzugt 80 bis
130°C, zu verstehen. Durch diese verbesserte Verfahrensmaßnahmen erhält man wesentlich reinere Reaktionsprodukte, die keine oder
praktisch keine Anteile an Ausgangsverbindungen der Formel (A) und an Verbindungen, die durch zweifachen Austausch der Substituenten
Y durch das Amin entstanden sind, enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere zur Herstellung von
unsymmetrischen Xantheniumverbindungen der Formel (I)
(D
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (II)
(H)
809825/0282
- Jr - S
mit einem Amin der Formel (III)
N-H (III)
(SO3H)n
geeignet. Die Formelglieder der obigen Formeln (I), (II) und (III) haben die folgende Bedeutung:
R1 ist ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen,
insbesondere die Methyl- oder Äthylgruppe, eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen, die durch eine Cyan-, Hydroxy- oder
Sulfogruppe substituiert ist, insbesondere die ß-Cyanäthyl-,
die ß-Hydroxyäthyl- oder die SuIfomethylgruppe,
Ro ist ein Wasserstoffatom, eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 C-Atomen,
die Sulfo- oder Carboxygruppe oder ein Halogenatom, wie ein Chlor- oder Bromatom,
ist ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen,
eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 C-Atomen, ein Chlor-, Fluoroder Bromatom, die Trifluormethyl-, Cyan-, Hydroxy-, Carboxygruppe
, eine Aryloxygruppe, wie die Phenoxygruppe, die Carbonsäureamidgruppe,
-«ine Carbonsäure-monoalkyl- oder -dialkylamidgruppe
mit jeweils 1 bis 4 C-Atome enthaltende! Alkylresten,
eine Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest,
eine Arylsulfonylgruppe, wie die Phenylsulfonylgruppe, die Aminogruppe, eine Alkylamino- oder Dialkylaminogruppe mit
jeweils 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkylresten, eine Arylaminogruppe,
wie die Phenylaminogruppe, eine Acylaminogruppe einer Alkyl- oder Alkenylcarbonsaure mit 1 bis 4 C-Atomen im
Alkyl- bzw. Alkenylrest oder einerArylcarbonsäure, wie der
Benzoesäure, oder einerniederen Alkylsulfonsäure oder einer
Arylsulfonsäure, wie der Benzol- oder Toluolsulfonsäure, oder
eine Nitrogruppey
R5 ist ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen,
eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 C-Atomen, ein Chlor-, Fluor-, oder Bromatom, die Trifluormethyl-, Cyan- oder Hydroxygruppe,
809825/028? " 5 "
eine Alkylsulfonylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen oder eine Arylsulfonylgruppe,
wie beispielsweise die Phenylsulfonylgruppe,
η ist die Zahl 1 oder 2,
X ist ein Chlor- oder Bromatom oder eine Alkoxygruppe von 1 bis C-Atomen, bevorzugt die Methoxy- oder Äthoxygruppe,
der Benzolkern a kann, falls R, oder Rr oder beide zusammen
für Wasserstoff stehen, einen ankondensierten Benzolring enthalten,
die oben genannten Formelreste können gleich oder voneinander verschieden sein.
Insbesondere ist das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt für die
Herstellung von unsymmetrischen Xantheniumverbindungen der Formel (I) geeignet, in welchen R. für Wasserstoff, R3 für Wasserstoff, R4
für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy oder Hydroxy, Rr für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy steht
und η die Zahl 1 bedeutet, wobei die obengenannten Formelglieder gleich oder voneinander verschieden sein können.
Besonders vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung
von Verbindungen der Formel (I), in welcher R^, R3, R4,
η und a. eine der obengenannten Bedeutung besitzen und R^ für die
Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppe oder für ein Chloratom steht - Geht man nämlich von entsprechenden Ausgangsverbindungen
der Formel (III) mit den eben erwähnten Bedeutungen aus, so hebt es sich gegenüber dem bekannten Verfahren wegen seiner hohen Ausbeute
hervor; die Verwendung solcher Amine bei dem bekannten Verfahren liefert nämlich wegen der sterischen Hinderung durch
den Substituenten R^ nur sehr geringe Ausbeuten an Verbindung der
Formel (I) bzw. (C) neben einer prozentual großen Menge von Nebenprodukten .
Es war überraschend, daß der Unterschied in der Reaktivität der beiden Reste Y in der Ausgangsverbindung in der allgemeinen Formel
( a) bei der Umsetzung im erfindungsgemäßen pH-Bereich mit einem
Amin der allgemeinen Formel (b), das eine freie Sulfogruppe besitzt,
so groß wird, daß die quantitative Reaktion nur eines der
80S825/0282 " 6 "
— so —
f
f
Reste Υ ermöglicht wird. Dies gilt sowohl bei Einsatz von einem
Mol der Verbindung der allgemeinen Formel ( B ) pro Mol der Verbindung der allgemeinen Formel ( A) als auch bei Einsatz von überschüssigen
Mengen des Amins.
Besonders günstig verläuft die Reaktion in Wasser, da hierbei das Reaktionsprodukt als unlösliche Verbindung ausfällt und durch
Filtrieren isoliert werden kann. Wasser ist deshalb als Reaktionsmedium (polares Lösungsmittel) bevorzugt.
Die Umsetzung kann auch in einem polaren organischen Lösungsmittel,
wie einem niederen aliphatischen Alkohol, wie Methanol, Äthanol/ Propanol oder Isobutanol, Äthylenglykol oder dessen Äther,
weiterhin in einer niederen aliphatischen Carbonsäure, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure, durchgeführt werden.
Die erfindungswesentliche Säurestärke im erfindungsgemäßen Verfahren
wird in der Weise eingestellt und während der Reaktion gehalten, daß man die Verbindungen der Formel (B) bzw. (III) in
Form der freien Sulfonsäure einsetzt. Bei Y bzw. X gleich Chlor
oder Brom bildet sich als Reaktionsnebenprodukt Chlor- bzw. Bromwasserstoff, sodaß während der Reaktion die Säurestärke zunimmt.
Die Säurestärke kann aber auch durch Zugabe von (zusätzlicher) Säure, wie HCl, H3SO4,H3PO4,eingestellt werden, was besonders
bei Einsatz von Ausgangsverbindungen· mit Y gleich der Alkoxygruppe
erforderlich ist.
Die erfindungsgemäß hergestellten und in hoher Reinheit erhältlichen
Verbindungen der allgemeinen Formel (C) bzw. (I) eig nen sich vorzüglich zum Färben von Wolle, Seide, synthetischen Proteinfasern,
synthetischen Polyamidfasern, basisch modifizierten synthetischen Polyester- und Polyacrylnitrilfasern, auf denen sie
orangerote bis rotviolette Färbungen liefern. Insbesondere jedoch sind sie als Zwischenprodukte zur Herstellung von Xanthenverbindungen
durch Umsatz des zweiten Substituenten Y bzw. X durch ein
Amin in bekannter analoger Weise geeignet. Solche wertvollen Farbstoffe und deren Herstellung aus einer bevorzugten Verbindung
der Formel (I) sind in der am gleichen Tage eingereichten deutschen Patentanmeldung P %6b?~ 2-Ί%<τ% (internes Aktenzeichen der An-
809825/0282
melderin: HOE 76/F 307 ) beschrieben.
Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Erfindungsgegenstandes. Die Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben
beziehen sich auf Gewichtsprozent.
809025/0282
- ßr-
Zu 40,5 Teilen des inneren Salzes der 3,6-Di-
chlor-9-phenYl-xanthen-9-ol-2I-sulfonsäure in 250 Teilen Wasser
von Raumtemperatur v/erden 17,3 Teile i-Amino-benzol-3-sulfonsäure
zugegeben; der pH-Wert dieser Reaktionsmischung beträgt 2,1. Dieser Reaktionsansatz wird innerhalb von 2 Stunden auf Rückflußtemperatur
erhitzt, wobei er einen pH-Wert von 1,2 erreicht. Es bildet sich ein feiner roter Niederschlag. Das Reaktionsgemisch wird
weiterhin 2 Stunden lang am Rückfluß nachgerührt, sodann auf Raumtemperatur
abgekühlt; sein pH-Wert beträgt 0,9. Das Reaktionsprodukt wird bei 200C abgesaugt, mit 250 Teilen Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 51 Teile (entsprechend 94 % d.Th.) der
chromatographisch reinen Verbindung der Formel
SO3H
43,5 Teile des inneren Salzes der 3,6-Dichlor-9-phenyl-xanthen-9-oi-4'-methoxy-2'-sulfonsäure
werden in 200 Teilen Glykol zusammen mit 34,6 Teilen 1-Amino-benzol-4-sulfonsäure bei Raumtemperatur
vermischt. Eine Probe dieser Mischung zeigt mit Wasser 1:1 durchmischt einen pH-Wert von 2,5. Diese Reaktionsmischung
wird innerhalb von 1 Stunde auf 8O0C erhitzt und bei dieser
Temperatur 4 Stunden lang gerührt; eine diesem Ansatz entnommene Probe zeigt nach Durchmischen mit Wasser im Verhältnis von 1:1
einen pH von 1,0 . Anschließend wird die Reaktionsmischung unter gutem Rühren auf 500 Teile Eiswasser gegeben; das ausgefallene
Produkt wird nach 30 Minuten abgesaugt, mit 200 Teilen Eiswasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 48,8 Teile (= 86 % d.Th.)
der reinen Verbindung der Formel
809825/0282
OCH,
47,7 Teile des inneren Salzes der 3,6-Dimethoxy-9-phenyl-xanthen-9-ol-2'/4I
-disulfonsäure werden zusammen mit 17,3 Teilen 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure
in 250 Teilen Isobutanol miteinander vermischt; eine Probe dieses Reaktionsansatzes zeigt nach Durchschütteln
mit Wasser im Verhältnis 1:1 einen pH von 0,8 · Der Ansatz wird innerhalb einer Stunde zum Sieden erhitzt und 2 Stunden
lang bei dieser Siedetemperatur gehalten. Eine Probe dieser Reaktionsmischung zeigt nach Durchmischen mit Wasser im Verhältnis 1:1
einen pH von 0,5, Anschließend wird das Isobutanol aus der Reaktionslösung durch Destillation abgetrennt. Der verbleibende dunkelrote Rückstand wird gemahlen; er liefert 61 Teile der chromatographisch
praktisch reinen Verbindung der Formel
OCH-
53 Teile des inneren Salzes der 3 , ö-Dibrom-Si-phenyl-xanthen-g-ol-4'-chlor-2'-sulfonsäure
werden zusammen mit 17,3 Teilen 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure
und 300 Teilen Methanol zum Sieden erhitzt
809825/0282
und 2 Stunden lang unter Rückfluß gerührt. Eine 1:1 mit Wasser verdünnte Probe des Reaktionsansatzes besitzt vor dem Erhitzen
einen pH-Wert von 2,5, nach Erreichen der Siedetemperatur einen pH
von1,2und nach Beendigung der Reaktion nach 2 Stunden einen pH von 0,8. Anschließend wird der Reaktionsansatz auf 00C abgekühlt, das unlösliche Reaktionsprodukt abgesaugt, dieses mit 200 Teilen Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 58 Teile der reinen, roten Verbindung der Formel
von1,2und nach Beendigung der Reaktion nach 2 Stunden einen pH von 0,8. Anschließend wird der Reaktionsansatz auf 00C abgekühlt, das unlösliche Reaktionsprodukt abgesaugt, dieses mit 200 Teilen Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 58 Teile der reinen, roten Verbindung der Formel
Cl
45 Teile des inneren Salzes der 3,6-Dichlor-9-phenyl-xanthen-9-0I-4'-carboxy-2'-sulfonsäure
werden zusammen mit 17,3 Teilen i-Amino-benzol-3-sulfonsäure und 200 Teilen Eisessig auf 100
bis 1100C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 4 Stunden bei
der genannten Temperatur zeigt eine entnommene Probe mit Wasser 1:1 verdünnt einen pH-Wert von 0,6. Der Eisessig wird destillativ entfernt, der Rückstand im Vakuum getrocknet und gemahlen. Man erhält 59 Teile der reinen, dunkelroten Verbindung der
Formel
bis 1100C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 4 Stunden bei
der genannten Temperatur zeigt eine entnommene Probe mit Wasser 1:1 verdünnt einen pH-Wert von 0,6. Der Eisessig wird destillativ entfernt, der Rückstand im Vakuum getrocknet und gemahlen. Man erhält 59 Teile der reinen, dunkelroten Verbindung der
Formel
COOH
809825/0282
Beispiele 6-31
Verfährt man in erfindungsgemäßer Weise, beispielsweise analog
den in den vorhergehenden Beispielen 1-5 gemachten Verfahrensangaben, insbesondere in Anlehnung an die Verfahrensweise
des Beispieles 1 unter Verwendung der Ausgangsverbindung 3,6-Dichlor-9-phenyl-xanthen-9-ol-2'-sulfonsäure als inneres
Salz, und setzt die in der nachfolgenden Tabelle beschriebenen Aminoverbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (B) ein,
so erhält man mit gleich gutem Erfolg ebenfalls sehr reine, unsymmetrische Endprodukte entsprechend den Verbindungen der
allgemeinen Formel (C) bzw. (I) :
Beispiel verwendetes Amin Farbe des Endproduktes No. der Formel (B) der Formel (C); bzw. (I)
6 i-Amino-2-methoxy-benzol- blaustichig rot
4-sulfonsäure
7 i-Amino-4-äthoxy-benzol- blaustichig rot
3-sulfonsäure
8 1-Amino-2-methyl-benzol- gelbstichig rot 5-sulfonsäure
9 i-Amino-2-äthyl-benzol- gelbstichig rot
4-sulfonsäure
10 1-Amino-2,5-dichlor-benzol- orange
4-sulfonsäure
11 . 1-Methylamino-2-fluor- gelbstichig rot
benzol-5-sulfonsäure
12 i-Äthylamino-2-brom-benzol- gelbstichig rot
5-sulfonsäure
13 1-ß-Cyanäthylamino-2-äthoxy-benzol-5-sulfonro
säure
14 i-ß-Hydroxyäthylamino-3- rot fluor-benzol-6-sulfonsäure
15 1-Sulfomethylamino-benzol- rot
3-sulfonsäure
809825/0282
Beispiel No. |
verwendetes Amin der Formel (B) |
Farbe des Endproduktes der Formel (I) |
16 | 1 -Amino-'l-brom-benzol-S- sulfönsäure |
rot |
17 | 1-Amino-2-trifluormethyl-4- hydroxybenzol-5-sulfonsäure |
orange |
18 | 1-Amino-3-trifluormethyl-4- carboxy-benzol-5-sulfonsäure |
rot |
19 | 1 -Ämino^-cyan-benzol-S- sulfonsäure |
rot |
20 | i-Amino-naphthalin-5, 7- disulfonsäure |
blaustichig rot |
21 | 1-Amino-^-phenoxy-benzol-S- sulfonsäure |
rot |
23 | 1-Amino-2-carbamoyl-benzol- 4-sulfonsäure |
rot |
24 | 1 ^Amino-2-methyl siif onyl- benzol-5-sulfonsäure |
orange |
25 | 1-Amino-2-phenylsulfonyl- benzol-5-sulfonsäure |
orange |
26 | 1 -Amino-3-h.ydroxybenzol-4- sulfonsäure |
blaustichig rot |
27 | 1,4-Diamino-benzol-3-sulfon säure |
rotxviolett |
28 | 1-Amino-4-diäthylamino-benzol- 3-sulfonsäure |
rotx-violett |
29 | 1-Amino-4-phenylamino-benzol- 3-sulfonsäure |
rot/violett |
30 | . i-Amino-3-acetvlamino-benzol- | rot/violett |
4-sulfonsäure
1 -Amino-^-nitro-benzol^-
sulfonsäure
rot
909926/0282
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Xantheniumverbindungen
durch Umsetzung von 9-Phenylxanthydrol-2'-sulfonsäureverbindungen,
die in 3,6-Stellung austauschfähige Atome oder Atorngruppen enthalten und die in dem die Sulfonsäuregruppe
tragenden Benzolkern noch Substituenten enthalten können, mit primären oder sekundären aromatischen Aminen
in einem-polaren Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung im stark
sauren Bereich vornimmt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Wasser vornimmt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem pH von 0,3 bis 4 vornimmt.
8098 2B/0282
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DE19762657217 DE2657217A1 (de) | 1976-12-17 | 1976-12-17 | Verfahren zur herstellung von unsymmetrischen xantheniumverbindungen |
NL7713731A NL7713731A (nl) | 1976-12-17 | 1977-12-12 | Werkwijze voor het bereiden van asymmetrische xantheniumverbindingen. |
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JP15072677A JPS5377066A (en) | 1976-12-17 | 1977-12-16 | Process for preparing asymmetric xanthenium compound |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6399392B1 (en) | 1999-04-23 | 2002-06-04 | Molecular Probes, Inc. | Xanthene dyes and their application as luminescence quenching compounds |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1046714A (fr) * | 1950-07-20 | 1953-12-08 | Hoechst Ag | Colorants de la série du triphénylméthane et procédé de preparation de ces colorants |
DE895041C (de) * | 1951-02-10 | 1953-10-29 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Triphenylmethanfarbstoffen |
FR1078435A (fr) * | 1951-12-31 | 1954-11-18 | Hoechst Ag | Composés de xanthénium et leur procédé de préparation |
DE915128C (de) * | 1952-01-01 | 1954-07-15 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Xantheniumverbindungen |
DE2460491A1 (de) * | 1974-12-20 | 1976-07-01 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von xanthenfarbstoffen |
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1976
- 1976-12-17 DE DE19762657217 patent/DE2657217A1/de not_active Withdrawn
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1977
- 1977-12-12 NL NL7713731A patent/NL7713731A/xx not_active Application Discontinuation
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- 1977-12-19 BE BE183588A patent/BE862013A/xx unknown
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6399392B1 (en) | 1999-04-23 | 2002-06-04 | Molecular Probes, Inc. | Xanthene dyes and their application as luminescence quenching compounds |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BE862013A (fr) | 1978-06-19 |
JPS5377066A (en) | 1978-07-08 |
NL7713731A (nl) | 1978-06-20 |
FR2374381A1 (fr) | 1978-07-13 |
IT1088564B (it) | 1985-06-10 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |