DE2657217A1

DE2657217A1 - Verfahren zur herstellung von unsymmetrischen xantheniumverbindungen

Info

Publication number: DE2657217A1
Application number: DE19762657217
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl Chem Dr Haehnke; Theodor Dipl Chem Dr Papenfuhs
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-12-17
Filing date: 1976-12-17
Publication date: 1978-06-22
Also published as: BE862013A; JPS5377066A; NL7713731A; FR2374381A1; IT1088564B

Description

Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Xantheniumverbindungen

Aus der deutschen Patentschrift 915 128 ist ein Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Xantheniumverbindungen bekannt, bei dem man 9-Phenyl-xanthydrol-2'-sulfonsäure-Verbindungen, die in 3,6-Stellung austauschfähige Atome oder Atomgruppen enthalten und die in dem die Sulfonsäuregruppe tragenden Benzolkern noch Substituenten enthalten können, bei niedriger oder mäßig erhöhter Temperatur mit primären oder sekundären aromatischen Aminen umsetzt und die erhaltenen Kondensationsprodukte anschließend gegebenenfalls sulfoniert. Das bekannte Verfahren verläuft nach folgendem Reaktionsschema:

(A)

HNR'·,R'ο

(C)

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In diesen Verbindungen der Formeln (A), (B) und (C) bedeuten Y ein austauschfähiges Atom oder eine austauschfähige Atomgruppe, insbesondere ein Halogenatom, R' ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest und R¹« einen aromatischen oder heterocyclischen Rest.

Aus den Angaben dieser Patentschrift läßt sich entnehmen, daß die Umsetzung durch den Zusatz eines säurebindenden Mittels erleichtert und vervollständigt wird. Werden in dieser Patentschrift sulfonierte aromatische Amine der Formel (B) verwendet, so werden sie gemäß den Beispielen auch stets in Form ihrer Natrium- oder Ammoniumsalze eingesetzt, um den pH-Wert des Umsetzungsgemisches zu erhöhen.-Bei der Nacharbeitung des Verfahrens der deutschen Patentschrift 915 128 wurde nunmehr festgestellt, daß der Unterschied in der Reaktionsfähigkeit der beiden Substituenten Y in der Formel (A) nur sehr gering ist, so daß man bei Verwendung von Salzen von sulfonierten aromatischen Aminoverbindungen der Formel (B) bei einem pH-Wert von über 6, d.h. im etwa neutralen oder im alkalischen Bereich, nicht die reinen orangefarbenen bis roten Produkte der Formel (C) erhalten kann. Zudem ist der Umsatz bei Anwendung niedriger Reaktionstemperaturen, etwa von einer Temperatur zwischen 20 und 50⁰C, unvollständig, und es bleibt sehr viel nicht umgesetzte gelbe Ausgangsverbindung der Formel (A) übrig. Führt man dagegen die Reaktion bei höheren Temperaturen, wie etwa zwischen 50 und 140°C durch, so findet auch bei Einsatz der Ausgangsverbindungen in stöchiometrischer Menge bereits eine beidseitige Umsetzung durch Austausch der Reste Y durch das Amin (B) in nicht unbeträchtlichen Anteilen zu violetten bis blauen Nebenprodukten statt, wobei dementsprechend eine hohe Menge an der gelben Ausgangsverbindung der Formel (A), daneben eine beträchtliche Menge eines ebenfalls gelben Hydrolyseproduktes als Verunreinigung im Reaktionsprodukt verbleiben. Diese violetten bis blauen sowie gelben Verunreinigungen machen sich besonders dadurch deutlich bemerkbar, daß bei der Herstellung eines unsymmetrischen Xanthenfarbstoffes unter Austausch des zweiten Substituenten Y in der Verbindung der Formel (C) durch ein weiteres Amin (B) sich Farbstoffprodukte mit stark abgetrübter Nuance bilden.

809825/0282 *'·³

Mit der vorliegenden Erfindung wurde nunmehr ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von solchen unsymmetrischen Xantheniumverbindungen der Formel (C) gefunden, bei dem man von einer Verbindung der Formel (A) ausgeht und diese mit einem primären oder sekundären aromatischen Amin (B), insbesondere mit einem solchen, das eine oder mehrere Sulfogruppen enthält, umsetzt; die Verfahrensverbesserung ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem polaren Lösungsmittel bei erhöhter Temperatür,und insbesondere, im stark sauren Bereich durchführt. Das Reaktionsmedium soll in seiner Säurestärke während der Umsetzung so beschaffen sein, daß eine Probe, mit Wasser 1:1 verdünnt oder intensiv vermischt, einen pH-Wert zwischen etwa 0,3 und 4,vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und 3, besitzt. Unter erhöhter Temperatur ist insbesondere eine Temperatur im Bereich von 70 bis 140°C, bevorzugt 80 bis 130°C, zu verstehen. Durch diese verbesserte Verfahrensmaßnahmen erhält man wesentlich reinere Reaktionsprodukte, die keine oder praktisch keine Anteile an Ausgangsverbindungen der Formel (A) und an Verbindungen, die durch zweifachen Austausch der Substituenten Y durch das Amin entstanden sind, enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere zur Herstellung von unsymmetrischen Xantheniumverbindungen der Formel (I)

(D

durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (II)

(H)

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- Jr - S

mit einem Amin der Formel (III)

N-H (III)

(SO₃H)_n

geeignet. Die Formelglieder der obigen Formeln (I), (II) und (III) haben die folgende Bedeutung:

R₁ ist ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere die Methyl- oder Äthylgruppe, eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen, die durch eine Cyan-, Hydroxy- oder Sulfogruppe substituiert ist, insbesondere die ß-Cyanäthyl-, die ß-Hydroxyäthyl- oder die SuIfomethylgruppe,

Ro ist ein Wasserstoffatom, eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 C-Atomen, die Sulfo- oder Carboxygruppe oder ein Halogenatom, wie ein Chlor- oder Bromatom,

ist ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen, eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 C-Atomen, ein Chlor-, Fluoroder Bromatom, die Trifluormethyl-, Cyan-, Hydroxy-, Carboxygruppe , eine Aryloxygruppe, wie die Phenoxygruppe, die Carbonsäureamidgruppe, -«ine Carbonsäure-monoalkyl- oder -dialkylamidgruppe mit jeweils 1 bis 4 C-Atome enthaltende! Alkylresten, eine Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, eine Arylsulfonylgruppe, wie die Phenylsulfonylgruppe, die Aminogruppe, eine Alkylamino- oder Dialkylaminogruppe mit jeweils 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkylresten, eine Arylaminogruppe, wie die Phenylaminogruppe, eine Acylaminogruppe einer Alkyl- oder Alkenylcarbonsaure mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkyl- bzw. Alkenylrest oder einerArylcarbonsäure, wie der Benzoesäure, oder einerniederen Alkylsulfonsäure oder einer Arylsulfonsäure, wie der Benzol- oder Toluolsulfonsäure, oder eine Nitrogruppey

R₅ ist ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen, eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 C-Atomen, ein Chlor-, Fluor-, oder Bromatom, die Trifluormethyl-, Cyan- oder Hydroxygruppe,

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eine Alkylsulfonylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen oder eine Arylsulfonylgruppe, wie beispielsweise die Phenylsulfonylgruppe,

η ist die Zahl 1 oder 2,

X ist ein Chlor- oder Bromatom oder eine Alkoxygruppe von 1 bis C-Atomen, bevorzugt die Methoxy- oder Äthoxygruppe,

der Benzolkern a kann, falls R, oder Rr oder beide zusammen für Wasserstoff stehen, einen ankondensierten Benzolring enthalten,

die oben genannten Formelreste können gleich oder voneinander verschieden sein.

Insbesondere ist das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt für die Herstellung von unsymmetrischen Xantheniumverbindungen der Formel (I) geeignet, in welchen R. für Wasserstoff, R₃ für Wasserstoff, R₄ für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy oder Hydroxy, Rr für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy steht und η die Zahl 1 bedeutet, wobei die obengenannten Formelglieder gleich oder voneinander verschieden sein können.

Besonders vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), in welcher R^, R₃, R₄, η und a. eine der obengenannten Bedeutung besitzen und R^ für die Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppe oder für ein Chloratom steht - Geht man nämlich von entsprechenden Ausgangsverbindungen der Formel (III) mit den eben erwähnten Bedeutungen aus, so hebt es sich gegenüber dem bekannten Verfahren wegen seiner hohen Ausbeute hervor; die Verwendung solcher Amine bei dem bekannten Verfahren liefert nämlich wegen der sterischen Hinderung durch den Substituenten R^ nur sehr geringe Ausbeuten an Verbindung der Formel (I) bzw. (C) neben einer prozentual großen Menge von Nebenprodukten .

Es war überraschend, daß der Unterschied in der Reaktivität der beiden Reste Y in der Ausgangsverbindung in der allgemeinen Formel ( a) bei der Umsetzung im erfindungsgemäßen pH-Bereich mit einem Amin der allgemeinen Formel (b), das eine freie Sulfogruppe besitzt, so groß wird, daß die quantitative Reaktion nur eines der

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— so —
f

Reste Υ ermöglicht wird. Dies gilt sowohl bei Einsatz von einem Mol der Verbindung der allgemeinen Formel ( B ) pro Mol der Verbindung der allgemeinen Formel ( A) als auch bei Einsatz von überschüssigen Mengen des Amins.

Besonders günstig verläuft die Reaktion in Wasser, da hierbei das Reaktionsprodukt als unlösliche Verbindung ausfällt und durch Filtrieren isoliert werden kann. Wasser ist deshalb als Reaktionsmedium (polares Lösungsmittel) bevorzugt.

Die Umsetzung kann auch in einem polaren organischen Lösungsmittel, wie einem niederen aliphatischen Alkohol, wie Methanol, Äthanol/ Propanol oder Isobutanol, Äthylenglykol oder dessen Äther, weiterhin in einer niederen aliphatischen Carbonsäure, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure, durchgeführt werden.

Die erfindungswesentliche Säurestärke im erfindungsgemäßen Verfahren wird in der Weise eingestellt und während der Reaktion gehalten, daß man die Verbindungen der Formel (B) bzw. (III) in Form der freien Sulfonsäure einsetzt. Bei Y bzw. X gleich Chlor oder Brom bildet sich als Reaktionsnebenprodukt Chlor- bzw. Bromwasserstoff, sodaß während der Reaktion die Säurestärke zunimmt. Die Säurestärke kann aber auch durch Zugabe von (zusätzlicher) Säure, wie HCl, H₃SO₄,H3PO4,eingestellt werden, was besonders bei Einsatz von Ausgangsverbindungen· mit Y gleich der Alkoxygruppe erforderlich ist.

Die erfindungsgemäß hergestellten und in hoher Reinheit erhältlichen Verbindungen der allgemeinen Formel (C) bzw. (I) eig nen sich vorzüglich zum Färben von Wolle, Seide, synthetischen Proteinfasern, synthetischen Polyamidfasern, basisch modifizierten synthetischen Polyester- und Polyacrylnitrilfasern, auf denen sie orangerote bis rotviolette Färbungen liefern. Insbesondere jedoch sind sie als Zwischenprodukte zur Herstellung von Xanthenverbindungen durch Umsatz des zweiten Substituenten Y bzw. X durch ein Amin in bekannter analoger Weise geeignet. Solche wertvollen Farbstoffe und deren Herstellung aus einer bevorzugten Verbindung der Formel (I) sind in der am gleichen Tage eingereichten deutschen Patentanmeldung P %6b?~ 2-Ί%<τ% (internes Aktenzeichen der An-

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melderin: HOE 76/F 307 ) beschrieben.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Erfindungsgegenstandes. Die Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozent.

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- ßr-

Beispiel 1

Zu 40,5 Teilen des inneren Salzes der 3,6-Di-

chlor-9-phenYl-xanthen-9-ol-2^I-sulfonsäure in 250 Teilen Wasser von Raumtemperatur v/erden 17,3 Teile i-Amino-benzol-3-sulfonsäure zugegeben; der pH-Wert dieser Reaktionsmischung beträgt 2,1. Dieser Reaktionsansatz wird innerhalb von 2 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt, wobei er einen pH-Wert von 1,2 erreicht. Es bildet sich ein feiner roter Niederschlag. Das Reaktionsgemisch wird weiterhin 2 Stunden lang am Rückfluß nachgerührt, sodann auf Raumtemperatur abgekühlt; sein pH-Wert beträgt 0,9. Das Reaktionsprodukt wird bei 20⁰C abgesaugt, mit 250 Teilen Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 51 Teile (entsprechend 94 % d.Th.) der chromatographisch reinen Verbindung der Formel

SO₃H

Beispiel 2

43,5 Teile des inneren Salzes der 3,6-Dichlor-9-phenyl-xanthen-9-oi-4'-methoxy-2'-sulfonsäure werden in 200 Teilen Glykol zusammen mit 34,6 Teilen 1-Amino-benzol-4-sulfonsäure bei Raumtemperatur vermischt. Eine Probe dieser Mischung zeigt mit Wasser 1:1 durchmischt einen pH-Wert von 2,5. Diese Reaktionsmischung wird innerhalb von 1 Stunde auf 8O⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 4 Stunden lang gerührt; eine diesem Ansatz entnommene Probe zeigt nach Durchmischen mit Wasser im Verhältnis von 1:1 einen pH von 1,0 . Anschließend wird die Reaktionsmischung unter gutem Rühren auf 500 Teile Eiswasser gegeben; das ausgefallene Produkt wird nach 30 Minuten abgesaugt, mit 200 Teilen Eiswasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 48,8 Teile (= 86 % d.Th.) der reinen Verbindung der Formel

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OCH,

Beispiel 3

47,7 Teile des inneren Salzes der 3,6-Dimethoxy-9-phenyl-xanthen-9-ol-2'_/4^I -disulfonsäure werden zusammen mit 17,3 Teilen 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure in 250 Teilen Isobutanol miteinander vermischt; eine Probe dieses Reaktionsansatzes zeigt nach Durchschütteln mit Wasser im Verhältnis 1:1 einen pH von 0,8 · Der Ansatz wird innerhalb einer Stunde zum Sieden erhitzt und 2 Stunden lang bei dieser Siedetemperatur gehalten. Eine Probe dieser Reaktionsmischung zeigt nach Durchmischen mit Wasser im Verhältnis 1:1 einen pH von 0,5, Anschließend wird das Isobutanol aus der Reaktionslösung durch Destillation abgetrennt. Der verbleibende dunkelrote Rückstand wird gemahlen; er liefert 61 Teile der chromatographisch praktisch reinen Verbindung der Formel

OCH-

Beispiel 4

53 Teile des inneren Salzes der 3 , ö-Dibrom-Si-phenyl-xanthen-g-ol-4'-chlor-2'-sulfonsäure werden zusammen mit 17,3 Teilen 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure und 300 Teilen Methanol zum Sieden erhitzt

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und 2 Stunden lang unter Rückfluß gerührt. Eine 1:1 mit Wasser verdünnte Probe des Reaktionsansatzes besitzt vor dem Erhitzen einen pH-Wert von 2,5, nach Erreichen der Siedetemperatur einen pH
von1,2und nach Beendigung der Reaktion nach 2 Stunden einen pH von 0,8. Anschließend wird der Reaktionsansatz auf 0⁰C abgekühlt, das unlösliche Reaktionsprodukt abgesaugt, dieses mit 200 Teilen Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 58 Teile der reinen, roten Verbindung der Formel

Cl

Beispiel 5

45 Teile des inneren Salzes der 3,6-Dichlor-9-phenyl-xanthen-9-0I-4'-carboxy-2'-sulfonsäure werden zusammen mit 17,3 Teilen i-Amino-benzol-3-sulfonsäure und 200 Teilen Eisessig auf 100
bis 110⁰C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 4 Stunden bei
der genannten Temperatur zeigt eine entnommene Probe mit Wasser 1:1 verdünnt einen pH-Wert von 0,6. Der Eisessig wird destillativ entfernt, der Rückstand im Vakuum getrocknet und gemahlen. Man erhält 59 Teile der reinen, dunkelroten Verbindung der
Formel

COOH

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Beispiele 6-31

Verfährt man in erfindungsgemäßer Weise, beispielsweise analog den in den vorhergehenden Beispielen 1-5 gemachten Verfahrensangaben, insbesondere in Anlehnung an die Verfahrensweise des Beispieles 1 unter Verwendung der Ausgangsverbindung 3,6-Dichlor-9-phenyl-xanthen-9-ol-2'-sulfonsäure als inneres Salz, und setzt die in der nachfolgenden Tabelle beschriebenen Aminoverbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (B) ein, so erhält man mit gleich gutem Erfolg ebenfalls sehr reine, unsymmetrische Endprodukte entsprechend den Verbindungen der allgemeinen Formel (C) bzw. (I) :

Beispiel verwendetes Amin Farbe des Endproduktes No. der Formel (B) der Formel (C); bzw. (I)

6 i-Amino-2-methoxy-benzol- blaustichig rot 4-sulfonsäure

7 i-Amino-4-äthoxy-benzol- blaustichig rot 3-sulfonsäure

8 1-Amino-2-methyl-benzol- gelbstichig rot 5-sulfonsäure

9 i-Amino-2-äthyl-benzol- gelbstichig rot 4-sulfonsäure

10 1-Amino-2,5-dichlor-benzol- orange

4-sulfonsäure

11 . 1-Methylamino-2-fluor- gelbstichig rot

benzol-5-sulfonsäure

12 i-Äthylamino-2-brom-benzol- gelbstichig rot 5-sulfonsäure

13 1-ß-Cyanäthylamino-2-äthoxy-benzol-5-sulfon^ro säure

14 i-ß-Hydroxyäthylamino-3- rot fluor-benzol-6-sulfonsäure

15 1-Sulfomethylamino-benzol- rot 3-sulfonsäure

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Beispiel No.	verwendetes Amin der Formel (B)	Farbe des Endproduktes der Formel (I)
16	1 -Amino-'l-brom-benzol-S- sulfönsäure	rot
17	1-Amino-2-trifluormethyl-4- hydroxybenzol-5-sulfonsäure	orange
18	1-Amino-3-trifluormethyl-4- carboxy-benzol-5-sulfonsäure	rot
19	1 -Ämino^-cyan-benzol-S- sulfonsäure	rot
20	i-Amino-naphthalin-5, 7- disulfonsäure	blaustichig rot
21	1-Amino-^-phenoxy-benzol-S- sulfonsäure	rot
23	1-Amino-2-carbamoyl-benzol- 4-sulfonsäure	rot
24	1 ^Amino-2-methyl siif onyl- benzol-5-sulfonsäure	orange
25	1-Amino-2-phenylsulfonyl- benzol-5-sulfonsäure	orange
26	1 -Amino-3-h.ydroxybenzol-4- sulfonsäure	blaustichig rot
27	1,4-Diamino-benzol-3-sulfon säure	rotxviolett
28	1-Amino-4-diäthylamino-benzol- 3-sulfonsäure	rotx-violett
29	1-Amino-4-phenylamino-benzol- 3-sulfonsäure	rot/violett
30	. i-Amino-3-acetvlamino-benzol-	rot/violett

4-sulfonsäure

1 -Amino-^-nitro-benzol^- sulfonsäure

rot

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Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Xantheniumverbindungen durch Umsetzung von 9-Phenylxanthydrol-2'-sulfonsäureverbindungen, die in 3,6-Stellung austauschfähige Atome oder Atorngruppen enthalten und die in dem die Sulfonsäuregruppe tragenden Benzolkern noch Substituenten enthalten können, mit primären oder sekundären aromatischen Aminen in einem-polaren Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung im stark sauren Bereich vornimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Wasser vornimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem pH von 0,3 bis 4 vornimmt.

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