DE1644535C - Substituierte alpha-Pheny!aminoanthrachinonfarbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Substituierte alpha-Pheny!aminoanthrachinonfarbstoffe und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Es wurde gefunden, daß man neue, wertvolle sub- »tituierte ri-PhenylaminoanthrachmonfarbstolTe erhält,
wenn man eine Anthrachinonverbindung der Formel I
X1 O OH
(D
X2 O X3
in der von X1 und X2 das eine X Wasserstoff oder
die Hydroxylgruppe, das andere X Wasserstoff, die Hydroxylgruppe und — sofern das erste X die Hydroxylgruppe
ist — auch die Nitrogruppe, die unsubstituierte oder eine durch eine niedrigmolekulare Alkyl-,
Alkoxyalkyl- oder Hydroxyalkylgruppe substituierte Aminogruppe bedeutet, X3 die Hydroxylgruppe bedeutet,
wenn X1 und X2 unabhängig voneinander
Wasserstoff oder die Hydroxylgruppe sind, und die Nitrogruppe bedeutet, wenn eines von X1 und X2
die Nitro-, die unsubstituierte oder eine durch eine niedrigmolekulare Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Hydroxyalkylgruppe
substituierte Aminogruppe ist und Y, und Y2 vorzugsweise Wasserstoff sind, oder, sofern
X1 und X2 je Wasserstoff darstellen, auch je Chlor
sein können, mit einem Amin der Formel II
H2N-
(SO2O-R)n
(II)
in der R einen 4 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten
Benzylrest, den Cyclohexylrest oder einen gegebenenfalls durch nicht wasserlöslichmachende Gruppen
substituierten Phenylrest und η 1 oder 2, vorzugsweise
jedoch 1, bedeutet und der Benzolring A unsubstiluiert oder durch Chlor oder Brom oder durch
niedrigmolekulares Alkyl oder niedrigmolckulares Alkoxy weitersubstituiert ist, zu einer Verbindung
der Formel III umsetzt.
X1 O OH
die ^-Hydroxyaryl- oder /1- oder j-Hydroxypropylgruppe.
Vorteilhaft ist die Aminogruppe jedoch nicht weitersubstituiert.
Ist R in den Formeln II und III ein 4 bis 10 Kohlenstoffatome
aufweisender Alkylrest, so bedeutet er einen verzweigten oder einen geradkettigen Alkylrest
mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. den n-, iso-, sek.- oder tert.- Butyl-, einen Amyl-, Hexyl- oder
Octylrest. R in der Bedeutung eine gegebenenfalls substituierten Benzylrestes ist der benzyl-, Chlorbenzyl-,
Brombenzyl- oder Methylbenzylrest. Ist R
ein Phenylrest, welcher unsubstituiert oder durch nicht wasserlöslichmachende Gruppen substituiert
ist, so sind diese Substituenten Chlor, Brom oder Fluor, niedrigmolekulare Alkyl-, niedrigrrolekulare
Alkoxy-, Alkylsulfonyl-, Alkoxycarbonyl- oder Acylaminogruppen.
Vorzugsweise bedeutet R den Phenyl- oder einen Methylphenyl-, Äthylphenyl-, tert.-Amylphenyl-,
Chlormethylphenyl-, Methoxyphenyl-, Äthoxyphenyl-, Chlorphenyl-, Bromphenyl-, Methylsulfonylphenyl-,
Methoxycarbonylpheryl-, Acetylaminophenyl-, Methylsulfonylaminophenyl-, Äthylsulfonylaminophenyl-
oder N - Methyl - N - methylsulibnylaminophenylrest.
Die — SO2 — O — R-Gruppe
nimmt vorteilhaft eine m-Stellung zur Aminogruppe ein.
Der Benzolring A in den Formeln II und III kann durch Chlor oder Brom oder durch niedrigmolekulares
Alkyl oder Alkoxy weitersubstituiert sein. Als niedrigmolekulares Alkyl sind Methyl oder Äthyl und als
niedngmolekulares Alkoxy, Methoxy oder Äthoxy zu nennen. Die Substituenten des Benzolringes A
können ein-, zwei- oder dreimal auftreten. Vorzugsweise ist A nicht weitersubstituiert, oder es enthält
eine Methyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppe oder Chlor.
Erfindungsgemäß verwendbare Ausgangsstoffe der Formel I sind größtenteils bekannt, Beispiele hierfür
sind: 1,4-Dihydroxy-, 1,4,5-Trihydroxy-, 1,4,5,8-Tetrahydroxy-,
M-Dihydroxy-ö-chlor-, 1,4-Dihydroxy-6,7-dichlor-,
!,f-Dinitro^.e-dihydroxy- oder 1,8-Dinitro-4.5-dihydroxyanthrachinon,
wobei in den beiden letztgenannten Verbindungen an Stelle einer Nitrogruppe auch eine gegebenenfalls durch eine niedrigmolekulare Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Hydroxyalkylgruppe
substituierte Aminogruppe stehen kann.
Hicmit umzusetzende Amine der Formel Il sind
teilweise bekannt, oder sie können auf bekannte Art und Weise hergestellt werden, beispielsweise durch
Umsetzen von 1 Mol eines Nitrobenzolsulfonsäurechlorids der Formel
(SO2-CI)n
in der für X1, X2, Y|, Y2, R, η und A das unter den
Formeln I bzw. Il Angeführte gilt, und gegebenenfalls eine in Formel III mit X, oder X2 symbolisierte
Nitrogruppe in an sich bekannter Weise durch die Aminogruppe oder durch eine niedrigmolekularc
Alkylamino-, Alkoxyalkylamino- oder Hydroxyalkylaminogruppe
ersetzt.
Bedeutet eines von X1 und X2 in den Formeln I
und IH eine durch eine niedrigmolekularc Alkyl-, Alkoxyalkyl· oder Hydroxyalkylgruppe substituierte
Aminogruppc, so handelt es sich bei den genanntun
AminoHubstituenten insbesondere um die Methyl· oder Älhylgruppc bzw. um die /i-Mclhoxyilthyl- oder
fi-Äthoxyiithylgruppe oder um die //* oder y-Methoxypropyl·
oder //- oder •,■-Athnxypropylgruppe b/w. um
55 mit η Mol einer organischen Hydroxylverbindung
R — OH, wobei R die unter Formel II genannte Bedeutung hat, und nachträgliche Reduktion der
Nitro- zur Aminogruppe.
Die Umsetzung der Ausgangsstoffe der Formel I, welche Nitrogruppen enthalten, mit den Aminen der
Formel II erfolgt z. B. mit einem Überschuß an Amin in der Schmelze bei ungefähr 100 bis 250 C, mit
Vorteil aber in einem bei etwa IIO bis 220 C üicdenden
organischen Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel sind /. B. gegebenenfalls halogeniert oder nitrierte
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylole, h/.w.
Monochlorbenzol oder Dichlorbenzol, bzw. Nitrobenzol,
ferner Alkohole, wie mindestens 4 Kohlenwasserstoffe aufweisende Alkanole, z. B. Butanol oder
Amylalkohol, oder Alkylenglykole und deren Monoiilkyläther.
Das bevorzugte Lösungsmittel ist Nitrobenzol.
Ausgangsstoffe der Formel I1 die von Nitrogruppen
frei sind, setzt man vorteilhaft in Gegenwart von Borsäure oder deren Alkalisalzen mit den Aminen
der Formel II um. Hierbei können die Ausgangsstoffe der Formel I auch in Form ihrer Leukoverbindungen
bzw. im Gemisch mit ihren Leukoverbindungen verwendet werden.
Wenn Amine der Formel II, welche in beiden o-Stellungen weitersubstituiert sind, eingesetzt werden,
empfiehlr es sich, zusammen mit Borsäure ein 1,3-Alk;indiol,
welches mit der Borsäure einen cyclischen Ester bildet, bzw. einen 1,3-AlkandioI-borsäureester,
mitzuverwenden.
Sofern in den Farbstoffen der Formel III eine mit X, oder X2 symbolisierte Nitrogruppe durch
die Aminogruppe oder durch eine niedrigmolekulare
Alkylamino-, Alkoxyalkylamino- oder Hydroxyalkyl- ;uninogruppe ersetzt werden soll, erfolgt dies vorzugsweise
durch Reduktion der Nitro- zur Aminojiruppe und gewünschtenfalls durch Substitution der
^tzteren durch eine niedrigmolekulare Alkyl- bzw. Alkoxyalkyl- Hzw. Hydroxyalkylgruppe mit einem
Alkylierungsmittel.
Eine Abänderung de* Verf&nrens zur Herstellung
-,euer substituierter u-Phemlaminoanthrachinonfarbsioffe.
die keine <i-ständige Niirogruppe enthalten, besteht darin, daß man eine Anthrachinonverbindung
i.lcr Formel IV
einem Alkalisalz dieser organischen Hydroxylverbindung zu einer Verbindung der Formel III' umsetzt
X1' O
X1' O OH
(IV)
(SO2-HaI)n
X2 0 NH
in der von X1' und X2 das eine Wasserstoff oder die
Hydroxylgruppe, das andere Wasserstoff, die Hydroxylgruppe
und sofern das erste X' die Hydroxylgruppe ist auch die unsubstituierte oder durch eine
niedrigmolekulare Alkyl-. Alkoxyalkyl-oder Hydroxyalkylgruppe
substituierte Aminogruppe bedeutet. Y, und Y2 Wasserstoff oder, sofern X1' und X2 je Wasserstoff
sind, auch Chlor bedeuten und in der Hai Chlor oder Brom und »i I oder 2 bedeutet und der Benzolring
A unsubstituicrt oder durch Chlor oder Brom oder durch niedrigmolckulnres Alkyl oder niedrigmolekulares
Alkoxy weitersubstituiert ist, mit einer organischen Hydroxylverbindung der Formel V
HO-R
in der R einen mindestens 4 bis IO Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten
Bcn/ylrest, den Cyclohexylrest oder einen
gegebenenfalls durch nicht wasserlöslichmaehende Cirtippen substituierten l'hcnylrest bedeutet b/.w. mil
X2 O NH
in der für X1, Χ,, Y1, Y2, R, n und A das unter den
Formeln IV und V Angeführte gilt und gegebcnenfalls die unter Formel III' mit X,'oder X2 symbolisierte
unsubstituierte Aminogruppe in an sich bekannter Weise durch eine niedrigmolekulare Alkyl-, Alkoxyalkyl-
oder Hydroxyalkylgruppe ersetzt.
Die Ausgangsverbindungen der Formel IV erhält man beispielsweise durch Umsetzung einer Anthrachinonverbindung
der Formel I mit einem Amin der Formel
wobei die im ersten Verfahren beschriebenen Reaktionsbedingungen sinngemäß auch hier gelten. Bei
Verwendung einer Anthrachinonverbindung der Formel I, in der eines von X1 und X2 die Nitrogruppo
bedeutet, wird letztere anschließend zur Aminogruppe reduziert und diese gegebenenfalls durch eine niedrigmolekulare Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Hydroxyalkylgruppe
substituiert, die erhaltenen u-Phenylaminoanthrachinonverbindungen
führt man alsdann aul bekannte Art und Weiae, z. i',. durch Reaktion mit
Chlor- oder Bromsulfonsäure, in ihre Sulfonsäurechloride bzw. -bromide über.
Die Kondensation des Sulfonsäurechlorids oder -bromids der Formel IV mit der Verbindung der
Formel V bzw. mit einem Alkalisalz dieser Verbindung erfolgt auf übliche Art, z. B. in einem gegenüber
den beiden Reaktionspartnern inerten organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines
säurebindenden Mittels, vorzugsweise in wäßrigpyridinischer bzw. wäßrig-alkalischer Lösung oder
Suspension.
Die neuen u-Phenylamino-anthrachinone der Formel
III kristallisieren meistens aus dem Reaktionsgemisch aus. Sie werden durch Filtration, Verdünnen
der Mischung mit Wasser oder mit einem niedrigmolekularen Alkohol oder Beseitigung des organischen
Lösungsmittels durch Destillation oder Wasserdampfdestillation gewonnen und können durch Umkristallisieren
gereinigt werden.
In reinem Zustand stellen die neuen Farbstoffe bronzierende, kristalline, licfgcfarbte Verbindungen
dar. Sie lösen sich in heißen organischen Lösungsmitteln mit reiner violetter bis blauer Farbe. Au··
wäßriger Dispersion färben sie Fasermatcrial au* polymeren Estern, beispielsweise aus Celluloseestern
wie Cellulosetriacetat, vorzugsweise jedoch Fasermaterial aus polymeren Estern aromatischer Polycarbonsäuren
mit mehrwertigen Alkoholen. /. B. aus Polyglykoltercphthalaten. in violetten bis blauen
Farbtönen.
Die Färbung von Fasern aus polymeren Intern aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen
I 644
Alkoholen mit den wäßrigen Dispersionen erfindungsgemäßer
Farbstoffe erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von über 100 C unter Druck. Sehr gute
Färbungen werden auch erhalten, wenn man diese Fasern mit konzentrierten, wäßrigen Dispersionen
erfindungsgemäßer Farbstoffe imprägniert, das abgequetschte Gewebe trocknet und dann bei Temperaturen
von 180 bis 2501C fixiert. Die Färbung kann aber auch beim Siedepunkt des Wassers in
Gegenwart von Farbüberträgern (Carriern), wie Phenylphenol oder Polychlorbenzolverbindungen,
durchgeführt werden.
In vielen Fällen läßt sich das Ziehvermögen der Farbstoffe sowie deren Dispergierbarkcit in der
Färbeflotte durch Mischen von zwei oder mehreren Farbstoffen, von denen wenigstens einer der Formel III
entspricht, noch verbessern. Die auf den genannten Fasern mit erfindungsgemäßen Farbstoffen erzeugten
violetten bis blauen Färbungen weisen gegenüber Färbungen mit vorbekannten Farbstoffen ähnlicher
Konstitution eine beträchtlich verbesserte Sublimier- und Lichtechtheit auf und sind sehr gut naßecht.
Ferner zeigen die erfindungsgemäßen Farbstoffe gegenüber vorbekannten Farbstoffen eine bedeutend
bessere Wollreserve.
Gegenüber den aus der französischen Patentschrift I 291 229 bekannten I-Amino-4-[2'-(tosyloxy)-phenylamino]-
bzw. 1 -Amino-4-[4'-(tosyloxy)-phenylamino]-anthrachinonfarbstoffen
weisen die vergleichbaren erfindungsgemäßen 1-Hydroxy-4-[2'-(sulfonsäure
- ρ - methylphenylester) - phenylamino]- bzw. l-Hydroxy-4-[4'-(sulfonsäure-p-methylphenylester)-phenylamino]-anthrachinonfarbstoffe
eine deutlich bessere Lichtechtheit auf Polyäthylenglykolterephthalatgewebe
auf.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin bedeuten Teile, sofern nichts anderer
ausdrücklich vermerkt ist, Gewichtsteilc. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis
wie Gramm zu Kubikzentimeter.
65,8 Teile 3-Aminobenzolsulfonsäure-p-methylphcnylester
werden in inniger Mischung mit 33 Teilen l,5-Dinitro-4,8-dihydroxyanthrachinon in 300 Teile
Nitrobenzol bei !00 eingerührt und langsam auf 180 bis 190 aufgewärmt. Bei dieser Temperatur hält
man die Mischung während 12 Stunden, destilliert sodann die Hauptmenge des Lösungsmittels im
Vakuum ab. verrührt den dunkelblauen Rückstand mit 150 TeilenÄthylenglykolmonoäthyläther zunächst
bei Siedetemperatur und läßt die Reaktionsmischung hernach auf Raumtemperatur abkühlen.
Der in fcinkristallincr Form abgeschiedene Färbstoff
der Formel
O2N O OH
fio getrocknet. Er schmilzt bei 205 bis 206 und lös
sich in organischen Lösungsmitteln mit klar rotstichig blauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit bluiigrüne
Farbe.
Aus wäßriger Dispersion färbt er Polyglykoltere phthalatfasern in sehr licht-, sublimier- und naß
echten blauen Farbtönen.
In eine Mischung von 400 Teilen Wasser unt 400 Teilen Pyridin rührt man bei 90 bis 95 54,6 Teil·
des nach diesem Beispiel erhaltenen Farbstoffs ein Dann setzt man dieser Mischung auf einmal 11,2 Teil«
Natriumhydrogensulfid zu, hält sie noch 10 Minuter auf 90 und verdünnt sie sodann mit 2000 Teiler
Eiswasser. Der auf diese Weise in feiner Form aus gefällte Farbstoff der Formel
HO O NK.
wird abfiltriert, mit Alhylenglykolmonoälhyliilher.
Methanol und zuletzt mit Wasser gewaschen und
OH
HO O NH
wird abfiltriert und mit heißem Wasser neutral gewaschen.
Er stellt ein dunkelblaues Pulver dar, das durch Kristallisation aus Nitrobenzol in die kristalline
Form übergeführt werden kann; er schmilzt dann bei 204 bis 205° und löst sich in organischen Lösungsmitteln
mit klar blauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit blaugrüner Farbe.
Aus wäßriger Dispersion färbt er insbesondere Polyglykolterephthalatfasern in klaren blauen, sehr
gut sublimier-, licht- und naßechten Farbtönen.
Durch Mischen dieses Farbstoffes mit l-(m-Methylsulfonyloxy)- phenylamino - 4,8 -dihydroxy - 5 - aminoanthrachinon
als strukturverwandien Typ gelangt man zu einem Farbstoff, der Folyglykolterephthalat-
und Celluloseacetatfasern in sehr kräftigen blauen Farbtönen von hervorragenden Echtheitseigenschaficn
färbt.
50 Teile 3-Aminobenzolsulfonsäure-phenylestcr und
33 Feile 1,5 - Dihydroxy-4.8-dinitroanthrachinon
werden in 450 Teilen Nitrobenzol 8 Stunden lang auf 190 bis 200r erwärmt. Die Mischung wird anschließend
a.uf 90 bis 100 abgekühlt und auf einmal
mit 300 Teilen Methanol versetzt. Die Reaktionsmischung wird nun sehr langsam innerhalb 2 bis
3 Stunden weiter auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf sich das Reaktionsprodukt in schönen Kristallen
abscheidet, die abfiltriert und mit Methanol bis zum farblosen Ablauf gewaschen werden.
Das noch schwach feuchte Reaktionsprodukt wird nun in eine Mischung von 400 Teilen Wasser und
4(X) Teilen Pyridin eingerührt, die Anschlämmung auf 90 erwärmt und bei dieser Temperatur unter
kräftigem Rühren der Mischung 3.4 Teile NatriumhydrogcnsuUid
zugesetzt. Nach weiteren 5 Minuten bei 'lieser Temnefiitur vimscI/i mim
<lii% MiM-lnm»
nit 800 Teilen Eiswasser und filtriert die ausgeschielene
Mischung der Farbstoffe der Formeln
SO2O -
SOjO
HO O NH
ab. Sie stellt ein dunkelblaues Pulver dar, aus ihrer wäßrigen Dispersion färbt das Farbstoffgemisch Fasermaterial
aus Polyglykolterephthalat in kräftigen, klaren, ausgezeichnet sublimier-, licht- und naß- *5
echten blauen Farbtönen.
40 Teile 3-Aminobenzolsulfonsäure-p-methylphenylester.
16 Teile Chinizarin und 8 Teile Leukochinizarin werden in 70 Teilen Äthanol auf 50 erwärmt
und 16 Teile Borsäure auf einmal eingetragen. Die Temperatur wird unter langsamem Rühren auf
80 bis 85" gesteigert und 5 Stunden lang gehalten. Nach Zusatz von 500 Teilen Äthanol wird die Reaktionsmischung
im Verlaufe von 3 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt. Hierbei scheidet sich der Farbstoff
der Formel
O OH
SO2O
Uh-A
40
45
in kristalliner Form ab. Er wird abfiltriert, mit Äthanol
gewaschen und getrocknet. Nach dem Kristallisieren s°
aus Äthylenglykolmonoäthyläther liegt sein Schmelzpunkt bei 168 bis 169 . Er löst sich in organischen
Lösungsmitteln mit klar rotvioletter, in konzentrierter Schwefelsäure mit violettblauer Farbe. Aus wäßriger
Dispersion färbt er Fasermaterial aus Polyglykolterephlhalat in klaren, rotstichigvioletten, sehr licht-,
sublimier- und naßechten Farbtönen.
Einen Farbstoff, welcher dieselben guten Echtheitseigenschaften bei gleichzeitig gesteigertem Ziehvermögen
auf Polyglykolterephthalatfasern aufweist, erhält man durch Mischen gleicher Teile des Farbstoffes mit der isomeren Verbindung, welche durch
Monokondensation von Chinizarin mit p-Toluolsulfonsäure-3-aminophenyIester
entsteht.
<*5 B e i s ρ i e 1 4
18 Teile Chinizarin. 6 Teile l.cukochini/arin.
58.6 Teile l-Amino-S-melhyl-hcimilsulfonsäure-
guajakolester und 16 Teile Borsäure werden in 80 Teilen
Äthanol 8 Stunden lang bei 80 bis 85 gerührt. Nach Zusatz von 200 Teilen Äthanol und einigen
Tropfen Piperidin wird anschließend bei 40 bis 50' 1 Stunde lang Luft durch die Mischung hindurchgeleitet
und letztere sodann auf Raumtemperatur abgekühlt.
Hierbei scheidet sich der Farbstoff der Formel
O OH
20
OCH,
in Form bräunlichvioletter Kristalle ab. Er wird durch Filtrieren von der Mutterlauge getrennt. Dann wird
der Niederschlag mit Äthanol, sehr stark verdünnter Natronlauge und hernach wieder mit Wasser bis zur
neutralen Reaktion gewaschen und anschließend getrocknet.
Er löst sich in organischen Lösungsmitteln mit violetter, in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer
Farbe. Aus wäßriger Dispersion färbt er Polyglykolterephthalatfasern in reinen violetten Farbtönen von
guten Sublimier-, Licht- und Naßechtheiten.
Den gleichen Farbstoff erhält man auch folgendermaßen: Es werden 32.9 Teile 1 -Hydroxy-4-p-toluidinoanthrachinon
bei 10 bis 15C in 100 Teile Chlorsulfonsäure
eingetragen und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die dunkelblaue Lösung wird auf Eis aufgegossen,
der ausgeschiedene Niederschlag abfiltriert, neutral gewaschen und im Vakuum getrocknet. Dieses
Produkt wird in kleinen Portionen in eine Lösung von 16 Teilen des Natriumsalzes von Guajakol in
100 Teilen eines 50%igen wäßrigen Pyridins bei 0 bis 10 eingetragen und die Lösung anschließend
noch V2 Stunde auf 40 bis 50 erwärmt. Durch Verdünnen der Reaktionsmischung mit 500 Teilen Wassei
läßt sich der Farbstoff beinahe quantitativ abscheiden Er wird abfiltriert, neutralgewaschen und getrocknet
Er entspricht in allen Eigenschaften dem nach dei erstgenannten Arbeitsweise gewonnenen Produkt.
In eine Anschlämmung von 33 Teilen 1.5-Di
hydroxy^.e-dinitroanthrachinon in 400 Teilen Äthy
lenglykolmonoäthyläther werden 78.5 Teile 3-Amino 4 - methoxy - benzolsulfonsäure - ρ - chlorphenyleste
eingetragen und das Reaktionsgemisch 24 Stunde· bei Siedetemperatur des Lösungsmittels gerührt. Beir
Abkühlen der Lösung scheidet sich das Konder sationsprodukt in feinkristalliner Form ab und wir
durch Filtrieren abgetrennt.
Seine Anschlämmung in 500 Teilen einer wäßrige 50%igen Pyridinlösung wird mit 11.2 Teilen Na
triumhydrogcnsulfid versetzt und während 10 Mini »cn auf einer Tempcralur von 90 bis KX) gehallei
109 6O/1S
Durch Verdünnen mit 1500 Teilen kaltem Wasser
scheidet sich der Farbstoff der Formel
H2N O OH
HO O NH
SO2O
Cl
OCH3
kristallin ab. Er wird abfiltriert, mit Wasser bis zur is
neutralen Reaktion gewaschen und getrocknet.
Er löst sich in organischen Lösungsmitteln mit klar blauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit blaugrüner Farbe. Aus wäßriger Dispersion färbt er PoIyglykolterephthalatfasern
in kla:en blauen. ausjezeichnet licht-, sublimier- und naöechten Farbtönen.
Durch Alkylierung dieses Produktes mit Dimethylsulfat erhält man die entsprechenden N-Monomethylamino
- anthrachinonverbindung. welche ähnliche Eigenschaften aufweist wie die vorstehend beschmebene
Aminoanthrachinonverbindung.
2 Teile des gimäß Beispiel 2 erhaltenen feingemahlenen
Farbstoffgemisches werden in 4000 Teilen Was-
>er dispergiert. Man gibt zu dieser feinen Verteilung
12 Teile des Natriumsalzes von o-Phen> !phenol und
12 Teile Diammoniumphosphat und färbt 100 Teils eines Gewebes aus Pohglykolterephthalat I1 : Stunden
lang bei 95 bis 98 . Die Färbung wird sespüll
und mit verdünnter Natronlauge und einem Dispergator, z. B. dem Kondensationsprodukt aus Naphthalinsulfonsaure
und Formaldehyd gründlich gewaschen. Man erhält eine Sublimier-. licht- und
naßechte blaue Färbung.
2 Teile des gemäß Beispiel 3 erhaltenen feingemahlenen
Farbstoffes werden in 4000 Teilen Wasser welches 2 Teile eines Kondensationsprodukte? au?
Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd enthalt verteilt Der pH-Wert des Färbebades wird mittel:
Essigsäure auf 6.5 gestellt. Man geht nun mit 100 Teilen
Polyglykolterephthalatgewebes bei 40 ein. er wärmt das Bad innerhalb 15 Minuten im Autoklav
auf 120 und hält es \ Stunden bei dieser Tem
peratur. Die Färbung wird mit Wasser gespült un». anschließend geseift. Man erhält so eine klare violette
ausgezeichnet licht-, naß- und sublimation«vhte Far bung.
Die folgende Tabelle gibt die Farbtone auf Pol\
ghkolterephthalatfasern an. welche mit weiteren F.utstoffen
erhalten werden, die analog der in den vorangegangenen Beispielen beschriebenen Ar>eiis»eis:
hereestellt worden sind.
(SO2ORl.
NH,
Ml,
NO
OM
OH
Y,
Y,
■SO. ORi.
NH - ν Λ
i'H,
H Cl -NH
H : H
. M
OH
NH--
SO. Οι\ H .
SO.O
SO.O
SO-O
NH «Η. II,
(HH,
Ri.ui
Hl..»
HI.Ki
7 λ r\
Fortsetzung
| Beispie | Χι | Xl | Yi | Yl | (SO1OR). | Λ -Nt.-iyi |
NH | SO,f) C2H, | NH |
Farbton au
Polyjlykol MrephUuUtfa |
| 12 | NfICH2CH2CH2OH | OH | fl | fl | SO2O - ■/" ~\ | Blau | ||||
| SO2OC7H15 —Nu- \~y |
||||||||||
| JOiO-O | ||||||||||
| 13 | H | fl | fl | H | -NH-/~'VcH, OC2H5 | Violett | ||||
| CH, | ||||||||||
| »4 | fl | fl | H | H | SO2O--/" V-Cl | Violelt | ||||
|
-NH-/~\
CfI, |
||||||||||
| Λ | ||||||||||
| 15 | OH | NO, | ff | fl | -NH -! '· | Blau | ||||
| Γ SO2O -^y~ C5H11 |
||||||||||
| 16 | NH, | OH | H | H | -NfI -<\ / | |||||
| — NH -χ*"/— SO2O —\~\ | Blau | |||||||||
| 17 | NHCHj | OH | H | H | S/ | Blau | ||||
| 18 | H | H | H | H | SO2O-/ ^^CH, | Violett | ||||
| ι, | OH | NHCH2CH2OH | H | fl | SO2O \H/ | Blau | ||||
| -NH^J, | ||||||||||
|
Cl
1 |
||||||||||
| Jn | NO, | OfI | H | H | -NH-. j | Blau | ||||
| SO3O-Q/ | ||||||||||
| Ii | fl | fl | H | fl |
CH,
L SO2O - |
|||||
| NfI ' = | Violett | |||||||||
| CH, | ||||||||||
| 12 | fl | Il | fl | fl | SO.O -CH, | Violelt | ||||
| 23 | NHCH2CH2OCH, | OH | ff | fl | Blau | |||||
| |4 | OH | OH | H | H | Blauvioh |
1700
14
| •räfM | \ | S | X, | X1 | r, | H | -NH ^T^ | NH |
SO.O —
Cl |
- NH | OCH, | SO; O OCH, | -NH- | S0;0 SOCH, | - NH — | SO; O — | -NH- |
Farbton auf
ttr«pathai*tf*ten |
| 25 | NH; | OH | H | -NH- "SO2O- -CH, | -NH- | SO-O N | SO.O | -NH- | -NH- - CH, | I OCH, | BIa | |||||||
| H | SO.OCH,- | - NH -- CH, | CH, | NH- COOCH, | ||||||||||||||
| 2ft | 29 | H | H | H | H | Cl | SO-O χ CH, | NH NHC(XH, | X,ölen | |||||||||
| tr | H | OH | H | SO.O | Violcil | |||||||||||||
| Xl | C! | |||||||||||||||||
| 3. | H | H | α | Vioic.i | ||||||||||||||
| 32 | H | |||||||||||||||||
| OH | NO, | H | BIju | |||||||||||||||
| « | ||||||||||||||||||
| H | ||||||||||||||||||
| H | H | H | H | |||||||||||||||
| 34 | NO, | OH | H | B!.U! | ||||||||||||||
| H | ||||||||||||||||||
| 35 | H | H | H | XW.,:: | ||||||||||||||
| 36 | H | |||||||||||||||||
| H | H | H | ||||||||||||||||
| H | ||||||||||||||||||
| NO | OH | H | : P -. | |||||||||||||||
| H | ||||||||||||||||||
| OK | NH7 | H | H | : „„, | ||||||||||||||
| H | H | H | ||||||||||||||||
VOO
Fortsetzung
16
| Seispiel | χ. | Xl | Y1 | Yl | (SOjOR), | I OC3H5 |
Farbton auf
Polyglykol- terephthalatfasern |
| 37 | NO, | OH | H | H | Blau | ||
| SO2O ~^(~\ | |||||||
| 38 | H | H | H | H | Violett | ||
| Beispiel | χ, |
| 39 | NHj |
| 40 | H |
| 41 | OH |
| 42 | H |
| 43 | NHj |
| 44 | NHj |
| 45 | OH |
| 46 | Il |
| 47 | H |
| -JX | Nil. |
| X2 | Y, |
| OH | H |
| H | H |
| NOj | H |
| H | H |
| OH | H |
| OFi | H |
| NHj | Il |
| OH | H |
| Il | Π |
| Oll | Il |
C1I
(SO2OR),
-NH^; A'
Farbton auf 'olyälhylcnglykollerephthalatfasern
-NH-
-NH-
NH
-NH -NH-x
SO2O
// V
SO2O-f y- NSOjCHj
CH3
SOjOCHj-/ V-Cl
SOjO--■NH--.f CH,
SOjO - x
NfI CH.,
NH
NII
NII
SO1O—
SOj(KII,
SO.OCII..
iii
Blau
Violett
Blau
Violett
Blau
BlHU
Blau
Violett
Vi1-IdI
Hhiti
Eine Mischung von 33 Teilen 1,5-Dinitro-4,8-dihydroxyanthrachinon
und 48,9 Teilen 3-Amino-6 - methylbenzolsulfonsäure - phenylester werden in
90 Teilen Niirobenzol 30 Stunden lang bei 170 bis 175 gerührt und anschließend das Nitrobenzol durch
Einleiten von Wasserdampf abdestilliert. Die erhaltene Suspension des Kondensationsproduktes in ungefähr
1000 Teilen Wasser wird mit gleich viel Teilen Pyridin verrührt, wobei sich der Farbstoff teilweise
mit blauer Farbe löst, und hierauf bei 85 bis 90c mit
11,2 Teilen Natriumhydrogensulfid versetzt. Die Reduktion
ist nach wenigen Minuten bei dieser Temperatur beendet, und der gebildete Farbstoff der
Formel
H2N O OH
| H2N | 0 Μ |
OH ι |
| Λ | Λ | Λ |
| ν | γ | V |
| τ HO |
Il 0 |
ι NH |
OSO2CH3
IO
20 In organischen Lösungsmitteln löst sich dieser gemischte
Farbstoff mit klar blauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit blaugrüner Farbe.
Aus wäßriger Dispersion färbt der Farbstoff Cellulosetriacetatfasern
und Polyäthylenglykoli^/ephthalatfasern
in sehr licht-, sublimier- und naßechten tiefen blauen Farbtönen.
Claims (6)
1. Substituierte «-Phenylaminoanlhrachinonfarbstoffe
der Formel
HO 0 NH
scheidet sich beim Erkalten der Lösung und Verdünnen mit 1000 Teilen kaltem Wasser beinahe
quantitativ ab und wird durch Abfiltrieren isoliert und getrocknet.
Er schmilzt bei 210 bis 21 Γ und löst sich in organischen
Lösungsmitteln mit rotstichigblauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit blaugrüner Farbe.
Aus wäßriger Dispersion Färbt er Polyäthylenglykolterephthalatfasern
in sehr licht-, sublimier- und naßechten blauen Farbtönen.
Beispiel 50
40
39,45 Teile S-Amino-o-methylbenzolsulfonsäurephenylester,
18,7 Teile Methansulfonsäure-3-aminophenolester und 33 Teile l,5-Dinitro-4,8-dihydroxyanthrachinon
werden in 100 Teilen Nitrobenzol 20 Stunden lang bei 170 bis 175 gerührt. Das Reaklionsgemisch
wird sodann mit 175 Teilen Methanol verdünnt, die Reaktionsprodukte scheiden sich daraulhin
in fctfer Form aus der Lösung aus; sie werden durch Abfiltrieren isoliert und sogleich wieder in
KK) Teilen einer 50% wäßrigen Pyridinlösung bei 90 bis 95 angeschlämmt. Zu dieser Suspension
werden auf einmal 11.2 Teile NatriumhydrogensulriiJ
zugegeben und die Suspension V4 Stunde bei 90 bis
95 gerührt. Die Reduktionsproduktc werden durch
Zutropfen von 50 Teilen Wasser und Abkühlen auf Raumtemperatur praktisch vollständig ausgeschieden
und durch Filtration isoliert. Das gebildete Färb*
»toffgemisch entspricht den Formeln
SO/J
CH,
X1 O OH
(SO2O-R)n
X, O NH
worin von X, und X2 das eine X Wasserstoff oder
die Hydroxylgruppe, das andere X Wasserstoff, die Hydroxylgruppe und, sofern das erste X die
Hydroxylgruppe ist, auch Nitrogruppe, die unsubstituierte oder eine durch eine niedrigmolekulare
Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Hydroxyalkylgruppe substituierte Aminogruppe, Y, und Y2 Wasserstoff
oder sofern X1 und X2 je Wasserstoff darstellen,
auch je Chlor, R einen 4 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest, einen gegebenenfalls
substituierten Benzylrest, den Cyclohexylrest oder einen gegebenenfalls durch nicht
wasserlöslichmachende Gruppen substituierten Phenylrest, η die Zahl I oder 2 bedeutet und der
Benzolring A unsubstituiert oder durch Chlor oder Brom oder durch niedrigmolekularcs Alkyl
oder niedrigmolekulares Alkoxy weitersubstituiert ist.
2. Verfahren zur Herstellung von substituierten n-Phenylaminoanthrachinonfarbstoffen gemäß Anspruch
I, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Anthrachinonvcrbindung der Formel
X, O OH
X1 O
in der von X, und X2 das cine X Wasserstoff oder
die Hydroxylgruppe, das andere X Wasserstoff, die Hydroxylgruppe und - sofern das erste X
die Hydroxylgruppe isl auch die Nitrogruppe, die unsubslituierle oder eine durch eine niedrig'
molekulare Alkyl·, Alkoxyalkyl· oder Hydroxy* alkylgruppe subMiluierle Aminogruppe bedeutet,
K3 die Hydroxylgruppe bedeutet, wenn X, und X2
unabhängig voneinander je WusserstofT oder die Hydroxylgruppe sind, und die Nitrogruppe bedeutet,
wenn eines von X1 und X, die Nitro- oder die unsubstituierte oder durch eine niedrigmolekulare
Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Hydroxyalkylgruppe substituierte Aminogruppe ist, und Y1
und Y, Wasserstoff oder, sofern X, und X, je Wasserstoff darstellen, auch je Chlor bedeuten,
mit einem Amin der Formel
(SO2O-R)n
H1N-
'5
in der R einen 4 bis IO Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten
Benzylrest, den Cyclohexylrest oder einen gegebenenfalis durch nicht wasserlöslichmachende
Gruppen substituierten Phenylrest und » I oder 2 bedeutet und der Benzolring A unsubstituiert
oder durch Chlor oder Brom oder durch niedrigmolekulares Alkyl oder niedrigmolekulares Alkoxy
weitersubstituiert ist, zu einer Verbindung der Formel
(SO2O-R)n
35
umsetzt, in der für X1. X2, Y1, Y2, R, ;i und A
das unter den vorausstehenden Formeln Angeführte gilt und gegebenenfalls eine hier mit X.
oder X2 symbolisierte Nitrogruppe in an sich bekannter Weise durch die Aminogruppe oder
durch eine niedrigmolekulare Alkylamino-, AIkoxyalkylamino- oder Hydroxyalkylaminogruppe
ersetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Anthrachinonverbindung
der im Anspruch 2 angegebenen Formel.
in der Y, und Y2 je Wasserstoff bedeuten.
4. Verfahren nach Ansprüchen 2 und 3. gekennzeichnet
durch die Verwendung eines Amins der im Anspruch 2 angegebenen Formel, in der η I ist.
5. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 4. gekennzeichnet
durch die Verwendung eines Amins der Formel II. in der R einen gegebenenfalls durch
nicht wasserlöslichmaehendc Gruppen substituierten Phenylrest bedeutet.
2G
6. Verfahren zur Herstellung substituierter (i-Phcnylaminoanthrachinonverbindungen gemäß
Anspruch 1, die keine «c-ständige Nitrogruppe
enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Anthrachinonverbindung der Formel
X1' O OH
(SO2-HaI)n
in der von X1' und X, das eine Wasserstoff oder
die Hydroxylgruppe, das andere Wasserstoff, die Hydroxylgruppe und — sofern das erste X' die
Hydroxylgruppe ist — auch die unsubstituierte oder eine durch eine niedrigmolekulare Alkyl-,
Alkoxyalkyl- oder Hydroxyalkylgruppe substituierte Aminogruppe bedeutet, Y1 und Y2 Wasserstoff
oder, sofern X| und X2 je Wasserstoff sind, auch Chlor bedeuten und in der Hai Chlor
oder Brom und /1 I oder 2 bedeutet und der Benzolring A unsubstituiert oder durch Chlor oder
Brom oder durch niedrigmolekuiares Alkyl oder niedrigmolekulares Alkoxy weitersubstituiert ist,
mit einer organischen Hydroxylverbindung der Formel
HO —R
in der R einen 4 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisenden
Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Benzylrest. den Cyclohexylrest oder
einen gegebenenfalls duvjh nicht wasserlöslichmachende
Gruppen substituierten Phenylrest bedeutet, bzw. mit einem Alkalisalz dieser uiganischen
Hydroxylverbindung 711 einer Verbindung der Formel
X1' O OH
(SO2O R)n
X2' O NH
umsetzt, in der für X1'. Xj, Y1. Y2, R. /1 und A
das unter den voranstehenden Formeln Angeführte gilt, und gegebenenfalls die hier mit X1'
oder X2 symbolisierte unsubstituierte Aminogruppe in an sich bekannter Weise durch eine
niedrigmolekulare Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Hvdroxyalkylgruppe
ersetzt.
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